TWI673329B - 活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法、塗料、塗膜、及積層薄膜 - Google Patents

活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法、塗料、塗膜、及積層薄膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI673329B
TWI673329B TW104134300A TW104134300A TWI673329B TW I673329 B TWI673329 B TW I673329B TW 104134300 A TW104134300 A TW 104134300A TW 104134300 A TW104134300 A TW 104134300A TW I673329 B TWI673329 B TW I673329B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
active energy
energy ray
curable resin
Prior art date
Application number
TW104134300A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201623484A (zh
Inventor
加藤直樹
伊藤正廣
渡邊英樹
Original Assignee
日商迪愛生股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商迪愛生股份有限公司 filed Critical 日商迪愛生股份有限公司
Publication of TW201623484A publication Critical patent/TW201623484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI673329B publication Critical patent/TWI673329B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本發明係提供一種可防止增稠或凝膠化的產生，可穩定且生產性良好地進行無機微粒的粉碎、分散的活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法；及所得塗膜兼備高的透明性與外觀(平滑性)的活性能量線硬化性樹脂組成物；及使用該組成物之塗料、塗膜、形成該塗膜而成的積層薄膜。一種以含有活性能量線硬化性樹脂(A)、抗氧化劑(C)、及無機微粒(D)為特徵的活性能量線硬化性樹脂組成物；一種以在抗氧化劑(C)的存在下進行無機微粒(D)對活性能量線硬化性樹脂(A)的分散為特徵的活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法；一種使用該組成物而成的塗料；一種使其硬化而成的塗膜；及一種具有該塗膜的積層薄膜。

Description

活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法、塗料、塗膜、及積層薄膜
本發明係有關於一種可抑制分散步驟中之凝膠物的產生，而且保存穩定性優良的組成物，更且，係有關於一種其硬化塗膜的外觀、透明性均良好的活性能量線硬化型樹脂組成物；包含該樹脂組成物的塗料；包含該塗料的塗膜；及具有該塗膜層的積層薄膜。
使無機微粒分散於樹脂組成物中而得到的無機微粒分散型之活性能量線硬化性樹脂組成物，係作為可表現塗膜之硬度提升、折射率之調整、導電性之賦予等各種性能的新穎材料而備受矚目。其雖具有此種特點，但另一方面，包含分散有無機微粒之樹脂組成物的塗膜，比起包含有機單獨系樹脂組成物的塗膜，有透明性不佳的缺點。為了獲得兼備塗膜之硬度與透明性的樹脂組成物，必須使粉碎成更小粒徑的無機微粒更穩定地分散於樹脂中。
一般而言，作為將無機微粒粉碎成更小的粒徑而進行對樹脂之穩定分散的方法，被認為有採用濕式球磨機的分散。然而，在此種方法中由於在研磨機的滑 動部會施予高的剪切，以具有丙烯醯基等之聚合性基的樹脂成分作為分散媒時，有此等進行聚合而產生增稠或凝膠化之虞。
作為習知的無機微粒分散型之樹脂組成物之製造方法，已知有一種在活性能量線硬化性單體、及寡聚物中隨後添加二氧化矽溶膠的方法(例如，參照專利文獻1)。然而，在此種方法中由於樹脂成分與無機微粒不易親和，塗膜的硬度或透明性等的性能無法達到要求之水準，有塗膜發生相分離而容易白化、儲存穩定性不足而在樹脂組成物中產生凝聚物等之問題。又，以此種方法所得之無機微粒分散型之樹脂組成物由於不揮發分率低，有時需要濃縮步驟，但分散體的濃縮因容易引起無機微粒的凝聚，故難以穩定地進行，且其操作亦繁瑣。
因此，有提案一種手法，其透過使用具有：內部填充有介質的攪拌槽(vessel)、旋轉軸、與前述旋轉軸呈同軸狀的旋轉軸，且具有藉前述旋轉軸的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片、設置於前述攪拌槽的漿液的供給口、設置於前述攪拌槽的漿液的排出口、及配設於前述旋轉軸貫通攪拌槽之部分的軸封裝置的濕式球磨機，即具備前述軸封裝置具有2個機械密封單元，且該2個機械密封單元的密封部藉由外部密封液密封之構造的濕式球磨機，即便使用多官能之丙烯酸酯單體或寡聚物作為分散媒，也不易發生丙烯醯基的聚合所引起的增稠或凝膠化，可達無機微粒的粉碎及對樹脂的穩定分散，其結果，能夠簡便且有效地製造經時穩定性優良、不揮發分率高 ，且硬化塗膜兼備高硬度與高透明性的無機微粒分散型之樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)。然而，就此方法而言，在將高度的透明性、塗膜外觀視為必須的用途中，仍無法滿足要求之性能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-242647號公報
[專利文獻2]國際公開WO2013/047590號
本發明所欲解決之課題在於提供一種可防止增稠或凝膠化的產生，可穩定且生產性良好地進行無機微粒的粉碎、分散的活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法；以及，所得之塗膜兼備高透明性與外觀(平滑性)的活性能量線硬化性樹脂組成物；以及使用該組成物之塗料、塗膜、形成該塗膜而成的積層薄膜。
本案發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果，發現除了作為分散媒的多官能之丙烯酸酯單體及寡聚物以外亦摻合抗氧化劑，藉此，不會發生丙烯醯基的聚合所引起的增稠或凝膠化，可使無機微粒的粉碎與對樹脂的穩定分散成為可能，其結果，能夠簡便且有效地製造經時儲存穩定性優良、不揮發分率高，且硬化塗膜兼備高的透明性與平滑性的無機微粒分散型之樹 脂組成物，終至完成本發明。
亦即，本發明係提供一種以含有活性能量線硬化性樹脂(A)、抗氧化劑(C)、及無機微粒(D)為特徵的活性能量線硬化性樹脂組成物及其製造方法。
本發明係進一步提供包含前述組成物的塗料、使前述塗料硬化而得的塗膜及含有包含前述塗膜的層的積層薄膜。
根據本發明，可提供一種可抑制增稠或凝膠化的產生，並可穩定且生產性良好地進行無機微粒的粉碎、分散的活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法；以及，所得之硬化塗膜兼備高的透明性與平滑性的組成物；以及使用該組成物之塗料、塗膜、形成該塗膜而成的積層薄膜。
p1‧‧‧攪拌槽
q1‧‧‧軸
r1‧‧‧攪拌葉片
s1‧‧‧漿液的供給口
t1‧‧‧漿液的排出口
u1‧‧‧軸封裝置
1‧‧‧軸封裝置的外殼
2‧‧‧篩網版型的分離器
3‧‧‧旋轉環
4‧‧‧固定環
5‧‧‧外部密封液供給口
6‧‧‧外部密封液排出口
7‧‧‧攪拌槽外部密封液槽
8‧‧‧泵
9‧‧‧形成於旋轉環3與固定環4之間的間隙
10‧‧‧彈簧
11‧‧‧液封空間
Y‧‧‧濕式球磨機
12‧‧‧貯槽
13‧‧‧泵
14‧‧‧馬達
15‧‧‧製品槽
16‧‧‧閥
17‧‧‧閥
18‧‧‧作為壓縮空氣或氮氣之導入口的閥
19‧‧‧閥
p2‧‧‧攪拌槽
q2‧‧‧軸
r2‧‧‧攪拌葉片
s2‧‧‧漿液的供給口
t2‧‧‧漿液的排出口
u2‧‧‧軸封裝置
20‧‧‧葉輪式的分離器
21‧‧‧軸封裝置的外殼
22‧‧‧旋轉環
23‧‧‧固定環
24‧‧‧液封空間
25‧‧‧外部密封液供給口
26‧‧‧外部密封液排出口
27‧‧‧外部密封液槽
28‧‧‧泵
29‧‧‧形成於旋轉環22與固定環23之間的間隙
30‧‧‧彈簧
31‧‧‧貯槽
32‧‧‧泵
33‧‧‧馬達
34‧‧‧製品槽
35‧‧‧閥
36‧‧‧閥
37‧‧‧作為壓縮空氣或氮氣之導入口的閥
38‧‧‧閥
第1圖為本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法中所使用的濕式球磨機Y的縱剖面圖。
第2圖為本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法中所使用的濕式球磨機Y之軸封裝置的縱剖面圖。
第3圖為具備本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法中所使用的濕式球磨機Y之原料漿液之循環式分散循環的示意圖。
第4圖為本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之 製造方法中所使用的濕式球磨機Z的縱剖面圖。
第5圖為本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法中所使用的濕式球磨機Z之軸封裝置的縱剖面圖。
第6圖為具備本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法中所使用的濕式球磨機Z之原料漿液之循環式分散循環的示意圖。
[實施發明之形態]
本發明所使用的活性能量線硬化性樹脂(A)係無機微粒(D)的分散媒，基於可減少所得塗膜的捲曲而獲得高硬度且耐捲曲性優良的塗膜的觀點，較佳為分子量較高且為多官能。
從而，活性能量線硬化性樹脂(A)，較佳為重量平均分子量(Mw)為3,000~100,000的範圍。重量平均分子量(Mw)為3,000以上時，所得塗膜的硬化收縮減小，耐捲曲性提升。又，重量平均分子量(Mw)為100,000以下時，黏度屬合適，而容易製造組成物。其中，以塗膜的硬化收縮少且調平性亦優良的觀點而言，更佳為5,000~80,000的範圍，最佳為6,000~50,000的範圍。
此外，本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係指採用凝膠滲透層析術(GPC)，依下述條件所測得的值。
測定裝置；TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱；TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H+TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL+TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL+TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL+TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器；RI(差示折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製SC-8010
標準；聚苯乙烯
試料；以樹脂固體含量換算為0.4質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(100μl)
前述活性能量線硬化性樹脂(A)較佳為在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基，且(甲基)丙烯醯基當量為100g/eq~600g/eq的範圍。於此，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯醯基當量係指每莫耳(甲基)丙烯醯基之前述樹脂(A)的固體成分重量(g/eq)。樹脂(A)的(甲基)丙烯醯基當量為100g/eq以上時，所得塗膜的交聯密度屬適當，可抑制硬化收縮所致之塗膜的捲曲。又，樹脂(A)的(甲基)丙烯醯基當量為600g/eq以下時，則容易提高所得塗膜的硬度。前述樹脂(A)當中，基於塗膜的耐捲曲性與硬度的平衡優良的觀點，更佳為(甲基)丙烯醯基當量為150g/eq~500g/eq之範圍者，特佳為170g/eq~450g/eq之範圍者。
前述活性能量線硬化性樹脂(A)可舉出例如具有胺基甲酸酯結構之聚(甲基)丙烯酸酯(E)、丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F)、環氧化合物之聚(甲基)丙烯酸酯(G)等。
前述具有胺基甲酸酯結構之聚(甲基)丙烯酸酯(E)可舉出例如使多元醇化合物(e1)與聚異氰酸酯化合物(e2)，在聚異氰酸酯(e2)的異氰酸酯基相對於多元醇化合物(e1)的羥基為過量的條件下反應，再使所得之反應生成物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(e3)反應而得到的具有胺基甲酸酯結構之聚(甲基)丙烯酸酯(E1)、或使聚異氰酸酯化合物(e2)與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(e3)反應而得到的具有胺基甲酸酯結構之聚(甲基)丙烯酸酯(E2)。
作為前述具有胺基甲酸酯結構之聚(甲基)丙烯酸酯(E1)的原料的多元醇化合物(e1)，可舉出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等的脂肪族二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、新戊四醇等的脂肪族多元醇；聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等的醚二醇；1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等的脂環族二醇； 藉由前述脂肪族二醇或脂肪族多元醇、與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等各種的含有環狀醚鍵之化合物的開環聚合所得之改質聚醚二醇或多元醇；藉由前述脂肪族二醇或多元醇、與ε-己內酯等各種的內酯的縮合反應所得之內酯系聚酯二醇或多元醇；藉由前述脂肪族二醇或多元醇、與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸(酐)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；六氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸；四氫鄰苯二甲酸、馬來酸(酐)、富馬酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸等的脂肪族不飽和二羧酸；1,2,5-己烷三羧酸、偏苯三甲酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等各種三羧酸等的多元羧酸的共縮合所得之聚酯二醇或多元醇等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為前述具有胺基甲酸酯結構之聚(甲基)丙烯酸酯(E1)及(E2)的原料的聚異氰酸酯化合物(e2)，可舉出各種的二異氰酸酯單體、分子內具有胺基甲酸酯鍵結部位的加合物型聚異氰酸酯化合物、分子內具有異三聚氰酸酯環結構的脲酸酯型(nurate)聚異氰酸酯化合物等。
前述二異氰酸酯單體，可舉出例如丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二 異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、苯亞甲基二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯等。
前述分子內具有胺基甲酸酯鍵結部位的加合物型聚異氰酸酯化合物，例如可使二異氰酸酯單體與多元醇化合物反應而得。該反應所使用的二異氰酸酯單體可舉出前述各種的二異氰酸酯單體，此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。又，該反應所使用的多元醇化合物，可舉出被舉例表示作為前述多元醇化合物(e1)之各種的多元醇化合物。
前述分子內具有異三聚氰酸酯環結構的脲酸酯型聚異氰酸酯化合物，例如可使二異氰酸酯單體與單醇及/或二醇反應而得。作為該反應所使用的二異氰酸酯單體，可舉出前述各種的二異氰酸酯單體，此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。又，作為該反應所使用的單醇，可舉出己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸 醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十八醇、正十九醇、二十醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三醇、2-異庚基異十一醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇等，作為二醇則可舉出被舉例表示作為前述多元醇化合物(e1)的各種的二醇。此等單醇或二醇可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為前述具有胺基甲酸酯結構的聚(甲基)丙烯酸酯(E1)及(E2)的原料的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(e3)，可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基3-苯氧基丙酯等的羥基單(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等的羥基二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的羥基三(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯等的羥基五(甲基)丙烯酸酯等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述具有胺基甲酸酯結構的聚(甲基)丙烯酸酯(E1)及(E2)可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述具有胺基甲酸酯結構之聚(甲基)丙烯酸酯(E1)及(E2)的製造，可例如在20~120℃的溫度範圍，適當使用辛酸錫(II)或辛酸鋅(II)等的胺基甲酸酯化觸媒來進行。反應可在無溶劑條件下，也可使用對甲苯或二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等、羥基或異氰酸酯基呈惰性的溶劑。
前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F)，可舉出例如使具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(f2)對具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)進行加成反應而成的丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(f1)、使具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(f4)對具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)進行加成反應而成的丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(f2)、及使具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(f6)對具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)進行加成反應而成的丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)等。
首先，就前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)加以說明。
作為前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的原料使用之具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)，例如可藉由具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之聚合性單體(H)的均聚合反應、或與其他的聚合性單體(I)的共聚合反應而得。
作為前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的原料使用之具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的聚合性單體(H)，可舉出例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧戊酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環 己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、乙烯基環己烯氧化物等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，基於容易將前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的(甲基)丙烯醯基當量調整於前述之較佳範圍的觀點，特佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、及α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
作為前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的原料使用的其他的聚合性單體(I)，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等之具有碳數1~22之烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之具有脂環族烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等之具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯；(甲基)丙烯酸羥基丙 酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油；內酯改質(甲基)丙烯酸羥基乙基、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇等之具有聚烯烴二醇基之(甲基)丙烯酸酯等的具有羥基烷基的丙烯酸酯；富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二丁酯、富馬酸甲基乙酯、富馬酸甲基丁酯、伊康酸甲基乙酯等的不飽和二羧酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的苯乙烯衍生物；丁二烯、異戊二烯、戊二烯、二甲基丁二烯等的二烯系化合物；氯乙烯、溴乙烯等的鹵乙烯或偏二鹵乙烯；甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等的不飽和酮；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的乙烯基酯；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等的乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈、二氰亞乙烯等的氰乙烯；丙烯醯胺或其醇酸取代醯胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的N-取代馬來醯亞胺；如氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙醯或者六氟丙烯之含氟α-烯烴；如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙 烯基醚或者五氟丙基三氟乙烯基醚之(全)氟烷基的碳數為1至18而成的(全)氟烷基．全氟乙烯基醚；如2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或者全氟乙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之(全)氟烷基的碳數為1至18而成的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯；γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等的含有矽烷基之(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯或者N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等的N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，基於容易將前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(G1)的(甲基)丙烯醯基當量調整至前述之較佳範圍，且所得塗膜不會變得過於硬脆的觀點，較佳為具有碳數1~22之烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有脂環族之烷基的(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22之烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸三級丁酯。
前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)係如前述，可為具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的聚合性單體(H)之均聚物，亦可為與其他的聚合性單體(I)之共聚物。此等當中，為將所得丙烯酸系聚合物(f1)的環氧當 量調整至較佳之範圍，較佳為以使其共聚合時兩者的質量比[具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的聚合性單體(H)]：[其他的聚合性單體(I)]成為25~100質量份：75~0質量份的範圍的比例予以共聚合而成的聚合物，更佳為40~100質量份：60~0質量份的範圍。
前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)之環氧當量，基於容易將所得丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的丙烯醯基當量調節至100~600g/eq的範圍的觀點，為80~500g/eq的範圍，較佳為120~470g/eq的範圍，特佳為150~400g/eq的範圍。
前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)，可藉由例如在聚合起始劑的存在下，於80℃~150℃的溫度區域使其進行加成聚合來製造，可舉出隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚合方法可利用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。此等當中，基於可連續地進行該反應、及其後之(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)與具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合性單體(f2)的反應的觀點，較佳為溶液聚合法。
以溶液聚合法進行前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)之製造時所使用的溶媒，若衡量反應溫度，則採沸點為80℃以上者，可舉出例如甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等的酮系溶媒； 正丁醚、二異戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二烷等的醚系溶媒；乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等的酯系溶媒；異丙醇、正丁醇、異丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇系溶媒；甲苯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Swasol 1800、Swasol 310、IsoparE、IsoparG、Exxon Naphtha 5號、Exxon Naphtha 6號等的烴系溶媒。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述溶媒當中，基於所得之前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的溶解性優良的觀點，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等的酮系溶劑。
前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)之製造所使用的觸媒，可舉出例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧乙基己酸三級丁酯、1,1’-雙-(三級丁基過氧)環己烷、三級戊基過氧-2-乙基己酸酯、三級己基過氧-2-乙基己酸酯等的有機過氧 化物及過氧化氫等。
使用過氧化物作為觸媒時，亦可將過氧化物與還原劑共同使用而形成氧化還原型起始劑。
作為前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的原料使用之具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(f2)，可舉出例如(甲基)丙烯酸；β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸及此等之內酯改質物等具有酯鍵的不飽和單羧酸；馬來酸；使琥珀酸酐或馬來酸酐等的酸酐與新戊四醇三丙烯酸酯等之含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應而得之含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，基於容易將前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的(甲基)丙烯醯基當量調整至前述之較佳範圍的觀點，較佳為(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、及2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸，特佳為(甲基)丙烯酸。
前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(E1)係使前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)與具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(f2)反應而得。該反應可藉由例如將具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)以溶液聚合法聚合，對反應系統添加具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(f2)，並於80~150℃的溫度範圍，適當使用三苯基膦等之觸媒等的方法來進行。丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的丙烯醯基當量較佳為100~ 600g/eq的範圍，但此可依據具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)與具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(f2)的反應比率來調節。通常，以相對於具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)中的環氧基1莫耳，具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(f2)中的羧基為0.4~1.1莫耳的範圍的方式使其反應，由此可將所得之丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的(甲基)丙烯醯基當量調整至上述較佳範圍。
如此所得之丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)係於分子中具有由羧基與環氧基的反應所生成的羥基。以將丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的丙烯醯基當量調整至較佳範圍為目的，視需求，使具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(J)對該羥基進行加成反應而得的丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1’)亦可作為本案發明之化合物(A)使用。
前述具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(J)，可舉出例如下述通式1所示之化合物，可舉出具有一個異氰酸酯基與一個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與兩個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與三個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與四個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與五個(甲基)丙烯醯基的單體等。
通式(1)中，R1為氫原子或甲基。R2為碳原子數2至4的伸烷基。n表示1~5之整數。
作為如此等具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(J)之具體製品的實例，可舉出2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「Karenz AOI」等)、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「Karenz MOI」等)、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「Karenz BEI」等)。作為其他的實例，可舉出使含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物對二異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基進行加成而得的化合物。該反應所使用的二異氰酸酯化合物，可舉出被舉例表示作為前述聚異氰酸酯化合物(e1)的各種的二異氰酸酯單體。又，該反應所使用的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出被舉例表示作為前述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(e3)的各種的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，基於容易將所得之丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1’)的(甲基)丙烯醯基當量調整至前述之較佳範圍的觀點，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基3-苯氧基丙酯等的羥基單(甲基)丙烯酸酯，特佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。
前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)與具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(J)的反應，可藉由例如在丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)中一面滴下具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(I)一面予以添加，再加熱至50~120℃等的方法來進行。
前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)與(F1’)中，由分子中含有更多的羥基，且藉由該羥基與無機微粒(D)的交互作用可提高對無機微粒(D)的分散能力而言，較佳為前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)。
其次，就前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F2)加以說明。
作為前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F2)的原料使用之具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)，可藉由例如具有(甲基)丙烯醯基及羧基之聚合性單體(K)的均聚合反應、或與其他的聚合性單體(L)的共聚合反應而得。
作為前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)的原料使用之具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合性單體(K)，例如可舉出被舉例表示作為前述具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(f2)的各種的單體，此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物 (f3)的原料使用的其他的聚合性單體(L)，例如可舉出被舉例表示作為前述其他的聚合性單體(I)的各種的單體，此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)，可為具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合性單體(K)之均聚物，亦可為與其他的聚合性單體(L)之共聚物。此等當中，在將所得丙烯酸系聚合物(f3)的環氧當量調整至較佳之範圍時，使其共聚合時之兩者的質量比[具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合性單體(K)]：[其他的聚合性單體(L)]較佳為成為25~100質量份：75~0質量份的範圍，更佳為成為40~100質量份：60~0質量份的範圍。
前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)，可在例如與前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)之製造同樣的條件下製造。
作為前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F2)的原料使用之具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(f4)，例如可舉出被舉例表示作為前述具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的聚合性單體(G)的各種的單體，此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F2)係使前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)與具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(f4)反應而得。該反應可藉由例如將具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)以溶液聚合法聚合，對反應系統添加具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(f2)，在80~150℃的溫度條件下，適當使 用三苯基膦等觸媒的方法等來進行。丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F2)的丙烯醯基當量較佳為100~600g/eq的範圍，但此可依據具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)與具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(f4)的反應比率來調節。通常，以相對於具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)中的羧基1莫耳，具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(f4)中的環氧基成為0.4~1.1莫耳的範圍的方式使其反應，藉此可將所得之(甲基)丙烯酸丙烯醯酯(F2)的丙烯醯基當量調整至上述之較佳範圍。
如此所得之丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F2)係於分子中具有由羧基與環氧基的反應所生成的羥基。以將(甲基)丙烯酸丙烯酸酯(acrylic (meta)acrylate)(F1)的丙烯醯基當量調整至較佳範圍為目的，視需求，亦可採用使前述具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(J)對該羥基進行加成反應而得的丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F2’)。該反應可在與前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)及具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(J)的反應同樣的條件下進行。
其次，就前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)加以說明。
作為前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)的原料使用之具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)，可藉由例如具有(甲基)丙烯醯基及羥基的聚合性單體(M)的均聚合反應、或與其他的聚合性單體(N)的共聚合反應而 得。
作為前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的原料使用之具有(甲基)丙烯醯基及羥基的聚合性單體(M)，可舉出例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯等。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，基於所得之(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的羥值提高的觀點，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯酸2-羥基丙酯。藉由設計成：將(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的羥值設得高，使羥基殘留於最終所得之丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)中，可使對於無機微粒(D)的分散能力提升。
作為前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的原料使用的其他的聚合性單體(N)，例如可舉出被舉例表示作為前述其他的聚合性單體(I)的各種的單體，此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)，可為具有(甲基)丙烯醯基及羥基的聚合性單體(M)之均聚物，亦可為與其他的聚合性單體(N)之共聚物。此等當中，在將所得丙烯酸系聚合物(f3)的環氧當量調整至較佳之範圍時，使其共聚合時之兩者的質量比[具有(甲基)丙烯醯基及羥基的聚合性單體(M)]：[其他的聚合性單體(N)]較佳為成為25~100質量份：75~0質量份的範圍，更佳為成為30~70質量份：70~30質量份的範圍。
前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)，例如可在與前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)之製造同樣的溫度、及觸媒條件下製造。
前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)之製造所使用的溶媒，可舉出被舉例表示作為前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的製造所使用之溶媒的各種的溶媒。
作為前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)的原料使用之具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(f6)，例如可舉出被舉例表示作為前述具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(J)的各種的化合物。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，基於丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)成為更多官能的化合物而可獲得更高硬度的塗膜的觀點，較佳為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者，具體而言，較佳為1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)，可使前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)與具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(f6)反應而得。該反應可例如將具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)以溶液聚合加以聚合，在反應系統中，將具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(f6)一面滴下一面予以添加，在50~120℃的溫度條件下，適當使用辛酸錫(II)等觸媒等來進行。丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)的丙烯醯基當量較佳為100~600g/eq，但此可依據具有 羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)與具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(f6)的反應比率來調節。通常，以相對於具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)中的羥基1莫耳，具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(f6)中的異氰酸酯基的莫耳數成為0.7~1.2莫耳的範圍的方式使其反應，由此可將所得之丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)的丙烯醯基當量調整至前述較佳範圍。又，以相對於具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)中的羥基1莫耳，具有(甲基)丙烯醯基及一個異氰酸酯基的單體(f6)中的異氰酸酯基的莫耳數成為0.7~0.9莫耳的範圍的比率使其反應，由此可使所得之丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F3)於分子結構中具有羥基，而能夠提高對無機微粒(D)的分散能力，因而較佳。
前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)、(F2)及(F3)可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)及(F2)由於在分子中具有更多的羥基，故基於無機微粒(D)與金屬氧化表面的親和性更良好、所得分散體的儲存穩定性優良的觀點係較佳。其中，以合成更簡便的觀點而言，較佳為丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)，更佳為使(甲基)丙烯酸對使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯所得之具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)進行加成反應而成的反應生成物。
前述丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)及(F2)的羥值較佳為90~280g/eq的範圍，更佳為140~ 270g/eq的範圍。
前述環氧化合物之聚(甲基)丙烯酸酯(G)，可例如使具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(g2)對前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)以外之在分子結構中具有環氧基的化合物(g1)進行加成反應而得。
前述在分子結構中具有環氧基的化合物(g1)，可舉出例如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、雙酚A、雙酚F、乙氧基化雙酚A等的各種二醇；將前述各種二醇之羥基以乙二醇或丙二醇改質而得之改質二醇；三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油等的各種三元醇；將前述各種三元醇之羥基以乙二醇或丙二醇改質而得之改質三元醇；苯酚酚醛、甲酚酚醛等的多官能芳香族多元醇；將前述多官能芳香族多元醇之羥基以乙二醇或丙二醇改質而得之改質多官能芳香族多元醇；使表氯醇等對屬前述多官能芳香族多元醇及改質多官能多元醇之氫化型的多官能脂環族多元醇等的羥基進行加成而得者、或者將雙酚A、雙酚F等的二環氧丙基醚與雙酚A聚合而得之雙酚型環氧樹脂。
前述具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(g2)，例如可舉出被舉例表示作為前述具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(f2)的各種的化合物。
前述環氧化合物之聚(甲基)丙烯酸酯(G)，係 於分子結構中具有由化合物(g1)之環氧基與化合物(g2)之羧基的反應所產生的羥基。使該羥基與二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基，在相對於羥基的莫耳數，異氰酸酯基的莫耳數成為過量的條件下進行反應，再使含有羥基之(甲基)丙烯酸酯與殘留的異氰酸酯基反應，所得之環氧樹脂之聚(甲基)丙烯酸酯(G’)亦可作為本案發明之化合物(A)使用。
以上，被舉例表示作為前述活性能量線硬化型化合物(A)的具有胺基甲酸酯結構之聚(甲基)丙烯酸酯(E)、丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F)、環氧樹脂之聚(甲基)丙烯酸酯(G)，可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，由可同時以高水準兼備耐捲曲性與塗膜高度的觀點、以及使無機微粒(D)分散時的穩定性優良而言，較佳為丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F)。
本發明中，僅以前述之活性能量線硬化性樹脂(A)，亦可獲得硬化塗膜，但由硬化性更優良、可提升交聯密度而容易地獲得高硬度的塗膜、更且縱未使用大量的有機溶劑亦可容易地將漿液的黏度調節至適於分散之範圍的觀點而言，較佳為併用(甲基)丙烯酸酯(B)，尤其更佳為使用分子結構中具有3~6個(甲基)丙烯醯基，且分子量為100~600的範圍的多官能性(甲基)丙烯酸酯。
藉由使一般不易作為分散媒使用的(甲基)丙烯酸酯(B)與抗氧化劑(C)併用而含有，前述樹脂(A)、前述丙烯酸酯(B)、及無機微粒(D)的親和性變得格外良好，可展現硬度或透明性等更高的塗膜性能，並且可於分 散中抑制凝膠物的產生，而能夠獲得儲存穩定性優良的組成物。
本發明可使用的多官能性(甲基)丙烯酸酯(B)，可舉出例如分子結構中具有1個或2個(甲基)丙烯醯基且分子量為100~600的範圍的化合物(P1)、或分子結構中具有3~6個(甲基)丙烯醯基且分子量為大於600小於3,000的範圍的化合物(P2)等。
前述分子結構中具有1個或2個(甲基)丙烯醯基且分子量為100~600的範圍的化合物(P1)，可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯基啉、N-乙烯吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基 -2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等的單(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯等。
前述分子結構中具有3~6個(甲基)丙烯醯基且分子量為大於600小於3,000的範圍的化合物(P2)，可例如藉由使3~6個分子的(甲基)丙烯醯氯對多元醇化合物進行加成而得；該多元醇化合物係將分子結構中具有3個以上之羥基的多元醇化合物的羥基以聚烯化氧之重複單元為11~20的範圍的聚烯烴二醇改質而得。
前述分子結構中具有3個以上之羥基的多元醇化合物，可舉出例如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、四羥甲基甲烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等。又，前述聚烯化氧之重複單元為 11~20的範圍的聚烯烴二醇可舉出例如重複單元為11~20的範圍的聚乙二醇或聚丙二醇。
前述(甲基)丙烯酸酯(B)可單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，以可獲得更高硬度的塗膜的觀點，特佳為二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
本發明之組成物中，作為必須成分使用的抗氧化劑(C)，可舉出例如酚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，以著色較少而不會影響分散體的外觀之觀點，特佳為受阻酚系抗氧化劑之新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯]或酚系抗氧化劑之丁基羥基甲苯(BHT)等。
[酚系抗氧化劑]
作為前述酚系抗氧化劑，可舉出2,6-二-三級丁基-4-乙基酚、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,2-硫基-二乙烯雙{3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯}、N,N’-六亞甲雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯-二乙基酯、參-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)-異三聚氰酸酯、2,6-二-三級丁基酚、2,6-二-三級丁基對甲酚、2,6-二-三級丁基-4-甲氧基酚、三乙二醇-雙{3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯)丙酸酯}、1,6-己二醇-雙{3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯}、新戊四醇基-肆 {3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯}、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)苯等，可單獨使用或使用2種以上。
[受阻酚系抗氧化劑]
作為前述受阻酚系抗氧化劑，可舉出2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三、新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯]、N,N’-六亞甲雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯-二乙基酯、及參-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)-異三聚氰酸酯等，可單獨使用或使用2種以上。
[受阻胺系抗氧化劑]
作為前述受阻胺系抗氧化劑，可舉出雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基丙二酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氮基三乙酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二基琥珀醯亞胺等。
[有機硫系抗氧化劑]
前述有機硫系抗氧化劑為分子中含有硫的抗氧化劑。作為此類含硫系抗氧化劑，可舉出3-3’-硫基二丙酸二-十八酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫基二丙酸酯、二硬脂醯基-3,3’-硫基二丙酸酯、4,4’-硫基雙-3-甲基-6-三級丁基酚 、硫基二乙烯雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯]。
[磷酸酯系抗氧化劑]
作為前述磷酸酯系抗氧化劑，可舉出參[2,4-二-(三級)-丁基苯基]膦參[2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜環磷-6-基]氧基]乙基]胺、參[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜環磷-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)。
其次，就本發明所使用的無機微粒(D)加以說明。
本發明所使用的無機微粒(D)不特別限定，但可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化銻等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述無機微粒(D)的粒徑，以可獲得更高硬度的塗膜的觀點而言，較佳為平均一次粒徑在5nm~300nm的範圍者；更且，以可獲得透明性更高的塗膜的觀點而言，特佳為平均一次粒徑在5nm~150nm的範圍者，最佳為平均一次粒徑在5nm~50nm的範圍者。
此等當中，基於取得容易且處理簡便的觀點，較佳為二氧化矽微粒。二氧化矽微粒可舉出例如乾式二氧化矽微粒、濕式二氧化矽微粒等。乾式二氧化矽微粒，例如為使四氯化矽在氧或氫焰中燃燒而得到的二氧化矽微粒。又，濕式二氧化矽微粒，例如為將矽酸鈉以礦物酸中和而得到的二氧化矽微粒。根據本發明之製造方法，在使用任一種二氧化矽微粒的情況下，所得分散 體均可長期良好地保持分散穩定性。
本發明之組成物係含有活性能量線硬化性樹脂(A)、前述抗氧化劑(C)、及前述無機微粒(D)作為必要的成分。以所得組成物的儲存穩定性優良，且可獲得高硬度的塗膜的觀點而言，屬組成物中之有機成分的活性能量線硬化性樹脂(A)、視需求而併用的丙烯酸酯(B)、與屬無機成分的無機微粒(D)的質量比[樹脂(A)+丙烯酸酯(B)]/[無機微粒(D)]較佳為10~90質量份/90~10質量份的範圍，特佳為30~90質量份/70~10質量份的範圍。又，以可得更高硬度的塗膜的觀點而言，較佳為併用多官能性(甲基)丙烯酸酯(B)，此時，活性能量線硬化性樹脂(A)與多官能性(甲基)丙烯酸酯(B)的質量比[樹脂(A)]/[丙烯酸酯(B)]較佳為10~90質量份/90~10質量份的範圍，特佳為10~70質量份/90~30質量份的範圍。再者，基於可有效抑制增稠或凝膠化之觀點，抗氧化劑(C)的含量較佳為無機微粒(D)的0.05~0.4wt%的範圍。
本發明之組成物中，亦可視需求含有各種添加劑。作為前述各種添加劑，可舉出例如偶合劑(O)、分散輔助劑等。
前述偶合劑(O)係以藉由對無機微粒(D)的表面導入官能基，來提高該無機微粒(D)分散性為目的而使用。可舉出例如乙烯基系之矽烷偶合劑、環氧系之矽烷偶合劑、苯乙烯系之矽烷偶合劑、甲基丙烯醯氧基系之矽烷偶合劑、丙烯醯氧基系之矽烷偶合劑、胺基系之矽烷偶合劑、脲基系之矽烷偶合劑、氯丙基系之矽烷偶合 劑、巰基系之矽烷偶合劑、硫醚系之矽烷偶合劑、異氰酸酯系之矽烷偶合劑、鋁系之矽烷偶合劑等。
乙烯基系之矽烷偶合劑，可舉出例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基．亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、特殊胺基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
環氧系之矽烷偶合劑，可舉出例如二乙氧基(環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
苯乙烯系之矽烷偶合劑，可舉出例如對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
甲基丙烯醯氧基系之矽烷偶合劑，可舉例表示例如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
丙烯醯氧基系之矽烷偶合劑，可舉出例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
胺基系之矽烷偶合劑，可舉出例如N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1、3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
脲基系之矽烷偶合劑，可舉出例如3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
氯丙基系之矽烷偶合劑，可舉例表示例如3-氯丙基三甲氧基矽烷。
巰基系之矽烷偶合劑，可舉出例如3-巰基丙 基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
硫醚系之矽烷偶合劑，可舉出例如雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等。
異氰酸酯系之矽烷偶合劑，可舉出例如3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
鋁系偶合劑，可舉出例如乙醯烷氧基鋁二異丙酸酯等。此等偶合劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述分散輔助劑，可舉出例如磷酸二氫異丙酯、亞磷酸三異癸酯等的磷酸酯化合物等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，較佳為分散輔助性能優良的磷酸二氫異丙酯。
對於本發明中的組成物，亦可視需求添加有機溶劑(T)。在分散過程中，以漿液與介質的分離更良好的觀點而言，漿液的黏度較佳為10~100mPa．s的範圍，更佳為3~60mPa．s的範圍。為了調節至此種範圍，較佳為含有機溶劑(T)。
前述有機溶劑(T)，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等的酮溶劑；四氫呋喃(THF)、二氧戊環等的環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯；甲苯、二甲苯等的芳香族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等的醇溶劑。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
此等當中，較佳為使用與合成前述活性能量 線硬化性樹脂(A)時所使用之溶劑相同的溶媒。從而，較佳為酮溶劑，特佳為甲基乙基酮(MEK)及甲基異丁基酮(MIBK)。
前述有機溶劑(T)的使用量，較佳為以使漿液的黏度成為上述10~100mPa．s的範圍的方式來調整。本發明中，由於可將通常不易使用於以濕式球磨機的分散的前述(甲基)丙烯酸酯(B)作為漿液的原料使用，因此可將該有機溶劑(T)壓低至比一般還少的使用量。具體而言，較佳為以漿液100質量份中之30~70質量份的範圍使用，其中，以可獲得不揮發分濃度極高、不需要濃縮步驟等的組成物的觀點而言，較佳為以30~65質量份的範圍使用。
其次，就本發明之組成物之製造方法加以說明。
本發明之分散體之製造方法，較佳為採用藉由將前述之漿液，使用具有：內部填充有介質的攪拌槽、旋轉軸、與前述旋轉軸呈同軸狀的旋轉軸，且具有藉前述旋轉軸的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片、設置於前述攪拌槽的漿液的供給口、設置於前述攪拌槽的漿液的排出口、及配設於前述旋轉軸貫通攪拌槽之部分的軸封裝置的濕式球磨機，即具備前述軸封裝置具有2個機械密封單元，且該2個機械密封單元的密封部藉由外部密封液密封之構造的濕式球磨機，由前述供給口供給至前述攪拌槽，在前述攪拌槽內使旋轉軸及攪拌葉片旋轉，將介質與漿液攪拌混合，來進行漿液中之無機微粒(D)的粉碎、與該 無機微粒(D)對活性能量線硬化性樹脂(A)及視需求而併用之(甲基)丙烯酸酯(B)的分散，並接著由前述排出口予以排出的方法。此時，對漿液中預先添加前述抗氧化劑(C)，由抑制凝膠物的產生的觀點而言係較佳者。
以下，根據圖式，對使用如上述之濕式球磨機的組成物之製造方法詳細加以說明。
第1圖及第2圖係有關於本發明可使用的濕式球磨機Y。該濕式球磨機Y，係以具有如第2圖所示之軸封裝置(u1)為其特徵。在該濕式球磨機Y中，漿液係經由第1圖中的供給口(s1)而供給至攪拌槽(p1)。前述攪拌槽(p1)內填充有介質，利用藉由旋轉軸(q1)的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片(r1)，將漿液與介質攪拌混合，而進行前述無機微粒(D)的粉碎、與該無機微粒(D)對活性能量線硬化性樹脂(A)及(B)的分散。前述旋轉軸(q1)其內側係形成在排出口(t1)側具有開口部的空洞。該空洞內設置有作為隔件之屏柵式的分離器2，在該分離器2的內側設有連通至排出口(t1)的流路。前述攪拌槽(p1)內的漿液被漿液的供給壓力推壓，由前述旋轉軸(q1)的開口部，經運送至其內側的前述分離器2。粒徑大的介質無法通過前述分離器2，僅粒徑小的漿液可通過，藉此，前述介質便停留於攪拌槽(p1)內，僅有前述漿液由排出口(t1)排出。
前述濕式球磨機Y具有如第2圖所示之軸封裝置(u1)。前述軸封裝置(u1)具有2個機械密封單元，該機械密封單元具有固定於前述軸(q1)上的旋轉環3、與固定於第1圖中之軸封裝置之外殼1的固定環4以形成密 封部的方式配設的結構，而且，該單元中的旋轉環3與固定環4的排列，在兩單元中係朝向相同方向。此處密封部係指藉由前述旋轉環3與固定環4所形成的一對的滑動面。另外，在2個機械密封單元之間有液封空間11，並具有與其連通的外部密封液供給口5與外部密封液排出口6。在前述液封空間11中，從外部密封液槽7藉由泵8所供給的外部密封液(R)，係經由前述外部密封液供給口5供給，經由前述外部密封液排出口6，回流至前述槽7，由此進行循環供給。藉此，外部密封液(R)即液密性地填充於前述液封空間11，同時在前述密封部中，旋轉環3與固定環4之間所形成的間隙9中充滿外部密封液(R)。藉此密封液(R)，來進行前述旋轉環3與前述固定環4之滑動面的潤滑與冷卻。
又，為了使得藉由外部密封液(R)的流入壓力使固定環4朝旋轉環3按壓的力P1、藉由彈簧10使固定環4朝旋轉環3按壓的力P2、與藉由外部密封液(R)的流入壓力使固定環4與旋轉環3分離的力P3的平衡成立，而設定密封液(R)的流入壓力與彈簧10的壓力。藉此，外部密封液(R)即液密性地填充於作為滑動面之固定環4與旋轉環3的間隙9，前述活性能量線硬化性樹脂(A)及(B)不會流入至該間隙9中。當前述活性能量線硬化性樹脂(A)及(B)流入至該間隙9時，會因前述旋轉環3與前述固定環4的滑動而由該化合物(A)及(B)產生機械自由基，引起聚合而發生凝膠化或增稠，但透過使用具有如前述軸封裝置(u1)之軸封裝置的濕式球磨機Y，可避免此種風險。
如前述軸封裝置(u1)之軸封裝置，可舉出例如串接型機械密封器等。又，具有前述串接型機械密封器作為軸封裝置的濕式球磨機Y之市售品，可舉出例如Ashizawa Finetech股份有限公司製「LMZ」系列等。
前述外部密封液(R)為非反應性之液體，可舉出例如列舉作為前述有機溶劑(T)的各種的有機溶劑等。此等當中，較佳為與使用之漿液其成分中所含的溶劑相同者，從而，較佳為酮溶劑，特佳為甲基乙基酮(MEK)或甲基異丁基酮(MIBK)。
第1圖中之攪拌槽(p1)內所填充的介質，可使用例如各種的微珠。微珠之素材可舉出例如氧化鋯、玻璃、氧化鈦、銅、矽酸氧化鋯等。此等當中，由最硬且磨耗少而言，較佳為氧化鋯之微珠。
前述介質，基於介質與第1圖中之屏柵式的分離器2中的漿液的分離良好、因無機微粒的粉碎能力高而使分散時間變成較短的時間、對無機微粒的衝擊不會過強而不易發生無機微粒的過分散現象的觀點，較佳為平均粒徑以中位直徑計為10~1000μm的範圍者。
前述過分散現象係指藉由無機微粒的破壞，新的活性表面生成而引起再凝聚的現象。發生過分散現象時，分散液會凝膠化。
第1圖中之攪拌槽(p1)內之介質的填充率，基於分散所需的動力為最小、可最有效率地進行粉碎的觀點，較佳為攪拌槽內容積的75~90體積%的範圍。
前述攪拌葉片(r1)，由介質與無機微粒(D)碰 撞時的衝擊大、分散效率提高的觀點而言，較佳為以前端部的周速達5~20m/sec的範圍的方式旋轉驅動，更佳為8~20m/sec的範圍。
使用上述之濕式球磨機Y的製造方法，可為批次式亦可為連續式。又，為連續式時，可為漿液取出後再度供給的循環型，亦可為非循環型。此等當中，以生產效率提高且所得分散體的均質性亦優良的觀點而言，較佳為如第3圖所示之循環型。
第3圖為使用前述濕式球磨機Y之循環式分散循環的示意圖。第3圖中之藉由泵13從儲存漿液的貯槽12所抽出的漿液，係由第2圖中的前述供給口(s1)供給至前述攪拌槽(p1)。分散在該攪拌槽(p1)內的漿液係通過前述排出口(t1)，經由第1圖中的閥16，回流至前述貯槽12。回流至前述槽12的漿液，再度通過前述之分散路徑，藉由重複此過程而形成循環分散。在循環分散的中途適當測定漿液的粒度，在達到期望值的時候結束分散。
使用如前述第3圖所示之循環型分散循環進行分散時，對前述攪拌槽(p1)的漿液供給流量，為了與從前述攪拌槽(p1)的排出流量相等、使漿液在前述攪拌槽(p1)中的滯留時間屬合適、分散效率提高，而較佳為前述攪拌槽(p1)每1公升的容量為30~100L/小時的範圍，更佳為50~80L/小時的範圍。
前述泵13較佳為隔膜泵，其為不易產生機械自由基(mechanoradical)的泵，作為市售品之實例，可舉出TACMINA股份有限公司製「TPL」系列等。
將漿液供給至前述攪拌槽(p1)時的程序如下。對濕式球磨機Y的前述攪拌槽(p1)內填充介質後，關閉第3圖中所示之與製品槽連結的閥17、及作為壓縮空氣或氮氣之導入口的閥18，並且在開啟閥16及19的狀態下首先使馬達14運作。藉由該馬達14的驅動，而旋轉驅動前述軸(q1)及前述攪拌葉片(r1)。其次，使前述泵13運作，將前述貯槽12內的原料漿液由前述供給口(s1)向前述攪拌槽(p1)內逐次定量地供給。
如以上方式進行分散，在漿液中之無機微粒(D)的粒度達到期望值而結束分散時的程序如下：
停止前述泵13，接著使前述馬達14停止而結束粉碎。其後，關閉閥19後，開啟閥17，並使前述泵13再次運作，藉此將前述貯槽12內的製品漿液移送至製品槽15內。其次，為抽出殘留於前述攪拌槽(p1)的製品漿液，使泵13停止並關閉閥17。接著，經由閥16將回連至貯槽12的管線切換成與製品槽15連通。可舉出對抽空的貯槽12內填充與漿液所含有之溶劑相同的溶劑，使馬達14再次運作，同時使泵13再次運作，而將殘留於前述攪拌槽(p1)的製品漿液回收至製品槽15的方法。此時，為防止溶劑混入至製品槽15，亦可在殘留於攪拌槽(p1)的製品漿液全部量即將轉移至製品槽15前停止移送，而為了將製品漿液全部量回收至製品槽15，亦可在溶劑有些微混入至製品槽15的時間點予以停止。
第4圖及第5圖係有關於本發明可使用的濕式球磨機Z。該濕式球磨機Z係以具有如第5圖所示之軸封裝 置(u2)為其特徵。在該濕式球磨機Z中，漿液係經由第4圖中的供給口(S2)而供給至攪拌槽(p2)內。前述攪拌槽(p2)內填充有介質，利用藉由旋轉軸(q2)的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片(r2)將漿液與介質攪拌混合，而進行前述無機微粒(D)的粉碎、與該無機微粒(D)對前述活性能量線硬化性樹脂(A)及(B)的分散。又，作為分離器係具有葉輪式的分離器20，該葉輪式的分離器20係透過與前述軸(q2)同軸狀地旋轉，而使比重重的介質朝徑向外側移動，另一方面，比重輕的漿液則被吸引至分離器35的軸心部，由排出口(t2)排出。
前述濕式球磨機Z係具有如第5圖所示之軸封裝置(u2)。前述軸封裝置(u2)係具有2個機械密封單元，該機械密封單元係具有固定於前述軸(q2)上的旋轉環22、與固定於第5圖中之軸封裝置之外殼21的固定環23以形成密封部的方式配設的結構，而且，該單元中的旋轉環22與固定環23的排列，在兩單元中係朝向相反方向。此處密封部係指藉由前述旋轉環22與固定環23所形成的一對滑動面。另外，在2個機械密封單元之間有液封空間24，並具有與其連通的外部密封液供給口25與外部密封液排出口26。由外部密封液槽27藉由泵28所供給的外部密封液(R)係經由前述外部密封液供給口25供給至前述液封空間24，再經由前述外部密封液排出口26回流至前述槽27，由此進行循環供給。藉此，前述密封液(R)即液密性地填充於前述液封空間24，同時在前述密封部，旋轉環22與固定環23之間所形成的間隙29中充滿外部密封液(R) 。藉此密封液(R)，來進行前述旋轉環22與前述固定環23之滑動面的潤滑與冷卻。
又，為了使得藉由外部密封液(R)的流入壓力使固定環23朝旋轉環22按壓的力P1’、藉由彈簧41使固定環23朝旋轉環22按壓的力P2’、與藉由密封液(R)的流入壓力使固定環23與旋轉環22分離的力P3’的平衡成立，而設定密封液(R)的流入壓力與彈簧30的壓力。藉此，密封液(R)即液密性地填充於作為滑動面之固定環22與旋轉環23的間隙29，前述活性能量線硬化性樹脂(A)及(B)不會流入至該間隙29中。當前述活性能量線硬化性樹脂(A)及(B)流入至該間隙29時，會因前述旋轉環22與前述固定環23的滑動而由該化合物(A)及(B)產生機械自由基，引起聚合而發生凝膠化或增稠，但透過使用具有如前述軸封裝置(u2)之軸封裝置的濕式球磨機Z，可避免此種風險。
如前述軸封裝置(u2)之軸封裝置，可舉出例如雙重型機械密封器等。又，具有前述雙重型機械密封器作為軸封裝置的濕式球磨機Z之市售品，可舉出例如Ashizawa Finetech股份有限公司製「MAX NANO GETTER」系列、壽工業股份有限公司製「Ultra Apex Mill(UAM)」系列、「Super Apex Mill(SAM)」系列等。
前述外部密封液(R)為非反應性之液體，可舉出例如列舉作為前述有機溶劑(T)的各種的有機溶劑等。此等當中，較佳為與使用之漿液其成分中所含的溶劑相同者，從而，較佳為酮溶劑，特佳為甲基乙基酮(MEK)或甲基異丁基酮(MIBK)。
第4圖中之攪拌槽(p2)內所填充的介質可使用例如各種的微珠。微珠之素材可舉出例如氧化鋯、玻璃、氧化鈦、銅、矽酸氧化鋯等。此等當中，由最硬且磨耗少、而且為高比重、與前述葉輪式的分離器35中的漿液的分離良好而言，較佳為氧化鋯之微珠。
就前述介質，基於介質與第4圖中之屏柵式的分離器20中的漿液的分離良好、因二氧化矽微粒的粉碎能力高而使分散時間變成較短的時間、對二氧化矽微粒的衝擊不會過強而不易發生二氧化矽微粒的過分散現象的觀點而言，較佳為平均粒徑以中位直徑計為10~1000μm的範圍者。
第4圖中之攪拌槽(p2)內之介質的填充率，基於分散所需的動力為最小，可最有效率地進行粉碎的觀點，較佳為攪拌槽內容積的75~90體積%的範圍。
前述攪拌葉片(r2)，由介質與無機微粒(D)碰撞時的衝擊大而分散效率提高而言，較佳為以前端部的周速達5~20m/sec的範圍的方式旋轉驅動，更佳為8~20m/sec的範圍。
使用上述之濕式球磨機Z的製造方法可為批次式亦可為連續式。又，為連續式時，可為漿液取出後再度供給的循環型，亦可為非循環型。此等當中，以生產效率提高且所得分散體的均質性亦優良的觀點，較佳為如第6圖所示之循環型。
第6圖為使用前述濕式球磨機Z之循環式分散循環的示意圖。第6圖中，藉由泵32從儲存漿液的貯槽31 所抽出的漿液，係由第4圖中的前述供給口(s2)供給至前述攪拌槽(p2)。分散在該攪拌槽(p2)內的漿液係通過前述排出口(t2)，經由第6圖中的閥35，回流至前述貯槽31。回流至前述槽31的漿液再度通過前述之分散路徑，藉由重複此過程而形成循環分散。在循環分散的中途適當測定漿液的粒度，在達到期望值的時候結束分散。
使用如前述第6圖所示之循環型分散循環進行分散時，對前述攪拌槽(p2)的漿液供給流量，為了與從前述攪拌槽(p2)的排出流量相等、使漿液在前述攪拌槽(p2)中的滯留時間屬合適、分散效率提高，而較佳為前述攪拌槽(p2)每1公升的容量為30~100L/小時的範圍，更佳為50~80L/小時的範圍。
前述泵32較佳為隔膜泵，其為不易產生機械自由基的泵，作為市售品之實例，可舉出TACMINA股份有限公司製「TPL」系列等。
將漿液供給至前述攪拌槽(p2)時的程序如下。對濕式球磨機Z的前述攪拌槽(p2)內填充介質後，關閉第6圖中所示之與製品槽連結的閥36、及作為壓縮空氣或氮氣之導入口的閥37，並且在開啟閥35及38的狀態下首先使馬達33運作。藉由該馬達33的驅動，而旋轉驅動前述軸(q2)及前述攪拌葉片(r2)。其次，使前述泵32運作，而將前述貯槽31內的原料漿液由前述供給口(s2)向前述攪拌槽(p2)內逐次定量地供給。
如以上方式進行分散，在漿液中之無機微粒(D)的粒度達到期望值而結束分散時的程序如下：
停止前述泵32，接著使前述馬達33停止而結束粉碎。其後，關閉閥38後，開啟閥36，並使前述泵32再次運作，藉此將前述貯槽31內的製品漿液移送至製品槽34內。其次，為抽出殘留於前述攪拌槽(p2)的製品漿液，使泵32停止並關閉閥36。接著，經由閥35將回連至貯槽31的管線切換成與製品槽34連通。可舉出對抽空的貯槽31內填充與漿液所含有之溶劑相同的溶劑，使馬達33再次運作，同時使泵33再次運作，而將殘留於前述攪拌槽(p2)的製品漿液回收至製品槽34的方法。此時，為防止溶劑混入至製品槽34，亦可在殘留於攪拌槽(p2)的製品漿液全部量即將轉移至製品槽34前停止移送，而為了將製品漿液全部量回收至製品槽34，亦可在溶劑有些微混入於製品槽34的時間點予以停止。
前述濕式球磨機Y與濕式球磨機Z，以介質與漿液的分離能力高的觀點而言，較佳為具有屏柵式之分離器的前述濕式球磨機Y。
又，在本發明之組成物之製造方法中，可舉出使用中位直徑為300~1000μm的範圍之較大的粒子作為介質進行預分散步驟後，使用中位直徑為15~300μm的範圍之較小的粒子作為介質進行正式分散步驟的方法。
在前述預分散步驟中，係使用中位直徑為300~1000μm的範圍之較大的介質。由於此種介質其與無機微粒(D)碰撞時所賦予的衝擊力大，因而適合粒徑大之無機微粒(D)的粉碎，而使用其將原料之無機微粒(D)粉碎至一定程度的粒徑。在前述正式分散步驟中，則使用中 位直徑為15~300μm的範圍之較小的介質。此種介質其與無機微粒(D)碰撞時所賦予的衝擊力雖小，但與粒徑大的介質相比，同一體積中所含的粒子數變多，因此，與無機微粒(D)碰撞的次數增加。從而，係以將預分散步驟中經粉碎至一定程度的無機微粒(D)粉碎成更微細的粒子為目的予以使用。
在本發明之組成物之製造方法中，由可達更有效的分散而言，較佳以前述預分散步驟與前述正式分散步驟此2階段來進行。前述預分散步驟過長時，有發生前述過分散現象之虞，因此，該預分散步驟較佳以使漿液在前述攪拌槽(p1)及(p2)內循環1~3個循環的範圍進行。
以本發明之製造方法所得到的組成物，其本身可作為塗料使用，亦可視需求與其他的化合物作為添加劑使用。此等添加劑可舉出例如紫外線吸收劑、矽系添加劑、有機珠粒、氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、脫模劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、有機溶劑、無機填料等。
前述紫外線吸收劑，可舉出例如2-[4-{(2-羥基-3-十二氧基丙基)氧基}-2-羥苯]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-{(2-羥基-3-十二氧基丙基)氧基}-2-羥苯]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等的三衍生物、2-(2’-氧雜蒽羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基苯甲氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-氧雜蒽羧基-4-十二氧基二苯基酮、2-鄰硝基苯甲氧基-4-十二氧基二苯 基酮等。
前述矽系添加劑，可舉出例如如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共聚物、胺基改質二甲基聚矽氧烷共聚物等之具有烷基或苯基之聚有機矽氧烷類。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述有機珠粒，可舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯珠、聚碳酸酯珠、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸苯乙烯珠、聚矽氧珠、玻璃珠、丙烯酸珠、苯并胍胺系樹脂粒、三聚氰胺系樹脂粒、聚烯烴系樹脂粒、聚酯系樹脂粒、聚醯胺樹脂粒、聚醯亞胺系樹脂粒、聚氟乙烯樹脂粒、聚乙烯樹脂粒等。此等有機珠之平均粒徑的較佳值為1~10μm的範圍。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述氟系添加劑，可舉出例如DIC股份有限公司「MEGAFACE」系列等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述脫模劑，可舉出例如Evonik Degussa公司製「TEGORad 2200N」、「TEGORad 2300」、「TEGORad 2100」、BYK公司製「UV3500」、Dow Corning Toray 公司製「Paintad 8526」、「SH-29PA」等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述矽烷偶合劑，例如可舉出作為前述偶合劑(O)所列舉之各種的矽烷偶合劑。此等可分別單獨使用 ，亦可併用兩種以上。
前述抗靜電劑，可舉出例如雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺或雙(氟磺醯基)醯亞胺之吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、銨、或鋰鹽。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述有機溶劑，例如可舉出被舉例表示作為前述有機溶劑(T)的各種的有機溶劑等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述各種添加劑的使用量，較佳為可充分發揮其效果，而且不會阻礙紫外線硬化的範圍，具體而言，較佳為相對於本案發明之組成物100質量份，分別為0.01~40質量份的範圍。
包含本發明之組成物的塗料係進一步含有光聚合起始劑(Q)者。該光聚合起始劑(Q)，可舉出例如二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、米其勒酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮等各種的二苯基酮；酮、氧硫、2-甲基氧硫、2-氯氧硫、2,4-二乙基氧硫等的酮、氧硫類；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等各種的醯偶姻醚；二苯基乙二酮、丁二酮等的α-二酮類；四甲基二硫化甲硫碳醯胺、對甲苯基二硫醚等的硫醚類；4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯等各種的苯甲酸； 3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮、苯甲基-β-甲氧基乙基縮醛、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、對二甲基胺基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-三氯甲基-6-[二-(乙氧羰基甲基)胺基]苯基對稱三、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基對稱三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基對稱三蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。此等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述光聚合起始劑(Q)當中，透過使用選自1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、硫雜蒽酮及硫雜蒽酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲 硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮之群組中的1種或兩種以上之混合系，可對更廣範圍的波長的光顯示出活性，可得硬化性高的塗料，因而較佳。
前述光聚合起始劑之市售品，可舉出例如Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE-184」、「IRGACURE-149」、「IRGACURE-261」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE-651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「IRGACURE-819」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116」、「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE-1800」、「IRGACURE-1850」、「IRGACURE-2959」、「IRGACURE-4043」、「DAROCUR-1173」；BASF公司製「Lucirin TPO」；日本化藥股份有限公司製「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」；Stauffer Chemical公司製「VICURE-10」、「VICURE-55」；Akzo公司製「TRIGONAL P1」；SANDOZ公司製「SANDORAY 1000」；Apjohn公司製「DEAP」；Ward Blenkinsop公司製「QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「QUANTACURE-EPD」等。
前述光聚合起始劑(Q)的使用量為可充分發揮作為光聚合起始劑之機能的量，而且，較佳為不會發生結晶的析出或塗膜物性的劣化的範圍，具體而言，較 佳為相對於塗料100質量份以0.05~20質量份的範圍使用，其中特佳為以0.1~10質量份的範圍使用。
本發明之塗料亦可進一步與前述光聚合起始劑(Q)一併使用各種的光敏化劑。光敏化劑可舉出例如胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或者其他的含氮化合物等。
本發明之塗料可透過塗布於各種基材上，再照射活性能量線使其硬化，而用作為保護基材表面的塗布層。此時，可將本發明之塗料直接塗布於被表面保護構件使用，亦可予以塗布於塑膠薄膜(R)上後，用作為偏光板等的保護薄膜。或者，也可將本發明之塗料塗布於塑膠薄膜(R)上，形成塗膜後用作為抗反射薄膜、擴散薄膜、及稜鏡片等的光學薄膜。使用本發明之塗料所得之塗膜由於有表示高硬度且低捲曲之特徵，因此，本發明之塗料特佳為塗布於塑膠薄膜(R)上，而用作為保護薄膜用途或薄膜狀成形品。
於此，塑膠薄膜(R)，可舉出例如包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯系樹脂、環狀烯烴、聚醯亞胺樹脂等的塑膠薄膜。
對塑膠薄膜(R)塗布本案發明之塗料時的塗布量，較佳為以乾燥後的質量成為0.1~30g/m2的範圍，較佳為成為1~20g/m2的範圍的方式進行塗布。本發明之塗膜的膜厚，相對於前述塑膠薄膜(R)的膜厚作成3%以上 ，藉此可展現作為保護層之充分的硬度。其中，較佳為將塗膜的膜厚，相對於塑膠薄膜(R)的膜厚作成3~100%的範圍，更佳為5~100%的範圍的薄膜，特佳為相對於薄膜狀基材的膜厚為5~50%的範圍的薄膜。
本發明之塗料的塗布方法，可舉出例如棒塗布機塗敷、邁耶繞線棒塗布器塗敷(Meyer Bar Coating)、氣動刮刀塗敷、凹版塗敷、反向凹版塗敷、平版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。
使本發明之塗料硬化而作成塗膜時所照射的活性能量線，可舉出例如紫外線或電子束。藉由紫外線使其硬化時，作為光源係使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置，並視需求調整光量、光源的配置等。使用高壓水銀燈時，較佳為相對1盞具有通常為80~160W/cm之範圍的光量的燈，以運送速度5~50m/分鐘的範圍使其硬化。另一方面，藉由電子束使其硬化時，則較佳以具有通常為10~300kV之範圍的加速電壓的電子束加速裝置，以運送速度5~50m/分鐘的範圍使其硬化。
又，供塗布本發明之塗料的基材，非僅為塑膠薄膜(R)，亦可適用於作為各種的塑膠成形品，例如行動電話、家電製品、汽車之保險桿等的表面塗覆劑。此時，作為該塗膜的形成方法，可舉出例如塗裝法、轉印法、片接著法等。
前述塗裝法係一種噴射塗布前述塗料、或者使用簾幕式塗布機、輥塗布機、凹版塗布機等的印刷機 器予以塗裝於成形品作為頂塗層後，照射活性能量線使其硬化的方法。
前述轉印法，可舉出將在具有脫模性的基體片上塗布前述之本發明之塗料而得到的轉印材接著於成形品表面後，剝離基體片而將頂塗層轉印於成型品表面，接著照射活性能量線使其硬化的方法；或藉由將該轉印材接著於成形品表面後，照射活性能量線使其硬化，再剝離基體片而將頂塗層轉印於成型品表面的方法。
另一方面，前述片接著法係藉由將在基體片上具有包含前述本發明之塗料之塗膜的保護片、或、在基體片上具有包含前述塗料之塗膜與裝飾層的保護片接著於塑膠成形品，而於成形品表面形成保護層的方法。
此等當中，本發明之塗料可較佳地使用於轉印法及片接著法用途。
在前述轉印法中，首先作成轉印材。該轉印材可例如將前述塗料單獨、或與聚異氰酸酯化合物混合後塗布於基材片上，再進行加熱使塗膜半硬化(B-階段化)而製造。
於此，當前述活性能量線硬化性樹脂(A)為丙烯酸聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯(F1)及(F2)、或環氧樹脂之聚(甲基)丙烯酸酯(G)等分子結構中具有羥基的化合物時，以更有效地進行前述B-階段化步驟為目的，亦可與聚異氰酸酯化合物併用。
如欲製造轉印材，首先，係於基材片上塗裝前述本發明之塗料。塗裝前述塗料的方法，可舉出例如 凹版塗布法、輥塗布法、噴射塗布法、端緣塗布(lip coating)法、缺角輪塗布法等的塗布法；凹版印刷法、網版印刷法等的印刷法等。進行塗裝時的膜厚，由耐磨耗性及耐化學性良好而言，較佳為以硬化後之塗膜的厚度達0.5~30μm的方式進行塗裝，更佳為以達1~6μm之方式進行塗裝。
於前述方法中在基材片上塗裝前述塗料後，予以加熱乾燥使塗膜半硬化(B-階段化)。加熱通常為55~160℃，較佳為100~140℃。加熱時間通常為30秒~30分鐘，較佳為1~10分鐘，更佳為1~5分鐘。
使用前述轉印材之成形品的表面保護層的形成，係例如將前述轉印材之經B-階段化的樹脂層與成形品接著後，照射活性能量線使樹脂層硬化來進行。具體而言，可舉出例如藉由將轉印材之經B-階段化的樹脂層接著於成形品表面，其後，剝離轉印材之基體片而將轉印材之經B-階段化的樹脂層轉印於成形品表面上後，藉由活性能量線照射而使其能量線硬化，進行樹脂層之交聯硬化的方法(轉印法)；或將前述轉印材夾入於成形模具內，對空腔內射出樹脂使其充滿，而得到樹脂成形品的同時將轉印材接著於其表面，剝離基體片而轉印於成形品上後，藉由活性能量線照射使其能量線硬化來進行樹脂層之交聯硬化的方法(成形同時轉印法)等。
其次，對於片接著法，具體而言可舉出將預先作成的保護層形成用薄片的基體片與成形品接著後，藉由加熱使之熱硬化來進行經B-階段化而成的樹脂層之 交聯硬化的方法(後接著法)；或將前述保護層形成用薄片夾入於成形模具內，對空腔內射出樹脂使其充滿，而得到樹脂成形品的同時將其表面與保護層形成用薄片接著後，藉由加熱使之熱硬化來進行樹脂層之交聯硬化的方法(成形同時接著法)等。
其次，本發明之塗膜，係在前述之塑膠薄膜(R)上塗布本發明之塗料，使其硬化而形成的塗膜；或塗覆作為塑膠成形品之表面保護劑的本發明之塗料，予以硬化而形成的塗膜；又，本發明之薄膜係在塑膠薄膜(R)上形成塗膜的積層薄膜。
前述薄膜的各種用途當中，諸如前述，將在塑膠薄膜(R)上塗布本發明之塗料，再照射活性能量線而得到的薄膜，作為液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用的偏光板用保護薄膜使用，由塗膜硬度優良的觀點而言係較佳。具體而言，在作成在液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用的偏光板之保護薄膜上塗布本發明之塗料，並照射活性能量線使其硬化而成的薄膜時，硬化塗膜成為兼備高硬度與高透明性的保護薄膜。在偏光板之保護薄膜用途中，亦可在塗布有本發明之塗料的塗布層之相反側的面形成黏著劑層。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例，對本發明更具體地加以說明。例中的份及%，除非特別記載，否則皆為質量基準。
此外，在本發明之實施例中，重量平均分子 量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係採用凝膠滲透層析術(GPC)，依下述條件所測得的值。
測定裝置；TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱；TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H+TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL+TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL+TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL+TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器；RI(差示折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製SC-8010
標準；聚苯乙烯
試料；以樹脂固體含量換算為0.4質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(100μl)
合成例1(丙烯酸丙烯酸酯(acrylic acrylate)A1的合成)
對具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應裝置，饋入500質量份甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，一面攪拌一面將系統內溫度升溫至達110℃，接著，花費2小時由滴液漏斗滴下包含250質量份甲基丙烯酸環氧丙酯、80質量份甲基丙烯酸甲酯、40質量份丙烯酸乙酯及5.5質量份三級丁基過氧-2-乙基己酸酯(日 本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)的混合液後，在110℃下保持15小時。其次，降溫至90℃後，再饋入5質量份對甲氧苯酚及130質量份丙烯酸後，添加2.6質量份三苯基膦之後，進一步升溫至100℃保持8小時，得到997質量份之丙烯酸丙烯酸酯A1的甲基異丁基酮溶液。該丙烯酸丙烯酸酯1的各性狀值如下。不揮發分：50.7質量%、加德納(Gardner)黏度(25℃)：Z4-Z5、加德納色數：1以下、酸價：1.5、GPC所測得之苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：24,000、固體含量換算之理論丙烯醯基當量：180g/eq
實施例1
摻合22.5質量份(22.5質量份中丙烯酸丙烯酸酯A1為11.25質量份)之前述合成例1中所得之丙烯酸丙烯酸酯A1的甲基異丁基酮溶液、11.25質量份二新戊四醇六丙烯酸酯(以下簡記為「DPHA」)、22.5質量份Aerosil R7200(日本Aerosil股份有限公司製「Aerosil R7200」、平均一次粒徑12nm的二氧化矽微粒)、及44質量份MIBK、0.045質量份丁基羥基甲苯(以下簡記為「BHT」)而得到漿液。該漿液的100質量份中含有55.25質量份的MIBK。
使用前述漿液1000g，其之分散係使用前述第4圖所示之濕式球磨機Z[內容積：0.17L、介質：中位直徑100μm的氧化鋯珠(相對於濕式球磨機的內容積填充有70體積%)]，並且藉由第6圖所示之循環式分散循環進行混合、分散。
首先，將漿液饋入至第6圖中的貯槽31，使馬 達33運作而旋轉驅動旋轉軸(q2)及攪拌葉片(r2)，並調節前述馬達33的動力，使前述攪拌葉片(r2)之前端部的周速成為12m/sec。其次，利用泵32，由第4圖的漿液的供給口(s2)供給漿液，使漿液的流量達100ml/分鐘。依循第6圖所示之循環迴路進行45分鐘的循環粉碎而得到分散體。
將1000g所得分散體、與13.5g光起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE#184」)混合，得到塗料。針對該塗料，根據下述各種試驗評定其性能，將結果示於表1。
塗料的過濾速度確認試驗
將前述塗料使用桐山漏斗與Advantech公司製之5C濾紙予以過濾。過濾速度愈快，步驟中之凝膠物的產生愈少。
塗膜的透明性試驗
1.硬化塗膜的作成方法
將前述塗料以棒塗布機塗布於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(膜厚125um)上(膜厚3~4μm)，在70℃下乾燥1分鐘，在氮氣下使用高壓水銀燈以500mJ/cm2的照射量使其通過而使之硬化，由此得到具有硬化塗膜的試片。
2.透明性試驗方法
使用Suga Test Instruments股份有限公司製「霧度計HZ-2」來測定塗膜的霧度值。霧度值愈低，塗膜的透明性愈高。
塗料的儲存穩定性試驗
在40℃、20℃、及-20℃此三種溫度條件下儲存前述 塗料14日，測試各溫度條件下的儲存穩定性。
○：未看出凝聚物
×：可看出凝聚物
實施例2~6
除組成物之組成採用表1所示配方以外係以與實施例1同樣的方式得到塗料。對此等進行與實施例1同樣的試驗。將結果示於表1。
比較例1
摻合22.5質量份(22.5質量份中丙烯酸丙烯酸酯A1為11.25質量份)之前述合成例1中所得之丙烯酸丙烯酸酯A1的甲基異丁基酮溶液、11.25質量份二新戊四醇六丙烯酸酯(以下簡記為「DPHA」)、22.5質量份Aerosil R7200( 日本Aerosil股份有限公司製「Aerosil R7200」、平均一次粒徑12nm的二氧化矽微粒)、及44質量份MIBK而得到漿液。該漿液的100質量份中含有55.25質量份的MIBK。
使用前述漿液300g，以與實施例1同樣的方式進行分散，得到分散體。
將1000g所得分散體、與13.5g光起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE#184」)混合，得到塗料。針對該塗料，與實施例同樣地評定其性能，將結果示於表2。
比較例2~3
除組成物之組成採用表2所示配方以外係以與實施例1同樣的方式得到塗料。對此等進行與實施例1同樣的試驗。將結果示於表2。

Claims (12)

  1. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵為含有在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基當量為100g/eq~600g/eq的範圍之活性能量線硬化性樹脂(A)、抗氧化劑(C)、及無機微粒(D)，該抗氧化劑(C)為新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯]或丁基羥基甲苯，且該抗氧化劑(C)的含有率為無機微粒(D)的0.05~0.4wt%的範圍。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性樹脂組成物，其係進一步含有(甲基)丙烯酸酯(B)。
  3. 如請求項1或2之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該活性能量線硬化性樹脂(A)為選自包含(甲基)丙烯酸丙烯酸酯(acrylic(meta)acrylate)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及環氧(甲基)丙烯酸酯之群組中的1種以上之丙烯酸酯。
  4. 如請求項2之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯(B)為二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
  5. 如請求項1或2之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該無機微粒(D)為二氧化矽、氧化鋯、或氧化鋁的微粒。
  6. 如請求項5之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該無機微粒(D)為乾式二氧化矽。
  7. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法，其特徵為在抗氧化劑(C)的存在下進行無機微粒(D)對在分 子結構中具有(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基當量為100g/eq~600g/eq的範圍之活性能量線硬化性樹脂(A)的分散，該抗氧化劑(C)為新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯]或丁基羥基甲苯，且該抗氧化劑(C)的含有率為無機微粒(D)的0.05~0.4wt%的範圍。
  8. 如請求項7之活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法，其係以濕式珠磨機進行該分散。
  9. 一種塗料，其特徵為含有如請求項1至6中任一項之活性能量線硬化性樹脂組成物。
  10. 一種塗膜，其特徵為使如請求項9之塗料硬化而成。
  11. 一種積層薄膜，其特徵為在塑膠薄膜上積層如請求項10之塗膜而成。
  12. 如請求項11之積層薄膜，其中該塑膠薄膜為環烯烴聚合物薄膜。
TW104134300A 2014-10-24 2015-10-20 活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法、塗料、塗膜、及積層薄膜 TWI673329B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-217265 2014-10-24
JP2014217265 2014-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201623484A TW201623484A (zh) 2016-07-01
TWI673329B true TWI673329B (zh) 2019-10-01

Family

ID=55760672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104134300A TWI673329B (zh) 2014-10-24 2015-10-20 活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法、塗料、塗膜、及積層薄膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6032382B2 (zh)
KR (1) KR102350778B1 (zh)
CN (1) CN107075049B (zh)
TW (1) TWI673329B (zh)
WO (1) WO2016063624A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6662232B2 (ja) * 2016-07-26 2020-03-11 三菱ケミカル株式会社 樹脂積層体、ディスプレー前面板、携帯型情報端末装置及び移動体用グレージング
JP6637950B2 (ja) * 2017-02-07 2020-01-29 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 コーティング組成物、及びこれを用いた化粧シート
CN107057332B (zh) * 2017-06-12 2020-01-24 深圳永昌和科技有限公司 一种可控性好的3d打印超材料及其制备方法
JP2019147885A (ja) * 2018-02-27 2019-09-05 パナック株式会社 樹脂組成物、未硬化樹脂層、樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法
KR102423463B1 (ko) * 2020-12-29 2022-07-21 주식회사 삼영특수인쇄 점착층의 용이 탈착으로 인한 페트병의 재활용을 가능하게 하는 점착 분리용 조성물, 이를 사용한 라벨 및 페트병의 재활용 방법
KR102425451B1 (ko) * 2021-09-15 2022-07-27 한진케미칼 주식회사 건축도료 부착증진용 내황변성 열가소성 수지의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140519A (zh) * 2010-12-22 2013-06-05 Dic株式会社 分散体的制造方法、分散体、涂料、涂膜及薄膜
TW201410764A (zh) * 2012-05-21 2014-03-16 Showa Denko Kk 硬化性組成物及其硬化物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004277725A (ja) * 2003-02-28 2004-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法
JP5163946B2 (ja) 2008-03-31 2013-03-13 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、蒸着アンカー層用コーティング剤および硬化被膜
KR101603932B1 (ko) 2011-09-30 2016-03-25 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 제조 방법, 도료, 도막, 및 필름
JPWO2014061402A1 (ja) * 2012-10-19 2016-09-05 三菱レイヨン株式会社 光硬化性樹脂組成物、積層シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
JP2014126814A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2014126813A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその用途
JP6166055B2 (ja) * 2013-02-15 2017-07-19 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途
JP6069021B2 (ja) * 2013-02-21 2017-01-25 株式会社日本触媒 プラスチック基板用硬化性樹脂組成物及びその用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140519A (zh) * 2010-12-22 2013-06-05 Dic株式会社 分散体的制造方法、分散体、涂料、涂膜及薄膜
TW201410764A (zh) * 2012-05-21 2014-03-16 Showa Denko Kk 硬化性組成物及其硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201623484A (zh) 2016-07-01
KR102350778B1 (ko) 2022-01-14
WO2016063624A1 (ja) 2016-04-28
JP6032382B2 (ja) 2016-11-30
JPWO2016063624A1 (ja) 2017-04-27
CN107075049A (zh) 2017-08-18
KR20170072874A (ko) 2017-06-27
CN107075049B (zh) 2019-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI516553B (zh) 分散體之製造方法、分散體、塗料、塗膜及薄膜
TWI673329B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法、塗料、塗膜、及積層薄膜
TWI599586B (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法、塗料、塗膜及薄膜
JP5858278B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法、塗料、塗膜、及びフィルム
TWI627061B (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法、塗料、塗膜及薄膜
TWI689539B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物、塗料、塗膜、及薄膜
TW201610014A (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及積層薄膜
WO2012176570A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法、塗料、塗膜、及びフィルム
TW201605990A (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及積層薄膜
JP6578473B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルム
TWI711661B (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及薄膜
JP6168341B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、塗料、塗膜、及びフィルム
JP2016121206A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを含有する塗料、その塗膜、及び該塗膜を有する積層フィルム