TW201829615A - 活性能量線硬化型樹脂組成物及積層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物、含有其之塗料、使用上述塗料而成之塗膜及積層膜，該活性能量線硬化型樹脂組成物之特徵在於：含有無機微粒子(A)及具有(甲基)丙烯醯基之基質樹脂(B)，且上述基質樹脂(B)以內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)作為必需成分。該活性能量線硬化型樹脂組成物可形成對無機材料之密合性高且具有優異之耐擦傷性及防裂性之硬化塗膜。

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物及積層膜
本發明係關於一種對無機材料之密合性高且具有硬化塗膜之優異之耐擦傷性及防裂性的活性能量線硬化型樹脂組成物、含有其之塗料、使用上述塗料而成之塗膜及積層膜。
使無機微粒子分散於樹脂成分中所得之無機微粒子分散型樹脂材料與僅由有機系材料所構成之樹脂材料相比，作為可實現硬化塗膜之高硬度化、提高耐擦傷性、賦予耐黏連性等高性能化或新功能之新穎材料，近年來受到關注。無機微粒子分散型樹脂材料具有各式各樣之用途，例如，作為用以保護成形品或顯示器表面、各種膜材料不受損傷之硬塗劑而被廣泛使用。
作為無機微粒子分散型樹脂材料之一例，例如已知有：含有氧化矽微粒子、含丙烯醯基之丙烯酸樹脂及內酯改質多元脂肪族醇之聚丙烯酸酯化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物(參照專利文獻1)。專利文獻1中所記載之反應性分散體與僅由有機系所構成之硬塗劑相比，具有硬化物之耐擦傷性較高之特徵，但由於防裂性較低，故而於將環烯烴膜等脆質之膜作為基材之情形時容易產生龜裂或斷裂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-189745號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於：提供一種對無機材料之密合性高且具有硬化塗膜之優異之耐擦傷性及防裂性的活性能量線硬化型樹脂組成物、含有其之塗料、使用上述塗料而成之塗膜及積層膜。
本發明人為了解決上述問題而進行銳意研究，結果發現：藉由於含有無機微粒子之樹脂材料中，使用內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂作為基質樹脂，可獲得除由銅、銀等金屬或SiOx、Al2O3、TiO2、ITO等無機化合物所構成之無機材料薄膜以外，對玻璃或矽晶圓等各種對無機材料之密合性較高且具有優異之耐擦傷性及防裂性之硬化塗膜，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有無機微粒子(A)及具有(甲基)丙烯醯基之基質樹脂(B)，且上述基質樹脂(B)以內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)作為必需成分。
進而，本發明係關於一種包含上述活性能量線硬化型樹脂組成物之塗料。
進而，本發明係關於一種由上述塗料所構成之塗膜。
進而，本發明係關於一種具有由上述塗膜所構成之層之積層膜。
根據本發明，可提供一種對無機材料之密合性高且具有硬化塗膜之優異之耐擦傷性及防裂性的活性能量線硬化型樹脂組成物、含有其之塗料、使用上述塗料而成之塗膜及積層膜。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之特徵在於：含有無機微粒子(A)及具有(甲基)丙烯醯基之基質樹脂(B)，且上述基質樹脂(B)以內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)作為必需成分。
於本發明中，(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基、甲基丙烯醯基之一者或兩者。又，(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
上述無機微粒子(A)係藉由將成為原料之無機粒子(a)分散於上述基質樹脂(B)、或者上述基質樹脂(B)與有機溶劑之摻合物中而獲得。上述無機粒子(a)例如可列舉：氧化矽(silica)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化二銻等微粒子。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
於該等無機粒子(a)中，就容易獲得且操作簡便方面而言，較佳為氧化矽粒子。氧化矽粒子例如可列舉：薰製氧化矽、或被稱為沈澱法氧化矽、凝膠氧化矽、溶膠凝膠氧化矽等之濕式氧化矽等各種氧化矽粒子，可使用任一者。
上述無機粒子(a)亦可為藉由各種矽烷偶合劑於微粒子表面導入有官能基者。藉由於該無機粒子(a)之表面導入官能基，提高與上述基質樹脂(B)等有機成分之混合性，提高保存穩定性。
上述矽烷偶合劑例如可列舉：[(甲基)丙烯醯氧基烷基]三烷基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基烷基]二烷基烷氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基烷基]烷基二烷氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基烷基]三烷氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑；三烷基乙烯基矽烷、二烷基烷氧基乙烯基矽烷、烷基二烷氧基乙烯基矽烷、三烷氧基乙烯基矽烷、三烷基烯丙基矽烷、二烷基烷氧基烯丙基矽烷、 烷基二烷氧基烯丙基矽烷、三烷氧基烯丙基矽烷等乙烯系矽烷偶合劑；苯乙烯基三烷基、苯乙烯基二烷基烷氧基矽烷、苯乙烯基烷基二烷氧基矽烷、苯乙烯基三烷氧基矽烷等苯乙烯系矽烷偶合劑；(縮水甘油氧基烷基)三烷基矽烷、(縮水甘油氧基烷基)二烷基烷氧基矽烷、(縮水甘油氧基烷基)烷基二烷氧基矽烷、(縮水甘油氧基烷基)三烷氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]三甲氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]三烷基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]二烷基烷氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]烷基二烷氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]三烷氧基矽烷等環氧系矽烷偶合劑；(異氰酸基烷基)三烷基矽烷、(異氰酸基烷基)二烷基烷氧基矽烷、(異氰酸基烷基)烷基二烷氧基矽烷、(異氰酸基烷基)三烷氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷偶合劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
於上述矽烷偶合劑中，就成為與上述基質樹脂(B)等有機成分之混合性優異之無機微粒子(A)之方面而言，較佳為(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑，尤佳為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等[(甲基)丙烯醯氧基烷基]三烷氧基矽烷。
上述無機微粒子(A)之平均粒徑並無特別限定，可根據所需硬化物性能等進行適當調整。尤其就獲得除耐擦傷性及防裂性以外，耐黏連性或透明性等亦優異之硬化塗膜之方面而言，上述無機微粒子(A)之平均粒徑較佳為80~250nm之範圍，更佳為90~180nm之範圍，尤佳為100~150nm之範圍。
於本案發明中，上述無機微粒子(A)之平均粒徑係根據以下條件測定活性能量線硬化型樹脂組成物中之粒徑所得之值。
粒徑測定裝置：大塚電子股份有限公司製造之「ELSZ-2」
粒徑測定樣本：將活性能量線硬化型樹脂組成物製成非揮發成分1質量%之甲基異丁基酮溶液而得者。
於本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中，上述無機微粒子 (A)之含量並無特別限定，可根據所欲之硬化物性能等進行適當調整。尤其就獲得除耐擦傷性及防裂性以外，透明性等亦優異之硬化塗膜之方面而言，上述無機微粒子(A)與上述基質樹脂(B)之質量比[(A)/(B)]較佳為10/90~60/40之範圍，就獲得耐黏連性亦優異之硬化塗膜之方面而言，進而較佳為30/70~60/40之範圍。
上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)只要為分子結構中具有內酯化合物之開環結構與胺酯鍵部位的(甲基)丙烯酸酯化合物，則並無特別限定，可使用各式各樣之化合物。作為此種化合物之一例，可列舉：以多異氰酸酯化合物(x1)與內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)作為原料之反應生成物等。
上述多異氰酸酯化合物(x1)例如可列舉：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有下述結構式(1)所表示之重複結構之聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯；該等之異氰尿酸酯改質體、縮二脲改質體、脲甲酸酯改質體等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
[式中，R1分別獨立為氫原子、碳原子數1~6之烴基之任一者。R2分別獨立為碳原子數1~4之烷基、或與結構式(1)所表示之結構部位經由標有＊記號之亞甲基連結的鍵結點之任一者。l為0或1~3之整數，m為1以上之整數]
於上述多異氰酸酯化合物(x1)中，就獲得硬化塗膜之耐擦傷性與防裂性之平衡性優異之活性能量線硬化型樹脂組成物之方面而言，較佳為上述脂肪族二異氰酸酯化合物、上述脂環式二異氰酸酯化合物、或該等之異氰尿酸酯改質體。
上述內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)例如可列舉：使內酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等脂肪族羥基(甲基)丙烯酸酯化合物或者該等之(聚)氧伸烷基改質體加成而獲得者。上述內酯化合物例如可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、ε-甲基己內酯、ε-乙基己內酯、ε-丙基己內酯、3-戊烯-4-內酯、12-十二內酯、γ-十二內酯等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
於上述內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)中，就獲得硬化塗膜之耐擦傷性與防裂性之平衡性優異之活性能量線硬化型樹脂組成物之方面而言，較佳為使用(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等單(甲基)丙烯酸酯化合物作為上述脂肪族羥基(甲基)丙烯酸酯化合物。又，作為上述內酯化合物，尤佳為ε-己內酯。內酯化合物之加成莫耳數之平均值較佳為1~10之範圍，更佳為1~5之範圍。內酯化合物之加成莫耳數之平均值係根據脂肪族羥基(甲基)丙烯酸酯化合物或該等之(聚)氧伸烷基改質體與上述內酯化合物之反應比率而算出之值。
上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)亦可除上述多異氰酸 酯化合物(x1)與上述內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)以外，於反應原料之一部分亦包含多元醇化合物等其他化合物。於反應原料包含其他化合物之情形時，就獲得硬化塗膜之耐擦傷性與防裂性之平衡性優異之活性能量線硬化型樹脂組成物之方面而言，上述多異氰酸酯化合物(x1)與上述內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)之合計質量相對於上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)之反應原料之合計，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)之製造可於與一般胺酯化反應相同之反應條件下進行。作為反應條件之一例，可列舉如下方法等：以異氰酸基與羥基之莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95~1/1.05之範圍之比率添加原料，於20~120℃左右之溫度條件下，視需要使用公知慣用之胺酯化觸媒使其進行反應。
內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)較佳為其重量平均分子量(Mw)為600~5,000之範圍。又，根據原料之添加比所算出之(甲基)丙烯醯基當量之理論值較佳為300~2,500g/當量之範圍，更佳為300~800g/當量之範圍。
於本發明中，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mn/Mw)係根據下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製造之HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製造之保護管柱HXL-H
+TOSOH股份有限公司製造之TSKgel G5000HXL
+TOSOH股份有限公司製造之TSKgel G4000HXL
+TOSOH股份有限公司製造之TSKgel G3000HXL
+TOSOH股份有限公司製造之TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：TOSOH股份有限公司製造之SC-8010
測定條件：管柱溫度40℃
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試樣：將以樹脂固形物成分換算計為0.4質量%之四氫呋喃溶液藉由微濾器過濾而得者(100μl)
上述具有(甲基)丙烯醯基之基質樹脂(B)亦可含有除上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯化合物(B1)以外之其他成分。上述其他成分例如可列舉：樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(B2)、含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B3)、上述(B1)以外之(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B4)、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B5)、單(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B6)、脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B7)、脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B8)、芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B9)等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
所謂上述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(B2)，意指具有呈規則性之多分支結構且於各支鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，除樹枝狀聚合物型以外，被稱為超支化型或者星形聚合物等。此種化合物例如可列舉由下述結構式(2-1)~(2-8)所表示者等，但並不限定於該等，只要為具有呈規則性之多分支結構且於各支鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，則均可使用。
(式中，R3為氫原子或甲基，R4為碳原子數1~4之烴基)
作為此種樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(B2)，可使用以下市售品：大阪有機化學股份有限公司製造之「Viscoat # 1000」[重量平均分子量(Mw)1,500~2,000，每分子之平均(甲基)丙烯醯基數14]、「Viscoat 1020」[重量平均分子量(Mw)1,000~3,000]、「SIRIUS501」[重量平均分子量(Mw)15,000~23,000]、MIWON公司製造之「SP-1106」[重量平均分子量(Mw)1,630，每分子之平均(甲基)丙烯醯基數18]、SARTOMER公司製造之「CN2301」、「CN2302」[每分子之平均(甲基)丙烯醯基數16]、「CN2303」[每分子之平均(甲基)丙烯醯基數6]、「CN2304」[每分子之平均(甲基)丙烯醯基數18]、新日鐵住金化學股份有限公司製造之「Esdrimer HU-22」、新中村化學股份有限公司製造之「A-HBR-5」、第一工業製藥股份有限公司製造之「New Frontier R-1150」、日產化學股份有限公司製造之「Hypertech UR-101」等。
上述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(B2)較佳為重量平均分子量(Mw)為1,000~30,000之範圍。又，較佳為每分子之平均(甲基)丙烯醯基數為5~30之範圍。
上述含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B3)例如可列舉：將具有羥基或羧基、異氰酸基、縮水甘油基等反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體(α)作為必需成分並使其等聚合而獲得丙烯酸樹脂中間物，使該丙烯酸樹脂中間物進而與具有可與該等官能基反應之反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體(β)反應，藉此導入(甲基)丙烯醯基而獲得者。
上述具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體(α)例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸等含羧基之(甲基)丙烯酸酯單體；異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等含異氰 酸基之(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯單體等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述丙烯酸樹脂中間物除上述(甲基)丙烯酸酯單體(α)以外，亦可視需要為使其他含聚合性不飽和基之化合物共聚而成者。上述其他含聚合性不飽和基之化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯等含環環(cyclo ring)之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香環之(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽烷基之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。於該等其他含聚合性不飽和基之化合物中，就成為硬化塗膜之耐擦傷性及防裂性優異之活性能量線硬化型樹脂組成物之方面而言，較佳為使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯。
於上述丙烯酸樹脂中間物為使上述(甲基)丙烯酸酯單體(α)與上述其他含聚合性不飽和基之化合物共聚而獲得者之情形時，就成為硬化性優異之含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B3)之方面而言，兩者之反應比率較佳為上述(甲基)丙烯酸酯單體(α)相對於兩者之合計之比率為20~70質量份%之範圍，更佳為30~60質量份%之範圍。
上述丙烯酸樹脂中間物可藉由與一般之丙烯酸樹脂相同之方法進行製造。作為製造條件之一例，例如可藉由於聚合起始劑之存在下，於60℃~150℃之溫度區域內使各種單體聚合而製造。聚合方法例如可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。又，聚合樣式例如可列舉：無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。於藉由溶液聚合法進行之情形時，例 如可較佳地使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑、或丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等二醇醚溶劑。
上述(甲基)丙烯酸酯單體(β)只要為可與上述(甲基)丙烯酸酯單體(α)所具有之反應性官能基發生反應者，則並無特別限定，就反應性之觀點而言，較佳為以下組合。即，於使用上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為上述(甲基)丙烯酸酯單體(α)之情形時，較佳為使用含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。於使用上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為上述(甲基)丙烯酸酯單體(α)之情形時，較佳為使用上述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。於使用上述含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯作為上述(甲基)丙烯酸酯單體(α)之情形時，較佳為使用上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。於使用上述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯作為上述(甲基)丙烯酸酯單體(α)之情形時，較佳為使用上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。
關於上述丙烯酸樹脂中間物與(甲基)丙烯酸酯單體(β)之反應，例如於該反應為酯化反應之情形時，可列舉：於60~150℃之溫度範圍內，適當使用三苯膦等酯化觸媒等方法。又，於該反應為胺酯化反應之情形時，可列舉：於50~120℃之溫度範圍內，一面向丙烯酸樹脂中間物滴加化合物(α)一面使其反應等方法。
上述含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B3)較佳為重量平均分子量(Mw)為5,000~80,000之範圍。又，較佳為(甲基)丙烯醯基當量為200~500g/當量之範圍。
上述(B1)以外之(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B4)例如可列舉：使各種多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及視需要之各種多元醇化合物反應而獲得者。上述多異氰酸酯化合物可列舉如作為上述多異氰酸酯 化合物(x1)所例示之各種多異氰酸酯化合物。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之(聚)氧伸烷基改質體。
上述多元醇化合物例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等脂肪族多元醇化合物；聯苯酚、雙酚等芳香族多元醇化合物；向上述各種多元醇化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之(聚)氧伸烷基改質體等。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B5)例如可列舉：使(甲基)丙烯酸或其酐與環氧樹脂反應而獲得者。上述環氧樹脂例如可列舉：對苯二酚、鄰苯二酚等二酚之二縮水甘油醚；3,3'-聯苯二醇、4,4'-聯苯二醇等聯苯酚化合物之二縮水甘油醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、聯萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷等萘酚化合物之聚縮水甘油醚；4,4',4"-亞甲基三苯酚等三縮水甘油醚；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；向上述各種環氧樹脂之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之(聚)氧伸烷基改質體；向上述各種環氧樹脂之分子結構中導入(聚)內酯結構而得之內酯改質體等。
上述單(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B6)例如可列舉：(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯、對異丙苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物；由下述結構式(3)
(式中R3為氫原子或甲基)
所表示之化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之(聚)氧伸烷基改質體；向上述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而得之內酯改質體等。
上述脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B7)例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述各種脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之(聚)氧伸烷基改質體；向上述各種脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而得之內酯改質體等。
脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B8)例如可列舉：1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述各種脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之(聚)氧伸烷基改質體；向上述各種脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而得之內酯改質體等。
芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B9)例如可列舉：聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、由下述結構式(4)
[式中R5分別獨立為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基烷基中之任一者]
所表示之聯咔唑化合物、由下述結構式(5-1)或(5-2)
[式中，R5分別獨立為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基烷基中之任一者]
所表示之茀化合物等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述各種芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之(聚)氧伸烷基改質體；向上述各種芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而得之內酯改質體等。
於上述具有(甲基)丙烯醯基之基質樹脂(B)含有除上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)以外之其他成分之情形時，就充分發揮本發明所表現之硬化塗膜之耐擦傷性及防裂性優異之效果之方面而言，上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)之含量相對於基質樹脂(B)之總質量，較佳為10~80質量%之範圍，更佳為20~70質量%之範圍。
就提高上述無機微粒子(A)之分散穩定性之方面而言，較佳為使用樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯樹脂(B2)或含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B3)作為上述其他成分。於使用該等(B2)或(B3)成分之情形時，較佳為於相對於基質樹脂(B)之總質量為5~70質量%之範圍內使用，更佳為於20~50質量%之範圍內使用。
又，為了調節硬化塗膜之表面硬度或折射率，較佳為適當使用上述單(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B6)、上述脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B7)、上述脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體 (B8)、上述芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質體(B9)之各成分。於使用該等(B6)至(B9)成分之情形時，較佳為於相對於基質樹脂(B)之總質量為3~50質量%之範圍內使用，更佳為於5~40質量%之範圍內使用。
進而，上述基質樹脂(B)較佳為以10~25質量%之範圍含有內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)等所具有之來自內酯化合物之結構部位。基質樹脂(B)中之內酯結構比率(質量%)係藉由[內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)等所具有之來自內酯化合物之結構部位之總質量]/[基質樹脂(B)成分之總質量]×100(質量%)而算出之值，上述[內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)等所具有之來自內酯化合物之結構部位之總質量]係根據製造樹脂時之原料添加比而算出之值，或者係根據經銷廠商之公佈結構式而算出之值。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物除上述無機微粒子(A)及上述基質樹脂(B)以外，亦可根據所欲性能而含有各種添加劑成分。添加劑成分例如可列舉：光聚合起始劑、光增感劑、有機溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、密合助劑、有機顆粒、流變控制劑、消泡劑、防霧劑、著色劑等。
上述光聚合起始劑只要根據所照射之活性能量線之種類等選擇適當者使用即可。作為光聚合起始劑之具體例，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑；二苯甲酮化合物等分子內奪氫型光聚合起始劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述光聚合起始劑之市售品例如可列舉：BASF公司製造之「IRGACURE 127」、「IRGACURE 184」、「IRGACURE 250」、「IRGACURE 270」、「IRGACURE 290」、「IRGACURE 369E」、「IRGACURE 379EG」、「IRGACURE 500」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 754」、「IRGACURE 819」、「IRGACURE 907」、「IRGACURE 1173」、「IRGACURE 2959」、「IRGACURE MBF」、「IRGACURE TPO」、「IRGACURE OXE 01」，「IRGACURE OXE 02」等。
上述光聚合起始劑之使用量較佳為於相對於上述活性能量線硬化型樹脂組成物中之除有機溶劑以外之成分100質量份為0.05~20質量份之範圍內使用，更佳為於0.1~10質量份之範圍內使用。
上述光增感劑例如可列舉：胺類、脲類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或者其他含氮化合物等。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽璐蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚等二醇醚(glycol ether)系溶劑。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述有機溶劑主要用於調整活性能量線硬化型樹脂組成物之黏度，通常較佳為以非揮發分成為10~60質量%之範圍之方式進行調整。
上述紫外線吸收劑例如可列舉：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等三衍生物、2-(2'-羧基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-鄰硝基苄氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述抗氧化劑例如可列舉：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述矽系添加劑例如可列舉：如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共聚物、胺改質二甲基聚矽氧烷共聚物等般之具有烷基或苯基之聚有機矽氧烷、具有聚醚改質丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、具有聚酯改質丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述氟系添加劑例如可列舉：DIC股份有限公司之「Mega Face」系列等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述抗靜電劑例如可列舉：雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺或雙(氟磺醯基)醯亞胺之吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、銨、或鋰鹽。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述矽烷偶合劑可列舉與上述無機微粒子(A)之表面修飾所使用之矽烷偶合劑相同者。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述密合助劑例如可列舉：酸式磷酸異丙酯、亞磷酸三異癸酯、環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。分散助劑之市售品例如可列舉：日本化藥股份有限公司製造之「Kayamer PM-21」、「Kayamer PM-2」、共榮社化學股份有限公司製造之「Light Ester P-2M」等。
上述有機顆粒例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯顆粒、聚碳酸酯顆粒、聚苯乙烯顆粒、聚丙烯酸苯乙烯顆粒、矽酮顆粒、玻璃顆粒、丙烯酸顆粒、苯并胍胺系樹脂顆粒、三聚氰胺系樹脂顆粒、聚烯烴系樹脂顆粒、聚酯系樹脂 顆粒、聚醯胺樹脂顆粒、聚醯亞胺系樹脂顆粒、聚氟乙烯樹脂顆粒、聚乙烯樹脂顆粒等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等有機顆粒之平均粒徑較佳為1~10μm之範圍。
該等各種添加劑可依據所欲性能等而添加任意之量，通常較佳為於活性能量線硬化型樹脂組成物100質量份中在0.01~40質量份之範圍內使用。
製造上述活性能量線硬化型樹脂組成物之方法並無特別限定，可為藉由任意方法進行製造而得者。作為製造方法之一例，例如可藉由以下方法製造：使用分散器、具有渦輪葉等攪拌葉之分散機、塗料攪拌器、輥磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機、珠磨機等分散機，將上述無機粒子(a)於上述具有(甲基)丙烯醯基之基質樹脂(B)、有機溶劑等基質成分中混合分散之方法。其中，就獲得均勻且穩定之分散體方面而言，較佳為使用球磨機或珠磨機。將上述無機粒子(a)混合分散至基質成分中之方法例如可為於基質成分全部量中使無機粒子(a)分散而一次地製造活性能量線硬化型樹脂組成物之方法，亦可為於基質成分之一部分中使無機粒子(a)分散而製造預分散體後，摻合剩餘之基質成分之方法。又，各種添加劑可於分散步驟中添加，亦可於將無機粒子(a)分散至基質成分中後添加。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物由於具有硬化塗膜之耐擦傷性較高之特徵，故而可較佳地用於用以保護成型品或顯示器構件、各種膜材料不受損傷之塗料用途。進而，充分利用硬化物之防裂性較高之特徵，尤其可作為塑膠膜用塗料而較佳地使用。
含有上述活性能量線硬化型樹脂組成物之塗料藉由塗佈於各種基材上，並照射活性能量線使其硬化，可形成保護基材表面之塗膜。本發明之塗料可直接塗佈於被表面保護之構件上使用，亦可將塗佈於塑膠膜上者作為保護膜使用。或者，可將於塑膠膜上塗佈本發明之塗料而形成有塗膜者作為抗反 射膜、擴散膜及稜鏡薄片等光學膜而使用。進而，亦可重疊設置由除本發明之塗料以外之其他塗料所構成之層等。
上述塑膠膜例如可列舉：三乙醯纖維素膜、聚酯膜、丙烯酸膜、環烯烴聚合物膜、聚醯胺膜、聚醯亞胺膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯膜等。
上述塑膠膜中，三乙醯纖維素膜係尤其適合用於液晶顯示器之偏光板用途之膜，但由於厚度一般為40~100μm而較薄，故而有以下特徵：即便於設置有硬塗層之情形時亦無法充分提高耐擦傷性，又，容易大幅捲曲。由本案發明之樹脂組成物所構成之塗膜於將三乙醯纖維素膜作為基材而使用之情形時，亦可發揮耐擦傷性較高且耐捲曲性或韌性、透明性亦優異之效果，可較佳地使用。於將該三乙醯纖維素膜作為基材而使用之情形時，塗佈本案發明之塗料時之塗佈量較佳為以乾燥後之膜厚成為4~20μm之範圍、較佳為6~15μm之範圍之方式進行塗佈。此時之塗佈方法例如可列舉：棒式塗佈機塗佈、梅爾棒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、膠版印刷、可撓性印刷、網版印刷法等。
上述塑膠膜中，聚酯膜例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯，其厚度一般為100~300μm左右。由於價格較低且容易加工，故而係可用於觸控面板顯示器等各種用途之膜，其具有以下特徵：非常柔軟，於設置有硬塗層之情形時亦難以充分提高耐擦傷性。於將該聚乙烯膜作為基材而使用之情形時，塗佈本案發明之塗料時之塗佈量較佳為配合其用途，以乾燥後之膜厚成為5~100μm之範圍、較佳為7~80μm之範圍之方式進行塗佈。一般而言，於以如超過30μm之膜厚塗佈塗料之情形時，與以相對較薄之膜厚進行塗佈之情形相比，有容易大幅捲曲之傾向，但本案發明之塗料由於具有耐捲曲性優異之特徵，故而於以超過30μm之相對較大之膜厚進行塗佈之情形時亦難以產生捲曲，從而可較佳地使 用。此時之塗佈方法例如可列舉：棒式塗佈機塗佈、梅爾棒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、膠版印刷、柔性印刷、網版印刷法等。
上述塑膠膜中，聚甲基丙烯酸甲酯膜由於一般厚度為100~2,000μm左右，相對較厚而結實，故而其係可較佳地用於液晶顯示器之前面板用途等、尤其是要求較高之耐擦傷性之用途的膜。於將該聚甲基丙烯酸甲酯膜作為基材而使用之情形時，塗佈本案發明之塗料時之塗佈量較佳為根據其用途，以乾燥後之膜厚成為5~100μm之範圍、較佳為7~80μm之範圍之方式進行塗佈。一般而言，於在如聚甲基丙烯酸甲酯膜般相對較厚之膜上以如超過30μm之膜厚塗佈塗料之情形時，形成耐擦傷性較高之積層膜，另一方面，有透明性降低之傾向，由於本案發明之塗料與習知之塗料相比具有非常高之透明性，故而可獲得具有較高之耐擦傷性及透明性之積層膜。此時之塗佈方法例如可列舉：棒式塗佈機塗佈、梅爾棒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、膠版印刷、可撓性印刷、網版印刷法等。
已知有上述塑膠膜中，環烯烴聚合物膜一般難以抵抗撕裂等來自橫向之力，又，耐折性較差，另一方面，就透明性或耐熱性之觀點而言，近年來其使用範圍不斷擴大。尤其是由本發明之樹脂組成物獲得之硬化塗膜由於即便於此種脆弱之膜中對膜本身之追隨性亦優異，且具有柔軟性，故而可有效地防止彎折時之膜之龜裂。就可較佳地表現此種效果之觀點而言，硬化塗膜之厚度較佳為調整為0.1~10μm之範圍。此時之塗佈方法例如可列舉：棒式塗佈機塗佈、梅爾棒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、膠版印刷、可撓性印刷、網版印刷法等。
使本發明之塗料硬化而製成塗膜時所照射之活性能量線例如可列舉紫外線或電子束。於藉由紫外線使其硬化之情形時，使用具有氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、LED燈等作為光源之紫外線照射裝置，視需要調整 光量、光源之配置等。於使用高壓水銀燈之情形時，較佳為對於通常具有80~160W/cm之範圍之光量的一盞燈，於搬送速度5~50m/分之範圍內使其硬化。另一方面，於藉由電子束使其硬化之情形時，較佳為藉由通常具有10~300kV之範圍之加速電壓的電子束加速裝置，於搬送速度5~50m/分鐘之範圍內使其硬化。
又，塗佈本發明之塗料之基材不僅為塑膠膜，亦可較佳地用作各種塑膠成形品，例如行動電話、家電製品、汽車之保險杠等之表面塗佈劑。於該情形時，作為該塗膜之形成方法，例如可列舉：塗裝法、轉印法、片材接著法等。
上述塗裝法係將上述塗料進行噴塗，或者使用簾幕式塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機等印刷機器於成形品上以形成頂塗層之方式進行塗裝後，照射活性能量線使其硬化之方法。
上述轉印法可列舉如下方法：將於具有脫模性之基體片材上塗佈上述本發明之塗料而獲得之轉印材接著至成形品表面後，剝離基體片材，將頂塗層轉印至成型品表面，繼而照射活性能量線使其硬化；或將該轉印材接著至成形品表面後，照射活性能量線使其硬化，繼而剝離基體片材，藉此將頂塗層轉印至成型品表面。
另一方面，上述片材接著法係如下方法：藉由將基體片材上具有由上述本發明之塗料所構成之塗膜之保護片材、或基體片材上具有由上述塗料所構成之塗膜及加飾層之保護片材接著至塑膠成形品，從而於成形品表面形成保護層。
於該等中，本發明之塗料可較佳地用於轉印法及片材接著法用途。
於上述轉印法中，首先製作轉印材。該轉印材例如可將上述塗料 單獨塗佈、或將上述塗料與多異氰酸酯化合物混合所得者塗佈於基材片材上，進行加熱使塗膜半硬化(B-階段化)而進行製造。
此處，本發明之活性能量線硬化型化合物所含有之上述具有(甲基)丙烯醯基之基質樹脂(B)為分子結構中具有羥基之化合物之情形時，為了更有效率地進行上述B-階段化步驟，亦可與多異氰酸酯化合物併用。
為了製造轉印材，首先，於基材片材上塗裝上述本發明之塗料。塗裝上述塗料之方法例如可列舉：凹版塗佈法、輥塗法、噴塗法、唇板塗佈法、刮刀式塗佈法等塗佈法；凹版印刷法、網版印刷法等印刷法等。就耐摩耗性及耐化學品性變得良好之方面而言，塗裝時之膜厚較佳為以硬化後之塗膜厚度成為0.1~30μm之方式進行塗裝，更佳為以成為1~6μm之方式進行塗裝。
藉由上述方法於基材片材上塗裝上述塗料後，進行加熱乾燥而使塗膜半硬化(B-階段化)。加熱通常為55~160℃，較佳為100~140℃。加熱時間通常為30秒~30分鐘，較佳為1~10分鐘，更佳為1~5分鐘。
利用上述轉印材形成成形品之表面保護層例如係藉由下述方式而進行，即將上述轉印材之經B-階段化之樹脂層與成形品接著後，照射活性能量線使樹脂層硬化。具體而言，例如可列舉如下方法等：使轉印材之經B-階段化之樹脂層接著至成形品表面，其後，剝離轉印材之基體片材，藉此使轉印材之經B-階段化之樹脂層轉印至成形品表面上後，藉由活性能量線照射使其能量線硬化而進行樹脂層之交聯硬化之方法(轉印法)；或將上述轉印材夾入至成形模具內，向模腔內射出樹脂並使樹脂充滿於模腔內，獲得樹脂成形品，同時使轉印材接著至其表面，剝離基體片材並轉印至成形品上後，藉由活性能量線照射使其能量線硬化而進行樹脂層之交聯硬化之方法(成形同時轉印法)等。
其次，片材接著法具體而言可列舉如下方法：使預先製成之保護層形成用片材之基體片材與成形品接著後，進行藉由加熱使其熱硬化而進行B- 階段化而成之樹脂層之交聯硬化之方法(後接著法)；或將上述保護層形成用片材夾入至成形模具內，向模腔內射出樹脂並使樹脂充滿於模腔內，獲得樹脂成形品，同時使其表面與保護層形成用片材接著後，藉由加熱使其熱硬化而進行樹脂層之交聯硬化之方法(成形同時接著法)等。
其次，本發明之塗膜係於上述塑膠膜等基材上塗佈本發明之塗料並使其硬化而形成之塗膜；或作為塑膠成形品之表面保護劑而塗佈本發明之塗料並使其硬化而形成之塗膜。
本發明之積層膜係於上述塑膠膜等基材膜上形成有上述塗膜之膜。本發明之積層膜除具有由本發明之塗料所構成之塗膜以外，亦可具有其他層構成。例如，亦可為於上述基材膜上具有由本發明之塗料所構成之塗膜，進而，於上述塗膜之表面具有無機材料者。該等各種層構成之形成方法並無特別限定，例如，可直接塗佈樹脂原料而形成，亦可將預先形成為片狀者藉由接著劑進行貼合。
作為上述無機材料，例如可列舉由銅、銀等金屬或SiOx、Al2O3、TiO2、ITO等無機化合物所構成之無機材料薄膜，此外，可列舉玻璃或矽晶圓等。
上述膜之各種用途中，如上所述，就塗膜硬度優異之方面而言，較佳為將於塑膠膜上塗佈本發明之塗料並照射活性能量線而獲得之膜作為液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用之偏光板用保護膜而使用。具體而言，於製成「在液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用之偏光板之保護膜上塗佈本發明之塗料，並照射活性能量線使其硬化而成」之膜之情形時，硬化塗膜成為具有高硬度及高透明性之保護膜。於偏光板之保護膜用途中，亦可於塗佈有本發明之塗料之塗佈層的相反側之面形成有黏著劑層。
本發明之積層膜充分發揮耐擦傷性及防裂性較高之特徵，除顯示器構件或汽車構件、建材用途以外，亦可較佳地用於各種電子機器或家電、傢 俱等表面保護膜、鍍覆替代、塗裝替代等各種用途。
[實施例]
以下舉出具體之製造例、實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。例中之份及%只要無特別記載，則全部為質量基準。
再者，於本發明之實施例中，重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析法(GPC)，根據下述條件所測得之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製造之HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製造之保護管柱HXL-H
+TOSOH股份有限公司製造之TSKgel G5000HXL
+TOSOH股份有限公司製造之TSKgel G4000HXL
+TOSOH股份有限公司製造之TSKgel G3000HXL
+TOSOH股份有限公司製造之TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：TOSOH股份有限公司製造之SC-8010
測定條件：管柱溫度40℃
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試樣：將以樹脂固形物成分換算計為0.4質量%之四氫呋喃溶液藉由微濾器過濾而得者(100μl)
於本案實施例中，無機微粒子(A)之平均粒徑係將活性能量線硬化型樹脂組成物中之粒徑根據以下條件所測得之值。
粒徑測定裝置：大塚電子股份有限公司製造之「ELSZ-2」
粒徑測定樣本：將活性能量線硬化型樹脂組成物製成非揮發成分1質量%之 甲基異丁基酮溶液而得者。
於本案實施例中，所謂基質樹脂(B)中之內酯結構比率(質量%)係指藉由[內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)等所具有之來自內酯化合物之結構部位之總質量]/[基質樹脂(B)成分之總質量]×100(質量%)所算出之值，上述[內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)等所具有之來自內酯化合物之結構部位之總質量]係根據製造樹脂時之原料添加比所算出之值，或者係根據經銷廠商之公佈結構式所算出之值。
製造例1 內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2-1)之製造
向具備攪拌裝置之反應裝置中，加入ε-己內酯400質量份、丙烯酸羥基乙酯208質量份、二丁基二月桂酸錫0.1質量份及對甲氧基苯酚0.1質量份，一面攪拌一面使其於130℃反應8小時，獲得內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2-1)。
製造例2 內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1-1)之製造
向具備攪拌裝置之反應裝置中，加入多異氰酸酯化合物(DIC股份有限公司製造之「Barnock DN-901S」六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體，異氰酸基含量23.5質量%)342質量份、二丁基二月桂酸錫2質量份及對甲氧基苯酚2質量份，一面攪拌一面升溫至60℃。繼而，歷經約一小時分批投入上述內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2-1)658質量份。加熱至80℃使其進一步反應3小時，確認紅外線光譜中2250cm-1之異氰酸基之吸收消失，並結束反應，而獲得內酯改質(甲基)丙烯酸腔酯樹脂(B1-1)。內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1-1)之重量平均分子量(Mw)為4,000，根據原料之添加比所算出之(甲基)丙烯醯基當量之理論值為523g/當量。
製造例3 內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1-2)之製造
向具備攪拌裝置之反應裝置中，加入二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯252 質量份、二丁基二月桂酸錫2質量份及對甲氧基苯酚2質量份，一面攪拌一面升溫至60℃。繼而，歷經約一時間分批投入上述內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2-1)757質量份。加熱至80℃使其進一步反應3小時，確認紅外線光譜中2250cm-1之異氰酸基之吸收消失，並結束反應，而獲得內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1-2)。內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1-2)之重量平均分子量(Mw)為1,500，根據原料之添加比所算出之(甲基)丙烯醯基當量之理論值為460g/當量。
製造例4 內酯改質(甲基)丙烯酸酯樹脂(B1-3)之製造
向具備攪拌裝置之反應裝置中，加入異佛爾酮二異氰酸酯223質量份、二丁基二月桂酸錫2質量份及對甲氧基苯酚2質量份，一面攪拌一面升溫至60℃。繼而，歷經約一時間分批投入上述內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2-1)757質量份。加熱至80℃，使其進一步反應3小時，確認紅外線光譜中2250cm-1之異氰酸基之吸收消失，並結束反應，而獲得內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1-3)。內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1-3)之重量平均分子量(Mw)為1400，根據原料之添加比所算出之(甲基)丙烯醯基當量之理論值為450g/當量。
製造例5 含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B3-1)之製造
向具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中加入甲基異丁基酮453質量份，一面攪拌一面加熱直至系統內溫度成為110℃。歷經3小時自滴液漏斗滴加由甲基丙烯酸縮水甘油酯720質量份、甲基丙烯酸甲酯480質量份及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯(日本乳化劑股份有限公司製造之「PErbutyl O」)48質量份所構成之混合液後，於110℃使其反應15小時。冷卻至90℃，加入對甲氧基苯酚1.6質量份及丙烯酸367質量份，進而加入三苯膦7.8質量份。加熱至100℃使其反應8小時，獲得含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B3-1)之甲基異丁基酮溶液3000質量份(非揮發成分50質量%)。上述含(甲基)丙烯醯基之丙 烯酸樹脂(B3-1)之重量平均分子量(Mw)為20,000，根據原料之添加比所算出之(甲基)丙烯醯基當量之理論值為309g/當量，羥值為182mgKOH/g。
本案實施例所使用之其他化合物
‧樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(B2-1)：MIWON公司製造之「MIRAMER SP-1106」，重量平均分子量(Mw)1,630，每分子之平均(甲基)丙烯醯基數18
‧脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B7-1)：東亞合成股份有限公司製造之「DPA-600」，以莫耳比40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯之組成物
‧內酯改質脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B7-2)：日本化藥股份有限公司製造之「KAYARAD DPCA-60」，二新戊四醇所具有之6個羥基全部經下述結構式(b)所表示之結構部位取代之化合物
實施例1 活性能量線硬化型樹脂組成物之製造及評價
根據下述要點製造活性能量線硬化型樹脂組成物及積層膜，進行各種評價試驗。將結果示於表1。
活性能量線硬化型樹脂組成物之製造
將上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1-1)150質量份、上述含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B3-1)之甲基異丁基酮溶液200質量份(樹脂固形物成分100質量份)、上述脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B7-1)25質量份、無機微粒子(A-1)[NIPPON AEROSIL股份有限公司製造之「Aerosil R7200」，一次平均粒徑為12nm，粒子表面具有(甲基)丙烯醯基之薰製氧化矽微粒子]225質量份、甲基異丁基酮400質量份進行摻合，製成非揮發成分50質量%之漿料， 將所得之漿料利用濕式球磨機(ASHIZAWA股份有限公司製造之「Star Mill LMZ015」)進行混合分散，獲得分散體。
利用上述濕式球磨機進行分散之各條件如下所述。
介質：中值粒徑100μm之氧化鋯顆粒
樹脂組成物相對於研磨機之內容積之填充率：70體積%
攪拌葉之前端部之周速：12m/sec
樹脂組成物之流速：200ml/min
分散時間：60分鐘
向所獲得之分散體100質量份(非揮發成分50質量%)中加入光聚合起始劑(BASF公司製造之「Irgacure # 184」)2質量份，進而加入甲基異丁基酮及丙二醇單甲醚而調整至非揮發成分30質量%，獲得活性能量線硬化型樹脂組成物。
積層膜之製造
將上述活性能量線硬化型樹脂組成物於環烯烴膜(膜厚100μm)上以硬化後之膜厚成為2μm之方式藉由棒式塗佈機進行塗佈，使其於80℃乾燥2分鐘。於氮氣環境下使用高壓水銀燈以500mJ/cm2之照射量使其通過並硬化，藉此獲得積層膜。
積層膜之透明性評價
使用斯加(Suga)試驗機股份有限公司製造之「Haze Computer HZ-2」測定積層膜之霧值。霧值越低，塗膜之透明性越高。
積層膜之防裂性試驗
根據下述條件進行彎曲試驗，以膜斷裂之前之次數進行評價。
彎曲速度1秒/循環，彎曲半徑1mm，彎曲角度180°
積層膜之耐擦傷性試驗
進行以下磨耗試驗：藉由鋼絲絨(NIHON STEEL WOOL股份有限公司製造之「Bonstar # 0000」)0.5g將直徑2.4厘米之圓盤狀之壓頭包覆，並向該壓頭施加500g重量之荷重，於積層膜之塗裝表面往返摩擦10次。使用斯加試驗機股份有限公司製造之「Haze Computer HZ-2」測定磨耗試驗前後之積層膜之霧值，以其等之差之值(△H)進行評價。
積層膜之耐黏連性試驗
將紫外線硬化型硬塗劑(DIC股份有限公司製造之「Unidic 17-806」)於環烯烴膜(膜厚100μm)上以硬化後之膜厚成為2μm之方式藉由棒式塗佈機進行塗佈，使其於80℃乾燥2分鐘。於氮氣環境下使用高壓水銀燈以500mJ/cm2之照射量使其通過並硬化，藉此獲得試驗用膜。
使積層膜與試驗用膜以相互塗裝面彼此接觸之方式重疊，施加荷重使其互相摩擦。將平滑地滑動之情形(具有抗黏連性)設為A，將不平滑之情形(黏連)設為B。
金屬密合性試驗
將先前所製作之積層膜設置於濺射裝置內，於氬氣20cc/min環境中，使用Cu靶藉由濺鍍法，獲得具有膜厚400nm之銅薄膜之導電性膜。繼而，依據JIS K-5400對形成於上述導電性膜上之銅薄膜之表面實施1mm見方之100個棋盤格之膠帶剝離試驗。測量未剝離之棋盤格數，對密合性進行評價。
實施例2~11及比較例1~3活性能量線硬化型樹脂組成物之製造及評價
除將分散體之摻合如表1及2所示般進行變更以外，以與實施例1相同之方式獲得活性能量線硬化型樹脂組成物，並以與實施例1相同之方式進行各種試驗。將結果示於表1及2。
表1中之「無機微粒子(A-2)」表示疏水性薰製氧化矽(NIPPON AEROSIL股份有限公司製造之「Aerosil R8200」)。

Claims (8)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有無機微粒子(A)及具有(甲基)丙烯醯基之基質樹脂(B)，且上述基質樹脂(B)以內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)作為必需成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，上述無機微粒子(A)之平均粒徑為80~250nm之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，上述無機微粒子(A)與上述基質樹脂(B)之質量比[(A)/(B)]為20/80~60/40之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)係以多異氰酸酯化合物(x1)與內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)作為原料之反應生成物。
  5. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，上述基質樹脂(B)除上述內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯樹脂(B1)以外，含有樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯樹脂(B2)或含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B3)。
  6. 一種塗料，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物。
  7. 一種塗膜，其係由申請專利範圍第6項之塗料所構成。
  8. 一種積層膜，其具有由申請專利範圍第7項之塗膜所構成之層。
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