CN116134056A

CN116134056A - 适合作为水性涂料组合物中的粘合剂的成膜共聚物的水性聚合物胶乳

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Publication number: CN116134056A
Application number: CN202180060254.0A
Authority: CN
Inventors: K·罗施曼; B·罗梅杰; T·沃尔夫; I·威雷里奇; O·瓦格纳; S·艾希霍恩; C·福莱肯斯坦; F·弗莱施哈克尔; A·米斯克; M·R·舒伊布勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2021-07-19
Publication date: 2023-05-16
Also published as: US20230340290A1; AU2021310995A1; EP4182369A1; TW202214720A; JP2023536076A; WO2022018013A1; BR112023000895A2; CA3189747A1; MX2023000894A; KR20230041759A

Abstract

本发明涉及适合作为水性涂料组合物中的粘合剂的成膜共聚物的水性聚合物胶乳，并且其可通过烯属不饱和单体M的水性乳液聚合得到，所述烯属不饱和单体M包含：基于单体M的总量计，20至95重量％的至少一种单体M1，所述单体M1选自丙烯酸异丁酯和丙烯酸异戊酯及其混合物；基于单体M的总量计，0至55重量％的至少一种单体M2，所述单体M2选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸的C₆‑C₂₀‑烷基酯和甲基丙烯酸的C₅‑C₂₀‑烷基酯及其混合物；基于单体M的总量计，5至50重量％的至少一种单体M3，所述单体M3选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的C₁‑C₄‑烷基酯、丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基酯、甲基丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基酯、丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基甲酯、甲基丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基甲酯——其中在上述单体中环烷基为单环、双环或三环，并且其中环烷基的1或2个CH₂部分可被O代替，并且其中环烷基可以是未被取代或带有1、2、3或4个甲基基团——和单乙烯基芳香族单体及其混合物；基于所述单体M的总量计，0.05至4重量％的至少一种单体M4，所述单体M4选自具有酸性基团的单烯属不饱和单体；其中单体M1和M2的总量在基于烯属不饱和单体M的总量计45至95重量％，特别地50至90重量％，尤其55至85重量％的范围内，其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M的总量计至少90重量％，特别地至少95重量％。

Description

适合作为水性涂料组合物中的粘合剂的成膜共聚物的水性聚合物胶乳

本发明涉及通过烯属不饱和单体M的水性乳液聚合可得到的成膜共聚物的水性聚合物胶乳，所述烯属不饱和单体M包含基于单体M计至少90重量％的从丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和单乙烯基芳香族单体中选择的至少两种不同的非离子单体。本发明还涉及这种聚合物胶乳的制备方法以及这些聚合物胶乳作为水性涂料组合物，特别是胶乳漆，尤其是用于建筑涂料和木材涂料，例如木材漆和木材染色剂的胶乳漆中的粘合剂的用途。

聚合物胶乳，也被称为聚合物分散体，为人们所公知，特别是作为粘合剂或粘合剂组分，也被称作共粘合剂，用于涂料组合物。作为涂料组合物中的粘合剂或共粘合剂，重要要求之一是其给涂层提供硬度和抗粘连性。进一步地，所述聚合物胶乳应当提供低的吸水性、良好的耐候性，特别是抵抗潮湿和紫外线照射，以及良好的涂料柔韧性。

US 4,267,091描述了漆和鹅卵石灰泥的粘合剂组合物，其含有:

A)通过包含以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体成分和含有羰基的单体诸如甲酰基苯乙烯和二丙酮丙烯酰胺的烯属不饱和单体的乳液聚合而制得的聚合物胶乳，

B)双酰肼化合物

C)水溶性盐锌盐。

WO 2011/009874描述了基于烯属不饱和单体的聚合物水分散体，其包含了20至75重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯。所述聚合物胶乳提供了改良的阻燃性，因此特别地适用于生产建筑涂料、隔热涂料和建筑胶粘剂。

WO 2012/130712描述了通过两步乳液聚合作用制备的聚合物胶乳及其作为用于木材涂料的水性涂料组合物中的粘合剂的用途。聚合物分散体表现出良好的储存稳定性，由其制备的涂料组合物使得涂层具有良好的湿附着性和良好的硬度。

WO 2014/07595描述了包含至少两种不同单体的聚合物胶乳的用途，其均聚物具有至少25℃的理论上的玻璃化转变温度和至少两种不同的单体，其均聚物具有低于25℃的理论上的玻璃化转变温度作为改善外部涂料的颜色保持的粘合剂。

WO 2016/042116描述了在可聚合乳化剂存在下通过两步乳液聚合作用得到的聚合物分散体及其作为粘合剂在木材涂料的水性涂料组合物中的用途。由其制备的涂料组合物使得涂层具有良好的耐水性和良好的硬度。

尽管在许多方面取得了进展，但提供具备平衡的应用概况的聚合物分散体仍然是一项挑战性的任务，因为不仅要考虑应用性能，还要考虑聚合物分散体的稳定性。特别地，通过粘合剂同时调和不同涂料的性能要求是困难的。通常，通过在粘合剂的聚合物成分中的改变来改善涂料的一种性能的尝试会导致涂料的其他性能显著恶化。

虽然在上述参考文献中描述的聚合物分散体在一个或多个方面具有独特的优势，但它们不总是具有良好平衡的应用概况。此外，它们仅基于从化石来源制备的单体。鉴于关于CO₂排放的影响的持续讨论，在聚合物胶乳的生产中有减少化石碳的需求。

因此，本发明的目的是提供具有良好平衡应用概况的聚合物胶乳，其使得使用聚合物胶乳作为水性涂料组合物中的粘合剂或共粘合剂成为可能，特别是在外部应用的水性涂料组合物。然而，也应当减少化石碳的需求。

令人惊讶地发现基于含有一定量的选自丙烯酸异丁酯和丙烯酸异戊酯的单体M1的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和/或单乙烯基芳香族单体及其混合物的聚合物胶乳改善了涂料组合物的涂覆性能，特别是涂料组合物，即涂料的耐白化性、吸水性和柔韧性而没有恶化其他性能，例如抗粘连性和表面硬度。此外，所述单体M1能够——至少是其烷醇部分——从生物来源获得，从而考虑到在聚合物胶乳的生产中减少化石碳的需求。

因此，本发明涉及通过烯属不饱和单体M的水性乳液聚合可得到的成膜共聚物的水性聚合物胶乳，所述烯属不饱和单体M包含:

-基于单体M的总量计，20至90重量％，特别地25至90重量％，尤其30至85重量％的至少一种单体M1，所述单体M1选自丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸异戊酯及其混合物；

-基于单体M的总量计，0至55重量％，例如5至55％，特别地0至50重量％或者5至50重量％，尤其0至40重量％或者5至40重量％，的至少一种单体M2，所述单体M2选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸的C₆-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯及其混合物；

-基于单体M的总量计，5至50重量％，特别地10至45重量％，尤其15至45重量％的至少一种单体M3，所述单体M3选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基甲酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基甲酯——其中上述单体中环烷基为单环、双环或三环，并且其中环烷基的1或2个CH₂部分可以被O代替，并且其中环烷基可以是未被取代或带有1、2、3或4个甲基基团——和单乙烯基芳香族单体及其混合物；

-基于单体M的总重量计，0.05至4重量％，优选地0.05至3.5重量％，特别地0.1至4重量％或者0.1至3重量％，尤其0.2至3重量％或者0.5至3重量％或者0.5至2重量％的至少一种单体M4，所述单体M4选自具有酸性基团的单烯属不饱和单体，

其中单体M1和单体M2的总量为45至94.95重量％或者45至94.9重量％或者45至94.8重量％或者45至94.5重量％，特别地50至89.95重量％或者50至94.9重量％或者50至94.8重量％或者50至94.5重量％，尤其55至84.95重量％或者55至94.9重量％或者55至94.8重量％或者55至94.5重量％的范围内，基于烯属不饱和单体M的总量计，并且其中单体M1、M2和M3的总量为至少90重量％，特别地至少92重量％，尤其至少95重量％，基于烯属不饱和单体M的总量计。

本发明还涉及本发明的所述水性聚合物胶乳的制备方法。该方法包括进行所述单体M的水性乳液聚合。

本发明还涉及这些聚合物胶乳作为粘合剂或共粘合剂在水性涂料组合物中的用途，特别是在用于木材涂料以及用于水性建筑涂料的水性组合物中，所述木材涂料为例如水性木材染色剂制剂、水性木材漆制剂以及用于木材表面的水性清漆制剂。本发明还涉及本文描述的提高自本文描述的水性涂料组合物得到的涂层的对水或湿度的耐受性的水性聚合物胶乳的应用。

此外，本发明涉及水性涂料组合物，所述水性涂料组合物含有:

a)本文定义的水性聚合物胶乳形式的粘合剂聚合物；以及

b)至少一种通常用于水性涂料组合物中且不是粘合剂的其他成分。

本发明具有多个优点。

-所述聚合物胶乳是稳定的，并为水性涂料组合物提供了良好的和平衡的应用概况。

-由于所述聚合物胶乳含有相当量的能够从生物来源中获得的单体M1，它们使得化石碳的需求的显著减少成为可能，特别是减少至少10％，尤其至少15％或者甚至至少20％。

-含有本发明的聚合物胶乳作为粘合剂或者共粘合剂的水性涂料组合物具有改善的柔韧性。

-含有本发明的聚合物胶乳作为粘合剂或者共粘合剂的水性涂料组合物表现出非常良好的抗粘连性。

-含有本发明的聚合物胶乳作为粘合剂或者共粘合剂的水性涂料组合物具有良好的耐候性，特别是抗潮湿和抗紫外线辐射，特别地具有改善的抗白化性。

-含有本发明的聚合物胶乳的水性涂料组合物在高和低剪切速率下表现出改善的耐洗刷性、改善的光泽度和改善的增稠效率、降低的污垢附着以及相当的不透明度、粘附和耐污性。

-由于其平衡的应用概况，聚合物胶乳在水性木材涂料中作为粘合剂或共粘合剂是非常有用的，并在水性底漆和水性面漆配方中都具有有益的性能。

此处和申请文件全文中，术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基基团。由此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

此处和申请文件全文中，术语“水性涂料组合物”意为含有足以达到流动性的量的水作为连续相的液体水性涂料组合物。

此处和申请文件全文中，术语“wt.-％”和“重量％(％b.w.)”被同义使用。

此处和申请文件全文中，术语“pphm”意为每100份单体的重量份数，对应于基于单体M总量的一定物质的重量％的相对量。

此处和申请文件全文中，术语“烯属不饱和单体”理解为单体具有至少一个C＝C双键，例如1、2、3或4个C＝C双键，这些双键是可自由基聚合的，即在水性自由基乳液聚合方法的条件下被聚合以获得具有碳原子主链的聚合物。此处和申请文件全文中，术语“单烯属不饱和”理解为单体具有单一的C＝C双键，该双键在水性自由基乳液聚合的条件下易发生自由基聚合。

此处和申请文件全文中，术语“乙氧基化”和“聚乙氧基化”被同义使用，是指具有由重复单元O-CH₂CH₂形成的低聚或聚氧乙烯基团的化合物。在此背景下，术语“乙氧基化的程度”与这些化合物中的重复单元O-CH₂CH₂的数量平均值有关。

此处和申请文件全文中，在化合物尤其是单体的背景下，术语“非离子”意为各自的化合物不携带能够通过质子化或去质子化转换为离子基团的任何离子官能团或任何官能团。

此处和申请文件全文中，与化合物或分子部分相连所用的前缀C_n-C_m分别表示化合物或分子部分能够具有的可能的碳原子数量范围。术语“C₁-C_n烷基”称的是具有1至n个碳原子的线型或支化型饱和烃自由基的基团。术语“C_n/C_m烷基”称的是两个烷基基团的混合物，其中一个具有n个碳原子而另外一个具有m个碳原子。

例如，术语C₁-C₂₀烷基称的是具有1至20个碳原子的线型或支化型饱和烃基的基团，而C₁-C₄烷基称的是具有1至4个碳原子的线型或支化型饱和烃基的基团，C₅-C₂₀烷基称的是具有5至20个碳原子的线型或支化型饱和烃基的基团。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丙基(异丙基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、廿一基廿二基，在壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、廿一基廿二基它们的同分异构体的情况下，特别是诸如“异壬基”、“异癸基”的同分异构体的混合物。C₁-C₄-烷基的例子为如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。

本文中使用的术语“C₅-C₂₀-环烷基”是指未被取代或被1、2、3或4个甲基取代的单环或双环脂环族基团，其中C₅-C₂₀-环烷基的碳原子总数为5至20个。C₅-C₂₀-环烷基的例子包括但不限于环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、降冰片基(＝双环[2.2.1]庚基)和异冰片基(＝1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚基)。在环烷基中，1个或2个CH₂基团可以被不相邻的氧环原子取代，产生杂环脂肪族基团。这种基团包括但不限于四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧戊环-4-基、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基、1,4-二氧己环-2-基、1,3-二氧己环-2-基、1,3-二氧己环-4-基、1,3-二氧己环-5-基、2,2-二甲基-1,3-二氧己环-4-基、2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5-基。

本文中使用的术语“C₅-C₂₀-环烷基甲基”是指通过亚甲基基团连接的如本文定义的C₅-C₂₀-环烷基基团。

根据本发明，单体M包含选自丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸异戊酯及其混合物的至少一种单体M1。丙烯酸异戊酯也分别地被称为异戊基丙烯酸酯或3-甲基丁基丙烯酸酯。丙烯酸2-甲基丁酯是手性化合物，因此可以以外消旋的形式存在或以非外消旋混合物的形式存在，包含其过剩的对映异构物之一。根据本发明，所述单体M1包括非外消旋的丙烯酸2-甲基丁酯和外消旋的丙烯酸2-甲基丁酯。

在具体的实施方式组中，所述单体M1包含基于单体M1总量计至少50重量％，特别地至少80重量％，尤其至少90重量％的丙烯酸异丁酯。尤其地，所述单体M1为丙烯酸异丁酯。

在其他具体的实施方式组中，所述单体M1包含基于单体M1总量计至少50重量％，特别地至少80重量％，尤其至少90重量％的丙烯酸异戊酯。在该具体的实施方式组中，所述单体M1尤其地为丙烯酸异戊酯。

在其他具体的实施方式组中，所述单体M1包含基于单体M1总量计至少50重量％，特别地至少80重量％的丙烯酸2-甲基丁酯。在该具体的实施方式组中，所述单体M1尤其地为丙烯酸2-甲基丁酯。

在其他具体的实施方式组中，所述单体M1为包含基于单体M1总量计至少50重量％，特别地至少80％的量的丙烯酸异戊酯和丙烯酸2-甲基丁酯以及基于单体M1总量计任选地最高至50重量％特别地不多于20重量％的丙烯酸异丁酯的混合物。在该具体的实施方式组中，3-甲基丁基丙烯酸酯与2-甲基丁基丙烯酸酯的单体摩尔比特别地在1:1至10:1的范围内。

丙烯酸异丁酯、2-甲基丁基丙烯酸酯和丙烯酸异戊酯为典型地通过丙烯酸分别与异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、2-甲基丁醇或异戊醇(3-甲基-1-丁醇)的酯化反应制得，或者通过丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯分别与异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、2-甲基-1丁醇或异戊醇(3-甲基-1-丁醇)的酯基转移反应制得。

异丁醇、2-甲基丁醇和异戊醇以及其混合物都能够通过多种可再生原料，包括玉米、小麦、高粱、大麦和甘蔗，特别是含有纤维素的原料，从而分别通过生物来源或可再生原料发酵以大规模生产。因此，将单体M1加入聚合物胶乳中显著地提高了聚合物胶乳中的生物碳的量，从而降低了化石碳的需求，由此降低了聚合物胶乳生产的CO₂的需求。特别地，发酵可以产生包含不同烷醇的混合物，其中异丁醇、2-甲基-1-丁醇和3-甲基-1-丁醇能够通过诸如分馏等常规技术被分离。因此要么可以得到纯的醇类(纯度>90％)，要么可以获得总量至少为80％，特别地至少90％的含有至少两种选自包含异丁醇、2-甲基-1-丁醇和3-甲基-1-丁醇的组的醇的混合物。例如，包含至少80重量％的2-甲基丁醇和3-甲基丁醇的混合物和最高至20重量％的异丁醇可以用于酯化反应或酯基转移反应。在这种混合物中，3-甲基丁醇和2-甲基-1-丁醇的摩尔比可以变化，例如从1:10到10:1，特别是在1:1到10:1的范围内。

用于酯化反应的丙烯酸可以根据标准程序从化石来源获得。丙烯酸也可以由可再生原料制备，例如根据WO 2006/092272或DE 10 2006 039 203A或EP 2 922 580。

也有可能根据质量平衡法至少有一部分析出物用于由可再生原料合成生物基单体M1。相应地，除了化石进料外，还有可再生进料如生物石脑油(如在EP 2 290 045 A1或EP2 290 034 A1中所描述的)进入化工生产系统，如蒸汽裂解器。可再生进料沿着化学价值链被转化为产品，如丙烯酸、异丁醇、异戊醇或2-甲基丁醇，或丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯或2-甲基丁基丙烯酸酯。这些产品的可再生材料的含量由质量平衡法确定并能够被分配至这些产品。

因此，本发明的一个具体的实施方式涉及本文定义的聚合物胶乳，其中单体M1中的异丁基基团、2-甲基丁醇基团和异戊基基团的碳原子至少是生物学来源的，即它们至少部分是由生物碳构成的。特别地，用于生产单体M1的异丁醇、2-甲基-1-丁醇和异戊醇优选地具有分别基于异丁醇、2-甲基戊醇和异戊醇的碳原子总量至少90mol％的生物碳含量。该含量有利地更高，特别是大于或等于95mol％，优选地大于或等于98mol％，有利地等于100mol％。同样地，丙烯酸可以由可再生材料生产。然而，迄今为止从生物材料中生产的丙烯酸还不能大规模地获得。因此，单体M1具有分别基于丙烯酸异丁酯、2-甲基丁基丙烯酸酯和丙烯酸异戊酯的碳原子总量优选地至少51mol％，特别地至少54mol％，尤其至少57mol％的生物碳含量。通过使用至少部分地生物来源的单体M1，能够显著地减少聚合物胶乳中的化石碳的需求。特别地，能够达到至少10mol％，特别地至少15mol％或至少20mol％或更高，例如30mol％或40mol％或更高的生物学来源的碳的量。

术语“生物碳”表示碳是生物来源的，来自于生物材料/可再生资源。生物碳的含量和生物材料的含量是表示相同值的表达式。可再生来源的材料或生物材料是一种有机材料，其中的碳来自于最近地(在人类尺度上)通过光合作用从大气固定的二氧化碳。生物材料(100％天然来源的碳)具有大于10^-12的同位素比率¹⁴C/¹²C，通常地约为1.2×10^-12，而化石材料具有零比率。实际上，同位素¹⁴C是在大气中形成的，然后根据最多几十年的时间尺度通过光合作用整合。¹⁴C的半衰期是5730年。因此，来自光合作用的材料，即一般的植物，必然地具有同位素¹⁴C的最大值含量。生物材料的含量或生物碳的含量的测定能够依照标准ASTMD 6866-12、方法B(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)实施。

除了单体M1之外，形成胶乳的聚合物的单体M还可以包含一个或更多个如上文定义的单体M2。

合适的单体M2选自由以下物质组成的组:

-丙烯酸正乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯；

-丙烯酸的C₆-C₂₀-烷基酯，包括但不限于丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯、丙烯酸异十三酯、丙烯酸C₁₆/C₁₈-烷基酯和丙烯酸十八酯；

-甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯，包括但不限于甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、甲基丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯、甲基丙烯酸异十三酯、甲基丙烯酸C₁₆/C₁₈-烷基酯和甲基丙烯酸十八酯；

-及其混合物。

优选的单体M2选自由以下物质组成的组:丙烯酸正乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯的混合物或丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物或丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯的混合物，及其混合物。

更优选的单体M2选自由以下物质组成的组:丙烯酸正丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯及其混合物。

合适的单体M3选自由以下物质组成的组:

-甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸酯正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸酯异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；

-丙烯酸叔丁酯；

-(甲基)丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯，包括但不限于丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸酯降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、1,3-二氧己环-5-基-丙烯酸酯、1,3-二氧己环-5-基-甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5-基-丙烯酸酯、2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5-基-甲基丙烯酸酯；

-(甲基)丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基甲基酯，包括但不限于甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸1,3-二氧戊环-4-基甲酯、甲基丙烯酸酯1,3-二氧戊环-4-基甲酯、丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基-甲酯(丙烯酸四氢呋喃酯)和甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基甲酯(甲基丙烯酸四氢呋喃酯)；

-单乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯；

及其混合物。

优选的单体M3选自由以下物质组成的组:

-甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；

-丙烯酸叔丁酯；

-甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯；

-苯乙烯；

及其混合物。

特别地提到的单体M3选自由以下物质组成的组:

-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯；

-丙烯酸叔丁酯；

-甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯；

-苯乙烯；

及其混合物。

特别地，所述单体M3包含至少50重量％，特别地至少80重量％或100重量％的量的甲基丙烯酸甲酯，基于单体M中单体M3的总量计。更特别地，所述单体M3选自由以下物质组成的组:甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯或与苯乙烯的组合。

合适的单体M4包括但不限于

-具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙酸和2-甲基丙烯酰氧基乙酸；

-具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸，如衣康酸、柠康酸和富马酸；

-具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸与C₁-C₄烷醇的半酯，例如甲醇或乙醇，例如衣康酸、柠康酸、马来酸或富马酸与甲醇或乙醇的半酯；

-单烯属不饱和磺酸例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，

-单烯属不饱和膦酸例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯基膦酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸，

-单烯属不饱和磷酸例如羟烷基丙烯酸酯的单磷酸酯、甲基丙烯酸羟烷基酯的单磷酸酯、烷氧基化羟烷基丙烯酸酯的单磷酸酯以及烷氧基化羟烷基甲基丙烯酸酯的单磷酸酯，特别是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯的单磷酸酯，以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯的单磷酸酯，以及乙氧基化羟基-C₂-C₄-烷基丙烯酸酯的单磷酸酯，以及丙氧基化羟基-C₂-C₄烷基丙烯酸酯的单磷酸酯，以及乙氧基化羟基-C₂-C₄-烷基甲基丙烯酸酯的单磷酸酯和丙氧基化羟基-C₂-C₄-烷基甲基丙烯酸酯的单磷酸酯。

上述单体M4能够以其酸性形式或其盐的形式存在，特别是以其碱金属盐或铵盐的形式存在。

在上述单体M4中，优选单烯属不饱和单羧酸和单烯属不饱和二羧酸。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物。更优选单烯属不饱和单羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在具体的实施方式组中，所述单体M4包含甲基丙烯酸。尤其地，所述单体M4为甲基丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。

单体M4的总量为基于单体M的总重量0.05至4重量％或0.1至4重量％，优选地0.05至3.5重量％，特别地0.1至3重量％，尤其0.2至3重量％或0.5至3重量％或0.5至2重量％。

优选地，单体M包含:

-基于单体M的总量，20至90重量％，特别地25至90重量％，尤其30至85重量％的具有至少50mol％的生物碳的单体M1；

-基于单体M的总量，0至55重量％，特别地0至50重量％，尤其0至40重量％的至少一种单体M2，其选自丙烯酸正乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛基、2-乙基己基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯与2-乙基己基丙烯酸酯的混合物或丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的混合物或丙烯酸乙酯与丙烯酸正丁酯与2-乙基己基丙烯酸酯的混合物，及其混合物；

-基于单体M的总量，5至50重量％，特别地10至45重量％，尤其15至45重量％的至少一种单体M3，其选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯及其混合物；

-基于单体M的总重量，0.05至4重量％或0.1至4重量％，优选地0.05至3.5重量％，特别地0.1至3重量％，尤其0.2至3重量％或者0.5至3重量％或者0.5至2重量％的至少一种单体M4，所述单体M4选自单烯属不饱和单羧酸和单烯属不饱和二羧酸及其混合物，

其中单体M1和单体M2的总量为基于烯属不饱和单体M的总量计45至94.95重量％或者45至94.9重量％或者45至94.8重量％或者45至94.5重量％，特别地50至89.95重量％或者50至94.9重量％或者50至94.8重量％或者50至94.5重量％，尤其55至84.95重量％或者55至94.9重量％或者55至94.8重量％或者55至94.5重量％的范围内，其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M的总量计至少90重量％，特别地至少92重量％，尤其至少95重量％。

特别地，所述单体M包含:

-基于单体M的总量，0至55重量％，特别地0至50重量％，尤其0至40重量％的至少一种单体M2，其选自丙烯酸正丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯以及丙烯酸正丁酯与2-乙基己基丙烯酸酯的混合物；

-基于单体M的总量，5至50重量％，特别地10至45重量％，尤其15至45重量％的至少一种单体M3，其选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸酯环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯及其混合物；

-基于单体M的总重量，0.05至4重量％或0.1至4重量％，优选地0.05至3.5重量％，特别地0.1至3重量％，尤其0.2至3重量％或者0.5至3重量％或者0.5至2重量％的至少一种单体M4，其选自单烯属不饱和单羧酸；

其中单体M1和单体M2的总量在基于烯属不饱和单体M的总量计45至94.95重量％或者45至94.9重量％或者45至94.8重量％或者45至94.5重量％，特别地50至89.95重量％或者50至94.9重量％或者50至94.8重量％或者50至94.5重量％，尤其55至84.95重量％或者55至94.9重量％或者55至94.8重量％或者55至94.5重量％的范围内，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M的总量计至少90重量％，特别地至少95％。

甚至更优选地，所述单体M包含:

-基于单体M的总量，5至50重量％，特别地10至45重量％，尤其15至45重量％的单体M3，其选自甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸甲酯与至少一种其它单体M3的组合，所述其它单体M3选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸酯环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯；

-基于单体M的总重量，0.05至4重量％或0.1至4重量％，优选地0.05至3.5重量％，特别地0.1至3重量％，尤其0.2至3重量％或者0.5至3重量％或者0.5至2重量％的至少一种单体M4，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物，

其中单体M1和单体M2的总量在基于烯属不饱和单体M的总量45至94.95重量％或者45至94.9重量％或者45至94.8重量％或者45至94.5重量％，特别地50至89.95重量％或者50至94.9重量％或者50至94.8重量％或者50至94.5重量％，尤其55至84.95重量％或者55至94.9重量％或者55至94.8重量％或者55至94.5重量％的范围内，其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M的总量至少90重量％，特别地至少95％。

尤其，单体M包含:

-基于单体M的总量，5至50重量％，特别地10至45重量％，尤其15至45重量％的作为单体M3的甲基丙烯酸甲酯；

-基于单体M的总重量，0.05至4重量％或者0.1至4重量％，优选地0.05至3.5重量％，特别地0.1至3重量％，尤其0.2至3重量％或者0.5至3重量％或者0.5至2重量％的至少一种单体M4，其选自甲基丙烯酸以及丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物，

其中单体M1和单体M2的总量在基于烯属不饱和单体M的总量45至94.95重量％或者45至94.9重量％或者45至94.8重量％或者45至94.5重量％，特别地50至89.95重量％或者50至94.9重量％或者50至94.8重量％或者50至94.5重量％，尤其55至84.95重量％或者55至94.9重量％或者55至94.8重量％或者55至94.5重量％的范围内，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M的总量至少90重量％，特别地至少95％。

在具体的实施方式组1中，所述单体M包含:

-基于单体M的总量，20至90重量％，特别地25至90重量％，特别地30至85重量％的丙烯酸异丁酯，特别是具有至少50mol％的生物碳的丙烯酸异丁酯作为单体M1；

-基于单体M的总量，0至55重量％，特别地0至50重量％，尤其0至40重量％的至少一种单体M2，其选自丙烯酸正乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛基、2-乙基己基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯与2-乙基己基丙烯酸酯的混合物或丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的混合物或丙烯酸乙酯与丙烯酸正丁酯与2-乙基己基丙烯酸酯的混合物及其混合物；

其中单体M1和单体M2的总量为在基于烯属不饱和单体M的总量45至94.95重量％或者45至94.9重量％或者45至94.8重量％或者45至94.5重量％，特别地50至89.95重量％或者50至94.9重量％或者50至94.8重量％或者50至94.5重量％，尤其55至84.95重量％或者55至94.9重量％或者55至94.8重量％或者55至94.5重量％的范围内，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M的总量至少90重量％，特别地至少92重量％，尤其至少95重量％。

在实施方案的特定组1中，单体M优选地包含:

-基于单体M的总重量，0.05至4重量％或者0.1至4重量％，优选地0.05至3.5重量％，特别地0.1至3重量％，尤其0.2至3重量％或者0.5至3重量％或者0.5至2重量％的至少一种单体M4，其选自单烯属不饱和单羧酸；

其中单体M1和单体M2的总量为在基于烯属不饱和单体M的总量45至94.95重量％或者45至94.9重量％或者45至94.8重量％或者45至94.5重量％，特别地50至89.95重量％或者50至94.9重量％或者50至94.8重量％或者50至94.5重量％，尤其55至84.95重量％或者55至94.9重量％或者55至94.8重量％或者55至94.5重量％，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M的总量至少90重量％，特别地至少95重量％(实施方式组1a)。

在实施方案的特定组1中，所述单体M更优选地包含:

-基于单体M的总重量，0.05至4重量％或者0.1至4重量％，优选地0.05至3.5重量％，特别地0.1至3重量％，尤其0.2至3重量％或者0.5至3重量％或者0.5至2重量％的至少一种单体M4，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物，

其中单体M1和单体M2的总量为在基于烯属不饱和单体M的总量45至94.95重量％或者45至94.9重量％或者45至94.8重量％或者45至94.5重量％，特别地50至89.95重量％或者50至94.9重量％或者50至94.8重量％或者50至94.5重量％，尤其55至84.95重量％或者55至94.9重量％或者55至94.8重量％或者55至94.5重量％，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M的总量至少90重量％，特别地至少95重量％(实施方式组1b)。

在具体的实施方式组1中，单体M尤其包含:

其中单体M1和单体M2的总量为在基于烯属不饱和单体M的总量45至94.95重量％或者45至94.9重量％或者45至94.8重量％或者45至94.5重量％，特别地50至89.95重量％或者50至94.9重量％或者50至94.8重量％或者50至94.5重量％，尤其55至84.95重量％或者55至94.9重量％或者55至94.8重量％或者55至94.5重量％，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M的总量至少90重量％，特别地至少95重量％(实施方式组1c)。

在具体的实施方式组2中除单体M1为丙烯酸异戊酯而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3和M4的种类和量为具体的实施方式组1定义的。

在具体的实施方式组2中，优选实施方式2a，其中除单体M1为丙烯酸异戊酯而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3和M4的种类和量为具体的实施方式组1a定义的。

在具体的实施方式组2中，特别优选实施方式2b，其中除单体M1为丙烯酸异戊酯而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3和M4的种类和量为更优选的实施方式组1b定义的。

在具体的实施方式组2中，特别优选实施方式2c，其中除单体M1为丙烯酸异戊酯而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3和M4的种类和量为特殊的实施方式组1c定义的。

在具体的实施方式组3中除单体M1为包含基于单体M1的总量至少80％重量的丙烯酸异戊酯与2-甲基丙烯酸丁酯与任选地最高至20％的丙烯酸异丁酯的混合物而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3和M4的种类和量为具体的实施方式组1定义的。

在具体的实施方式组3中，优选实施方式3a，其中除单体M1为包含基于单体M1的总量至少80％重量的丙烯酸异戊酯与2-甲基丙烯酸丁酯与任选地最高至20％的丙烯酸异丁酯的混合物而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3和M4的种类和量为具体的实施方式组1a定义的。

在具体的实施方式组3中，特别优选实施方式3b，其中除单体M1为包含基于单体M1的总量至少80％重量的丙烯酸异戊酯与2-甲基丙烯酸丁酯与任选地最高至20％的丙烯酸异丁酯的混合物而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3和M4的种类和量为更优选的实施方式组1b定义的。

在具体的实施方式组3中，特别优选实施方式3c，其中除单体M1为包含基于单体M1的总量至少80％重量的丙烯酸异戊酯与2-甲基丙烯酸丁酯与任选地最高至20％的丙烯酸异丁酯的混合物而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3和M4的种类和量为特殊的实施方式组1c定义的。

除了上述单体M1、M2、M3和M4之外，单体M还可以包含一种或更多种不同于上述单体M的其他单体。不同于单体M1、M2、M3和M4的合适的单体M包括但不限于

-单体M5，其选自在20℃和1bar下的去离子水中具有至少60g/L的溶解度的单烯属不饱和非离子单体；

-单体M6，其选自具有硅烷官能团或环氧基的单烯属不饱和非离子单体；

-单体M7，其选自多烯属不饱和单体，即具有至少两个非共轭烯属不饱和双键的单体；

-单体M8，其选自单烯属不饱和可共聚UV引发剂。

合适的非离子单烯属不饱和单体M5为例如具有选自羟烷基基团，特别地羟基-C₂-C₄-烷基基团、伯羧酰胺基团、脲基和酮基的那些。

单体M5的总量一般不超过基于单体M的总量计的10重量％，特别地7重量％。特别地，单体M5(如果存在)的总量通常为基于单体M的总重量的0.05至10重量％，特别地0.1至7重量％，尤其0.1至5重量％或0.1至4重量％或0.5至3重量％或1至3重量％。

具有羧酰胺基团的单体M5(下文中称为单体M5a)的例子包括但不限于具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,以及具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C₁-C₄-烷酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基异丙基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺。最优选地，单体M5a选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

具有脲基团的单体M5(下文中称为单体M5b)的例子为丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₁-C₄-烷基酰胺,其中C₁-C₄-烷基带有脲基团或2-氧代咪唑啉基团例如2-(2-氧代-咪唑啉-1-基)乙基丙烯酸酯、2-(2-氧代-咪唑啉-1-基)乙基甲基丙烯酸酯(也分别被称为2-脲基丙烯酸酯和2脲基甲基丙烯酸酯)、N-(2-丙烯酰氧乙基)脲、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)脲、N-(2-(2-氧代-咪唑啉-1-基)乙基)丙烯酰胺、N(2(2-氧基-咪唑啉-1-基)乙基)甲基丙烯酰胺,还有烯丙基或乙烯基取代的脲以及烯丙基或乙烯基取代的2-氧代咪唑啉化合物，例如1-烯丙基-2-氧代咪唑林、N-烯丙基脲和N-乙烯基脲。

具有酮基的单体M5(下文中称为单体M5c)的例子为

-丙烯酸或甲基丙烯酸的C₂-C₈-氧代烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₂-C₈-氧代烷基酰胺,例如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺，以及

-丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₁-C₄-烷基酰胺,其中C₁-C₄-烷基基团带有式O-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-CH₃的2-乙酰乙酰氧基基团(也被称为乙酰乙酰氧基团)，例如乙酰乙酰氧乙基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧丙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧丁基甲基丙烯酸酯和2-(乙酰乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯。

合适的单体M6包括单烯属不饱和硅烷官能单体(单体M6a)，例如除烯属不饱和双键外还带有至少一个单-、二-和/或三-C₁-C₄-烷氧基硅烷基团，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷及其混合物。硅烷官能单体M6a(如果存在)的量一般不超过1pphm，并且通常在0.01至1pphm的范围内。

合适的单体M6还包括带有至少一个环氧基团的单烯属不饱和单体(单体M6b)，特别地环氧丙基如丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、2-氧乙基丙烯酸环氧丙酯和2氧乙基甲基丙烯酸环氧丙酯。单体M6b(如果存在)的量一般不超过2phm，并且通常在0.01至2phm的范围内。

单体M还可以包含多烯属不饱和单体(单体M7)，即具有至少两个非共轭烯属不饱和双键的单体。所述单体M7的量通常不超过1pphm。

多烯属不饱和单体M7的例子包括:

-单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与饱和脂肪族或脂环族的二醇的二酯、特别地丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯,例如乙二醇(1,2-乙二醇)、丙二醇(1,2丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3丁二醇、1,4-丁二醇，新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)，1,6-己二醇和1,2-环己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；

-单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与单烯属不饱和脂肪族或脂环族单羟基化合物的单酯，如乙烯基醇(乙烯醇)、烯丙基醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；和

-二乙烯基芳香化合物，如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯。

聚合的单烯属不饱和可共聚UV引发剂M8在阳光照射下导致聚合物链的交联。单体M8带有烯属不饱和双键,特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团和被紫外光辐射分解由此形成自由基的部分。这类基团典型地为二苯甲酮基团、苯乙酮基团、二苯乙醇酮基团或连接到苯环的碳酸酯基团。这些化合物公开于例如EP 346734、EP 377199、DE 4037079、DE3844444、EP 1213和US2015/0152297中。例子包括但不限于4-丙烯酰氧基二苯甲酮(＝4-苯甲酰基苯基丙烯酸酯)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(＝4-苯甲酰苯基-2-丙烯酸甲酯)、4-(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯甲酮(＝2-(4-苯甲酰苯氧基)乙基丙烯酸酯)、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮(＝2-(4-苯甲酰基苯氧基)乙基-2-丙烯酸甲酯)、O-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-O-(苯甲酰基苯基)碳酸酯和O-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-O-(乙酰苯基)碳酸酯。所述单体M7的量通常不会超过1pphm，如果存在，通常地以0.01至1pphm的量存在，尤其是以0.02至0.5pphm的量。

特别地，所述单体M包括至少一个单体M4和至少一个单体M5。

特别地，所述单体M由以下物质组成:

-基于单体M的总量，25至90重量％，尤其30至85重量％的丙烯酸异丁酯，特别是具有至少50mol％生物碳的作为单体M1的丙烯酸异丁酯；

-基于单体M的总量，特别地0至50重量％，例如5至50重量％，尤其0至40重量％或5至40重量％的至少一种单体M2，其选自丙烯酸正乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛基、2-乙基己基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯与2-乙基己基丙烯酸酯的混合物，或丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的混合物或丙烯酸乙酯与丙烯酸正丁酯与2-乙基己基丙烯酸酯的混合物及其混合物；

-基于单体M的总量，10至45重量％，尤其15至45重量％的至少一种单体M3，其选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯及其混合物；

-基于单体M的总量，0.05至4重量％或0.1至4重量％，尤其0.05至3.5重量％或0.1至3.5重量％或0.1至3重量％或0.2至3重量％或0.5至3重量％或0.5至2重量％的一种或更多种单烯属不饱和单体M4；

-基于单体M的总重量，0至9.95重量％，尤其0.1至7重量％或0.1至5重量％的一种或更多种非离子单体M5；

-0至1重量％，尤其0至0.5重量％的一种或更多种单体M7；

其中单体M1和M2的总量为在基于烯属不饱和单体M的总量的50至89.95重量％或50至89.85重量％或50至89.8重量％或50至89.7重量％或50至89.4重量％，尤其55至84.95重量％或55至84.85重量％或55至84.8重量％或55至84.7重量％或55至84.4重量％的范围内，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M至少90重量％，特别地至少94.4％重量或至少94.7％重量或至少94.8％重量或至少94.9％重量(实施方式组4)。

更特别地，所述单体M包含:

-基于单体M的总量，0至50重量％，例如5至50重量％，尤其0至40重量％或5至40重量％的至少一种单体M2，其选自丙烯酸正丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯以及丙烯酸正丁酯与2-乙基己基丙烯酸酯的混合物；

-基于单体M的总量，10至45重量％，尤其15至45重量％的至少一种单体M3，其选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯及其混合物；

-0至1重量％，尤其0至0.5重量％的一种或更多种单体M7；

其中单体M1和M2的总量为在基于烯属不饱和单体M的总量的50至89.95重量％或50至89.85重量％或50至89.8重量％或50至89.7重量％或50至89.4重量％，尤其55至84.95重量％或55至84.85重量％或55至84.8重量％或55至84.7重量％或55至84.4重量％的范围内，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M(至少90重量％，特别地至少94.4％重量或至少94.7％重量或至少94.8％重量或至少94.9％重量实施方式组4a)。

甚至更优选地，所述单体M包含:

-基于单体M的总量，10至45重量％，尤其15至45重量％的单体M3，其选自甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸甲酯与至少一种其它单体M3的组合，所述其它单体M3选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸酯环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯；

-0至1重量％，尤其0至0.5重量％的一种或更多种单体M7；

其中单体M1和M2的总量为在基于烯属不饱和单体M的总量的50至89.95重量％或50至89.85重量％或50至89.8重量％或50至89.7重量％或50至89.4重量％，尤其55至84.95重量％或55至84.85重量％或55至84.8重量％或55至84.7重量％或55至84.4重量％的范围内，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M至少90重量％，特别地至少94.4％重量或至少94.7％重量或至少94.8％重量或至少94.9％重量(实施方式组4b)。

尤其，单体M包含:

-基于单体M的总量，10至45重量％，尤其15至45重量％的作为单体M3的甲基丙烯酸甲酯；

-0至1重量％，尤其0至0.5重量％的一种或更多种单体M7；

其中单体M1和M2的总量为在基于烯属不饱和单体M的总量的50至89.95重量％或50至89.85重量％或50至89.8重量％或50至89.7重量％或50至89.4重量％，尤其55至84.95重量％或55至84.85重量％或55至84.8重量％或55至84.7重量％或55至84.4重量％的范围内，并且其中单体M1、M2和M3的总量为基于烯属不饱和单体M至少90重量％，特别地至少94.4％重量或至少94.7％重量或至少94.8％重量或至少94.9％重量(实施方式组4c)。

在具体的实施方式组5中除单体M1为丙烯酸异戊酯而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3和M4的种类和量为具体的实施方式组4定义的。

在具体的实施方式组5中，优选实施方式5a，其中除单体M1为丙烯酸异戊酯而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3、M4和M5的种类和量为具体的实施方式组4a定义的。

在具体的实施方式组5中，特别优选实施方式5b，其中除单体M1为丙烯酸异戊酯而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3、M4和M5的种类和量为具体的实施方式组4b定义的。

在具体的实施方式组5中，特别优选实施方式5c，其中除单体M1为丙烯酸异戊酯而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3、M4和M5的种类和量为具体的实施方式组4c定义的。

在具体的实施方式组6中除单体M1为包含基于单体M1的总量至少80％重量的丙烯酸异戊酯与2-甲基丙烯酸丁酯与任选地最高至20％的丙烯酸异丁酯的混合物而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3、M4和M5的种类和量为具体的实施方式组4定义的。

在具体的实施方式组6中，优选实施方式6a，其中除单体M1为包含基于单体M1的总量至少80％重量的丙烯酸异戊酯与2-甲基丙烯酸丁酯与任选地最高至20％的丙烯酸异丁酯的混合物而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3、M4和M5的种类和量为具体的实施方式组4a定义的。

在具体的实施方式组6中，特别优选实施方式6b，其中除单体M1为包含基于单体M1的总量至少80％重量的丙烯酸异戊酯与2-甲基丙烯酸丁酯与任选地最高至20％的丙烯酸异丁酯的混合物而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3、M4和M5的种类和量为更优选的实施方式组4b定义的。

在具体的实施方式组6中，特别优选实施方式6c，其中除单体M1为包含基于单体M1的总量至少80％重量的丙烯酸异戊酯与2-甲基丙烯酸丁酯与任选地最高至20％的丙烯酸异丁酯的混合物而非丙烯酸异丁酯外，单体M1、M2、M3、M4和M5的种类和量为特殊的实施方式组4c定义的。

实施方式的另一组7涉及本发明的聚合物胶乳，其中单体M包含或由以下组成:

a)基于单体M的总重量，50至70重量％，作为单体M1的丙烯酸异丁酯，

b)基于单体M的总重量，30至50重量％，作为单体M3的甲基丙烯酸甲酯，

c)基于单体M的总重量，0.1至4重量％，特别地0.2至3重量％或0.5至3重量％，尤其0.5至2重量％的一种或更多种单体M4，其选自由单烯属不饱和羧酸，

d)基于单体M的总重量，0至5重量％，特别地0.1至4重量％，优选地0.2至3重量％或0.5至3重量％，更甚优选地1至3重量％的一种或更多种的作为单体M5的单烯属不饱和羧酸酰胺，

e)0至10重量％的一种或更多种不同于单体M1、甲基丙烯酸甲酯、M4和M5的其他烯属不饱和非离子单体，其优选地选自不同于甲基丙烯酸甲酯的单体M2和M3，例如，选自丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸的C₆-C₁₀-烷基酯，特别是2丙基庚基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，特别是2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，以及乙烯基芳香族单体，特别是苯乙烯。

在实施方式组7中，丙烯酸异丁酯(IBA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)占单体组合物M至少95重量％的比例。例如，丙烯酸异丁酯可以以单体M的55至65重量％的量存在，甲基丙烯酸甲酯可以以单体M的35至45重量％的量存在。

在优选的实施方式组7的子组7a中，单体组合物M包括由以下组成

a)50至69.8重量％，尤其55至64.8重量％的丙烯酸异丁酯,

b)30至49.8重量％，尤其35至44.8重量％的甲基丙烯酸甲酯,

c)0.1至4重量％，特别地0.2-3重量％或0.5-3重量％，尤其0.5至2重量％的单烯属不饱和羧酸，

d)0.1至4重量％，优选地0.2至3重量％或0.5至3重量百分比，更甚优选地1至3重量％的单烯属不饱和羧酸酰胺，

其中，重量％值是指单体M的总重量。

在一个特别优选的实施方式组7的子组7b中，单体组合物M由以下组成

a)50至69.6重量％，尤其55至64.6重量％或55至64重量％的丙烯酸异丁酯,

b)30至49.6重量％，尤其35至44.6重量％或35至44重量％的甲基丙烯酸甲酯,

c)0.2至3重量％，特别地0.5至3重量％，尤其0.5至2重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的单烯属不饱和羧酸,

d)0.2至3重量％，特别地0.5至3重量％，尤其0.5至2重量％的，选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单烯属不饱和羧酸酰胺，

其中，重量％值是指单体M的总重量。

例如，在实施方式的子组7b中，单体组合物M由以下组成

a)50至69重量％，尤其55至64重量％的丙烯酸异丁酯,

b)30至49重量％，尤其35至44重量％甲基丙烯酸甲酯,

c)0.5至3重量％，尤其0.5至2重量％的丙烯酸,

d)0.5至3重量％，尤其0.5至2重量％的丙烯酰胺

其中，重量％值是指单体M的总重量。

例如，在实施方式的子组7b中，单体组合物M由以下组成

a)50至69重量％，尤其55至64重量％的丙烯酸异丁酯,

b)30至49重量％，尤其35至44重量％甲基丙烯酸甲酯,

c)0.5至3重量％，尤其0.5至2重量％的甲基丙烯酸,

d)0.5至3重量％，尤其0.5至2重量％的丙烯酰胺。

在实施方式组7的优选的实施方式中，至少组分a)的部分丙烯酸异丁酯已由可再生原料生产，即至少组分a)的部分丙烯酸异丁酯为生物基的丙烯酸异丁酯，其已部分地或完全地从可再生原料获得。此外从化石原料获得的丙烯酸异丁酯和已部分地或完全地从可再生原料获得的丙烯酸异丁酯能够被使用。

优选地，聚合物胶乳中所含的共聚物的颗粒具有Z平均(Zaverage)粒径，由QELS测定，在30-500nm范围内，特别是在40-450nm范围内。聚合物胶乳中所含的共聚物颗粒的粒度分布可以是单峰的或几乎单峰的，这意味着粒度的分布函数具有单一的最大值且没有特定的肩。聚合物胶乳中所含的共聚物颗粒的粒度分布也可以是多峰的或几乎多峰的，这意味着粒度的分布函数具有至少两个不同的最大值或至少一个最大值和至少一个明显的肩。

如果没有另外说明，颗粒的尺寸以及粒度的分布由准弹性光散射(quasielasticlight scattering，QELS)测定，也称为动态光散射(dynamic light scattering，DLS)。测量方法被描述于ISO 13321:1996标准中。能够使用高性能粒度仪(High-PerformanceParticle Sizer，HPPS)进行测定。为此，会稀释水性聚合物胶乳样品并分析稀释度。在QELS的背景下，水性稀释液可以具有在0.001至0.5重量％范围内的聚合物浓度，这取决于粒度。对大多数情况而言，适合的浓度为0.01重量％。然而，可以使用更高或更低的浓度来实现最佳的信噪比。稀释能够通过将聚合物胶乳添加至水或表面活性剂的水溶液中来实现，以避免絮凝。一般地，通过使用0.1重量％的非离子乳化剂(例如乙氧基C₁₆/C₁₈烷醇(乙氧基化度为18))水溶液作为稀释剂进行稀释。测量配置:来自Malvern的HPPS，自动化的，配有连续流动比色皿和Gilson自动进样器。参数:测量温度20.0℃；测量时间120秒(6个周期，每个周期20秒)；散射角173°；波长激光633nm(HeNe)；介质折射率1.332(水性的)；粘度0.9546mPa·s。该测量给出了二阶累积量分析的平均值(拟合平均)，即Z平均值。“拟合平均”是平均的、nm尺度上的强度加权的流体动力学粒径。

流体动力学粒径也能够通过流体动力学色谱(Hydrodynamic Chromatography，HDC)分级测定，例如由H.Wiese，在Polymer Dispersions and Their IndustrialApplications(Wiley-VCH期刊,2002)，页码41-73的"Characterization of AqueousPolymer Dispersions"描述的。关于进一步的细节，参考下面的示例和描述。

在具体的实施方式组中，聚合物胶乳中所含的共聚物颗粒具有，由QELS测定的，在30至200nm的范围内，特别是在40至150nm的范围内的Z平均粒径。在实施方式的特定组中，聚合物胶乳中所含的共聚物颗粒的粒度分布为特别地单峰的或几乎单峰的，这意味着粒度的分布函数具有单一的最大值。

在另一具体的实施方式组中，聚合物胶乳中所含的共聚物颗粒具有由QELS测定的，在150至500nm范围内，特别是在200至400nm范围内的Z平均粒径。在实施方式的这个特定组中，聚合物胶乳中包含的共聚物颗粒的粒度分布为特别地多峰的，特别地双峰的，这意味着粒度的分布函数具有至少两个最大值。一般地，通过本文所述方法获得的聚合物分散体中由QELS测定的聚合物颗粒的粒度分布具有在30至150nm范围内的第一最大值和在200至500nm范围内的第二最大值。优选地，所述第一最大值在50至130nm的范围内，所述第二最大值在200至400nm的范围内。

如果聚合物颗粒含有不同的共聚物，其在它们的单体组成方面不同，则聚合物颗粒中所含的共聚物可以形成单相，或也可以形成不同的相。优选地，本发明的水性聚合物胶乳中所含的聚合物颗粒，包含至少一种聚合物相，其中所述聚合物具有不超过40℃，特别地至多25℃，例如在-25至+40℃范围内，特别地-20至+25℃范围内的玻璃化转变温度Tg。

本文所指的玻璃化转变温度是实际的玻璃化转变温度。所述实际的玻璃化转变温度能够通过根据ISO 11357-2:2013的示差扫描量热法(differential scanningcalorimetry，DSC)，优选地用根据ISO 16805:2003的样品制备来实验测定。

根据本发明的特别优选的实施方式组，本发明的水性聚合物胶乳中所含的聚合物颗粒包含聚合物相(1)和聚合物相(2)，聚合物相(1)具有在-25至+40℃范围内，特别是-20至+20℃范围内的玻璃化转变温度Tg(1)，聚合物相(2)具有在+50至+150℃，特别是+60至+120℃范围内的玻璃化转变温度Tg(2)。

优选地，基于存在于单体M中的单体M1的总量计，至少75重量％的单体M1存在于聚合物相(1)中。

实际的玻璃化转变温度分别取决于形成各自的聚合物相(1)和(2)的单体组合物，并且理论的玻璃化转变的温度能够由乳液聚合中使用的单体组合物来计算。理论的玻璃化转变温度一般地由单体组合物通过Fox方程(Fox equation)计算:

1/Tg^t＝x_a/Tg_a+x_b/Tg_b+....x_n/Tg_n,

在这个方程中，x_a，x_b....x_n是单体a，b，....n的质量分数，和Tg_a，Tg_b，....Tg_n是由单体1、2、....n中的仅一种单体一次合成的均聚物的实际的玻璃化转变温度，单位为开尔文。Fox方程被T.G.Fox描述于Bull.Am.Phys.Soc.1956年1月，第123页，以及于Ullmann's

der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry]，第19卷，第18页，第四版，Verlag Chemie，Weinheim，1980年。大多数单体的均聚物的实际的Tg值是已知并被列出的，例如在Ullmann’s

dertechnischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第5版，第A21卷，第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992年。均聚物的玻璃化转变温度的其他出处为，例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook，第一版,J.Wiley,New York1966年,第二版，J.Wiley,New York 1975，第三版，J.Wiley,New York 1989年，第四版，J.Wiley,New York 2004年。

一般地，根据本文描述的Fox计算的理论的玻璃化温度Tg^t和本文描述的在实验上测定的玻璃化转变温度是相似的或甚至相同的，且彼此之间的偏差不大于5K，特别地其偏差不大于2K。相应地，聚合物相(1)和(2)的实际的和理论的玻璃化转变温度都能够通过选择适合的单体Ma、Mb…Mn及其在单体组合物中的质量分数x_a、x_b…x_n以分别达到所需的玻璃化转变温度Tg(1)和Tg(2)。对于本领域的技术人员来说，选择适合的量的单体Ma、Mb…Mg以获得具有所需玻璃化转变温度的共聚物和/或共聚物相是公知常识。

优选地选择形成聚合物相(1)的单体组合物，以使理论的玻璃化转变温度Tg^t(1)优选地在25至+40℃的范围内，尤其在-20至20℃内。同样地，选择形成聚合物相(2)的单体组合物，以使理论的玻璃化转变温度Tg^t(2)优选地在+50至+150℃的范围内，更优选地在60至120℃的范围。

特别地，选择形成聚合物相(1)的单体和形成聚合物相的单体(2)的相对量，以使单体M包含

-基于单体M的总量，50至95重量％，优选地60至90重量％的形成具有较低的玻璃化转变温度Tg(1)的聚合物相(1)的单体，

-基于单体M的总量，5至50重量％，优选地10至40重量％的形成具有较高的玻璃化转变温度Tg(2)的聚合物相(2)的单体。

因此，通过本发明的方法获得的聚合物分散体中所含的聚合物颗粒包含:

-基于聚合物颗粒的总重量，50至95重量％，优选地60至90重量％的具有较低的玻璃化转变温度Tg(1)的聚合物相(1)，

-基于聚合物颗粒的总重量，5至50重量％，优选地10至40重量％的具有较高的玻璃化转变温度Tg(2)的聚合物相(2)。

对于本领域的技术人员来说，形成聚合物相(1)的单体M和形成聚合物相(2)的单体M在单体的类型方面和/或其相对量方面可以不同是显而易见的。显而易见地，形成聚合物相(2)的单体M将含有更大量的导致更高的玻璃化转变温度的单体。在实施方式的一个组中，比起在形成聚合物相(1)的单体M中，单体M3的相对量在形成聚合物相(2)的单体M中更大。在实施方式的另一个组中，比起在形成聚合物相(2)的单体M中，单体M3的相对量在形成聚合物相(1)的单体M中更大。然而，形成聚合物相(1)的单体M和形成聚合物相(2)的单体M的整体组成在上文给出的范围内。

优选地，本发明的聚合物水分散体具有至少pH6，例如在pH6至pH9的范围内的pH。

所述本发明的聚合物水分散体通常地具有在30至75重量％，优选地为40至65重量％，特别地45至60重量％范围内的固体含量。所述固体含量描述了非挥发性的部分的比例。分散体的固体含量通过红外水分分析天平测定。在该测定中，将一定量的聚合物分散体引入仪器，加热至140℃随后保持在该温度。一旦重量的平均减少量在140秒内降至1mg以下，就结束测量程序。干燥后的重量与引入的原始质量之比给出了聚合物分散体的固体含量。制剂的总固体含量根据添加的物质的量及其固体含量和浓度通过算术计算确定。

如果聚合物胶乳中的聚合物具有与交联剂的官能团互补的官能团，则聚合物分散体可以含有用于实现聚合物胶乳颗粒的后交联的交联剂。在此背景下，术语“互补地”理解为胶乳的官能团和交联剂的官能团容易发生化学反应，该化学反应在各个官能团的原子之间形成化学键。典型地，交联剂具有与聚合物胶乳的聚合物的官能团互补的至少两个官能团。合适的交联剂的例子如下所述。

除了聚合物和可选的交联剂之外，本发明的聚合物水分散体还可以含有常规地存在于聚合物水分散体中的其他成分。这些其它成分为，例如表面活性化合物如乳化剂和保护胶体，特别是用于生产聚合物胶乳、其它消泡剂等类似的东西的那些。其他成分也可以是酸、碱、缓冲剂、聚合反应的分解产物、除臭化合物和链转移剂。此外，聚合物胶乳可以含有为避免微生物腐败的生物叠氮化合物。各自的单独组分的量典型地基于聚合物分散体的总重量不超过1.5重量％。这些所述的组分的总量典型地基于聚合物胶乳的总重量不超过5重量％。

优选地，挥发性有机物的量，即在通过气相色谱法根据ISO 17895:2005测定的标准条件(101325kPa)下沸点高至250℃的有机化合物的含量，基于聚合物胶乳的总重量小于0.5重量％，特别地小于0.2重量％。

除了聚合物之外，水性聚合物胶乳还含有水相，其中聚合物胶乳的聚合物颗粒为分散的。所述水相，也被称为清液(serum)，本质上由水和任何水溶性其他成分组成。任何其它成分的总浓度典型地基于水相的总重量不超过10重量％，特别地不超过8重量％。

本发明的水性聚合物胶乳能够通过制备由聚合的单体M制成的聚合物的水性分散体的任何方法来制备。特别地，本发明的水性聚合物胶乳通过水性乳液聚合作用，特别是通过单体M的自由基水性乳液聚合作用制备。术语“自由基水乳液聚合作用”意指单体M的聚合作用由聚合引发剂的衰减形成的自由基引发，由此在聚合混合物中形成自由基。因此，它也被称为“自由基引发的乳液聚合”。在水性介质中单体的自由基引发乳液聚合的过程已经被广泛描述，因此本领域的技术人员对其充分地熟悉[在这方面参见EmulsionPolymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659页及其后(1987年)；D.C.Blackley，在High Polymer Latices，第1卷，第35页及其后(1966年)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页及其后(1972年)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24,第135页至第142页(1990年)；Emulsion Polymerisation，Interscience Publishers,New York(1965)；DE-A 40 03422；以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，F.

Springer-Verlag,Berlin(1969年)]。在本专利申请的引言部分讨论的专利文献中也描述了烯属不饱和单体的水性乳液聚合的典型过程。

自由基引发的水性乳液聚合通常通过在形成水相的水性介质中乳化烯属不饱和单体来进行，通常通过使用表面活性化合物，如乳化剂和/或保护胶体来进行，并使用至少一种引发剂聚合该体系，引发剂通过自由基的形成而衰减，从而引发烯属不饱和单体M的链增长加成聚合。根据本发明的聚合物水分散体的制备可以与该一般过程仅相区别于上述单体M1至M8的具体用途。此处意识到，为了本发明的目的，该方法还应该包括本领域技术人员所熟知的种子、阶段的、单次和梯度机制。

自由基引发的水性乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)触发。原则上，这些可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。原则上，所用的过氧化物可以是无机过氧化物例如过氧化氢，或过氧化二硫酸盐例如过氧化二硫酸的单或二碱金属，或过氧二硫酸的铵盐如单和双钠盐、钾盐或铵盐，或有机过氧化物例如烷基氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物，对

基氢过氧化物或过氢氧化异丙苯，以及二烷基或二芳基过氧化物例如二叔丁基或二异丙苯过氧化物。所用的偶氮化合物基本上为2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(酰胺丙基)二氢氯化物(AIBA，对应于来自Wako Chemicals的V-50)。适用于氧化还原引发剂系统的氧化剂基本上是以上详述的过氧化物。可以使用的相应的还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸钾和/或亚硫酸氢钠、碱金属偏亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸酯，如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠、碱金属盐、特别是脂肪族亚磺酸的钾盐或钠盐，和碱金属硫化氢物，如硫化氢钾和/或硫化氢钠、多价金属盐如硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸亚铁、烯二醇如二羟基马来酸、二苯乙醇酮和/或抗坏血酸，以及还原糖如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

优选的自由基引发剂为无机过氧化物，特别是过二硫酸盐。

通常地，所使用的自由基引发剂的量基于单体M的总量为0.05至2pphm，优选地基于单体M的总量0.1至1pphm。

单体M的乳液聚合作用所需的自由基引发剂的量能够最初完全地装入聚合容器中。然而，也可以不加入或仅加入自由基引发剂的一部分，例如基于自由基引发剂的总量不大于30重量％，特别地不大于20重量％，然后在聚合作用条件下加入任何剩余的自由基引发剂至自由基聚合反应。优选地，在聚合条件下将至少70％，特别地至少80％，尤其至少90％或总量的聚合引发剂输入到自由基聚合反应中。单体M的加料可以根据在单体M的自由基乳液聚合作用中的消耗量、分批加入一份或多份或者以恒定或变化的流速进行。

通常地，术语“聚合条件”理解为指在自由基引发的水性乳液聚合作用以足够的聚合速率进行的过程中的温度和压力。其特别地取决于所用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的种类和量、聚合温度和聚合压力，以使总是存在足够量的引发自由基以引发或维持聚合反应。

优选地，单体M的自由基乳液聚合通过所谓的进料工艺(也被称为单体进料工艺)进行，这意味着在计量周期P期间在聚合条件下将至少80％、特别地至少90％或全部量的待聚合的单体M计入聚合反应。添加可以分批进行，优选地以恒定或变化的进料速率连续进行。周期P的持续时间可以取决于生产设备，并且可以从例如20分钟至12小时地变化。经常地，周期P的持续时间会在0.5小时至8小时，特别是在1小时至6小时的范围内。在多阶段乳液聚合步骤中，所有步骤的总持续时间典型地在上述范围内。单个步骤的持续时间典型地更短。优选地，与单体的加入相仿，将聚合引发剂的总量的至少70％，特别地至少80％，尤其至少90％或总量的聚合引发剂引入乳液聚合作用中。

水性自由基乳液聚合一般地在一种或更多种合适的表面活性剂存在下进行。这些表面活性剂典型地包含乳化剂并提供胶束，在其中发生聚合，并用于在水性乳液聚合过程中稳定单体液滴以及生长聚合物颗粒。乳液聚合中所用的表面活性剂一般地不与聚合物分散体分离，而是保留在通过单体M的乳液聚合作用获得的聚合物水性分散体中。

表面活性剂可以选自乳化剂和保护胶体。与乳化剂相反，保护胶体理解为指分子量高于2000道尔顿的聚合物化合物，而乳化剂典型地具有更低的分子量。表面活性剂可以是阴离子的或非离子的或非离子的与阴离子的表面活性剂的混合物。

阴离子表面活性剂一般带有至少一个阴离子基团，其典型地选自磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐基团。带有至少一个阴离子基团的阴离子表面活性剂典型地以其碱金属盐的形式使用，特别地以其钠盐的形式或以其铵盐的形式使用。

优选的阴离子表面活性剂为阴离子乳化剂，特别是带有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子乳化剂。同样地，可以使用带有至少一个磷酸盐或膦酸酯基团的阴离子乳化剂，作为唯一的阴离子乳化剂或与一种或更多种带有至少一种硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子乳化剂组合使用。

带有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子乳化剂的例子为，例如，

-烷基硫酸盐，尤其是C₈-C₂₂-烷基硫酸盐的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基烷醇的硫酸单酯，尤其是乙氧基C₈-C₂₂-烷醇的硫酸单酯，优选地具有在2至40范围内的乙氧基化水平(EO level)的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基磺酸，尤其是C₈-C₂₂-烷基磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-磺基琥珀酸的二烷基酯，尤其是磺基琥珀酸的二-C₄-C₁₈-烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基苯磺酸，尤其是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，以及

-单或二磺化烷基取代二苯醚，例如在一个或两个芳香环上都具有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。后者是公知常识，例如来自US-A-4,269,749，并且为市售的，例如

2A1(Dow Chemical Company)的，

-表面活性剂，其具有如本文所述的可聚合的烯属不饱和双键，例如式(I)-(IV)的化合物，其中X和Y分别为SO₃ ^-或O-SO₃ ^-。

带有磷酸盐或膦酸酯基团的阴离子乳化剂的例子包括但不限于选自以下基团的下列盐:

-单和二烷基磷酸酯，尤其是C₈-C₂₂-烷基磷酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-C₂-C₃-烷氧基烷醇的磷酸单酯，优选地具有在2至40范围内的，尤其是在3至30范围内的烷氧基化水平的，例如乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的磷酸单酯，优选地具有在2至40范围内的乙氧基化水平(EO level)的，丙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的磷酸单酯，优选地具有在2至40范围内的的丙氧基化水平(PO level)的，以及乙氧基化共丙氧基C₈-C₂₂-烷醇的磷酸单酯，优选地具有在1至20范围内的乙氧基化水平(EO level)的和在1至20范围内的丙氧基化水平的盐，尤其是碱金属盐和铵盐

-烷基膦酸，尤其是C₈-C₂₂-烷基膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，以及

-烷基苯膦酸的盐，尤其是C₄-C₂₂-烷基苯膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。

-表面活性剂，其具有如本文所述的可聚合的烯属不饱和双键，例如式(I)-(IV)的化合物，其中X和Y分别为HPO₃ ^-、PO₃ ²、O-HPO₃ ^-或O-PO₃ ²。

阴离子乳化剂还可以包含具有可聚合的双键的乳化剂，例如式(I)至(IV)的乳化剂及其盐，特别是其碱金属盐或铵盐:

在式(I)中，R¹为H、C₁-C₂₀-烷基、C₅-C₁₀-环烷基、任选地被C₁-C₂₀-烷基取代的苯基，R²和R²'均为H或共同为O，R³和R⁴为H或甲基，m为0或1，n为1-100的整数，X为SO₃ ^-、O-SO₃ ^-、O-HPO₃ ^-或O-PO₃ ^2-。

在式(II)中，R为H、C₁-C₂₀-烷基、C₅-C₁₀-环烷基、任选地被C₁-C₂₀-烷基取代的苯基，k为0或1，X为SO₃ ^-、O-SO₃ ^-、O-HPO₃ ^-或O-PO₃ ^2-。

在式(III)中，R¹为H、C₁-C₂₀-烷基、O-C₁-C₂₀-烷基、C₅-C₁₀-环烷基、O-C₅-C₁₀-环烷基、任选地被C₁-C₂₀-烷基取代的O-苯基，n为1–100的整数，Y为SO₃ ^-、HPO₃ ^-或PO₃ ^2-。

在式(IV)中，R¹为H、C₁-C₂₀-烷基或1-苯乙基，R²为H、C₂-C₂₀-烷基或者1-苯乙基，A为C₂-C₄-烷二基，例如1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,2-丁二基或者1,4-丁二基，n为1–100的整数，Y是SO₃ ^-、HPO₃ ^-或PO₃ ^2-。

式(I)的可共聚乳化剂的特别的实施方式指的是聚乙二醇单丙烯酸酯的硫酸酯或磷酸酯。式(I)的可共聚乳化剂的具体实施方式也可以同样地指的是聚乙二醇单丙烯酸酯的膦酸酯或烯丙醚硫酸盐。市售的式(I)的共聚合乳化剂为

乳化剂、

PAM乳化剂、

PD和ADEKA

PP-70。

式(II)的可共聚乳化剂的具体实施方式也指的是烷基烯丙基磺化琥珀酸酯。市售的式(II)的可共聚乳化剂为

LF40。

式(III)的可共聚乳化剂的具体实施方式也指的是支化型不饱和的。市售的式(III)的可共聚乳化剂为

Reasoap乳化剂和

KH。

式(IV)的可共聚乳化剂的具体实施方式也指的是聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐和聚氧乙烯单或二苯乙烯基苯基醚硫酸盐。市售的式(IV)的共聚乳化剂为

BC和

AR乳化剂。

其他的合适的阴离子表面活性剂能够在Houben Weyl，Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe[Macromolecular Substances]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961年，第192-208页找到。

优选地，所述表面活性剂包含至少一种带有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子乳化剂。至少一种带有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子乳化剂可以是阴离子乳化剂的唯一种类。然而，至少一种带有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子乳化剂与至少一种带有至少一个磷酸盐或膦酸酯的阴离子乳化剂的混合物也可以被使用。在这种混合物中，至少一种带有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子乳化剂的量优选地基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量为至少50重量％。特别地，带有至少一个磷酸盐或膦酸酯基团的阴离子乳化剂的量基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量不超过20重量％。

优选的阴离子表面活性剂是选自以下组的阴离子乳化剂，包括其混合物:

-乙氧基烷醇的硫酸单酯，尤其是乙氧基C₈-C₂₂-烷醇的硫酸单酯的，优选地具有在2至40范围内的乙氧基化水平(EO level)的盐，尤其是碱金属盐，

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯，尤其是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的硫酸单酯(乙氧基化水平优选地为3至40)的盐，尤其是碱金属盐，

-烷基苯磺酸，尤其是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐，

-单或二磺化烷基取代二苯醚，例如在一个或两个芳香环上都具有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐，尤其是碱金属盐。

-式(III)的可聚合乳化剂。

特别优选选自以下组的阴离子乳化剂，包含其混合物:

-单或二磺化烷基取代二苯醚，例如在一个或两个芳香环上都具有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐，尤其是碱金属盐

-式(III)的可聚合乳化剂，其中Y是SO₃ ^-。

除上面提及的阴离子表面活性剂外，表面活性剂还可包含一种或更多种尤其选自非离子乳化剂的非离子表面活性物质。合适的非离子乳化剂为例如芳脂族或脂肪族非离子乳化剂，如乙氧基化单、二和三烷基酚(乙氧基化水平:3至50，烷基自由基:C₄-C₁₀)、长链醇的乙氧基化物(乙氧基化水平:3至100，烷基自由基:C₈-C₃₆)，以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯均聚物和共聚物。这些可以包含以无规分布或嵌段形式共聚的烯化氧单元。非常合适的例子为EO/PO嵌段共聚物。优选例倾向于长链烷醇的乙氧基化物，特别是其中具有5至100的平均乙氧基化水平的烷基自由基C₈C₃₀的那些，在这些中，具体的优选例为具有线型C₁₂-C₂₀烷基自由基且平均乙氧基化水平为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基酚。

本发明方法中所用的表面活性活性剂一般地包含基于本发明方法中所用的表面活性剂的总量不大于30重量％，尤其不大于20重量％的非离子表面活性剂，尤其不包含任何非离子表面活性剂。至少一种阴离子表面活性剂和至少非离子表面活性剂的组合也可以被使用。在这种情况下，阴离子表面活性剂的总量与非离子表面活性剂总量的重量比为在99:1至70:30的范围内，特别地在98:2至75:25的范围内，尤其是95:5至80:20的范围内。

优选地，表面活性剂量为基于待聚合的单体M计在0.2至5重量％范围内，尤其在0.3至4.5重量％范围内使用该表面活性剂。在多阶段乳液步骤乳液聚合中，表面活性剂的量为一般基于在各个步骤中聚合的单体总量计在0.2至5重量％范围内，特别是在0.3-4.5重量％范围内使用该表面活性剂。

优选地，主要部分，即所用表面活性剂的至少80％，被添加至与单体的添加并行的乳液聚合中。特别地，将单体作为水性乳液加入到有至少80％的乳液聚合中所用的表面活性剂的聚合反应中。

在种子胶乳的存在下进行单体M的自由基乳液聚合已被发现是有利的。种子胶乳是在单体M的聚合开始之前存在于水性聚合介质中的聚合物胶乳。种子胶乳可以帮助更好地调节在本发明的自由基乳液聚合中获得的粒度或最终聚合物胶乳。

原则上地，每种聚合物胶乳都可以用作种子胶乳。为了本发明的目的，优选种子胶乳，其中聚合物颗粒的粒度相对小。特别地，通过在20℃下的动态光散射(DLS)下测定的种子胶乳的聚合物颗粒的Z平均粒径(见下文)，优选地为在10至80nm，特别是10至50nm的范围内。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯属不饱和单体制成，该烯属不饱和单体包含基于形成种子胶乳的单体的总重量计至少95重量％的一种或更多种单体，该一种或更多种单体选自由丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸C₁-C₄-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、单烯属不饱和腈如丙烯腈以及如上文定义的乙烯基芳香族单体例如苯乙烯及其混合物。特别地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯属不饱和单体制成，该烯属不饱和单体包含基于形成种子胶乳的单体的总重量计至少95重量％的一种或更多种单体，该一种或更多种单体选自由甲基丙烯酸C₁-C₄-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、单烯属不饱和腈如丙烯腈以及如上文定义的乙烯基芳香族单体例如苯乙烯及其混合物。

为此，一般在单体M的聚合开始之前将所述种子胶乳装入聚合容器中。特别地，将种子胶乳装入聚合容器中，随后建立聚合条件，例如通过加热混合物至聚合温度。在单体M的添加开始之前，将至少一部分自由基引发剂装入聚合容器中可以是有益的。然而，添加单体M和并行的自由基聚合引发剂到聚合容器中也是可能的。

基于待聚合的单体组合物M中的单体的总重量，种子胶乳的量，以固体计，通常可以在0.01至10重量％的范围内，优选的在0.05至5重量％的范围内，特别地在0.05至3重量％范围内。

本发明的自由基水性乳液聚合能够在0至170℃范围内的温度下进行。所采用的温度大体地在50至120℃的范围内，常见地在60至120℃，通常地在70至110℃。本发明的自由基水性乳液聚合能够在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可以超过100℃，可以最高至170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但也可以在升高的压力下进行。在这种情况下，压力可以取1.2、1.5、2、5、10、15bar(绝对压力)或甚至更高的值。如果乳液聚合在减小的压力下进行，则建立950mbar、常见地900mbar和通常地850mbar(绝对压力)的压力。有利地，本发明的自由基水性乳液聚合在环境压力下(约1atm)排除氧进行，例如在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下进行。

生产本发明的聚合物胶乳的方法可以是单阶段聚合或多阶段乳液聚合。在单阶段聚合中，在聚合条件下进料到聚合反应中的单体M的整体组成保持相同或几乎相同，而在多阶段乳液聚合中，在聚合条件下进料到的聚合反应的单体M的整体组成至少改变一次，特别地以使在一个阶段中形成的所得聚合物的理论的玻璃化转变温度与在另一个阶段形成的所得的聚合物的理论的玻化转变温度相差至少10℃，特别地至少20℃或至少40℃。

在具体的实施方式组中，本发明的方法作为2阶段乳液聚合进行，即在聚合条件下进料到聚合反应的单体的组成被修改一次，或者作为3或4阶段乳液聚合，即在聚合条件下进料到聚合反应的单体的组成被修改两次或三次。

特别地，水性乳液聚合是多阶段水性乳液聚合，其包括

i.水性乳液聚合单体组合物Mⁱ的第一阶段，其符合根据Fox在-25℃至+40℃的范围内，特别地在-20至+20℃的范围内的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)，以获得第一阶段聚合物胶乳，以及

ii.水性乳液聚合单体组合物Mⁱⁱ的第二阶段，在第一阶段聚合物胶乳中，其中单体组合物Mⁱⁱ符合根据Fox在50至150℃的范围内，特别地在60至120℃的范围内的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)；

或者其可选地包括

i.水性乳液聚合单体组合物Mⁱ的第一阶段，其符合根据Fox在50℃至150℃的范围内，特别地在60至120℃的范围内的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)，以获得第一阶段聚合物胶乳，以及

ii.水性乳液聚合单体组合物Mⁱⁱ的第二阶段，在第一阶段聚合物胶乳中，其中单体组合物Mⁱⁱ符合根据Fox在-25至+40℃的范围内，特别地在-20至+20℃的范围内的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)；

在这些多阶段水性乳液聚合作用中，符合在-25至+40℃范围内，特别是在-20至+20℃范围的理论玻璃化转变温度的单体组合物，优选地占单体M整体量的50至95重量％，更优选地占60至90重量％，而符合在50至150℃范围内，特别是在60至120℃范围内的理论玻璃化转变温度的单体组合物，优选地占单体M整体量的5至50重量％，更优选地占10至40重量％。

在具体的实施方式组中，水性乳液聚合是多阶段水性乳液聚合，其包括

i.水性乳液聚合单体组合物Mⁱ的第一阶段，其符合根据Fox在50℃至150℃的范围内，特别地在60至120℃的范围内的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)，以获得第一阶段聚合物胶乳，其中所述单体组合物Mⁱ包含基于单体组合物Mⁱ的整体重量的0.5至10重量％的至少一种单体M4，

ii.水性乳液聚合单体组合物Mⁱⁱ的第二阶段，在第一阶段聚合物胶乳中，其中单体组合物Mⁱⁱ符合根据Fox在-25至+40℃的范围内，特别地在-20至+20℃的范围内的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)，其中所述单体组合物Mⁱⁱ包含基于单体组合物Mⁱⁱ的整体重量的最多0.5重量％的一种或更多种单体M4，

其中，在步骤i得到的聚合物胶乳在进行步骤ii的水性乳液聚合的第二阶段之前中和至至少pH5的pH。

在该具体的实施方式组中，单体组合物Mⁱ优选地占单体M整体量的5至50重量％，更优选地占10至40重量％，而单体组合物Mⁱⁱ优选地占单体M整体量的50至95重量％，优选地占60至90重量％。

在该具体的实施方式组中，单体组合物Mⁱ优选地在如下所述的链转移剂地存在下聚合。链转移剂的量可以为在基于单体组合物Mⁱ的总量的0.05至8重量％的范围内，特别地在0.1至4重量％的范围内。

单体M的聚合能够可选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂理解为指转移自由基的化合物，其降低生长链的分子量和/或控制在聚合中的链生长。链转移剂的例子为是脂肪族和/或芳脂族卤素化合物，例如-正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、三氯溴甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴、有机硫化合物如一级、二级或三级脂肪硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、n-戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分异构体化合物、正辛硫醇及其同分异构体化合物、正壬硫醇及其同分异构体化合物、正癸硫醇及其同分异构体化合物、正十一烷硫醇及其同分异构体化合物、正十二烷硫醇及其同分异构体化合物、正十三硫醇及其同分异构体化合物、取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇、芳香族硫醇如苯硫醇、邻、间或对甲基苯硫醇、巯基乙酸(硫氢基乙酸(thioglycolic acid))的烷基酯如巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸的烷基酯，如巯基丙酸辛酯，以及在PolymerHandbook，第3版，1989年，J.Brandrup和E.H.Immergut、John Wiley和Sons，第二节，第133至第141页中描述的其他硫化合物，但也还有脂肪族的和/或芳香族的醛类，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸，如油酸，具有非共轭双键的二烯，如二乙烯甲烷或乙烯基环己烷，或具有易可提取氢原子的碳氢化合物，例如甲苯。

可选地，使用不相互干扰的前述链转移剂的混合物是可能的。基于单体M的总量，本发明方法中任选地所用的链转移剂的总量通常地不超过基于单体M的总量的2重量％，特别地1重量％。然而，在聚合反应的特定阶段期间，加入到聚合反应中的链转移剂的量可以为基于在所述阶段内加入到聚合反应中的单体M的总量计超过2重量％的值，可以最高达8重量％，特别地至多4重量％。

当在单体M的聚合完成所获得的聚合物水分散体受到后处理以减少残余的单体含量时，常常是有利的。这种后处理可以是通过化学方法实现，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系(被认为是后聚合)完成聚合反应，和/或通过物理方法实现，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提聚合物水分散体。相应的化学和物理方法是本领域技术人员熟悉的—参见，例如EP-A771328、DE-A 19624299、DE-A 196 21027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A19805122、DE-A 198 28183、DE-A 1989 39199、DE-A19840586和DE-A 19847115。化学和物理后处理的组合具有不仅从聚合物水分散体中去除未转化的烯属不饱和单体，而且还去除其他破坏性的挥发性有机成分(VOCs)的优点。

由于聚合物水分散体中所含的聚合物可以含有来自单体M4和可选地来自聚合引发剂的酸性基团，因此在将其配制为涂料组合物之前常常中和通过本发明方法获得的聚合物水分散体。聚合物的酸基的中和是在聚合后和/或聚合中通过本领域技术人员已知的中和剂实现的。例如，中和剂可以在与待聚合单体的联合进料中或在单独进料中加入。合适的中和剂包括有机胺、碱金属氢氧化物、氢氧化铵。特别地，通过使用氨或碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾实现中和。

此外，用后固化剂配制本发明的聚合物胶乳可能是合适的。理想情况下，这种后固化剂，也称为后交联剂，将会通过与聚合物颗粒表面上的反应位点形成配位或共价键，在成膜期间和/或之后产生交联反应。

适于提供后交联的交联剂为，例如具有至少两个官能团的化合物，所述官能团选自恶唑啉、氨基、醛、氨基氧基、碳二亚胺、吖丙啶基、环氧基和酰肼基、带有乙酰乙酰基的衍生物或化合物。这些交联剂与聚合物中带有互补官能团的聚合物分散体的聚合物的反应位点反应，其能够与交联剂形成共价键。合适的体系为本领域技术人员已知。

由于本发明的聚合物分散体中含有的聚合物带有羧基，因此后交联能够通过用一种或更多种聚碳二亚胺配制聚合物分散体来实现，聚碳二亚胺如US 4977219、US 5047588、US 5117059、EP 0277361、EP 0507407、EP 0628582、US 5352400、US 2011/0151128和US2011/0217471中所述。假定交联作用基于聚合物的羧基与聚碳二亚胺的反应。该反应典型地导致主要基于N-酰基脲键的共价交联(J.W.Taylor和D.R.Bassett,在E.J.Glass(编辑),Technology for Waterborne Coatings,ACS Symposium Series663,Am.Chem.Soc.,Washinton,DC,1997年，第8章，第137页至第163页)。

同样地，由于本发明的聚合物分散体中含有的聚合物颗粒带有源自单体M4的羧基，因此合适的后固化剂也可以是带有恶唑啉基团的水溶性或水分散性聚合物，例如US5300602和WO 2015/197662中所述的聚合物。

后交联也能够通过类似于EP 1227116的方法实现，其描述了水性双组分涂料组合物，其含有带有羧酸和羟基官能团的粘合剂聚合物以及具有选自异氰酸酯、碳二亚胺、吖丙啶基和环氧基的官能团的多官能交联剂。

如果聚合物分散体中的聚合物带有酮基，例如通过使用单体M5c，如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)，则后交联可以通过用一种或更多种二酰肼，特别是脂肪族二羧酸如US 4931494、US 2006/247367和US 2004/143058中所述的己二酸二酰肼(ADDH)配制聚合物水分散体来实现。这些组分基本上在成膜期间和之后反应，尽管能够发生一定程度的初步反应。

实现后固化的其他合适的试剂包括

-聚合物中交联羧基的环氧硅烷；

-二醛如交联脲基的乙二醛或乙酰乙酰氧基，如分别衍生自本文所定义的单体M5b和M5c的那些，特别是(甲基)丙烯酸酯脲基或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯；

-交联酮基或环氧基的二和/或多胺，例如衍生自本文所定义的单体M5c或M6b的那些；

-UV引发剂如二苯甲酮类，包括二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、苯乙酮类如2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2-苯基-2,2-二甲基苯乙酮、环烷基苯基酮类如1-苯甲酰环己烷-1-醇(＝1-羟基环己基苯基酮)和二苯乙醇酮及其混合物，特别是液体混合物如4-甲基二苯甲酮和二苯甲酮的混合物、2,4,6-三甲基二苯甲酮和二苯甲酮的混合物以及1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的混合物。

合适的体系为例如描述于EP 355028、EP 441221、EP 0789724、US 5516453和US5498659和/或市售的，例如来自Omnirad和IGM Resins的UV引发剂(例如Esacore TZM、Esacure TZT、Omnirad 4MBZ)。

本发明还涉及水性涂料组合物，其含有作为粘合剂或作为共粘合剂的本发明的聚合物胶乳。特别地，本发明还涉及水性涂料组合物，其中聚合物胶乳是唯一的粘合剂或占涂料组合物中所含粘合剂的至少80％。

本发明的水性涂料组合物可以被配制为透明涂料或作为漆。在后一种情况下，除了聚合物胶乳之外，水性涂料组合物还含有至少一种无机颜料，其赋予当水性涂料用于涂层基底时所获得的涂料的白色阴影或颜色。

依据德国标准规范DIN 55944:2003-11中的定义，用于本发明目的的颜料实际上是不可溶的、精细的分散的有机或优选地无机着色剂。颜料的例子为特别是无机颜料，例如白色颜料如二氧化钛(C.I.Pigment White 6)，还有有色颜料，例如:

-黑色颜料，例如氧化铁黑(C.I.Pigment Black 11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.Pigment Black 27)、炭黑(C.I.Pigment Black 7)；

-有色颜料，如氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.Pigment Green 48)；钴绿(C.I.Pigment Green 50)；群青绿；钴蓝(C.I.Pigment Blue 28和36)；群青蓝、铁蓝(C.I.Pigment Blue 27)、锰蓝、群青紫、钴紫、锰紫、氧化铁红(C.I.Pigment Red 101)；硫硒化镉(C.I.Pigment Red 108)；钼酸盐红(C.I.Pigment Red 104)；群青红，

-氧化铁棕，混合棕，尖晶石和刚玉相(C.I.Pigment Brown 24,29和31)，铬橙；

-氧化铁黄(C.I.Pigment Yellow 42)；镍钛黄(C.I.Pigment Yellow 53；C.I.Pigment Yellow 157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化锌镉(C.I.Pigment Yellow 37和35)；铬黄(C.I.Pigment Yellow 34)、锌黄、碱土金属铬酸盐；那不勒斯黄色；钒酸铋(C.I.Pigment Yellow 184)；

-干涉颜料，例如基于涂覆的金属薄片的金属效果颜料、基于涂覆有金属氧化物的云母薄片的珍珠光泽颜料和液晶颜料。

水性涂料组合物还可以含有一种或更多种填料。合适的填料的例子为铝硅酸盐如长石、硅酸盐如高岭土、滑石、云母、菱镁矿、碱土金属碳酸盐如碳酸钙，例如以方解石或白垩形式的碳酸钙、碳酸镁、白云石、碱土土金属硫酸盐如硫酸钙、二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，细碎的填料自然是优选的。填料可以以单独组分的形式使用。然而，在实践中，填料混合物已被发现特别地有用，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽漆通常地仅包含少量非常细碎的填料或不包含任何填料。填料还包括根据需要显著地消减光泽的消光剂。消光剂通常是透明的，可以是有机的或无机的。消光剂的例子为无机硅酸盐，例如来自W.R.Grace&Company的

品牌和来自Evonik GmbH的

品牌。有机消光剂可从

和

品牌下的BYK-Chemie GmbH和Deuteron

品牌下的Deuteron GmbH获得。

颜料和填料在水性涂料组合物中的比例可以通过颜料体积浓度(PVC)以本身已知的方式描述。PVC描述了颜料的体积(VP)和填料的体积(VF)的体积相对于总体积的比率，由在干燥涂膜中粘合剂的体积(VB)、颜料的体积(VP)和填料的体积组成，以百分比表示:PVC[％]＝(VP+VF)x100/(VP+VF+VB)

如果水性涂料组合物配制为漆，其一般具有至少5％，特别是至少10％的颜料体积浓度(PVC)，并且典型地将不会超过90％，特别是85％。在具体的实施方式组中，PVC将不会超过60％，特别是50％的值，并且特殊地在5至60％或5至50％的范围内。然而，聚合物分散体的本发明的效果也表现在清漆中，该清漆典型地具有基于清漆低于5重量％的颜料/填料含量，并且相应地具有低于5％的PVC。在实施方式的另一组中，PVC将在>60至90％的范围内，特别地在65至85％的范围内。

根据一个实施方式组，本发明的水性涂料组合物被设计为含有白色颜料的漆——即其包含至少一种白色颜料和可选地一种或更多种填料。作为白色颜料，其特别地包括二氧化钛，优选地为金红石的形式，可选地与一种或更多种填料组合。特别优选本发明的涂料组合物包含白色颜料，更特别是二氧化钛，优选为金红石的形式，与一种或更多种填料(例如白垩、滑石或其混合物)组合。

在另一组优选的实施方式组中，本发明的水性涂料组合物被设计为透明涂层或木材染色剂制剂。与漆相比，透明涂层基本上缺少颜料和填料，而木材染色剂不含太多填料，即具有低于5％的PVC。

根据具体的实施方式组，本发明还涉及水涂料组合物(下文也称为水性涂料组合物)，其包含:

i)至少一种如上文定义的水性聚合物胶乳；

ii)二氧化钛颜料。

根据其他的具体的实施方式组，本发明还涉及水性聚合物胶乳在含有二氧化钛颜料的水性涂料组合物中作为粘合剂的用途。

在上述实施方式中，水性聚合物胶乳与TiO₂颜料浆料或糊剂组合。用于制备水性涂料组合物的水性TiO₂颜料浆料或糊剂的TiO₂浓度通常为基于各情况下水性TiO₂颜料浆料或糊剂的总重量计的30至85重量％，常常40至80重量％。用于制备颜料浆料或糊剂的水性分散体的二氧化钛颜料可以是常规用于涂料组合物、特别是水性涂料组合物中的任何TiO₂颜料。通常地，使用这种TiO₂颜料，其中TiO₂颗粒优选地为金红石形式。在另一优选的实施方式中，TiO₂颗粒也可以例如用铝、硅和锆化合物涂布。

通常地，聚合物与二氧化钛颜料的重量比在≥0.1:5.0到≤5.0:0.1的范围内；优选的聚合物与二氧化钛颜料的重量比在≥0.5:5.0至≤5.0:0.5的范围内；特别地更优选地聚合物与二氧化钛颜料的重量比在≥0.5:3.0至≤3.0:0.5的范围内，特别地在≥0.5:1.5至≤1.5:0.5的范围内。

优选地，通过光散射或电子显微镜测定二氧化钛颜料具有在≥0.1μm至≤0.5μm范围内的平均的一次粒度。

通常地，水性涂料组合物还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自增稠剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂、杀生物剂、润湿剂或分散剂、填料和聚结剂。

水性涂料组合物能够通过将TiO₂颜料粉末或TiO₂颜料的水性浆料或糊剂与本发明的水性聚合物胶乳混合简单制备，优选地通过对混合物施加剪切，例如通过使用通常用于制备水性漆的溶解器来简单制备。也可以制备TiO₂颜料的水性浆料或糊剂和本发明的水性聚合物胶乳，然后将其掺入或与本发明的其他聚合物胶乳或任何其他聚合物胶乳粘合剂混合。

聚合物复合物的水性分散体也可以通过将本发明的水性聚合物胶乳作为粘合剂或共粘合剂掺入已经含有TiO₂颜料的漆的水基制剂中来制备，例如通过将本发明的水性聚合物胶乳与颜料配方混合，该颜料配方已经含有常规用于漆配方中的其他添加剂。

为了稳定水性颜料浆料或糊剂中的TiO₂颜料颗粒，可以任选地在常规用于水性颜料浆料或颜料糊剂中的添加剂(例如分散剂)的存在下进行混合。合适的分散剂包括但不限于，例如聚磷酸盐如聚磷酸钠、聚磷酸钾或聚磷酸铵、碱金属盐以及丙烯酸均聚物或共聚物或顺丁烯二酸酐聚合物的碱金属盐和铵盐、聚膦酸酯如1-羟基乙烷-1,1-二磷酸钠和萘磺酸盐，尤其是其钠盐。

用于制备聚合物复合物的水性分散体的水性聚合物胶乳中的聚合物浓度通常地为基于各情况下水性聚合物胶乳的总重量计的10％至70重量％，优选地20％至65重量％，最优选地30％至60重量％。

除了本发明的聚合物胶乳、二氧化钛颜料和可选的常规粘合剂之外，水性涂料组合物可以含有一种或更多种不同于上述TiO₂颜料和/或填料的颜料。

优选地，水性涂料组合物包含至少一种如本文所定义的水性聚合物胶乳，进一步包含流变改性剂。合适的流变改性剂包括缔合增稠剂聚合物和非缔合流变改性剂。水性液体组合物优选地包含增稠剂，其选自缔合增稠剂和可选地非缔合增稠剂。

缔合增稠剂聚合物是众所周知的，并且经常在科学文献中描述，例如E.J.Schaller等人，“Associative Thickeners”在Handbook of Coating Additives，第2卷(编辑L.J.Calbo)，Marcel Decker 192，第105页-第164页，J.Bieleman“PUR-Verdicker”在Additives for Coatings(编辑J.Bielemann)，Wiley 2000，第50页-第58页。HEUR和HMPE型NiSAT增稠剂聚合物也被描述于专利文献中，如US 4,079,028、US 4155,892、EP 61822、EP 307775、WO 96/31550、EP 612329、EP 1013264、EP 1541643、EP 1584331、EP 2184304、DE 4137247、DE 102004008015、DE 102004031786、US 2011/0166291和WO 2012/052508。除此之外，缔合增稠剂聚合物是市售的。

缔合增稠剂聚合物包括阴离子型、丙烯酸酯型增稠剂聚合物，所谓的HASE聚合物(疏水改性聚丙烯酸酯增稠剂)，其是丙烯酸和丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中丙烯酸烷基酯的烷基可以具有6至24个碳原子。缔合增稠剂聚合物还包括非离子缔合增稠剂，所谓的NiSAT增稠剂(非离子合成缔合增稠剂)，其一般为具有至少一个内部亲水部分的线型或支化型嵌段共聚物，特别是聚醚部分，尤其是至少一个聚环氧乙烷部分和两个或更多个末端烃基，各末端烃基具有至少4个碳原子，特别地4至24个碳原子，例如具有4至24个碳原子的线型或支化型烷基自由基或具有7至24个原子的烷基取代的苯基。NiSAT增稠剂包括疏水改性的聚环氧乙烷聚氨酯流变改性剂，也被称为HEUR或PUR增稠剂，以及疏水改性聚环氧乙烷，也被称为HMPE。

缔合增稠剂聚合物的量取决于所需的粘度分布，并且常常在基于胶乳漆计的0.05至2.5重量％范围内的，特别地0.1至2重量％范围内的增稠剂，特别地0.2至2重量％范围内。

合适的非缔合流变改性剂为特别地基于纤维素的增稠剂，特别是羟乙基纤维素，但也为基于丙烯酸酯乳液(ASE)的增稠剂。在非缔合流变改性剂中优选非缔合纤维素基增稠剂。

增稠剂聚合物的量取决于所需的粘度分布，并且常常在基于胶乳漆计的0.05至2.5重量％范围内的，特别地0.1至2重量％范围内的增稠剂，特别地0.15至1.5重量％范围内。

本发明的水性涂料组合物也包含常规助剂。常规助剂将以众所周知的方式取决于涂料的类型，包括但不限于:

-润湿剂或分散剂，

-成膜助剂，也被称为聚结剂，

-流平剂，

-UV稳定剂，

-杀生物剂

-消泡剂/脱气剂。

合适的润湿剂或分散剂为，例如，聚磷酸钠、聚磷酸钾或聚磷酸铵、丙烯酸共聚物或顺丁烯二酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、聚膦酸酯，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠和萘磺酸盐，尤其是其钠盐。

合适的成膜助剂为溶剂和增塑剂。与溶剂相比，增塑剂具有低挥发性，优选地具有在1013mbar高于250℃的沸点，而溶剂具有比增塑剂更高的挥发性，优选地具有在1013mbar低于250℃的沸点。合适的成膜助剂为，例如，石油溶剂、松树油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇二乙酸酯、丁基二甘醇、丁基卡必醇、1甲氧基-2-丙醇、2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯

和乙二醇醚和酯，例如可从BASF SE以

和

和

购得，以及从Dow以

商品名购得。其量优选地为基于整体制剂计的<5重量％，更优选地<1重量％。制剂也可能完全没有成膜助剂。如果涂料组合物含有成膜助剂，则这些优选地选自增塑剂。通常地，涂料组合物不需要任何成膜助剂。

其他合适的助剂和组分例如由J.Bieleman描述于“Additives for Coatings”，Whiley VCH，Weinheim 2000年；由T.C.Patton描述于“Paint Flow and PigmentDispersions”，第二版，John Whiley&Sons 1978年；由M.Schwartz和R.Baumstark描述于“Water based Acrylates for Decorative Coatings”，Curt R.Vincentz Verlag，Hanover 2001年。

本发明的水性涂料组合物也可以被配制为低VOC漆。在这种情况下，涂料组合物中挥发性化合物的浓度优选地基于水性涂料组合物的总量计低于0.1重量％，更优选地低于0.05重量％。依据本发明，挥发性化合物是在1013mbar下具有低于250℃的沸点的化合物。

本发明的水性涂料组合物特别适用于涂覆木质基材如木材或木质材料。本发明的水性涂料组合物特别适用于建筑涂层，即用于涂覆建筑物的室外或室内部分。在这种情况下，基材可以是矿物基材，例如熟石膏、生石膏、石膏板或混凝土、木材、木质材料、金属、墙纸或塑料，例如PVC。

水性涂料组合物能够以典型的方式施用至待涂覆的基材上，例如通过用刷子或辊施用、通过喷涂、通过浸渍、通过滚压或通过棒式涂覆到所需的基材上。优选的施用是通过刷子和/或辊。

一般地，基材的涂覆以这样的方式实现:基材首先涂覆本发明的水性涂料组合物，然后对由此获得的水性涂层进行干燥步骤，尤其是在≥-10℃和≤+50℃，有利地≥+5和≤+40℃，尤其有利地≥+10和≤+35℃的温度范围内。

用本发明的水性涂料组合物涂覆的基材在接触水或风化环境时具有优异的耐白化性。此外，当含有两个或更多个聚合物相时，涂层具有高的抗粘连性。并且通过使用本发明的涂料组合物获得的涂层不易于形成水性涂料组合物涂覆木质基材时经常观察到的裂缝。此外，它们是稳定抗老化的，并且在储存时不会产生不想要的粘度增加。

本发明将通过以下非限制性实施例来说明。

1.略语表:

ADDH:己二酸二酰肼

AM:丙烯酰胺

AMA:甲基丙烯酸烯丙酯

AS:丙烯酸

DAAM:二丙酮丙烯酰胺

DLS通过动态光散射测定的D[v,4.3]值

EHA:2-乙基己基丙烯酸酯

area％面积百分比

FuselA:杂醇-丙烯酸酯

i-BuA:丙烯酸异丁酯

MAS:甲基丙烯酸

MMA:甲基丙烯酸甲酯

MeHQ 4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)

MEMO:3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷

n-BuA:丙烯酸正丁酯

pphm:每100单体的份数

PVC颜料/体积浓度

PTZ吩噻嗪

RH:相对湿度

RT:室温(22-23℃)

rpm:每分钟转数

S: 苯乙烯

SC: 固体含量

UMA:咪唑啉-2-基-甲基丙烯酸乙酯在甲基丙烯酸甲酯中的25％溶液

wt％:重量％

此处和以下的术语“室温”和“环境温度”指在22-23℃范围内的温度。

2.聚合物胶乳的分析

2.1固体含量

通过将规定量的聚合物水分散体(约2g)在130℃的干燥箱中的内径约5cm的铝坩埚中干燥至恒重，测定固体含量(2小时)。进行两次单独的测量。实施例中报告的值是两次测量的平均值。

2.2粒径

如果没有另外说明，则使用Malvern HPPS通过如上所述的动态光散射(DLS)测定聚合物胶乳的平均粒径。

聚合物胶乳的加权平均粒径也可以通过HDC测定。使用PL-PSDA粒度分布分析仪(Polymer Laboratories,Inc.)进行测量。将少量聚合物胶乳样品注入含有乳化剂的水性洗脱液中，得到约0.5g/l的浓度。将混合物泵送通过填充有聚苯乙烯球的直径约15mm的玻璃毛细管。由其流体动力学直径决定，更小的颗粒可以在空间上进入毛细管中流动更慢的区域，使得平均而言更小的颗粒经历更慢的洗脱流。最后使用在254nm的固定波长下测量消光的UV检测器监视组分分离。

2.3布氏粘度

根据标准方法DIN EN ISO 3219:1994，在20℃下使用“Brookfield RV”型实验室粘度计测量粘度，该粘度计采用#4或#5主轴，转速为每分钟100转。

2.4玻璃化转变温度Tg

玻璃化转变温度通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765:1994-03)及DSC仪器(TA仪器的Q 2000系列)测定。

3.乳化剂、单体、种子胶乳

乳化剂1:45重量％的C12-烷基二苯醚二磺酸钠(

2A1)的水溶液

乳化剂2:具有18EO的乙氧基化C₁₆/C₁₈烷醇的20重量％的水溶液(

AT18)

乳化剂3:月桂基乙醚硫酸钠的27重量％的水溶液(

FES 27)

乳化剂4:十二烷基硫酸钠的15重量％水溶液(

SDS 15)

乳化剂5:25重量％的式(III)的硫酸化乙氧基化烷基甘油烯丙基醚钠盐的水溶液，乙氧基化度＝10(Adeka Reasoap SR-1025)

乳化剂6:具有8EO的乙氧基化异C₁₃烷醇的20重量％的水溶液(Lutensol TO82)

种子胶乳1:固体含量为33.00重量％且D[v，4.3]值为30nm的聚丙烯酸酯胶乳

种子胶乳2:固体含量为33.00重量％且D[v，4.3]值为30nm的聚苯乙烯胶乳

亚磺酸盐羟甲亚磺酸钠(

C)

甲基丙烯酸脲乙基酯(UMA):甲基丙烯酸甲酯中咪唑啉-2-酮-1-基-甲基丙烯酸乙酯的25重量％溶液

PAM 100:甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯半酯

丙烯酸异丁酯:生物碳含量为57％的丙烯酸异丁酯，获得自BCH Brühl-Chemikalien Handel GmbH

丙烯酸异戊酯见下文方案

生物丙烯酸异戊酯重量比为1:4的丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸3-甲基丁酯的混合物—见以下方案

杂醇油丙烯酸酯:杂醇油丙烯酸酯:由丙烯酸与杂醇油醇(经蒸馏纯化)通过酯化作用合成，具有63％的生物碳；含有约87％丙烯酸(异)戊酯(2-甲基和3-甲基丁基异构体的混合物)+10％丙烯酸异丁酯—生产见下文方案

生产丙烯酸杂醇油的方案:

把464g作为生物乙醇生产的侧流获得的杂醇(含有10.5重量％的水和89.5重量％的有机部分，该有机部分含有12.4面积％的异丁醇和80面积％的2-甲基丁醇和3-甲基丁醇的混合物)、400mL的环己烷、4.5g含有3.33重量％的MeHQ和8.33重量％的50重量％次磷酸的稳定剂溶液、3.5g的5重量％的乙酸铜(II)溶液装入2L的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有新月形搅拌器、带有强化冷凝器的水分离器、气体进料管和温度计。加入377.5g冰丙烯酸(用200ppm的MeHQ稳定)和28.5g对甲苯磺酸一水合物。水分离器用环己烷充满。

然后加热反应混合物。在110℃的浴温下，在引入空气的同时分离水。蒸馏出160g水。在5.5h的反应时间后，冷却混合物。在50℃的内部温度下向反应混合物中加入400mL水。

分离水相后，加入375mL水和150mL12.5重量％NaOH水的混合物。分离水相后，用500mL15重量％的NaCl水溶液冲洗有机相。获得877g粗溶液，其中加入0.9g吩噻嗪，并通过旋转蒸发器在60℃和100mbar下将该溶液浓缩至65mbar。然后，在70℃的浴温和20mbar的压力下，蒸馏出产物。获得491.2g杂醇油丙烯酸酯，其用100mgMeHQ稳定。产物清澈无色，通过气相色谱法进行分析。其含有11.5面积％的丙烯酸异丁酯和84.0面积％的丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸3-甲基丁酯的比例为20:80的混合物，该比例通过¹H NMR测定。

生产丙烯酸异戊酯的方案:

把1058g异戊醇(石油化学来源)、823g环己烷、11.4g由3.33重量％的MeHQ和8.33重量％的50重量％次磷酸组成的稳定剂溶液以及8.4g5重量％的乙酸铜(II)溶液放入可加热的4L双壁玻璃反应器中，该反应器配备有热传感器、锚式搅拌器、水分离器、强化冷凝器，并供进空气。然后加入951g冰丙烯酸(用200ppmMeHQ稳定)。加入95.4g的65％对甲苯磺酸并进行加热。在82至101℃的底部温度蒸馏水。

分离水含量95.5％的278mL水。5.5h后，停止反应。冷却后，首先用700mL水萃取反应混合物，然后用500mL水与400g的12.5％NaOH溶液的混合物萃取，然后再用800mL水萃取，在每个情况中分离水相。最后一次相分离后，向有机相中加入1g MeHQ，然后在230至50mbar的压力下分馏该有机相。内部温度从44℃升高至81℃。获得1532g的仍含有0.18面积％的异戊醇的丙烯酸异戊酯，具有99.1面积％的GC纯度和5Hazen的色数，并用100ppm的MeHQ稳定。

生产生物丙烯酸异戊酯的方案:

引入丙烯酸乙酯(2555g)、MeHQ(3.6g)、吩噻嗪(1.5g)以及1000g异戊醇，所述异戊醇通过生物乙醇的生产的侧流(2-甲基丁醇和3-甲基丁醇的比例为1:4，该比例通过1H NMR测定)的分馏获得，在带有加热盖的4L可加热双壁玻璃反应器中，在供进稀薄空气和搅拌下升温，反应器配备有三级十字叶片搅拌器、50cm柱(Montz A3-750填料)、冷却器、相分离器、热传感器和进气管。在70℃的内部温度加入四异丙氧基钛(36.06g)。

在开始沸腾后，以5:1的回流比(R:D)开始启动。在最初的4h期间，把丙烯酸乙酯以与馏出物相对应的量分批进料到底部。在4h内，朝柱的顶部掺入111g在乙醇(0.01重量％)中的PTZ溶液。在周期性的间隔采集底部样品，并通过气相色谱法进行分析以监控反应过程。在接下来的6小时期间，逐渐降低压力至550mbar，逐渐调整回流比至2:5(R:D)。当转化率＞99％时，首先开始分馏丙烯酸乙酯，然后开始分馏所需产物。进一步降低压力至80mbar。合并纯度>98％的馏分。获得1272g纯度为99.2％的生物丙烯酸异戊酯(丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸3-甲基丁酯的1:4混合物)。用100ppm的MeHQ稳定产物。

4.制备实施例

4.1比较例C1至C2和本发明实施例D1至D4:

通过混合345g水、8.2g丙烯酸、18.9g丙烯酰胺、8.7g乳化剂1、12.6g乳化剂2和表1中给出的各自量的单体制备乳液A。

通过把0.9g过二硫酸钠溶解在12.7g去离子水中制备引发剂溶液I。

通过把0.5g叔丁基过氧化氢溶解在5g去离子水中制备氧化溶液O。

通过把0.9g亚硫酸钠溶解在与0.4g丙酮混合的7g去离子水中制备还原溶液R。

在配备有搅拌器和三条单独进料线的反应容器中装入182g去离子水和17g乳化剂4，并将容器预热至95℃。在达到95℃的温度后，把3.3％的乳液A与25％的引发剂溶液I一起进料入容器中，并把混合物在95℃搅拌10分钟。此后，在保持95℃的同时，在120分钟内将剩余的乳液A进料到反应容器中。与乳液A相同的时间开始，在120分钟内把剩余的引发剂溶液I通过单独的进料线进料到反应容器中。乳液A和引发剂溶液I的添加完成后，在95℃下持续搅拌额外的15分钟。然后冷却容器至90℃，并向容器中加入2.7g用4.0g水稀释的氨(25溶液重量％)。此后，在60分钟内氧化溶液O和还原溶液R通过单独的进料线平行地进料到反应容器中。在已完成氧化溶液和还原溶液的添加后，冷却容器至室温，并添加用15g水稀释的2.4g氨(25溶液重量％)。

4.2比较例C3和本发明实施例D5和D6:

通过混合265g水、13g丙烯酸、13g丙烯酰胺、16g乳化剂3、7g乳化剂2和表1中给出的各自量的单体制备乳液A。

通过把7.65g过二硫酸钠溶解在101.57g去离子水中制备引发剂溶液I。

通过把2.52g叔丁基过氧化氢溶解在22.67g去离子水中制备氧化溶液O。

通过把1.44g亚硫酸钠溶解在15.36g与0.85g丙酮混合的去离子水中制备还原溶液R。

在配备有搅拌器和三条单独进料线的反应容器中装入265g去离子水和30g种子胶乳1，并将混合物预热至83℃。在达到83℃的温度后，在保持83℃的同时，在120分钟内把乳液A进料到反应容器中。与乳液A相同的时间开始，在120分钟内把剩余的引发剂溶液I通过单独的进料线进料到反应容器中。在完成乳液A和引发剂溶液的添加后，把反应混合物在83℃搅拌额外20分钟。

此后，在60分钟内在83℃氧化溶液O和还原溶液R通过单独的进料线并行地进料到反应容器中。在已完成氧化溶液和还原溶液的添加后，冷却容器至室温，并添加3g氨水(25％)和15g水。

表1

1)聚合物胶乳中生物碳的理论相对量，根据报告的异丁醇中生物碳量计算得出(该值能够借助质谱法通过¹²C/¹⁴C比率在实验上被测定)。

2)根据ASTM D6866-18(方法B)测定的聚合物胶乳中生物碳的测量相对量；在Curt-Engelhorn Center for Archaeometry(Mannheim，德国)进行的测量

4.3比较例C4

在氮气气氛下，在20至25℃(室温)向配备计量装置和温度调节的聚合反应容器中装入586.0g去离子水、13.2g乳化剂5和20.8g的3重量％焦磷酸四钠水溶液。在搅拌下将初始装料加热至80℃。当达到该温度时，加入3.0g过硫酸钠在39.9g去离子水中的均匀溶液，并在80℃搅拌2分钟。此后，开始乳液进料1，在保持80℃的温度的同时在45分钟内计量加入乳液进料1。乳液进料1完成后，在80℃持续聚合10分钟。然后加入26.9g的25重量％的氨水溶液(完全中和来自乳液进料1的甲基丙烯酸所需的量)和3.7g去离子水，并搅拌10分钟。

乳液进料1(均匀混合物):

139.7g去离子水

4.4g乳化剂5

34.0g甲基丙烯酸

27.2g甲基丙烯酸脲基乙酯

210.8g甲基丙烯酸甲酯

34.0g丙烯酸正丁酯

170.0g的20重量％浓度的二丙酮丙烯酰胺水溶液

15.7g巯基乙酸2-乙基己酯

随后开始乳液进料2。当在45分钟内计量加入该进料的50％时，并行地在另外45分钟内计量加入0.5g过硫酸钠在6.6g去离子水中的均匀溶液；乳液进料2的总进料时间为90分钟。

乳液进料2(均匀混合物):

188.4g去离子水

7.6g乳化剂5

198.0g丙烯酸正丁酯

224.4g的2-乙基己基丙烯酸酯

237.6g甲基丙烯酸甲酯

完成乳液进料2后，使聚合混合物在80℃下通过搅拌30分钟以进一步反应。然后加入130.8g去离子水，并在70℃下持续搅拌又90分钟。然后将所获得的聚合物水分散体冷却至室温。在室温加入141.7g的12重量％浓度的己二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。

所得聚合物水分散体的固体含量为42.9重量％。在用去离子水稀释时，聚合物水分散体的加权平均粒径为37nm(通过HDC测量)。

4.4本发明实施例D7至D14

通过以表2中汇总和给定的pphm的各相对量替换进料1和2中的单体的实施例C4的方案的类似方法，制备本发明实施例D7至D14的聚合物胶乳。

表2

1)布氏粘度

2)生物-C:聚合物胶乳中生物碳的理论相对量(该值能够以质谱法通过¹²C/¹⁴C比率在实验上测定)

4.5比较例C5

在配有计量装置和温度控制在22℃的聚合反应容器中，

341.9g去离子水和

55.0g乳化剂4

在氮气气氛中加入并加热至87℃，同时搅拌。在80℃下，加入43.0g进料2和3.2g7重量％的过二硫酸钠水溶液，将混合物进一步加热至87℃。5分钟后，开始进料1和2(剩余数量)，在120分钟内计量加入进料1和2到反应容器。在进料1和2结束后，实现后聚合5分钟。然后，在45分钟内将进料3和4计量加入反应容器中。

进料1:

13.7g的7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料2(乳液包含):

526.1g去离子水

36.7g乳化剂4

8.0g丙烯酸

9.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液

313.0g甲基丙烯酸甲酯

448.7g 2-乙基己基丙烯酸酯

42.5g 25重量％的在甲基丙烯酸甲酯中的甲基丙烯酸脲基酯的溶液进料3:

5.1g 7重量％过二硫酸钠水溶液

进料4(乳液包含):

272.9g去离子水

13.9g乳化剂4

8.0g丙烯酸

42.5g 25重量％的在甲基丙烯酸甲酯中的甲基丙烯酸脲基酯的溶液232.9g甲基丙烯酸甲酯

进料3和4完成后，使聚合混合物在87℃反应30分钟；然后加入5.3g的25重量％氨水溶液和55.4g去离子水。将混合物冷却至82℃并搅拌60分钟。同时，计量加入22.9g的7.7重量％的过氧化氢水溶液和22.8g的6.8重量％的L-抗坏血酸水溶液到反应容器中。这之后，加入15.4g的7.1重量％氨水溶液；将混合物冷却至22℃，通过125μm过滤器过滤聚合物水分散体。

所得聚合物胶乳根据HDC，固体含量为44.2％，pH值为7.7，平均粒度为68nm。

4.6本发明实施例D15至D22

通过以表3中汇总和给定的pphm的各相对量替换单体的实施例C5的方案的类似方法，制备本发明实施例D15至D22的聚合物胶乳。

表3

1)BF:在20℃的布氏粘度

3)％C-生物[测量]:根据ASTM D6866-18(方法B)测定的聚合物胶乳中生物碳的测量相对量。

4.6比较例C6

在氮气气氛下，在室温向配备计量装置和温度调节的聚合反应容器中装入145.9g去离子水和0.8g的33重量％聚苯乙烯种子胶乳2。在搅拌下将初始装料加热至85℃。当达到该温度时，加入7.1g的7重量％过硫酸钠在去离子水中的溶液，并在85℃搅拌5分钟。

此后开始乳液进料1，保持85℃的温度的同时在113分钟内计量乳液进料1。同时开始，在180分钟的时间段内加入21.4g的7重量％过硫酸钠在去离子水中的溶液至聚合反应容器。

乳液进料1(均匀混合物):

155.0g去离子水

13.4g乳化剂3

149.1g丙烯酸正丁酯

59.0g 2-乙基己基丙烯酸酯

166.0g苯乙烯

1.0gMEMO

在乳液进料1进料后立即开始乳液进料2，并在37分钟内计量加入乳液进料2。

乳液进料2(均匀混合物):

52.5g去离子水

4.5g乳化剂3

5.0g

PAM 100

49.7g丙烯酸正丁酯

19.6g 2-乙基己基丙烯酸酯

50.6g苯乙烯

完成乳液进料2后，加入6.1g去离子水，使聚合混合物在85℃通过搅拌下进一步反应30分钟。在用0.8g的25重量％氨水部分中和后，加入16.3克去离子水，并在85℃持续搅拌再5分钟。随后，并行地在120分钟内计量加入15.0g的10重量％的叔丁基过氧化氢水溶液和12.2g的13重量％的丙酮亚硫酸氢盐水溶液。在开始该化学除臭步骤后的90分钟，在30分钟内向混合物中加入14.5g的10重量％的氢氧化钠在去离子水中的溶液。然后将所获得的聚合物水分散体冷却至室温，再加入15.8g冲洗水。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。

所得聚合物水分散体的固体含量为51.7重量％。在用去离子水稀释时，聚合物水分散体的加权平均粒径为338nm(通过HDC测量)。

4.7本发明实施例D23

通过以表4中汇总和给定的pphm的各相对量替换单体的实施例C6的方案的类似方法，制备本发明实施例D23的聚合物胶乳。

表4:

1)生物-C:聚合物胶乳中生物碳的理论相对量(该值能够以质谱法通过¹²C/¹⁴C比率在实验上测定)

4.8本发明实施例D24

在配备有搅拌器、温度控制、氮气入口和多种注射可能的反应器中装入855g去离子水、95.5g种子胶乳2。用氮气清洁反应混合物并加热反应混合物至85℃。在85℃加入17.3g进料2。5分钟后，在180分钟内加入进料1和进料2。进料1:1345.2g去离子水、64.7g乳化剂1、72.8g乳化剂6、24.3g丙烯酸、48.5g50重量％丙烯酰胺水溶液、1425.9g丙烯酸异丁酯、950.6g甲基丙烯酸甲酯。进料2:69.3g过硫酸钠水溶液(7重量％)。在85℃后聚合反应混合物30分钟。在60分钟内加入进料3和进料4。进料3:24.3g叔丁基过氧化氢水溶液(10重量％)。进料4:21.8g亚硫酸盐水溶液(10重量％)。然后将反应混合物冷却至环境温度并用氢氧化钠水溶液中和至pH8-9。

Tg(干燥的分散体):21℃

平均粒径(DLS):130nm

固体含量:46.1重量％

4.9比较例C7

在配备有搅拌器、温度控制、氮气入口和多种注射可能的反应器中装入855g去离子水、95.5g种子胶乳2。用氮气清洁反应混合物并加热反应混合物至85℃。在85℃加入17.3g进料2。5分钟后，在180分钟内加入进料1和进料2。进料1:1345.2g去离子水、64.7g乳化剂1、72.8g乳化剂6、24.3g丙烯酸、48.5g丙烯酰胺(50重量％水溶液)、1261.0g丙烯酸丁酯、1115.5g甲基丙烯酸甲酯。进料2:69.3g过硫酸钠水溶液(7重量％)。在85℃后聚合反应混合物30分钟。在60分钟内加入进料3和进料4。进料3:24.3g叔丁基过氧化氢水溶液(10重量％)。进料4:21.8g亚硫酸盐水溶液(10重量％)。然后将反应混合物冷却至环境温度并用氢氧化钠水溶液中和至pH8-9。

Tg(干燥的分散体):20℃

平均粒径(DLS):127nm

固体含量:47.9重量％

5.聚合物胶乳的应用性能

5.1吸水率

将聚合物胶乳稀释至25重量％。然后，将胶乳浇铸到橡胶板(6.7*14.9cm)上，以在干燥后获得厚度约为750μm的透明薄膜。放置将该膜在带有纱布的框架上7天以完全干燥。然后切出并称重2片薄膜(2*2cm)。然后，将薄膜片单独地储存在100ml玻璃瓶中的去离子水中24小时(w_干)。然后，将其从去离子水中取出，轻擦以除去所有粘附的水滴，并再次称重(w_湿)。吸水率通过以下公式计算，并以重量％表示:

结果汇总在表6中。

5.2断裂伸长率

根据DIN 53504测量聚合物胶乳膜(实施例C1、C2、C3和D1至D6)或漆膜的弹性。制备干膜厚度约为500μm的游离膜，在室温下干燥28天。然后，将每个试样切割成五个S2骨形，测量实际膜厚度。在室温下以200mmmin^-1的固定拉伸速度进行伸长率测量，以获得与初始试样长度相比的伸长的以％为单位的断裂伸长率和以Nmm^-2为单位的最大抗拉强度。这两个值都作为五个测量值的平均值被报告。

结果汇总在表6中。

5.3制剂配方

实施例C5和D15至D22的聚合物胶乳以下列清漆制剂进行测试。为此，通过添加水将各自的聚合物胶乳处理至45重量％的固体含量，通过混合胶乳与去离子水、Thor GmbH的薄膜防腐剂Actcide MKN 9)和除气器(Tego Airex 902W，Evonik)配制成调稀液。表5给出了各自的量。

通过在聚乙烯烧杯中称量表5中给出的各个组分制备糊剂，并通过动态混合器(来自Hauschild GmbH&Co的SpeedmixerTM DAC 600.1FVZ)根据下列方案使其均匀:在800rpm1分钟，在1000rpm1小时，在1250rpm2分钟，在1600rpm2.3分钟。然后将该糊剂分成不同的部分并将该糊剂添加到先前制备的不同调稀液中，然后根据以下方案用动态混合器使其均匀:在800rpm1分钟，在1000rpm1分钟，在1250rpm1分钟，在1600rpm1.3分钟。

表5

5.4白化/起泡

按照ISO 1522标准对玻璃板进行处理/清洗:用薄膜涂布器(Erichsen Rakel)将第5.3节中所述的涂料配方或聚合物胶乳(实施例C1、C2、C3和D1至D6以及D15至D22)的100微米湿膜浇铸在清洁的玻璃上，在RT(23℃)和RH(50％)干燥1天。玻璃板下方的黑色背景提供了对比。放置大滴去离子水(直径约3cm)在涂层上，启动秒表。在不同曝光时间后给出了照片记录和校注(0＝无水白化,5＝不透明白色)。结果汇总在表6和表7中。

在相同实验中，以0至2的比例对起泡进行评估和排序。0表示没有可见的泡，1表示少许小泡，2表示许多大泡。结果汇总在表7中。

5.5摆测硬度

根据

如ISO 1522所述测定摆测硬度。为此，用薄膜涂布器(ErichsenRakel)将第5.3节中所述的涂层配方的100微米湿膜浇铸在清洁的玻璃上，干燥规定的时间。然后测量摆测硬度。结果汇总在下列表8中。

5.6抗粘连性

抗粘连性评估如下。6个松木试样被平行地定向放置，并排地直接接触。木材样本以相同的方式切割(沿切线方向的切割)，年轮以相同的方向被定向放置。在面板的中间区域，第5.3节中所述的涂料配方通过涂布器以300μm湿层被涂布。对于抗粘连性测试，仅使用4个中间涂布的试样。

涂层在23℃/50％相对湿度干燥24小时。2块面板与涂层区域面对面交叉堆叠。第二组面板也是如此。在接触面(50x50mm)上放置5kg(200g/cm²)的重物，将面板储存在23℃的气候室中(RH＝50％)。24小时后，移除重物并用手分离木板。

根据以下等级，通过用手分离面板的力量和损坏程度评估抗粘连性:

0＝无附着力(粘连)，分离wi/o所需的力；

1＝微小附着力；

2＝小附着力；

3＝中附着力；

4＝强附着力；

5＝很强附着力，无法用手分离面板。

结果汇总在表8中。

5.7抗紫外线辐射的耐久性

涂层抗紫外线辐射的耐久性执行EN9276标准。为此，用第5.3节所述的涂料配方涂布松木面板。除此之外，实验步骤与EN927-6标准相同。在规定的～500h间隔后取出面板，根据DIN 53778在60°角实施光泽度测量。此处报告的值以％表示相对于初始值的保光性。结果汇总在表9中。

表6

1)40分钟后评估，使用聚合物胶乳自身

表7

表8

表9

5.8制剂配方

实施例C6和D23的聚合物胶乳以下列高PVC配方(PVC＝77％)进行测试。

通过在聚乙烯烧杯中称量表10中给出的各个组分制备糊剂，并通过动态混合器(来自Hauschild GmbH&Co的SpeedmixerTM DAC 600.1FVZ)在1600rpm均化5分钟。老化24小时后，使糊剂在1600rpm第二次均化15分钟。随后，将各自的聚合物乳液与可变量的去离子水一起添加到糊剂中，以占漆的总固体含量62.8重量％，并在200rpm下均化3分钟。

表10:

5.8耐湿擦洗性/不透明性

不透明性，各自地遮盖力，反映涂层覆盖基材的能力。其能够通过扩展速率测量而量化。这些测量是通过使用调稀棒(draw-down bar)即刮片(例如150、200、220和250微米湿)涂布不同的膜厚度到规定的对比纸上，如带有黑白区域和随后的对比度测量的Leneta箔。然后，对这些值进行插值以产生所谓的扩展速率，其是以给定的对比度覆盖基材所需的每面积[m²/L]漆的体积的倒数(膜厚度的倒数)，例如，根据ISO DIN 13300，I级遮盖漆为99.5％或II级遮盖漆为98％。

根据ISO 11998，通过无纺布衬垫法测试制备的乳胶漆的耐湿擦洗性(WSR)。WSR基于磨损造成的单位面积重量损失进行评估，并计算回以μm为单位的给定的平均厚度损失。

表11:

表11中的数据表明，与比较例C6的乳液相比，实施例D23的乳液具有更好的耐湿擦洗性和更高的涂布率，从而水性涂料组合物具有更好的不透明度。

5.9聚合物乳液分别为D24和C7的半光泽漆

在半光泽漆中使用了以下成分:

a)D24胶乳的半光泽

将315g Kronos 4311颜料与15g水混合。在低搅拌速度加入1.75gAMP-95中和剂(Angus Chemical Company)、5g丙二醇(Univar)、2gFoamstar 2420消泡剂(BASF)、9gTamol165A分散剂(Dow)和3gHydropalat WE 3320润湿剂(BASF)。在高搅拌速度加入1.5gAttagel50(BASF)、25gMinex 10(Sibelco)填料和20gAquaflow NHS-310(Ashland)非离子缔合增稠剂并混合其30分钟。随后，加入81g去离子水，通过400μm过滤器过滤混合物。然后加入524.77g来自实施例1的粘合剂、25gRopaque Ultra E聚合物颜料(Dow)、2gFoamstar 2420消泡剂(BASF)、9gTexanol聚结剂(Eastman)和7.7gOptifilm 400聚结剂(Eastman)并混合5分钟。然后加入2gProxel AQ杀生物剂(Lonza)、3gPolyphase 663杀菌剂(TroyCorporation)和3.7gRheolate CVS 10非离子缔合增稠剂(Elementis)并混合5分钟。最后加入1.7gAcrylsol RM 895非离子缔合型增稠剂(Dow)，在中搅拌速度搅拌混合物30min。

b)C7胶乳的半光泽

将315g Kronos 4311颜料与15g水混合。在低搅拌速度加入1.75gAMP-95中和剂(Angus Chemical Company)、5g丙二醇(Univar)、2gFoamstar 2420消泡剂(BASF)、9gTamol165A分散剂(Dow)和3gHydropalat WE 3320润湿剂(BASF)。在高搅拌速度加入1.5gAttagel50(BASF)、25gMinex 10(Sibelco)填料和20gAquaflow NHS-310(Ashland)非离子缔合增稠剂并混合其30分钟。随后，加入104g去离子水，通过400μm过滤器过滤混合物。然后加入505.05g来自实施例2的粘合剂、25gRopaque Ultra E聚合物颜料(Dow)、2gFoamstar 2420消泡剂(BASF)、9gTexanol聚结剂(Eastman)和7.5gOptifilm 400聚结剂(Eastman)并混合5分钟。然后加入2gProxel AQ杀生物剂(Lonza)、3gPolyphase 663杀菌剂(TroyCorporation)和4.5gRheolate CVS 10非离子缔合增稠剂(Elementis)并混合5分钟。最后加入2gAcrylsol RM 895非离子缔合型增稠剂(Dow)，在中搅拌速度搅拌混合物30min。

5.10具有实施例24和比较例C7的聚合物胶乳的半光泽漆的应用性能

在制备半光泽漆后7天，根据ASTM D562在20℃测量低剪切粘度。结果汇总在表12中。

在半光泽涂料制备后7天，根据ASTM D4287在20℃测量高剪切粘度。结果汇总在表12中。

不透明度:在Leneta 3B黑白密封的调稀卡上用3密耳的调稀棒制备涂膜。将该膜在室温干燥24小时。不透明度通过分光光度法测定为来自Leneta卡的黑色部分和白色部分上面的干燥涂层的反射光的比率。不透明度表示涂层遮盖黑色表面的能力。结果汇总在表12中。

光泽:在Leneta 3B黑白密封的调稀卡上用3密耳的调稀棒从半光泽漆制备涂膜。将该膜在室温干燥24小时。用光泽度计分别地在20°、65°和80°的角度测量光泽度。结果汇总在表12中。

根据ASTM D2486测定含有聚合物胶乳D24或C7的半光泽漆的耐擦洗性。在故障发生之前测定了擦洗周期。结果汇总在表12中。

在根据ASTM D4587、周期4、1000h的快速紫外线测试中根据ASTM E313测定黄度指数。结果汇总在表12中。

表12

	具有胶乳D24的漆	具有胶乳C7的漆
			低剪切粘度，7天[KU]	93.3	92.6
高剪切粘度，7天[Poise]	0.66	0.60
			不透明度	97.8	97.5
光泽度20°	14.0	11.3
			光泽度65°	50.4	47.5
光泽度80°	83.7	79.3
			耐擦洗性(故障前周期)	1069	985
黄度指数(ASTM E313)	0.85	0.82

根据ASTM D3359测定中间涂层和铝附着力。含有聚合物胶乳D24的半光泽漆的结果与含有聚合物胶乳C7的半光泽漆的结果相当。

根据ASTM D4828测定除污:含有聚合物乳胶D24的半光泽漆的结果与含有聚合物乳胶C7的铅笔、口红、蜡笔、圆珠笔、红酒、番茄酱、咖啡、芥末的结果相当(目视检查)

污垢吸收:黄松木表面的磨釉用水擦洗并干燥过夜。根据待测试样品的数量，将基材分成多个部分。使用合适的刷子，以自然涂抹速率涂抹测试漆样品。涂层在室温分别地固化4小时和24小时。然后，一半的涂层区域被2英寸的干燥污垢(Arizona or Carpet土)覆盖。让面板静置15分钟，然后让其垂直地倾斜并轻敲以释放污垢。各样本的脏区域都要轻轻地刷洗(15下)。

在涂布有含聚合物胶乳D24的半光泽漆的面板上留下的污垢略少于涂布有含聚合胶乳C7的半光泽漆的面板上的污垢(目视评估)。

Claims

1.一种成膜共聚物的水性聚合物胶乳，其可通过烯属不饱和单体M的水性乳液聚合得到，所述烯属不饱和单体M包含:

-基于所述单体M的总量计，20至90重量％的至少一种单体M1，所述单体M1选自丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸异戊酯及其混合物；

-基于所述单体M的总量计，0至55重量％的至少一种单体M2，所述单体M2选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸的C₆-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯及其混合物；

-基于所述单体M的总量计，5至50重量％的至少一种单体M3，所述单体M3选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基甲酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基甲酯——其中在上述单体中环烷基为单环、双环或三环，并且其中环烷基的1或2个不相邻的CH₂部分可被氧原子代替，并且其中环烷基可以是未被取代或带有1、2、3或4个甲基基团——和单乙烯基芳香族单体及其混合物；

-基于所述单体M的总量计，0.05至4重量％的至少一种单体M4，所述单体M4选自具有酸性基团的单烯属不饱和单体；

其中所述单体M1和M2的总量基于所述烯属不饱和单体M的总量计在45至94.95重量％的范围内，并且其中所述单体M1、M2和M3的总量为基于所述烯属不饱和单体M的总量计至少90重量％。

2.权利要求1所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M1为丙烯酸异丁酯。

3.权利要求1所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M1是丙烯酸异戊酯或包含基于所述单体M1的总量计至少80％的量的丙烯酸异戊酯和丙烯酸2-甲基丁酯的混合物。

4.前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M1中的至少异丁基基团、2-甲基丁基基团和异戊基基团的碳原子为生物来源的。

5.前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M2选自丙烯酸正丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯及其混合物。

6.前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M3包含甲基丙烯酸甲酯。

7.权利要求6所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M3选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯与至少一种选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯的其他单体M3的组合。

8.前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M4选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其组合。

9.前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M还包括至少一种单烯属不饱和的、非离子的单体M5，所述单体M5在去离子水中在20℃和1bar的溶解度为至少60g/L。

10.权利要求9所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M5选自由离子单烯属不饱和单体，所述非离子单烯属不饱和单体具有选自羟基烷基、伯羧酰胺基、脲基和酮基及其组合的官能团。

11.前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M由以下组成:

i.基于所述单体M的总量计，25至90重量％的丙烯酸异丁酯作为单体M1

ii.基于所述单体M的总量计，0至50重量％的至少一种单体M2，所述单体M2选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯；

iii.基于所述单体M的总量计，10至45重量％的至少一种单体M3，所述单体M3选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基甲酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基甲酯——其中在上述单体中环烷基为单环、双环或三环，并且其中环烷基的1或2个不相邻的CH₂部分可被氧原子代替，并且其中环烷基可以是未被取代或带有1、2、3或4个甲基基团——和单乙烯基芳香族单体；

iv.基于所述单体M的总量计，0.05至4重量％的一种或多种单烯属不饱和单体M4；

v.基于所述单体M的总重量计，0至9.95重量％的一种或多种非离子单体M5。

12.权利要求1至10的任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M包含或由以下组成:

i.基于所述单体M的总量计，50至70重量％的丙烯酸异丁酯作为单体M1

iii.基于所述单体M的总量计，30至50重量％的甲基丙烯酸甲酯作为单体M3；

iv.基于所述单体M的总量计，0.1至4重量％的单烯属不饱和羧酸作为单体M4；

v.基于所述单体M的总量计，0至5重量％的单烯属不饱和羧酸酰胺作为单体M5a

vi.基于所述单体M的总重量计，0至10重量％的一种或多种不同于所述单体M1、M3、M4和M5a的烯属不饱和非离子单体。

13.前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述聚合物胶乳中所含的共聚物的颗粒具有在30至500nm范围内，特别地在40至350nm范围内的通过准弹性光散射测定的Z平均粒径。

14.前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中聚合物颗粒包括聚合物相，所述聚合物相具有在-25至+40℃范围内的玻璃化转变温度Tg。

15.前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述聚合物颗粒包含聚合物相(1)和聚合物相(2)，所述聚合物相(1)具有在-25至+40℃范围内的玻璃化转变温度Tg(1)，所述聚合物相(2)具有在+50至+150℃范围内的玻璃化转变温度Tg(2)。

16.权利要求15所述的水性聚合物胶乳，其中基于存在于所述单体M中的所述单体M1的总量计，至少75重量％的所述单体M1存在于所述聚合物相(1)中。

17.制备前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳的方法，所述方法包括进行所述单体M的水性乳液聚合。

18.权利要求17所述的方法，其中所述水性乳液聚合通过单体进料方法进行，所述单体进料方法中将至少90％的待聚合的所述单体M以所述单体的水性乳液进料到聚合容器中。

19.权利要求1至16的任一项中定义的水性聚合物胶乳作为水性涂料组合物中的粘合剂的用途。

20.一种水性涂料组合物，其含有:

a)以权利要求1至16的任一项中定义的水性聚合物胶乳的形式的粘合剂聚合物；

21.权利要求20所述的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物为胶乳漆，特别是用于建筑涂层、木材涂料或木材染色组合物的胶乳漆或用于室内涂层的胶乳漆。

22.权利要求20或21中任一项所述的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物含有二氧化钛颜料。

23.权利要求22所述的水性涂料组合物，其中所述聚合物胶乳的聚合物与所述二氧化钛颜料的重量比在0.1:5.0至5.0:0.1的范围内。

24.权利要求1至16的任一项中定义的水性聚合物胶乳用于改善从水性涂料组合物所得的涂层的耐水性或抗潮湿性，或用于改善从水性涂料组合物所得的涂层的柔韧性的用途。