KR102425451B1 - 건축도료 부착증진용 내황변성 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

건축도료 부착증진용 내황변성 열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 건축도료 부착증진용 내황변성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

건축도료 부착증진용 내황변성 열가소성 수지의 제조방법 {METHOD OF ANTI-YELLOWING THERMOPLASTIC RESIN FOR ARCHITECTURAL COATINGS TO PROMOTE ADHESION}
본 발명은, 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 건축도료 부착증진용 내황변성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
도료는 소재(素材)에 칠해져 건조 및 경화에 의해 졸(sol)에서 겔(gel)로 변화되어 연속된 박막을 형성함으로써, 소재를 보호(protection)하고 미관을 부여(decoration)하는 재료이다. 건축도료는 내구력이 뛰어나 건축물의 수명을 연장시키고 다채로운 색상으로 건축물의 외관을 아름답게 장식해주며, 이 중에서 불소수지 도료는 지방족계 탄화수소의 분자구조에 있는 수소를 불소로 전부 또는 부분적으로 치환한 불소수지를 주축으로 제조된 도료이다.
불소수지 분자구조는 전기음성도가 가장 높은 불소원자(F)가 탄소원자(C)와 결합하는 불소-탄소(F-C) 결합을 가지고 있어 자외선에 쉽게 파괴되지 않음에 따라, 20 년 이상의 초내후성을 발휘하고, 낮은 표면에너지와 화학적 불활성으로 내약품성이 우수하며, 적은 수분 침투성으로 인한 탁월한 내식성, 불소분자의 강인한 결합으로 인한 우수한 내마모성, 도막의 열화, 변질에 따른 잦은 보수 도장을 방지하는 경제성을 갖는다.
대표적인 불소수지는 PVDF (Polyvinylidene fluoride or polyvinylidene difluoride)와 FEVE (Fluoroethylene vinyl ether)를 들 수 있는데, 도막 형성 시 유동성이 좋지 않아 그 자체로 도료화가 어렵다.
이에 상기 문제를 해결하고자 불소수지 도료에 아크릴 수지를 혼합하는 방안이 연구되어 왔는데, 건축용 불소수지 도료 부착 증진을 위해 첨가되는 열가소성 아크릴 수지는 종래 현탁중합법을 통해 아크릴 수지를 고상으로 합성하고 산화방지제를 따로 첨가하여 건축용 불소수지 도료의 내후성 및 산화방지성을 향상시켜 사용하였다. 이와 관련하여 한국등록특허 10-2172508 호는 도막의 내구성과 도장 작업성을 향상시킨 불소수지 도료 조성물에 관한 것으로서 불소 함유 공중합체와 열경화성 아크릴 수지를 혼합하여 사용하고 있고, 한국등록특허 10-1119750 호는 불소 수지를 아크릴기와 반응시켜 불소 변성 수지를 제조하여 이를 도료 조성물로 사용하고 있다.
그러나 기존의 아크릴 수지 제조방법은 폐수를 발생시키는 고 비용의 공정으로 효율이 좋지 않으며, 아크릴 수지 자체에 내황변성을 특징으로 하는 단량체가 포함되어 있지 않아 추가적으로 산화방지제를 사용해야 하는 단점이 있었다.
한국등록특허 제 10-2172508 호 (20.10.26 등록) 한국등록특허 제 10-1119750 호 (12.02.16 등록)
본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 단순하며 친환경적인 용액중합법을 택하고 아크릴 수지에 내황변성 단량체가 붙어 있는 형태의 아크릴 수지를 합성하는, 건축도료 부착증진용 내황변성 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은
(A) 모노머로서 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)를 포함하는 열가소성 수지를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 단계 A에서 제조한 열가소성 수지와 힌더드 페놀(hindered phenol)을 반응시켜 열가소성 수지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 A의 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112021106758868-pat00001
식 중,
R1은 CH3 또는 H이고,
R2는 -CH(-OH)-CH2- 이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6인 탄화수소이고,
R5는 -O-C(=O)-(CH2)p-이고,
p는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3임,
[화학식 2]
Figure 112021106758868-pat00002
식 중,
R6는 CH3 또는 H이고,
R7는 H, CH3, CH2CH3, 또는 CH2CH2OH 임.
그리고, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 이소부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸일 수 있다.
그리고, 상기 단계 A는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트를 모노머로 하여 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 단계 A는 모노머로서 메타크릴산을 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 A는, 메틸 메타크릴레이트 50 내지 100 중량부, 60 내지 80 중량부, 또는 65 내지 75 중량부; 에틸 아크릴레이트 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부; 2-히드록시에틸 아크릴레이트 0.5 내지 20 중량부, 0.7 내지 15 중량부, 또는 1 내지 10 중량부; 및 글리시딜 메타크릴레이트 0.05 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부를 모노머로 하여 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 단계 A는 메타크릴산을 0 내지 3 중량부, 0 내지 2 중량부, 또는 0 내지 1 중량부 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 A는 중합개시제를 0.05 내지 3 중량부, 0.07 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제일 수 있다.
그리고, 상기 라디칼 중합개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 디터셔리부틸 퍼옥사이드, 터셔리부틸 퍼벤조에이트로 된 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 단계 B에서 힌더드 페놀은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112021106758868-pat00003
상기 화학식 3에 있어서,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6인 탄화수소이고,
상기 R5는 -O-C(=O)-(CH2)p-이고,
상기 p는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3임.
그리고, 상기 단계 B는 상기 단계 A에서 제조한 열가소성 수지 80 내지 99 중량부, 85 내지 99 중량부, 또는 90 내지 99 중량부 및 힌더드 페놀 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부를 촉매 0.005 내지 0.2 중량부, 0.007 내지 0.1 중량부, 또는 0.01 내지 0.05 중량부 하에서 반응시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 B의 촉매는 지르코늄 옥타노에이트 (zirconium octanoate)일 수 있다.
또한, 상기 단계 B는 에폭시 등가중량 65,000 g/eq, 또는 66,000 g/eq 이상에서 종료할 수 있다.
그리고, 상기 단계 A는 100 내지 120 ℃, 또는 105 내지 110 ℃에서 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 A는 가열된 용매에 모노머 혼합물을 적하한 후, 중합개시제를 적하하여 제조할 수 있다.
그리고, 상기 단계 A는 모노머 혼합물을 1 내지 3 시간 동안 적하한 후 45 내지 90 분 동안 유지할 수 있다.
그리고, 상기 단계 B는 130 내지 150 ℃에서 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 B는 단계 A에서 제조된 열가소성 수지를 가열한 후, 힌더드 페놀 및 촉매를 첨가하여 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112021106758868-pat00004
식 중,
R1은 CH3 또는 H이고,
R2는 -CH(-OH)-CH2- 이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6인 탄화수소이고,
R5는 -O-C(=O)-(CH2)p-이고,
p는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3임,
[화학식 2]
Figure 112021106758868-pat00005
식 중,
R6는 CH3 또는 H이고,
R7는 H, CH3, CH2CH3, 또는 CH2CH2OH 임.
그리고, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 이소부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸일 수 있다.
그리고, 상기 열가소성 수지는 분자량이 10,000 내지 200,000, 20,000 내지 150,000 또는 40,000 내지 100,000일 수 있다.
그리고, 상기 열가소성 수지는 불소수지 도료 개질용 열가소성 수지일 수 있다.
한편, 본 발명의 도료는 상기 본 발명의 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 도료 100 중량부에 대하여 상기 열가소성 수지를 1 내지 99 중량부, 5 내지 80 중량부, 또는 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 도료는 불소수지를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 도료는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 플루오로에틸렌 비닐 에테르(FEVE), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 도료는 불소수지 100 중량부 및 상기 열가소성 수지 1 내지 100 중량부, 10 내지 90 중량부, 또는 30 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법을 통해 건축도료 부착증진용 내황변성 열가소성 수지를 제조할 수 있으며, 이를 통해 내황변성이 확보된 열가소성 수지를 얻어 부착성이 향상된 건축용 불소도료를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법을 통해 제조된 열가소성 수지는 내후성 향상을 위한 단량체를 선정하여 환경적 요인에 의해 발현되는 열가소성 수지의 황변 및 기능 저하의 문제를 감소시킬 수 있으며, 라디칼 발생 시에도 품질을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법을 통해 제조된 열가소성 수지는 도료의 유동성을 증가시켜 안료 습윤 및 코팅 접착성을 향상시킬 수 있어 불소수지 도료에 혼입 시 도료의 도막 형성을 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법을 통해 제조된 열가소성 수지는 단량체를 포함하여 내후성이 매우 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지의 불소수지와의 상용성 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 열가소성 수지의 라디칼 발생으로 인해 발현되는 황변 및 기능저하를 최소화하기 위해 아크릴 수지에 항산화 활성(anti-oxidant activity)을 도입하여 라디칼 발생시에도 안정적으로 물성을 유지할 수 있도록 하였다.
상기 열가소성 수지의 제조방법은,
(A) 모노머로서 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)를 포함하는 열가소성 수지를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 단계 A에서 제조한 열가소성 수지와 힌더드 페놀(hindered phenol)을 반응시켜 열가소성 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
그리고, 상기 단계 A의 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112021106758868-pat00006
식 중,
R1은 CH3 또는 H이고,
R2는 -CH(-OH)-CH2- 이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6인 탄화수소이고,
R5는 -O-C(=O)-(CH2)p-이고,
p는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3임,
[화학식 2]
Figure 112021106758868-pat00007
식 중,
R6는 CH3 또는 H이고,
R7는 H, CH3, CH2CH3, 또는 CH2CH2OH 임.
그리고, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 이소부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸일 수 있다.
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 단계 A는 모노머로서 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate; GMA)를 포함하는 열가소성 수지를 제조하는 단계로서, 내후성 작용기의 첨가 부위(adduct site)를 열가소성 수지 주쇄에 구성하기 위하여 글리시딜 메타크릴레이트를 도입하는 단계이다.
이때 제조되는 열가소성 수지는 통상의 열가소성 수지일 수 있고, 특히 글리시딜 메타크릴레이트 외에 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate monomer; MMA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate monomer; EAM), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 모노머로 하는 열가소성 수지일 수 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트는 주 모노머로 사용되어 열가소성 수지의 주쇄를 구성하는 역할을 할 수 있고, 여기에 상기 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하여 부착성을 더욱 증진시킬 수 있다. 나아가, 모노머로서 메타크릴산을 추가로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트를 모노머로 할 경우, 상기 단계 A는, 메틸 메타크릴레이트 50 내지 100 중량부, 60 내지 80 중량부, 또는 65 내지 75 중량부; 에틸 아크릴레이트 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부; 2-히드록시에틸 아크릴레이트 0.5 내지 20 중량부, 0.7 내지 15 중량부, 또는 1 내지 10 중량부; 및 글리시딜 메타크릴레이트 0.05 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부;를 모노머로 하여 열가소성 수지를 제조하는 단계일 수 있고, 여기에 메타크릴산 0 내지 3 중량부, 0 내지 2 중량부, 또는 0 내지 1 중량부나, 중합개시제 0.05 내지 3 중량부, 0.07 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합개시제로는 라디칼 중합개시제가 적합하며, 특히 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 터셔리부틸 퍼옥사이드, 디터셔리부틸 퍼옥사이드, 터셔리부틸 퍼벤조에이트로 된 군으로부터 선택되는 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 중합개시제의 첨가량이 상기 범위 미만이면 반응시간이 길어지고 중합도 및 중합율이 저하되며, 반대로 상기 범위를 초과하면 중합반응시 일어나는 발열의 억제가 힘들어 분자량 분포가 불균일하게 된다.
다음으로, 상기 단계 B는 상기 단계 A에서 제조한 열가소성 수지에 내황변성 기능을 부여하기 위해 힌더드 페놀(hindered phenol)을 반응시켜 열가소성 수지를 제조하는 단계이다. 즉, 상기 단계 B는 열가소성 수지에 항산화 활성을 도입하여 열가소성 수지를 제조하는 단계로서, 항산화 활성기로는 힌더드 페놀을 사용한다. 상기 힌더드 페놀은 1차 산화방지제로서 라디칼기 제거제로 작용하여 도료를 제조하는 동안 수지를 보호하는 역할을 할 수 있고, 수지의 유동을 유지하고 장시간 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 단계 A에서 열가소성 수지에 글리시딜기를 제공하여 힌더드 페놀과의 반응 사이트를 형성하였으므로 상기 힌더드 페놀은 단계 A에서 제조된 열가소성 수지와 반응하여 목적하는 결합을 형성할 수 있다.
상기 힌더드 페놀은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112021106758868-pat00008
상기 화학식 3에 있어서,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6인 탄화수소이고,
상기 R5는 -O-C(=O)-(CH2)p-이고,
상기 p는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3임.
상기 화학식 3에 있어서, 상기 R3 및 R4는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소일 수 있으나 분지쇄형 탄화수소여서 벌키한 그룹인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 이소부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸일 수 있다.
또한, 상기 R5 중 (CH2)p가 방향족 고리와 결합을 형성할 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서 -R5H는 글리시딜과 작용할 수 있는 작용기일 수 있으며, 바람직하게는 카르복실산일 수 있다. 이와 같은 반응으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 형성될 수 있으며 기능을 갖는 열가소성 수지를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 불소수지 도료 개질용으로 유용하게 활용될 수 있는 열가소성 수지로서, 열가소성 수지에 힌더드 페놀(hindered phenol) 단량체를 도입하여 도료의 유동성을 향상시키고 안료 습윤 및 코팅 접착성을 향상시킬 수 있도록 한 것이다.
또한 본 발명에 따른 열가소성 수지는 항산화 활성기가 도입되어 기능이 뛰어나 불소수지 도료 제조 및 도막 형성이 용이하고, 라디칼 발생 시에도 품질 유지가 가능하여 내후성이 매우 우수한 고내후성 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
상기 단계 B는 상기 단계 A에서 제조한 열가소성 수지 80 내지 99 중량부, 85 내지 99 중량부, 또는 90 내지 99 중량부 및 힌더드 페놀 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부를 촉매 0.005 내지 0.2 중량부, 0.007 내지 0.1 중량부, 또는 0.01 내지 0.05 중량부 하에서 반응시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 B의 촉매는 상기 단계 A에서 제조한 열가소성 수지와 힌더드 페놀의 반응을 촉진하며, 예컨대 지르코늄 옥타노에이트 (zirconium octanoate)일 수 있다.
특히, 상기 단계 B는 에폭시 등가중량 (epoxy equivalent weight) 65,000 g/eq, 또는 66,000 g/eq 이상에서 종료해야, 글리시딜기와 힌더드 페놀이 충분히 반응하므로 본 발명에서 목적하는 물성을 확보할 수 있게 된다.
그리고, 상기 단계 A는 100 내지 120 ℃, 또는 105 내지 110 ℃에서 제조할 수 있으며, 가열된 용매에 모노머 혼합물을 적하한 후, 중합개시제를 적하하여 제조할 수 있다. 예컨대 상기 단계 A는 모노머 혼합물을 1 내지 3 시간 동안 적하한 후 45 내지 90 분 동안 유지할 수 있다.
그리고, 상기 단계 B는 130 내지 150 ℃에서 제조할 수 있으며, 단계 A에서 제조된 열가소성 수지를 가열한 후, 힌더드 페놀 및 촉매를 첨가하여 제조할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112021106758868-pat00009
식 중,
R1은 CH3 또는 H이고,
R2는 -CH(-OH)-CH2- 이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6인 탄화수소이고,
R5는 -O-C(=O)-(CH2)p-이고,
p는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3임,
[화학식 2]
Figure 112021106758868-pat00010
식 중,
R6는 CH3 또는 H이고,
R7는 H, CH3, CH2CH3, 또는 CH2CH2OH 임.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R2는 -CH(-OH)-CH2- 일 수 있고, 여기서 히드록시기가 붙지 않은 탄소가 R5와 결합을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R6는 CH3 또는 H이고, 상기 R7은 H, CH3, CH2CH3, 또는 CH2CH2OH 일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 R7이 H인 것, CH3인 것, CH2CH3인 것, 및 CH2CH2OH인 것을 2 이상 또는 모두 포함할 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지는 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 R7이 H인 것 0 내지 3 중량부, 0 내지 2 중량부, 또는 0 내지 1 중량부; R7이 CH3인 것 50 내지 100 중량부, 60 내지 80 중량부, 또는 65 내지 75 중량부; R7이 CH2CH3인 것 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부; R7이 CH2CH2OH인 것 0.5 내지 20 중량부, 0.7 내지 15 중량부, 또는 1 내지 10 중량부; 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.05 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 본 발명의 열가소성 수지에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.2 내지 8 중량%, 또는 0.3 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가소성 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 0.1 내지 10 중량부, 0.2 내지 8 중량부, 또는 0.3 내지 5 중량부 포함할 수 있다.
또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6인 탄화수소일 수 있고, 이들은 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소일 수 있으나 분지쇄형 탄화수소여서 벌키한 그룹인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 이소부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸일 수 있다.
또한, 상기 R5는 -O-C(=O)-(CH2)p-일 수 있고, 여기서 에스테르기 O-C(=O)가 상기 R2와 결합을 형성할 수 있고, (CH2)p는 방향족 고리와 결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 R1은 CH3 또는 H일 수 있다.
또한, 상기 p은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지는 분자량이 10,000 내지 200,000, 20,000 내지 150,000 또는 40,000 내지 100,000일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 도료는 상기 본 발명의 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도료는 도료 100 중량부에 대하여 상기 열가소성 수지를 1 내지 99 중량부, 5 내지 80 중량부, 또는 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 도료는 불소수지를 포함할 수 있으며, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 플루오로에틸렌 비닐 에테르(FEVE), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도료가 불소수지를 포함하는 경우 불소수지 100 중량부 및 상기 열가소성 수지 1 내지 100 중량부, 10 내지 90 중량부, 20 내지 80 중량부, 또는 30 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 오히려 불소수지 도료의 안료 습윤성 및 코팅 접착성이 저하되고, 반면에 상기 범위 미만일 경우 불소수지 도료의 결정화도가 저하되어 도막의 기계적 물성 및 도막 보호 특성이 저하되고 내후성도 저하되는 문제가 발생한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시예 1: 열가소성 수지의 제조
1 단계 합성으로서 자일렌 270 g을 110 ℃로 가열한 후, 모노머로서 메틸메타크릴레이트(MMA) 280 g, 에틸아크릴레이트(EAM) 96 g, 메타크릴산(MAA) 1.0 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 20 g, 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 4.0 g과, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2 g을 자일렌 50 g에 용해시킨 혼합액을 2 시간 동안 상기 자일렌에 적하하고 1 시간 동안 유지하였다. 이어 터셔리부틸 퍼옥사이드 (TBPO) 4.0 g을 자일렌 120 g에 용해시킨 혼합액을 1 시간 동안 적하하고 1 시간 동안 유지했다. 그 다음 터셔리부틸 퍼옥사이드 (TBPO) 0.5 g을 자일렌 4.0 g에 용해시킨 혼합액을 10 분 동안 적하하고 2 시간 동안 유지했다. 이어서 자일렌 150 g을 첨가하여 희석함으로써 단계 A의 열가소성 수지를 제조하였다.
이렇게 제조한 단계 A의 열가소성 수지 250 g을 140 ℃로 가열한 후 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판산(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid) 1 g과 지르코늄 옥타노에이트 0.1 g을 첨가하고 140 ℃로 유지하면서 전위차적정기 (Titrino 848, Methrohm)로 에폭시 등가중량을 측정하였다. 상기 에폭시 등가중량이 66,000 g/eq 이상일 때 반응을 종료하여 본 발명의 열가소성 수지를 제조하였다.
시험예 1: 열가소성 수지의 중량평균분자량 및 유리전이온도 분석
상기 실시예 1에서 제조한 열가소성 수지에 대하여 분자량 및 유리전이온도 분석을 실시하였으며 그 결과 중량평균분자량이 71,500 g/mol, 유리전이온도가 55 ℃ (±2 ℃)임을 확인하였다.
실시예 2: 불소수지 도료의 제조
PVDF(KYNAR 500, ARKEMA 사, 중국 제조)와 상기 실시예 1에서 제조한 열가소성 수지를 7:3의 비율로 혼합하고 고형분이 40 중량%가 되도록 용제를 추가하여 도료를 제조하였다.
시험예 2: 열가소성 수지의 성능 평가 - 불소수지에 대한 상용성
상기 실시예 2에서 제조한 도료를 Tin 플레이트에 도포하고 230 ℃의 오븐에서 10 분 동안 소부하여 도막을 제조하고 도막의 외관을 관찰하였으며(도 1), 도막 외관 상 표면이 매우 깨끗하고 크랙이 없음을 확인하였다. 이를 통해 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지는 불소수지와의 상용성이 우수한 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 열가소성 수지의 성능 평가 - 촉진내후 광택유지율
상기 실시예 2에서 제조한 도료를 도포하여 도막을 제조하고 260 ℃에서 10 분 동안 베이킹하여 건조한 후, KS M ISO 16474-3 ‘실험실 광원에 의한 폭로 시험방법-제3부 UV 형광 램프’ 규격의 Cycle 1 (4 시간 건조, 4 시간 응축)으로 300 시간 내후성(QUV) 시험을 진행하였다. 내후성(QUV) 시험 전 후 내열색차는 △E : 1.38이었다. 이를 통해 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지는 도료 제조 후 자외선, 수분에 노출 시에도 황변을 일으키지 않는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 분자량, 불소수지와의 상용성, 및 촉진내후 광택유지율에 대해 시험한 결과 불소수지 도료 제조의 개질용으로 사용이 적합함을 확인하였으며 관련 기술 분야에서 광범위하게 활용될 것으로 기대된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (4)

  1. (A) 모노머로서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 및 메타크릴산을 포함하는 열가소성 수지를 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 단계 A에서 제조한 열가소성 수지 80 내지 99 중량부, 85 내지 99 중량부, 또는 90 내지 99 중량부와 하기 화학식 3의 힌더드 페놀(hindered phenol) 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부를 반응시켜 열가소성 수지를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 불소수지 건축도료 개질용 열가소성 수지의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112022068984867-pat00012

    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6인 탄화수소이고,
    상기 R5는 -O-C(=O)-(CH2)p-이고,
    상기 R5 중 (CH2)p가 방향족 고리와 결합을 형성하고,
    상기 p는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3임.
  2. 메틸 메타크릴레이트;
    에틸 아크릴레이트;
    2-히드록시에틸 아크릴레이트;
    글리시딜 메타크릴레이트; 및
    메타크릴산을 모노머로 하여 제조한 열가소성 수지 80 내지 99 중량부, 85 내지 99 중량부, 또는 90 내지 99 중량부에
    하기 화학식 3의 힌더드 페놀 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부를 반응시킨, 불소수지 건축도료 개질용 열가소성 수지:
    [화학식 3]
    Figure 112022068984867-pat00013

    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6인 탄화수소이고,
    상기 R5는 -O-C(=O)-(CH2)p-이고,
    상기 R5 중 (CH2)p가 방향족 고리와 결합을 형성하고,
    상기 p는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3임.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 불소수지 건축도료 개질용 열가소성 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000, 20,000 내지 150,000 또는 40,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는, 불소수지 건축도료 개질용 열가소성 수지.
  4. 불소수지 100 중량부 및
    청구항 2의 불소수지 건축도료 개질용 열가소성 수지 1 내지 100 중량부, 10 내지 90 중량부, 또는 30 내지 50 중량부
    를 포함하는 건축도료.
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