CN115461385A - 水性聚合物分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水性聚合物分散体，其可通过烯键式不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得，所述单体M包含a)0.5至7.0重量％的以下物质的结合物，基于单体M的总重量计，a1)至少一种单体Ma1，选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸及其盐；a2)至少一种单体Ma2，选自具有4至8个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸及其盐；a3)至少一种单体Ma3，选自具有2至10个碳原子的单烯键式不饱和单磺酸及其盐；b1)60至79.45重量％的至少一种单体Mb1，基于单体M的总重量计，其选自在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多60g/L的非离子单烯键式不饱和单体，并且其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为50℃；b2)20至39.45重量％的至少一种单体Mb2，基于单体M的总重量计，其选自在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多60g/L的非离子单烯键式不饱和单体，并且其均聚物的玻璃化转变温度Tg至多为40℃；c)0.05至2.0重量％的至少一种交联单体Mc；其中水性乳液聚合至少部分地在链转移化合物的存在下进行。本发明还涉及用于制备水性聚合物分散体的方法。水性聚合物分散体可用作水性涂料制剂中的粘合剂，特别是用作成型矿物制品的水性涂料制剂中的粘合剂。

Description

水性聚合物分散体

本发明涉及水性聚合物分散体，其可通过烯键式不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得，所述单体包含

a)选自酸性单体的单烯键式不饱和单体，

b1)在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度至多为60g/L的非离子单烯键式不饱和单体Mb1，其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为50℃，和

b2)在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度至多为60g/L的非离子单烯键式不饱和单体Mb2，其均聚物的玻璃化转变温度Tg至多为40℃。

本发明还涉及用于制备水性聚合物分散体的方法。水性聚合物分散体可用作水性涂料制剂中的粘合剂，特别是用作成型矿物制品的水性涂料制剂中的粘合剂。

背景技术

聚合的烯键式不饱和单体M的聚合物分散体通常为已知的，特别是作为粘合剂组分。作为粘合剂，特别是在涂料中，对此类粘合剂的重要要求之一是它们为涂层提供高机械强度和硬度，并因此提供良好的抗机械冲击稳定性和良好的抗阻塞性(blockingresistance)。同时，涂层必须为弹性的以补偿机械应力。对于外部涂料，例如建筑涂料和用于成型矿物制品的涂料，低吸水性和良好的抗污性以及良好的抗地衣和苔藓生长的抗性也是需要的。

成型矿物制品为成型制品，其基本上由矿物材料制成，所述矿物材料包含矿物粘合剂，特别是水泥粘合剂。具体地，成型制品是由包含矿物粘合剂、水、集料以及如果合适的颜料、助剂的水硬性组合物(例如砂浆)在通过水硬性组合物随时间而定的硬化——如果合适，暴露于高温下——成型后制备的制品。矿物粘合剂为细分散的无机物质，例如石灰、石膏、粘土、粉煤灰、火山灰材料和/或水泥，其为水硬性的，即当它们与水混合时，它们会随着时间而进行石料状固化。在砂浆中，矿物粘合剂同样会硬化或固化。因此，砂浆随时间而定在空气中或在水下——如果合适，暴露于高温下——进行石料状固化。成型的矿物制品，更特别地为混凝土屋面瓦，可包括若干层包含一种或多种矿物粘合剂的矿物材料，其中不同的层可具有相同或不同的整体组成(参见例如DE 3932573和GB 2,030,890)。

根据本发明用于涂覆的成型矿物制品的实例为用于输送废水类的混凝土管、混凝土屋面瓦、路边石、台阶、楼板、基于矿物粘合剂的底板，以及纤维水泥板(slabs)和纤维水泥板(boards)，即分别填充有有机或无机纤维例如聚酯纤维或尼龙纤维的扁平形状的矿物制品。

与成型矿物制品相关的一个特定问题为风化现象的发生。这些现象可归因于矿物粘合剂含有处于碱性环境中的多价阳离子如Ca²⁺。在暴露于水的情况下，离子成分被沥滤出来并迁移至表面，在那里它们与空气中的二氧化碳反应，并在成型矿物制品的表面上形成难看且相对不溶于水的白色石灰斑。风化现象可能在新制备的成型矿物制品的实际硬化或固化过程中发生，或在矿物制品的包装中储存期间或在已硬化的成型矿物制品暴露于风化时发生。

为减轻上述问题，常给成型矿物制品提供一种涂层。为此目的，通常使用其中粘合剂成分为水性聚合物分散体的水性涂料组合物。由于风化已发生在水硬性组合物的实际凝固过程中，因此这种涂层通常甚至在其固化之前就施用至成型的矿物制品上。在固化或凝固后，可用油漆或用清漆材料进行第二次或更多次的涂覆，随后在各种情况下进行干燥。然而，第一代清漆在其防止风化方面的性能并不是特别令人满意。除此之外，这类涂层容易被弄脏。

通过基于苯乙烯/丙烯酸酯分散体或纯丙烯酸酯分散体的涂料已改善了对成型矿物制品免受上述风化的保护，如EP 469295、DE 19514266、EP 821660和DE 10343726中所述。

现有技术的涂料均具有其吸水性相对较高的缺陷。所述吸水性使得涂料中常用于制备水性制剂的低分子量成分(如表面活性物质)在长期风化下具有沥滤的风险。吸水性表现于例如涂层的发白现象增加或脆化。此外，吸水由于使得聚合物相应产生溶胀而导致涂料的机械稳定性降低，还可能引起乳化剂的浸出而导致表面光滑度增加，这同样是出于安全考虑而不需要的。此外，在着色涂料的情况下，由于涂料吸水，会有感觉色发生不利改变的风险。

EP 915071公开了用于涂覆成型矿物制品的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含作为粘合剂的水性聚合物分散体，所述水性聚合物分散体基于包含大于0.2重量％至5重量％的衣康酸的烯键式不饱和单体并且具有降低的吸水性。

WO 2009/080614公开了水性聚合物分散体，其由包含酸性单体和单体Mb1和Mb2的单体M通过梯度进料技术的自由基乳液聚合制备，其中将不同的单体(特别是酸性单体)以不同的剂量率进样进行乳液聚合反应。虽然聚合物分散体导致吸水率降低，但仍有改善的空间。

发明内容

本发明的一个目的为提供用于水性涂料组合物的粘合剂，其适用于外部应用，特别是用于成型矿物制品例如混凝土屋面瓦、铺路板的涂层和纤维水泥涂料，其提供较低的吸水性。此外，即使长期暴露于水分和/或阳光下，此类涂层的视觉外观不应发生有害改变。此外，应该可将粘合剂配制成水性涂料和清漆而产生良好的涂层性能，例如高机械强度、高防风化、低发白倾向和良好的耐污/防污性、抗地衣和苔藓生长性并且表现出良好的成膜性能。

令人惊讶地发现，上述问题可通过水性聚合物分散体解决，所述水性聚合物分散体可通过包含以下的烯键式不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得

a)0.5至7.0重量％的以下的结合物，基于单体M的总重量计

a1)至少一种单体Ma1，选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸及其盐；

a2)至少一种单体Ma2，选自具有4至8个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸及其盐；

a3)至少一种单体Ma3，选自具有2至10个碳原子的单烯键式不饱和单磺酸及其盐；

b1)60至79.45重量％的至少一种单体Mb1，基于单体M的总重量计，其选自在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度至多为60g/L的非离子单烯键式不饱和单体，并且其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为50℃；

b2)20至39.45重量％的至少一种单体Mb2，基于单体M的总重量计，其选自在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度至多为60g/L的非离子单烯键式不饱和单体，并且其均聚物的玻璃化转变温度Tg至多为40℃；

c)0.05至2.0重量％的至少一种交联单体Mc；

其中水性乳液聚合至少部分地在链转移化合物的存在下进行。

因此，本发明的第一方面涉及水性聚合物分散体，其可通过本文中定义的烯键式不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得，其中水性乳液聚合至少部分地在链转移化合物的存在下进行。

本发明的第二方面为用于制备水性聚合物分散体的方法，所述方法包括本文中定义的单体M的自由基水性乳液聚合，其中水性乳液聚合至少部分地在链转移化合物的存在下进行。

本发明的其他方面涉及如本文中所定义的水性聚合物分散体作为粘合剂或助粘合剂在水性涂料组合物中、特别是在建筑涂料组合物中和在成型矿物制品的涂料组合物中的用途。

本发明还涉及水性涂料组合物，其包含如本文中所述的水性聚合物分散体。

本发明的其他方面涉及在表面上产生永久性涂层的方法，该方法包括将根据本发明的水性涂料组合物施用至表面上并允许所述组合物干燥以产生涂层。

如本文中所述的水性聚合物分散体提供了几个优点，特别是

-涂料的低吸水性，与根据现有技术的含有粘合剂的涂料相比明显更低；

-涂层的高机械强度；

-良好的防风化性；

-良好的或甚至改进的耐污/防污性；

-良好的抗地衣和苔藓生长性；

-良好的成膜性能。

具体实施方式

在本文和整个说明书中，术语“水性涂料组合物”意指液体水性涂料组合物，其含有作为连续相的足以实现流动性的量的水。

在本文和整个说明书中，术语“重量-％”和“重量％”同义使用。

在本文和整个说明书中，不定冠词“a”包括单数也包括复数，即关于组合物的组分的不定冠词意指该组分为单一化合物或多种化合物。如果没有另外说明，不定冠词“a”和表达“至少一个”同义使用。

在本文和整个说明书中，术语“pphm”意指每100份单体的重量份数并对应于基于单体M的总量计的某种单体的以重量％计的相对量。

在本文和整个说明书中，术语“乙氧基化的”和“聚乙氧基化的”同义使用并且是指具有由重复单元O-CH₂CH₂形成的低聚或聚氧乙烯基团的化合物。在本文中，术语“乙氧基化程度”涉及这些化合物中重复单元O-CH₂CH₂的数均值。

在本文和整个说明书中，术语“非离子的”在化合物、尤其是单体中意指相应的化合物不带有任何离子官能团或任何可通过质子化或去质子化转化为离子基的官能团。

在本文和整个说明书中，术语“成型矿物制品”和“成型矿物体”同义使用。这些术语指的是成型制品，其基本上由矿物材料制成并包含矿物粘合剂，特别是水泥粘合剂，并且在开头对其进行了具体描述。

在本文和整个说明书中，与化合物或分子部分结合使用的前缀C_n-C_m各自表明分子部分或化合物可具有的可能的碳原子数的范围。术语“C₁-C_n烷基”表示一组具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烃自由基。术语“C_n/C_m烷基”表示两个烷基的混合物，一个具有n个碳原子，而另一个具有m个碳原子。

在本文和整个说明书中，将术语“烯键式不饱和单体”理解为该单体具有至少一个C＝C双键，例如1、2、3或4个C＝C双键，它们是可完全聚合的，即在水性自由基乳液的条件下将其聚合以获得具有碳原子骨架的聚合物。在本文和整个说明书中，将术语“单烯键式不饱和的”理解为单体具有单个C＝C双键，其在水性自由基乳液聚合的条件下易于自由基聚合。

例如，术语C₁-C₂₀烷基表示一组具有1至20个碳原子的直链或支链饱和烃基，而术语C₁-C₄烷基表示一组具有1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丙基(异丙基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基以及在壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基的情况下，它们的同分异构体，特别是同分异构体例如“异壬基”、“异癸基”的混合物。C₁-C₄-烷基的实例为例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。

如本文中所用，术语“C₅-C₂₀-环烷基”是指单环或双环的环烷基，其未被取代或被1、2、3或4个C₁-C₄-烷基取代，例如甲基基团，其中C₅-C₂₀-环烷基的碳原子总数为5至20。C₅-C₂₀-烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、降冰片基(＝双环[2.2.1]庚基)和异冰片基(＝1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚基)。

术语C₂-C₁₀-亚烷基表示具有2至10个碳原子，特别是2至6或2至4个碳原子的二价直链或支链饱和烃基(C₂-C₆-亚烷基和C₂-C₄-亚烷基)，例如乙二基、丙二基和丁二基，其中与C₂-C₄-亚烷基结合的基团优选地不与C₂-C₁₀-亚烷基的相同碳原子结合，例如在1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,2-丁二基、2,3-丁二基、2-甲基-1,2-丙二基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、1,3-丁二基、2-甲基-1,3-丙二基、1,5-戊二基、1,5-己二基等中。

如本文中所用，术语“亚苯基”是指二价苯基，例如1,2-亚苯基和1,4-亚苯基。C₁-C₄-烷基亚苯基表示亚苯基，其中苯环被烷基取代。

如本文中所用，术语“苯基-C₂-C₄-亚烷基”是指如本文中所定义的C₂-C₄-亚烷基，其中1个氢原子已被苯基基团取代。

根据本发明，单体M包括至少一种单体Ma1、至少一种单体Ma2和至少一种单体Ma3的组合：

单体Ma1优选地选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙酸和2-甲基丙烯酰氧基乙酸。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。特别地，单体Ma1包括丙烯酸。优选地，丙烯酸的量为至少50重量％，特别是至少70重量％，基于单体Ma1的总量计。特别地，单体Ma1选自丙烯酸及其与甲基丙烯酸的组合，其中所述组合中丙烯酸的量优选地为至少50重量％，特别是至少70重量％，基于单体Ma1的总量计。

单体Ma1的总量优选地为0.15至2.0重量％，特别地0.2至1.5重量％，特别地0.2至1.0重量％，基于单体M的总量计。

单体Ma2优选地选自具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸，如衣康酸、中康酸、柠康酸和富马酸。优选衣康酸、中康酸和柠康酸。特别地，单体Ma2包含衣康酸。优选地，衣康酸的量为至少50重量％，特别地至少70重量％，基于单体Ma2的总量计。特别地，衣康酸为唯一的单体Ma2。

单体Ma2的总量优选地为0.2至3.0重量％，特别地0.4至2.0重量％，特别地0.5至1.5重量％，基于单体M的总量计。

单体Ma3选自具有2至10个碳原子、特别地2至8个碳原子的单烯键式不饱和磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和通式(I)的单体

其中

X为NH或O，

R¹¹为氢或甲基，

R¹²选自C₂-C₆-亚烷基、亚苯基、苯基-C₁-C₂-亚烷基和C₁-C₂-烷基亚苯基，其中R¹²特别选自C₂-C₆-亚烷基，

和其盐，优选地其铵盐、钠盐、钾盐、镁盐和/或钙盐，特别是其钠盐或钾盐。在式(I)中，X优选地为NH。在式(I)中，R¹²优选地为C₂-C₆-亚烷基，例如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1-甲基-1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基等。

特别地，单体Ma3选自式(I)的单体及其盐，优选地其铵盐、钠盐、钾盐、镁盐和/或钙盐，特别是其钠盐或钾盐。式(I)的单体的实例包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸、2-丙烯酰胺基-2,2,4-三甲基戊磺酸、2-甲基丙烯酰胺基丁磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸、2-磺乙基丙烯酸酯、3-丙磺基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯及其盐，特别是其铵盐、钠盐、钾盐、镁盐和/或钙盐，特别是其钠盐或钾盐。

特别地，单体Ma3为2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸(AMPS)和/或其盐，特别是2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸钠盐(AMPS-Na)或由至少50重量％、特别是至少70重量％的AMPS和/或至少一种其盐组成的混合物，基于单体Ma3和至少一种如本文中所定义的其他单体Ma3的总量计。

以磺酸形式计算的单体Ma3的总量优选地为0.15至2.0重量％，特别地0.3至1.2重量％，特别地0.4至1.0重量％，基于单体M的总量计。

单体Ma1、Ma2和Ma3的组合的总量为0.5至7.0重量％，特别地0.7至4.0重量％，特别地1.1至3.0重量％，基于单体M的总量计，基于单体M的总重量计。

优选地，单体M包含0.7至4.0重量％的以下物质，基于单体M的总量计：

a1)0.2至1.5重量％的至少一种单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.4至2.0重量％的至少一种单体Ma2，基于单体M的总量计；

a3)0.3至1.2重量％的至少一种单体Ma3，基于单体M的总量并计算为磺酸形式。

特别地，单体M包含1.1至3.0重量％的以下物质，基于单体M的总量计

a1)0.2至1.0重量％的至少一种单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.5至1.5重量％的至少一种单体Ma2，基于单体M的总量计；

a3)0.4至1.0重量％的至少一种单体Ma3，基于单体M的总量并计算为磺酸形式。

更优选地，单体M包含0.5至7.0重量％的以下物质，基于单体M的总量计

a1)0.15至2.0重量％的至少一种选自丙烯酸及其与甲基丙烯酸的混合物的单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.3至3.0重量％的至少一种单体Ma2，其包含或为衣康酸，基于单体M的总量计；

a3)0.2至1.5重量％的至少一种单体Ma3，其包含或为2-丙烯酰胺丙基-2-甲基丙磺酸或其盐，基于单体M的总量并计算为磺酸形式。

甚至更优选地，单体M包含0.7至4.0重量％的以下物质，基于单体M的总量计

a1)0.2至1.5重量％的至少一种选自丙烯酸及其与甲基丙烯酸的混合物的单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.4至2.0重量％的至少一种单体Ma2，其包含或为衣康酸，基于单体M的总量计；

a3)0.3至1.2重量％的至少一种单体Ma3，其包含或为2-丙烯酰胺丙基-2-甲基丙磺酸或其盐，基于单体M的总量并计算为磺酸形式。

特别地，单体M包含1.1至3.0重量％的以下物质，基于单体M的总量计

a1)0.2至1.0重量％的至少一种单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.5至1.5重量％的至少一种单体Ma2，其包含或为衣康酸，基于单体M的总量计；

a3)0.4至1.0重量％的至少一种单体Ma3，其包含或为2-丙烯酰胺丙基-2-甲基丙磺酸或其盐，基于单体M的总量并计算为磺酸形式。

单体M还包含至少一种如上定义的单体Mb1，其为非离子的、微溶于水的，即它在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度至多为60g/L，例如为0.1至60g/L，并且其特征在于其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为50℃，特别地为55至200℃，特别地为60至180℃。

单体Mb1的总量优选地为60.5至74.25重量％，特别地为61至70.82重量％，基于单体M的总量计。

单体M还包含至少一种如上定义的单体Mb2，其为非离子的、微溶于水的，即它在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多60g/L，例如为0.1至60g/L，并且其特征在于其均聚物的玻璃化转变温度Tg至多为40℃，特别地为-80至+40℃。

单体Mb2的总量优选地为25至38.75重量％，特别地为28至37.82重量％，基于单体M的总量计。

单体Mb1和Mb2的均聚物的实际Tg值为已知的，并且列于例如Ullmann’s

der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry]，第5版，A21卷，第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992中。均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为，例如，J.Brandrup,E.H.Immergut，聚合物手册，第1版，J.Wiley,NewYork 1966,第2版，J.Wiley,New York 1975,第3版，J.Wiley,New York 1989和第4版J.Wiley,New York 2004。它们也可通过根据ISO 11357-2:2013的差示扫描量热法(DSC)方法进行实验测定，优选地根据ISO 16805:2003进行样品制备。

合适的单体Mb1为单乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，甲基丙烯酸的C₁-C₂-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯及其混合物。特别地，单体Mb1包含至少一种甲基丙烯酸的C₁-C₂-烷基酯和丙烯酸叔丁酯。特别地，单体Mb1包含甲基丙烯酸甲酯。特别地，单体Mb1选自甲基丙烯酸甲酯及其与苯乙烯或丙烯酸叔丁酯的结合物，其中在所述结合物中的甲基丙烯酸甲酯的量优选地为至少50重量％，特别地至少70重量％，基于单体Mb1的总量计。然而，苯乙烯也可为唯一的单体Mb1。

合适的单体Mb2为除丙烯酸叔丁酯以外的丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₃-烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯及其混合物。

合适的丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸C₁₆/C₁₈-烷基酯和丙烯酸十八烷基酯。

合适的丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯包括但不限于丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯和丙烯酸异冰片酯。

合适的甲基丙烯酸的C₃-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、甲基丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸C₁₆/C₁₈-烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。

合适的甲基丙烯酸的C₅-C₁₆-环烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。

优选地，单体Mb2为丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正丁酯除外，其中丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯特别选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，以及丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物。

单体M还包含至少一种交联单体Mc。合适的交联单体为烯键式不饱和单体(下文称为单体Mc1)，其具有至少一种官能团，所述官能团能够与其自身或与通过单体M聚合形成的聚合物内的其他官能团反应。合适的交联单体特别地为具有至少两个、特别地2至6个非共轭烯键式不饱和双键的多烯键式不饱和单体，下文称为单体Mc2。合适的单体也为具有至少一个能够与其自身或与羧酸基团反应的其他官能团的单烯键式不饱和单体(下文称为单体Mc2)，以及不同单体Mc的混合物。单体Mc也可为2种或更多种不同单体Mc的组合，例如至少一种单体Mc1和至少一种单体Mc2的组合。

单体Mc的总量优选地为0.05至1.5重量％，特别地0.08至1.0重量％，基于单体M的总量计。

单体Mc1的反应性基团可为例如环氧乙烷(oxiran)基团，例如缩水甘油基基团，或带有至少一个Si键合烷氧基的甲硅烷基基团，包括例如烷基二烷氧基甲硅烷基基团，例如甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基和乙基二乙氧基甲硅烷基，和三烷氧基甲硅烷基基团，例如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。在甲硅烷基基团的语境中，术语烷基特别指具有1至4个碳原子的烷基。术语烷氧基是指具有1至4个碳原子的烷氧基基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

单体Mc1的实例包括但不限于

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的缩水甘油酯(下文称为单体Mc1.1)，特别地丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；

-带有至少一个三烷氧基甲硅烷基基团或至少一个烷基二烷氧基甲硅烷基基团的单烯键式不饱和单体，以下称为单体Mc1.2。这些单体Mc1.2的实例包括乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷，例如甲基乙烯基二烷氧基硅烷。这些单体Mc1.2的实例还包括具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的烷基二烷氧基甲硅烷基烷基酯，特别地丙烯酸的烷基二烷氧基甲硅烷基烷基酯和甲基丙烯酸的烷基二烷氧基甲硅烷基烷基酯，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷，以及具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯，特别地丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯和甲基丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷及其混合物。

在单体Mc1中，优选单体Mc1.2和至少一种单体Mc1.2与一种或多种单体Mc1.1的组合。

在单体Mc1.2中，优选具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯，特别是丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯和甲基丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷及其混合物。

合适的单体Mc2的实例包括

-具有至少2个OH基团，例如2至6个OH基团的多元醇的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯丙基醚或聚乙烯基醚，下文称为单体Mc2.1。可将多元醇的OH基团完全或部分醚化或酯化，条件是它们平均带有至少2个，例如2至6个烯键式不饱和双键。这种交联剂Mc2.1中的多元醇组分的实例包括但不限于二元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟丙基)-苯基]丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-噻戊-1,5-二醇，以及聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物和在各种情况下分子量为200至10000的聚四氢呋喃。具有多于两个OH基团的多元醇的实例为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、氰尿酸、山梨聚糖、糖类，例如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。可将这种交联剂Mc2.1中的具有多于两个OH基团的多元醇组分用环氧乙烷或环氧丙烷进行烷氧基化；

-单烯键式不饱和C₃-C₆一元羧酸、特别是丙烯酸或甲基丙烯酸与单烯键式不饱和脂族或脂环族单羟基化合物的单酯，下文称为单体Mc2.2。实例包括丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己-2-烯酯、甲基丙烯酸环己-2-烯酯、丙烯酸降冰片烯酯和甲基丙烯酸降冰片烯酯；

-具有至少两个双键且在脂族烃的情况下不能共轭的直链或支链、线性或环状、脂族或芳族烃，以下称为单体Mc2.3。实例包括二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200至20000的聚丁二烯，特别是二乙烯基芳族化合物，例如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯。

在单体Mc2中，优选单体Mc2.2，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，尤其是丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。

在一组特定的实施方案中，单体Mc包含至少一种单体Mc1.2，其特别选自具有至少一个三烷氧基甲硅烷基基团的单烯键式不饱和单体，特别是具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯，并且其更特别地选自丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯和甲基丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷及其混合物。

在这组特定的实施方案中，单体Mc1.2可为唯一的单体Mc。在这组特定的实施方案中，单体Mc也可为至少一种单体Mc1.2和至少一种不同于单体Mc1.2——例如单体Mc1.1或单体Mc2，特别是单体Mc2.2——的单体Mc的组合。在至少一种单体Mc1.2和至少一种不同于单体Mc1.2的单体Mc的组合中，特别优选至少一种单体Mc1.2和至少一种优选选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体Mc1.1的组合，并优选至少一种单体Mc1.2与至少一种优选选自丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体Mc2.2的组合。

在优选的第1组实施方案中，单体M包括

a)0.7至4.0重量％的酸性单体的结合物，基于单体M的总量计，所述酸性单体包括

a1)0.2至1.5重量％的至少一种单体Ma1，特别是至少一种优选的单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.4至2.0重量％的至少一种单体Ma2，特别是至少一种优选的单体Ma2，基于单体M的总量计；

a3)0.3至1.2重量％的至少一种单体Ma3，特别是至少一种优选的单体Ma3，基于单体M的总量并计算为磺酸形式；

b1)60.5至74.25重量％的至少一种单体Mb1，特别是至少一种优选的单体Mb1，基于单体M的总量计；

b2)25至38.75重量％的至少一种单体Mb2，特别是至少一种优选的单体Mb2，基于单体M的总量计；

c)0.05至1.5重量％的至少一种单体Mc，特别是至少一种优选的单体Mc，更优选地至少一种单体Mc1.2或至少一种单体Mc1.2和至少一种单体Mc1.1和/或至少一种单体Mc2.2的组合，基于单体M的总量计。

在特别优选的第2组实施方案中，单体M包括

a)1.1至3.0重量％的酸性单体的结合物，基于单体M的总量计，所述酸性单体包括

a1)0.2至1.0重量％的至少一种单体Ma1，特别是至少一种优选的单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.5至1.5重量％的至少一种单体Ma2，特别是至少一种优选的单体Ma2，基于单体M的总量计；

a3)0.4至1.0重量％的至少一种单体Ma3，特别是至少一种优选的单体Ma3，基于单体M的总量并计算为磺酸形式；

b1)61至70.82重量％的至少一种单体Mb1，特别是至少一种优选的单体Mb1，基于单体M的总量计；

b2)28至37.82重量％的至少一种单体Mb2，特别是至少一种优选的单体Mb2，基于单体M的总量计；

c)0.08至1.0重量％的至少一种单体Mc，特别是至少一种优选的单体Mc，更优选地至少一种单体Mc1.2或至少一种单体Mc1.2和至少一种单体Mc1.1和/或至少一种单体Mc2.2的结合物，基于单体M的总量计。

在非常优选的第3组实施方案中，单体M包括a)0.5至7.0重量％的酸性单体的结合物，基于单体M的总量计，所述酸性单体包括

a1)0.15至2.0重量％的至少一种选自丙烯酸及其与甲基丙烯酸的混合物的单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.2至3.0重量％的至少一种包含或为衣康酸的单体Ma2，基于单体M的总量计；

a3)0.15至2.0重量％的至少一种包含或为2-丙烯酰胺丙基-2-甲基丙磺酸或其盐的单体Ma3，基于单体M的总量并计算为磺酸形式；

b1)60至79.45重量％的至少一种单体Mb1，特别是至少一种优选的单体Mb1，基于单体M的总量计；

b2)20至39.25重量％的至少一种单体Mb2，基于单体M的总量计，除丙烯酸叔丁酯外，其选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯和甲基丙烯酸正丁酯，其中丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯特别选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，以及丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物；

c)0.05至2.0重量％的至少一种单体Mc，特别是至少一种优选的单体Mc，更优选地至少一种单体Mc1.2或至少一种单体Mc1.2和至少一种单体Mc1.1和/或至少一种单体Mc2.2的结合物，基于单体M的总量计。

在甚至更优选的第4组实施方案中，单体M包括

a)0.7至4.0重量％的酸性单体的结合物，基于单体M的总量计，所述酸性单体包括

a1)0.2至1.5重量％的至少一种选自丙烯酸及其与甲基丙烯酸的混合物的单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.4至2.0重量％的至少一种包含或为衣康酸的单体Ma2，基于单体M的总量计；

a3)0.3至1.2重量％的至少一种包含或为2-丙烯酰胺丙基-2-甲基丙磺酸或其盐的单体Ma3，基于单体M的总量并计算为磺酸形式；

b1)60.5至74.25重量％的至少一种单体Mb1，特别是至少一种优选的单体Mb1，基于单体M的总量计；

b2)25至38.75重量％的至少一种单体Mb2，基于单体M的总量计，其选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正丁酯除外，其中丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯特别选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，以及丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物；

c)0.05至1.5重量％的至少一种单体Mc，特别是至少一种优选的单体Mc，更优选地至少一种单体Mc1.2或至少一种单体Mc1.2和至少一种单体Mc1.1和/或至少一种单体Mc2.2的结合物，基于单体M的总量计。

在特别优选的第5组实施方案中，单体M包括

a)1.1至3.0重量％的酸性单体的结合物，基于单体M的总量计，所述酸性单体包括

a1)0.2至1.0重量％的至少一种选自丙烯酸及其与甲基丙烯酸的混合物的单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.5至1.5重量％的至少一种包含或为衣康酸的单体Ma2，基于单体M的总量计；

a3)0.4至1.0重量％的至少一种包含或为2-丙烯酰胺丙基-2-甲基丙磺酸或其盐的单体Ma3，基于单体M的总量并计算为磺酸形式；

b1)61至70.82重量％的至少一种包含或为甲基丙烯酸甲酯的单体Mb1，基于单体M的总量计；

b2)28至37.82重量％的至少一种单体Mb2，基于单体M的总量计，其选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正丁酯除外，其中丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯特别选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，以及丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物；

c)0.08至1.0重量％的至少一种单体Mc，特别是至少一种优选的单体Mc，更优选地至少一种单体Mc1.2或至少一种单体Mc1.2和至少一种单体Mc1.1和/或至少一种单体Mc2.2的结合物，基于单体M的总量计。

在上述第1至5组实施方案中，单体Mc1.2优选地选自丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯和甲基丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷及其混合物。

在上述第1至5组实施方案中，单体Mc1.1优选地选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在上述第1至5组实施方案中，单体Mc2.2优选地选自丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己-2-烯酯、甲基丙烯酸环己-2-烯酯、丙烯酸降冰片烯酯和甲基丙烯酸降冰片烯酯并特别选自丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。

通常，单体Ma1、Ma2、Ma3、Mb1、Mb2和Mc的总重量为至少95重量％，特别是至少98重量％，特别是至少99重量％或100重量％，基于单体M的总量计。本领域技术人员会立即理解，给出的单体Ma1、Ma2、Ma3、Mb1、Mb2和Mc的重量数据不超过100重量％。

任选地，单体M还包括至少一种非离子单烯键式不饱和单体Md，其不同于上述单体Mb1、Mb2和Mc，并且其优选地具有选自甲酰胺基团、羟基基团、脲基和酮基的官能团。

具有甲酰胺基团的单体Md的实例为

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺。

具有羟基基团的单体Md的实例为具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸、特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯。

具有脲基的单体Md的实例为丙烯酸2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙基酯，也将它们称为2-脲基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-丙烯酰氧基乙基)脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲、N-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙基)甲基丙烯酰胺、1-烯丙基-2-氧代咪唑啉和N-乙烯基脲。

具有酮基的单体Md的实例为丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、二丙酮丙烯酰胺和二丙酮甲基丙烯酰胺。

通常，单体Md的量不会超过5重量％，特别是2重量％，特别是1重量％，基于单体M的总量计。特别地，单体M不包含不同于单体Ma1、Ma2、Ma3、Mb1、Mb2和Mc的单体。

根据本发明，将水性聚合物分散体在至少一种链转移化合物的存在下制备。

通常，将链转移化合物理解为意指转移自由基，从而阻止聚合物链的增长或控制聚合中的链增长，并因此减小所得聚合物的分子量的化合物。通常，链转移化合物具有至少一个易于提取的氢原子。优选地，可提取的氢为巯基的一部分，即基团SH，也称为“硫醇基”。

链转移化合物特别地选自：

-SH-取代的C₂-C₆链烷酸(下文称为C₂-C₆硫代链烷酸)的C₁-C₂₀-烷基酯(链转移化合物T.1)，特别是巯基乙酸(mercaptoacetic acid)(＝巯基乙酸(thioglycolic acid))的C₁-C₂₀-烷基酯，例如巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸正己酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸2-乙基己酯和巯基乙酸正癸酯和巯基丙酸的C₁-C₂₀-烷基酯，例如巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸正丁酯、巯基丙酸正己酯、巯基丙酸正辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯和巯基丙酸正癸酯；

-C₁-C₂₀-烷基硫醇(链转移化合物T.2)，特别是C₆-C₁₆-烷基硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分异构化合物、正辛硫醇及其同分异构化合物、正-壬硫醇及其同分异构化合物、正癸硫醇及其同分异构化合物、正十一硫醇及其同分异构化合物、正十二硫醇及其同分异构化合物，例如叔十二硫醇，正十三硫醇及其同分异构化合物；

-OH-取代的C₂-C₂₀-烷基硫醇(链转移化合物T.3)，例如2-羟基乙硫醇和2-羟基丙硫醇；

-芳族硫醇(链转移化合物T.4)，例如苯硫醇、邻、间或对甲基苯硫醇，

-及其混合物。

可代替链转移化合物T.1至T.4使用或与其组合使用的其他链转移化合物的实例为脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴，还有脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛、具有易于提取的氢原子的烃，例如甲苯和不同于T.1至T.4的硫醇化合物，例如聚合物手册，第3版，1989，J.Brandrup和EH Immergut，JohnWiley&Sons，第II部分，第133至141页中所述的硫醇化合物。

特别优选链转移化合物T.1和T2，特别是SH-取代的C₂-C₄链烷酸的C₄-C₁₆-烷基酯，特别是巯基乙酸的C₄-C₁₆-烷基酯、巯基丙酸的C₄-C₁₆-烷基酯、C₆-C₁₆-烷基硫醇及其混合物。

链转移化合物的量优选地为0.05至1.2重量％，特别地0.1至0.9重量％，特别地0.15至0.6重量％，基于单体M的总重量计。

通常，由聚合的单体M形成的本发明的水性聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度T_g为25至70℃，特别地28至50℃，特别地30至45℃。在分别包含两种或更多种聚合物或聚合物相的多级聚合物的情况下，具有不同的玻璃化转变温度，各个聚合物相的玻璃化转变温度可在本文中给出的范围之外。然而，通过下式计算的重均玻璃化转变温度T_g(av)

T_g(av)＝(T_g(1)*w₁+Tg(2)*w₂....Tg(n)*w_n)

为25至70℃，特别是28至50℃，特别是30至45℃。在方程中，T_g(1)、T_g(2)至T_g(n)表示单个聚合物1、2至n的单个玻璃化转变温度(以℃或K为单位)，而w₁、w₂至w_n表示单个聚合物1、2至n的量(以重量％为单位)。

实际的玻璃化转变温度取决于在聚合物分散体中形成聚合物的单体M的组成，即取决于单体Ma1、Ma2、Ma3、Mb1、Mb2、Mc和任选的单体Md(如果存在)的类型和相对量。理论玻璃化转变温度可由乳液聚合中使用的单体M的组成计算。理论玻璃化转变温度通常由单体的组成通过Fox方程计算得出：

1/Tg(F)＝x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+....x_n/Tg_n。

在这个方程中，x₁、x₂、....x_n为不同单体1、2、....n的质量分数，且Tg₁、Tg₁、....Tg_n为一次仅由单体1、2、...n中的一种合成的均聚物的实际玻璃化转变温度(以开尔文为单位)。Tg(F)为根据Fox的理论玻璃化转变温度。Fox方程已由T.G Fox在Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,第123页中进行描述，并且也可在Ullmann's

dertechnischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry],第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980中找到。大多数单体的均聚物的实际Tg值为已知的，并列在上面引用的参考文献中。

通常，如本文所述的根据Fox计算的理论玻璃化温度Tg^t与本文所述的实验测定的玻璃化转变温度相似或甚至相同，并且彼此偏离不超过5K，特别地它们偏离不超过2K。因此，聚合物的实际和理论玻璃化转变温度都可通过选择合适的单体M₁、M₂...M_n及其在单体组成中的质量分数x₁、x₁、...x_n进行调整，以便分别达到所需的玻璃化转变温度Tg(1)和Tg(2)。选择适当量的单体M₁、M₂...M_n以获得具有所需玻璃化转变温度的共聚物和/或共聚物相对于技术人员来说是常识。因此，选择单体M，以便获得根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg(F)，其为25至70℃，特别地为28至50℃，特别地为30至45℃。

对于本发明的目的，已发现如果包含在聚合物胶乳中的聚合物颗粒的Z-平均粒径为80至500nm，特别地为80至300nm(通过准弹性光散射测定)，则为有益的。

如果未另外说明，颗粒的大小以及颗粒大小的分布由准弹性光散射(QELS)确定，也称为动态光散射(DLS)。测量方法描述于ISO 13321:1996标准中。可使用高性能粒度仪(HPPS)进行测定。为此，将水性聚合物胶乳的样品进行稀释，并将稀释液进行分析。在QELS的情况下，水性稀释液的聚合物浓度为0.001至0.5重量％，这取决于颗粒大小。对于大多数目的，合适的浓度为0.01重量％。然而，可使用更高或更低的浓度来实现最佳信噪比。测量配置：来自Malvern的自动化的带有连续流动比色皿和Gilson自动进样器的HPPS。参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(每个20秒6个周期)；散射角173°；波长激光633nm(HeNe)；介质的折射率1.332(水)；粘度0.9546mPa·s。测量给出二阶累积量分析的平均值(拟合平均值)，即Z平均。“拟合平均值”为强度加权流体动力学粒径的平均值(nm为单位)。

流体动力学粒径也可通过流体动力学色谱分级分离(HDC)测定，如例如H.Wiese在聚合物分散体及其工业应用(Wiley-VCH，2002)，第41-73页的“水性聚合物分散体的表征”中所述。对于其他细节，参考下文的实施例和说明。

聚合物分散体中包含的聚合物颗粒的粒度分布特别为单峰或几乎为单峰，这意味着粒度的分布函数具有单个最大值。然而，聚合物胶乳中包含的共聚物颗粒的粒度分布也可为多峰的，特别地为双峰的，这意味着粒度的分布函数具有至少两个最大值。优选地，所述的第一最大值在50至180nm的范围内，并且所述第二最大值在200到400nm的范围内。

优选地，最终聚合物分散体在用于涂料组合物之前具有的pH 至少为pH 7，例如为pH 7至pH 12。

本发明的水性聚合物分散体通常具有的固含量为30至75重量％，优选地40至65重量％，特别地45至60重量％。

聚合物分散体可与成膜(film-forming)助剂(也称为成膜(filming)助剂)一起配制。众所周知，成膜助剂降低了聚合物分散体的最低成膜温度。最低成膜温度(以下简称MFFT)为聚合物分散体的聚合物颗粒聚结并形成粘合膜的最低温度。MFFT通常通过将聚合物分散体作为薄膜施用至具有确定温度梯度的金属板进行测定——参见DIN ISO 2115：2001-04。

因此，本发明的一个方面涉及如本文所述的聚合物分散体，其包含至少一种成膜助剂。

通常选择成膜助剂的量，以便产生0至15℃的MFFT。优选地，成膜助剂的量为2至25重量％，特别地5至20重量％，基于通过聚合的单体M形成的聚合物的总量计。

合适的成膜助剂为溶剂，也称为非永久性增塑剂和永久性增塑剂。与非永久性增塑剂相比，永久性增塑剂通常在水中具有较低的溶解度和较低的挥发性。与永久性增塑剂相比，非永久性增塑剂会从涂层中蒸发，并主要用于在低温下使粘合剂颗粒更好地聚结。提供非永久性增塑作用的合适的成膜助剂为，例如，

i)烃类，例如石油溶剂油和松油，

ii)C₂-C₄-烷二醇，也称为C₂-C₄-亚烷基二醇、二-C₂-C₄-亚烷基二醇、三-C₂-C₄-亚烷基二醇及其单-C₁-C₆-烷基醚，例如丙二醇、乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、三丙二醇甲醚、丁二乙二醇(＝2-(2-(丁氧基)乙氧基)乙醇))和1-甲氧基-2-丙醇；

iii)C₂-C₈-烷二醇、二-C₂-C₄-亚烷基二醇和三-C₂-C₄-亚烷基二醇与C₂-C₄-链烷酸如乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸的单酯和二酯，以及C₂-C₄-烷二醇、二-C₂-C₄-亚烷基二醇和三-C₂-C₄-亚烷基二醇的单-C₁-C₆-烷基醚与C₂-C₄-链烷酸的单酯，例如乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇丁醚二乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯

iv)具有4至8个碳原子的脂族二羧酸的二-C₁-C₆-烷基酯例如己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、琥珀酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、马来酸二异丁酯；

v)乙二醇醚和酯，例如，从BASF SE以

和

和

名称商购，以及从Dow以

商品名商购。

合适的低挥发性的外部增塑剂包括以下物质：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸的其他酯、数均丙氧基化度为6的丙氧基化的间甲酚、数均丙氧基化度为6的丙氧基化的对甲酚，以及这两种低聚(丙二醇)甲酚醚、数均丙氧基化度为3的低聚(丙二醇)甲酚醚、数均丙氧基化度为12的低聚(丙二醇)甲酚醚的混合物，以及低聚(丙二醇)苯基醚和数均丙氧基化度为3至12的低聚(丙二醇)烷基苯基醚、芳族二醇醚、对甲苯磺酸乙酯、芳族磺酸的烷基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三正丁酯和其他磷酸酯。

优选不同于烃类的成膜助剂。还优选非永久性增塑剂。特别优选第ii)至v)组的成膜助剂。

水性聚合物分散体可通过单体M的自由基水性乳液聚合来制备。根据本发明，水性乳液聚合至少部分地在如本文所公开的链转移化合物的存在下进行。

由于链转移化合物在自由基水性乳液聚合中被消耗，将表述“至少部分地”很好地理解为在聚合的至少一定时间段内，优选至少10％的聚合反应总持续时间，链转移化合物存在于聚合反应混合物中。例如，可在开始时将链转移化合物的总量加入聚合反应中，或可在聚合反应过程中将其分批或多批或连续加入。特别地，将链转移化合物的主要量，即链转移化合物总量的至少50重量％，优选地至少70重量％在聚合反应过程中加入。优选地选择链转移化合物的添加速率；以便将链转移化合物的主要量，即链转移化合物总量的至少50重量％，优选地至少70重量％在聚合反应的时间段内连续加入；至少为10％的聚合反应总时间。

如前所述，优选具有巯基的链转移化合物，特别是上述T.1至T.4组的链转移化合物。特别优选链转移化合物T.1和T2，特别是SH-取代的C₂-C₄链烷酸的C₄-C₁₆-烷基酯，特别是巯基乙酸的C₄-C₁₆-烷基酯、巯基丙酸的C₄-C₁₆-烷基酯、C₆-C₁₆-烷基硫醇及其混合物。

链转移化合物的量优选地为0.05至1.2重量％，特别是0.1至0.9重量％，特别是0.15至0.6重量％，基于单体M的总重量计。

优选地，自由基水性乳液聚合作为自由基水性多级乳液聚合进行。自由基水性多级乳液聚合为自由基水性乳液聚合，其在至少两个连续的聚合步骤中进行，其中在各个步骤中将单体M的一部分M'在自由基乳液聚合中聚合，其中第二和任何进一步的聚合步骤在前一步骤中获得的聚合物分散体中进行。

在自由基多级乳液聚合中，在各个聚合步骤中聚合的部分M'的单体组成可以相同或不同。优选地，在自由基多级乳液聚合的聚合步骤之一中，下文称为步骤(i)，在所述聚合步骤(i)中聚合的部分单体M(下文称为单体M(i))中所有酸性单体(即单体Ma1、Ma2和Ma3)的总量的相对比例高于高于在任何其他聚合步骤中聚合的所有酸性单体的总量的相对比例。特别地，存在于单体M(i)中的所有酸性单体的总量的相对比例——相对于单体M(i)的总量——比存在于其他聚合步骤的单体中的所有酸性单体的总量的相对比例高至少1重量％。特别地，存在于单体M(i)中的酸性单体Ma1、Ma2和Ma3的总量为2至10重量％，特别地2.5至8重量％，特别地3至7重量％，基于在所述聚合步骤中聚合的单体M(i)的总量计。特别地，存在于在其他聚合步骤中聚合的单体中的所有酸性单体Ma1、Ma2和Ma3的总量的相对比例至多为2重量％，特别地至多1.5重量％，且特别地至多1重量％，基于在其他聚合步骤中聚合的单体的总量计。特别地，包含在单体M中的酸性单体Ma1、Ma2和Ma3的总量的至少40重量％，例如40至100重量％，特别地50至95重量％在所述聚合步骤(i)中聚合。

主要地，链转移化合物可存在于自由基多级乳液聚合的任何聚合步骤中。优选地，至少一部分链转移化合物存在于多级乳液聚合的步骤(i)中。特别地，链转移化合物的总量的至少40重量％，特别地至少50重量％存在于自由基水性多级乳液聚合的步骤(i)中。特别地，链转移化合物的总量或总量的至少85％存在于自由基水性多级乳液聚合的步骤(i)中。

优选地，在步骤(i)中聚合的单体M(i)的总量不超过单体M的总量的60重量％，特别地50重量％，特别地为10至60重量％和特别地为15至50重量％，基于单体M的总量计。因此，在任何其他步骤中聚合的单体的总量优选地为至少40重量％，特别地至少50重量％，且特别地为40至90重量％且特别地为50至85重量％，基于单体M的总量计。

步骤(i)可为自由基多级乳液聚合的第一步或自由基多级乳液聚合的任何其他步骤。在特定组(1)的实施方案中，步骤(i)为自由基多级乳液聚合的第一步。在另一特定组(2)的实施方案中，步骤(i)为自由基多级乳液聚合的第二步。

在特定组(1)的实施方案中，多级乳液聚合优选地包括：

i第一步(1)，其中将单体M(1)在自由基水性乳液聚合的条件下聚合，其中单体M(1)包括至少一种单体Ma1、至少一种单体Ma2、至少一种单体Ma3、至少一种单体Mb1、至少一种单体Mb2和至少一种单体Mc，和

ii第二步(2)，其中将单体M(2)在自由基水性乳液聚合的条件下聚合，其中单体M(2)包含至少一种单体Mb1和至少一种单体Mb2以及任选地至少一种其他选自单体Ma1、Ma2、Ma3和Mc的单体。

在组(1)的实施方案中，步骤(1)对应于步骤(i)。上述关于存在于单体M(i)中的酸性单体的相对量、步骤(i)中链转移剂的存在以及单体M(i)相对于单体M的总量的相对量的公开同样地适用于步骤(1)。组(1)的实施方案的多级乳液聚合当然可包括一个或多个其他后续步骤(3)、(4)……(n.)。

在特定组(2)的实施方案中，多级乳液聚合优选地包括：

i)第一步(1')，其中将单体M(1')在自由基水性乳液聚合的条件下聚合，其中单体M(1')包含至少一种单体Mb1和至少一种单体Mb2，并且任选地至少一种选自单体Ma1、Ma2、Ma3和Mc的其他单体，和

ii)第二步(2')，其中将单体M(2')在自由基水性乳液聚合的条件下聚合，其中单体M(2')包含至少一种单体Ma1、至少一种单体Ma2、至少一种单体Ma3、至少一种单体Mb1、至少一种单体Mb2和至少一种单体Mc。

在组(2)的实施方案中，步骤(2')对应于步骤(i)。上述关于存在于单体M(i)中的酸性单体的相对量、步骤(i)中链转移剂的存在以及单体M(i)相对于单体M的总量的相对量的公开同样地适用于步骤(2')。组(2)的实施方案的多级乳液聚合当然可包括一个或多个其他的后续步骤(3')、(4')…..(n')。

自由基引发的水性乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。这些原则上可为过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。使用的过氧化物原则上可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单钠盐和二钠盐、钾盐或铵盐，或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物，以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基或二枯基过氧化物。使用的偶氮化合物基本上为2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于Wako Chemicals的V-50)。适用于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上为上述的过氧化物。可使用的相应的还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属焦亚硫酸盐，例如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠，甲醛次硫酸盐(formaldehydesulfoxylates)，例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠，碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐和碱金属硫化氢，例如硫化氢钾和/或硫化氢钠，多价金属的盐，例如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)，烯二醇，例如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸，以及还原性糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

优选的自由基引发剂为无机过氧化物，特别是过二硫酸盐。

通常，基于单体M的总量，所使用的自由基引发剂的量为0.05至2pphm，优选地0.1至1pphm，基于单体M的总量计。

用于单体M的乳液聚合所需的自由基引发剂的量可在开始时完全加入聚合容器中。然而，也可不加入或仅加入一部分自由基引发剂，例如不超过30重量％，特别地不超过20重量％，基于自由基引发剂的总量计，然后可在聚合条件下将任何剩余量的自由基引发剂加入自由基聚合反应中。优选地，在聚合条件下，将聚合引发剂的至少70％，特别地至少80％，特别地至少90％或总量加入自由基聚合反应中。在单体M的自由基乳液聚合过程中，可根据消耗量，以一份或多份分批或以恒定或变化的流速连续地进行添加。

通常，将术语“聚合条件”理解为意指自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。它们特别取决于所使用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，以便一直存在足够量的引发自由基以引发或维持聚合反应。

优选地，单体M的自由基乳液聚合通过所谓的进料法(也称为单体进料法)进行，这意味着将待聚合的单体M的至少80％，特别地至少90％或总量在计量周期P期间在聚合条件下计量加入聚合反应。添加可分批进行，优选以恒定或变化的进料速率连续进行。周期P的持续时间可取决于生产设备并可在例如20分钟至12小时内变化。通常，周期P的持续时间为0.5小时至8小时，特别地为1小时至6小时。在多级乳液聚合步骤中，所有步骤的总持续时间通常在上述范围内。各个步骤的持续时间通常较短。

优选地，在添加单体的同时，将至少70％，特别地至少80％，特别地至少90％或全部量的聚合引发剂引入乳液聚合中。

水性自由基乳液聚合通常在一种或多种合适的表面活性剂的存在下进行。这些表面活性剂通常包含乳化剂并提供胶束，在其中发生聚合，并且其用于在水性乳液聚合以及生长聚合物颗粒期间稳单体液滴。乳液聚合中使用的表面活性剂通常不与聚合物分散体分离，而是保留在可通过单体M的乳液聚合获得的水性聚合物分散体中。

表面活性剂可选自乳化剂和保护胶体。与乳化剂相反，将保护胶体理解为意指分子量高于2000道尔顿的聚合物，而乳化剂通常具有较低的分子量。表面活性剂可为阴离子或非离子或非离子和阴离子表面活性剂的混合物。

阴离子表面活性剂通常带有至少一个阴离子基团，其通常选自磷酸基、膦酸基、硫酸基和磺酸基。带有至少一个阴离子基团的阴离子表面活性剂通常以其碱金属盐的形式使用，特别是它们的钠盐或它们的铵盐形式。

优选的阴离子表面活性剂为阴离子乳化剂，特别是带有至少一个硫酸基或磺酸基的那些。同样，可使用带有至少一个磷酸基或膦酸基的阴离子乳化剂，或作为单独的阴离子乳化剂或与一种或多种带有至少一个硫酸基或磺酸基的阴离子乳化剂组合使用。

带有至少一个硫酸基或磺酸基的阴离子乳化剂的实例为，例如，

-烷基磺酸盐、特别是C₈-C₂₂-烷基硫酸盐的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化烷醇的硫酸单酯、特别是乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的硫酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，优选地乙氧基水平(EO水平)为2至40，

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、特别是乙氧化C₄-C₁₈-烷基酚(EO水平优选地为3至40)的硫酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-烷基磺酸、特别是C₈-C₂₂-烷基磺酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-二烷基酯、特别是磺基琥珀酸的二-C₄-C₁₈烷基酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-烷基苯磺酸的盐、特别是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，和

-单磺化或双磺化烷基取代二苯醚，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐，特别是碱金属盐和铵盐。后者为常识，例如来自US-A-4269749，并且可商购获得，例如作为

(Dow Chemical Company)。

上述盐的混合物也为合适的。

含有磷酸基或磷酸基的阴离子乳化剂的实例包括但不限于以下盐，所述盐选自以下：

-单烷基和二烷基磷酸酯、特别是C₈-C₂₂-烷基磷酸酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-C₂-C₃-烷氧基化烷醇的磷酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，优选地烷氧基化程度为2至40，特别是3至30，例如乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的磷酸单酯，优选乙氧基化水平(EO水平)为2至40，丙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的磷酸单酯，优选丙氧基水平(PO水平)为2至40，并且乙氧基化共丙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的磷酸单酯，优选地乙氧基水平为1至20(EO水平)且丙氧基水平为1至20，

-乙氧基化烷基酚磷酸单酯、特别是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚(环氧乙烷程度优选地为3至40)的磷酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-烷基膦酸、特别是C₈-C₂₂-烷基膦酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，和

-烷基苯膦酸、特别是C₄-C₂₂-烷基苯磷酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐

其他合适的阴离子表面活性剂可见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry],第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页。

优选地，表面活性剂包含至少一种阴离子乳化剂，其带有至少一个硫酸基团或磺酸基团。至少一种带有至少一个硫酸基团或磺酸基团的阴离子乳化剂可为唯一类型的阴离子乳化剂。然而，也可使用至少一种带有至少一个硫酸基团或磺酸基团的阴离子乳化剂和至少一种带有至少一个磷酸基团或膦酸基团的阴离子乳化剂的混合物。在此类混合物中，至少一种带有至少一个硫酸基团或磺酸基团的阴离子乳化剂的量优选地为至少50重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。特别地，带有至少一个磷酸基团或膦酸基团的阴离子乳化剂的量不超过20重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。

优选的阴离子表面活性剂为阴离子乳化剂，其选自以下组分，包括其混合物：

-烷基硫酸盐，特别是C₈-C₂₂烷基硫酸盐的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化烷醇的硫酸单酯，特别是乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的硫酸单酯的盐，特别是碱金属盐，优选乙氧基水平(EO水平)为2至40，

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯，特别是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的硫酸单酯(EO水平优选为3至40)的盐，特别是碱金属盐，

-烷基苯磺酸，特别是C₄-C₂₂-烷基苯硫酸的盐，特别是碱金属盐，和

-单磺化或二磺化烷基取代二苯醚，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄烷基的双(苯磺酸)醚的盐，特别是碱金属盐。

特别优选阴离子乳化剂，其选自以下组分，包括其混合物：

-烷基硫酸盐，特别是C₈-C₂₂烷基硫酸盐的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化烷醇的硫酸单酯，尤其是乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇(优选地乙氧基水平(EO水平)为2至40)的硫酸单酯的盐，特别是碱金属盐，

-单磺化或二磺化烷基取代二苯醚，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄烷基的双(苯磺酸)醚的盐，特别是碱金属盐。

除上述阴离子表面活性剂外，表面活性剂还可包含一种或多种非离子表面活性物质，其特别地选自非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂为例如芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO水平：3至50，烷基自由基：C₄-C₁₀)、长链醇的乙氧基化物(EO水平：3至100，烷基：C₈-C₃₆)，和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可包含以无规分布或以嵌段形式共聚的环氧烷单元。非常合适的实例为EO/PO嵌段共聚物。优选长链烷醇的乙氧基化物，特别是其中烷基自由基C₈-C₃₀的平均乙氧基化水平为5至100的那些，其中特别优选具有直链C₁₂-C₂₀的烷基自由基和平均乙氧基化水平为10至50的那些以及乙氧基化的单烷基酚。

在本发明的一个特定实施方案中，本发明方法中使用的表面活性剂包含小于20重量％，特别是不大于10重量％的非离子表面活性剂，基于本发明方法中使用的表面活性剂的总量计，并且特别地不包含任何非离子表面活性剂。

优选地，表面活性剂的使用量使得表面活性剂的量为0.2至5重量％，特别是0.3至3重量％，基于待聚合的单体M计。在多级乳液步骤乳液聚合中，表面活性剂的用量使得表面活性剂的量通常为0.2至5重量％，特别是0.3至3重量％，基于在各个步骤中，例如分别在步骤M(i)和M(ii)中聚合的单体的总量计。

优选地，将所使用的表面活性剂的主要部分即至少80％，与单体同时添加至乳液聚合中。特别地，单体作为水性乳液加入聚合反应中，其包含至少80％的用于乳液聚合的表面活性剂。

已发现在种子胶乳的存在下进行单体M的自由基乳液聚合为有利的。种子胶乳为聚合物胶乳，其在单体M的聚合开始之前存在于水性聚合介质中。种子胶乳可帮助更好地调节粒度或在本发明的自由基乳液聚合中获得最终的聚合物胶乳。

原则上，各种聚合物胶乳都可用作种子胶乳。为了本发明的目的，优选种子胶乳，其中聚合物颗粒的粒度相对较小。特别地，通过在20℃下的动态光散射(DLS)(见下文)测定的种子胶乳的聚合物颗粒的Z平均粒径，优选地为10至80nm，特别地为10nm至50nm。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯键式不饱和单体制成，其包含至少95重量％的一种或多种如上定义的单体Mb1和/或Mb2，基于形成种子胶乳的单体的总重量计。

为此，通常在单体M的聚合开始之前将种子胶乳装料至聚合容器中。特别地，将种子胶乳装料至聚合容器中，然后建立聚合条件，例如通过将混合物加热至聚合温度。在开始添加单体M之前，将至少一部分自由基引发剂装料至聚合容器中为有益的。然而，也可将单体M和自由基聚合引发剂同时添加至聚合容器中。

以固体计算的种子胶乳的量通常可为0.05至5重量％，特别地为0.1至3重量％，基于待聚合的单体组合物M中单体的总重量计。

如果将自由基水性乳液聚合作为本发明的自由基多级水性乳液聚合进行，则在第一步之后进行第二步。第二步可在第一步的单体组合物完全加入第一步的乳液聚合后立即进行，即第二步中待聚合的单体的聚合在第一步中聚合的单体加入完成后立即开始。但是，也可在第一步中的待聚合单体的添加完成之后，在第二步中的待聚合单体的聚合开始之前，允许第一步的聚合继续进行。

在多级乳液聚合的第二步和任何进一步的步骤中，可将单体一次全部加入至第一步中获得的聚合物分散体中。然而，在第二步中待聚合的单体的自由基乳液聚合优选地通过如上所述的进料方法进行。这意味着在第二步和任何进一步的步骤中，将待聚合的单体中的至少80％，特别是至少90％或总量的单体在计量周期P'期间在聚合条件下计量加入聚合反应中。各个周期P和P'的持续时间可取决于生产设备并可在例如10分钟至8小时变化。通常，各个周期P和P'中的持续时间为20分钟至7小时，特别是30分钟至5小时。

本发明的自由基水性乳液聚合可在0至170℃的温度范围内进行。采用的温度通常为50至120℃，通常为60至120℃且通常为70至110℃。本发明的自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃并且可高达170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但也可在高压下进行。在这种情况下，压力可取值1.2、1.5、2、5、10、15巴(绝对)或更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则设立950毫巴、通常900毫巴和经常850毫巴(绝对)的压力。有利地，本发明的自由基水性乳液聚合在排除氧气的环境压力(约1atm)下进行，例如在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下。

本发明的自由基乳液聚合通常在水性聚合介质中进行，该介质除水外还包含至少一种表面活性物质，即所谓的表面活性剂，用于稳定单体的乳液和聚合物胶乳的聚合物颗粒。合适的表面活性剂为上文中提及的。

除此之外，进行自由基乳液聚合所需的条件对于本领域技术人员来说为足够熟悉的，例如来自开篇引用的现有技术和来自聚合物科学和工程百科全书中的“乳液聚合”[乳液聚合]，第8卷，第659页以后(1987)；DC Blackley，高聚物胶乳，第1卷，第35页以后(1966)；H.Warson，合成树脂乳液的应用，第5章，第246页以后(1972)；D.Diederich,Chemiein unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；乳液聚合，Interscience Publishers，NewYork(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[合成高聚物的分散体],F.

Springer-Verlag,Berlin(1969)]。

通常有利的是，对单体M聚合完成后获得的水性聚合物分散体进行后处理以降低残余单体含量。这种后处理可通过化学方式进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)，和/或通过物理方式进行，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体。相应的化学和物理方法为本领域技术人员所熟悉——参见，例如，EP-A771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和DE-A 19847115。化学和物理后处理相结合的优点为它不仅可去除未转化的烯键式不饱和单体，还可去除来自水性聚合物分散体的其他破坏性的挥发性有机成分(VOC)。

由于包含在水性聚合物分散体中的聚合物含有来自单体Ma1、Ma2和Ma3以及任选地来自聚合引发剂的酸性基团，通过本发明的方法获得的水性聚合物分散体在将其配制为涂料组合物之前经常被中和。聚合物的酸性基团的中和通过聚合后和/或聚合期间本领域技术人员已知的中和剂来实现。例如，可将中和剂与待聚合的单体加入联合进料中，或加入单独进料中。合适的中和剂包括有机胺、碱金属氢氧化物、氢氧化铵。特别地，通过使用氨或碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾来实现中和。

优选地，在用于涂料组合物之前，最终聚合物分散体的pH至少为pH 7，例如pH 7至pH 12。

本发明的水性聚合物分散体特别地可用作水性涂料组合物中的粘合剂或助粘合剂，特别是用于建筑涂料组合物和用于矿物成型体的涂料组合物中。

水性涂料组合物通常含有本发明的水性聚合物分散体，并因此含有由单体M以细颗粒形式聚合而成的聚合物以及在乳液聚合中使用的表面活性物质，例如乳化剂和/或保护胶体。

水性涂料组合物通常包含不超过50重量％，更特别地不超过20重量％，特别地不超过10重量％的水混溶性溶剂，基于涂料组合物的总重量计。非常特别优选地，除典型的防霜剂和成膜助剂外，本发明的制剂不包含除水之外的有机溶剂。

本发明的水性聚合物分散体可原样用作涂料组合物。然而，涂料组合物可包含典型的制剂助剂。典型制剂助剂的总量通常为水性涂料组合物的0.1至30重量％，特别地为0.5至10重量％。

常规制剂助剂包括但不限于颜料分散剂、润湿剂、流变改性剂、流平剂、杀生物剂、消泡剂、防冻剂、流动促进剂和上述成膜助剂。其他合适的制剂助剂和组分为例如描述于J.Bieleman在“用于涂料的添加剂”，Wiley-VCH，Weinheim 2000中；TC Patton主编的“油漆流动和颜料分散体”中，第2版，John Wiley&Sons 1978；以及M.Schwartz和R.Baumstark在“用于装饰涂料的水基丙烯酸酯”中，Curt R.Vincentz Verlag，Hanover 2001。

此外，本发明的水性涂料组合物还可包含无机填料和/或颜料。典型的颜料为例如二氧化钛，优选地金红石形式的二氧化钛、硫酸钡、氧化锌或锌钡白(硫化锌+硫酸钡)。出于装饰目的，制剂还可包含有色颜料，实例为氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或施韦因富特(Schweinfurt)绿。制剂还可以包含反射IR辐射的颜料，即IR反射颜料，例如基于Fe/Cr混合氧化物和钛基混合氧化物的颜料，例如锑镍钛氧化物。合适的填料包括铝硅酸盐，例如长石，硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿、碱土金属碳酸盐、例如碳酸钙，例如方解石或白垩形式的，碳酸镁、白云石、碱土金属硫酸盐，如硫酸钙、二氧化硅等。

可通过颜料体积浓度(PVC)以本身已知的方式描述水性涂料组合物中颜料和填料的比例。PVC描述了颜料(VP)和填料(VF)的体积相对于总体积的比率，由干燥涂料膜中的粘合剂(VB)、颜料(VP)和填料(VF)的体积组成，以百分比表示：PVC＝(VP+VF)×100/(VP+VF+VB)。优选地，PVC值不超过60并且特别地为0至50。

本发明的水性涂料组合物还可包含交联添加剂。此类添加剂包括以下：芳族酮，例如烷基苯基酮，其，如果合适，在苯环上具有一个或多个取代基，或二苯甲酮和取代的二苯甲酮作为光引发剂。适用于此目的的光引发剂例如从DE-A 38 27 975和EP-A 417 568中已知。具有交联作用的合适的化合物也为具有至少两个氨基的水溶性化合物，实例为根据DE-A 39 01 073脂族二羧酸的二酰肼，如果由聚合的单体M形成的聚合物包含含羰基的呈共聚形式的单体。

本发明的水性涂料组合物包括，例如，清漆(透明清漆)制剂、表面涂料制剂，例如油漆、抹灰或涂料体系。

根据本发明的一个优选的实施方案，将水性涂料组合物配制成清漆材料。在那种情况下，它们通常包含10重量％至60重量％，优选地40重量％至55重量％的至少一种由聚合的单体M形成的聚合物，基于它们的总重量计，和0.1重量％至30重量％，优选地0.5重量％至10重量％的典型助剂，更特别地为消泡剂和/或成膜助剂。

本发明的另一个实施方案涉及着色和/或填充制剂形式的水性涂料组合物。在这种情况下，由聚合单体M形成的聚合物在水性制剂中的总量为10至60重量％，优选地20至40重量％；助剂的含量为0.1至30重量％并优选地为0.5至10重量％，填料和/或颜料的含量为10至60重量％或更特别地为10重量％至40重量％。优选地，PVC为2至50。此外，除了成膜助剂和消泡剂之外，着色制剂还优选地包含分散剂和/或润湿剂。

本发明的清漆材料和有色涂料可包含其他典型的助剂，例如润湿剂、罐内和膜内防腐剂、增稠剂、消泡剂、流动促进剂和防冻剂，例如，其用量通常为本身。

本发明还涉及本发明的水性涂料组合物用于永久性涂覆基材的用途，并因此涉及在基材表面上产生永久性涂层的方法。该方法包括

(a)将根据本发明的水性涂料组合物施用至待涂覆的表面上，和

(b)使组合物干燥以产生永久涂层。

水性涂料组合物可以常规方式施用至待涂覆的表面和/或基材上，如例如通过用刷子或辊涂、通过喷涂、通过浸渍、通过辊涂、通过幕涂或通过棒涂来施用水性涂料组合物。表面和/或基材的涂覆以这样的方式进行，即首先用本发明的组合物涂覆表面和/或基材，然后对水性组合物进行干燥步骤。干燥步骤通常在+5至+80℃，特别是+10至+70℃的温度下进行。通常，+5至+25℃的温度足以获得可接受的永久性涂层。然而，较高的温度会加快干燥速度，并且温度高达+80℃或高达+70℃也可能是合适的。

原则上，本发明的水性涂料组合物可施用至任何基材上，所述基材通常由水性涂料组合物涂覆。水性涂料组合物可施用于表面，如例如金属、沥青、混凝土、纤维水泥板、石头、陶瓷、矿物、木材、塑料、聚合物和玻璃。水性涂料组合物可施用至内表面或外表面，如例如建筑表面，例如屋顶、墙壁、地板和天花板。

本发明的水性涂料组合物特别适用于涂敷矿物基材，包括石墙和混凝土表面，并且特别适用于涂敷成型矿物制品的表面，例如混凝土屋面瓦和纤维水泥板。

通过水性涂料组合物涂覆成型矿物制品为众所周知的，例如从开篇讨论的现有技术，以及从EP 1069093和EP 3498783。在涂覆成型矿物制品的情况下，待施用于防护的水性聚合物制剂的施用率通常为50至700g/m²(计算湿的)。使用可以常规方式进行，通过喷涂、抹灰、刮涂、滚涂或浇注，包括幕涂。本发明的方法可用于已固化的和新制备的(“绿色”)成型矿物制品。它特别适用于防护包含水泥作为矿物粘合剂的成型矿物制品(浇注混凝土)。以一种特别有利的方式，它可以防止混凝土屋面瓦上的风化。后者通常由水泥砂浆制成，其黏稠度允许最终成型。它们通常在40至80℃的温度下硬化。通常，硬化是在相对湿度为30至90％下进行的。在成型(例如通过挤出)之后，但通常在硬化之前，将混凝土屋面瓦用本发明的水性涂料组合物表面涂覆，然后在固化室中储存6至12小时，其中通常以上述温度和湿度条件为准。在这段时间内，它们固化，同时涂料组合物形成永久性膜。在一些情况下，在固化操作之后用涂料组合物进行进一步的施用，随后进行干燥。然后，可以在上述温度，例如5至50℃下进行干燥。

实施例

在下文中使用以下缩写：

％b.w. 重量％

AA 丙烯酸

AMA 甲基丙烯酸烯丙酯

AMPS： 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸

AM 丙烯酰胺

DLS： 动态光散射

EHTG 巯基乙酸2-乙基己酯

EO： 环氧乙烷

HDC： 流体动力学色谱

HDC-PS： 通过HDC测定的粒度

HPPS: 高性能粒度仪

IA 衣康酸

MAA： 甲基丙烯酸

n.d. 未测定

n.o. 未观察到

n-BuA 丙烯酸正丁酯

PDI： 多分散性指数

rpm： 每分钟转数

SC： 固含量

SDS： 十二烷基硫酸钠(月桂基硫酸钠)

t-DMK 叔十二烷基硫醇

MEMO 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯

WU： 吸水性

Z-PS： 通过DLS测定的粒度

1.分析和表征

1.1分散体的表征

i)根据标准方法DIN EN ISO 3251:2008-06测量聚合物分散体的固含量。

ii)根据标准方法DIN EN 1262:2004-01测量聚合物分散体的pH值。

iii)通过DSC仪器(来自TA仪器的Q 2000系列)通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765:1994-03)测定玻璃化转变温度。

iv)通过DLS测定聚合物分散体的粒度分布聚合物胶乳的粒径通过来自MalvernInstruments,England的HPPS对在22℃下用去离子水稀释至0.001至0.5重量％的水性聚合物分散体进行动态光散射(DLS，也称为准弹性光散射)测定。报告的是从测量的自相关函数(ISO标准13321)计算的累积量Z平均直径。

v)通过HDC测定聚合物分散体的粒度分布使用PL-PSDA粒度分布分析仪(PolymerLaboratories，Inc.)进行测量。将少量聚合物胶乳样品注入含有乳化剂的水性洗脱液中，得到的浓度约0.5g/l。将混合物泵送通过填充有聚苯乙烯球的直径约15mm的玻璃毛细管。由它们的流体动力学直径决定，较小的颗粒可在空间上进入毛细管中流动较慢的区域，因此平均而言，较小的颗粒经历较慢的洗脱流动。最后使用紫外检测器监测分馏，该检测器在254nm的固定波长处测量消光。

vi)根据DIN ISO 2115:2001-04使用Kofler加热槽测定最低成膜温度(MFFT)。

1.2应用测试：

i)使用间隙宽度为600μm的刮刀将以上实施例中所述的经调节的胶乳分散体的薄膜浇铸在聚乙烯箔上。将所得的薄膜在室温下干燥24小时。此后，将薄膜与聚乙烯箔分离并在烘箱中在60℃下干燥三天。使用量规，从薄膜上切下两个尺寸为5cm*4cm的样品。将试样浸入去离子水容器中的不锈钢网中72小时。之后，将样品从不锈钢网中取出并在60℃下在烘箱中干燥至恒重并称重(w_干)。然后，将样品再次放入去离子水容器中的不锈钢网中24小时，从容器和网中取出并用毛巾擦干以去除所有粘附的水滴并立即再次称重(w_湿)。吸水率(％)通过下式计算

2.用于制备聚合物分散体的材料

-种子胶乳S1：具有33重量％的固含量和由DLS测定的Z平均粒度为30nm的丙烯酸种子颗粒

-乳化剂E1：十二烷基硫酸钠

-乳化剂E2：具有约2个EO单元的C12/14醇醚硫酸盐的钠盐

-乳化剂E3：具有约4个EO单元的C12/14醇醚硫酸盐的钠盐

-聚结剂CA1：2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇

-聚结剂CA2：己二酸二丁酯

如果未另外说明，在制备实施例中使用的水为去离子水。

3.聚合物分散体的制备

实施例1：

配有搅拌器和三条独立进料管线的聚合容器的装料如下：

初始装料#0：

402.78g水

19.69g种子乳胶S1

在第一个添加容器中，通过混合以下组分制备进料/乳液#1：

进料/乳液#1

在第二个添加容器中，通过混合以下组分制备进料/乳液#2：

进料/乳液#2

在第三个添加容器中，通过溶解制备以下进料/引发剂溶液#3：

进料/引发剂溶液#3：

3.83g过二硫酸钠溶于50.79g水中

在第四个添加容器中，通过溶解制备以下进料/氧化溶液#4：

进料/氧化溶液#4：

1.26g叔丁基过氧化氢溶于11.34g水中

在第五个添加容器中，通过溶解制备以下进料/还原溶液#5：

进料/还原溶液#5：

0.72g亚硫酸氢钠溶于7.68g水中与0.43g丙酮混合

在以150rpm搅拌下将初始进料#0加热至聚合温度83℃。然后在达到83℃的反应温度后，在60分钟内将进料/乳液#1进料至反应容器中。并行地，与进料/乳液#1同时开始，但从空间上分离的进料容器，在60分钟内将30重量％的进料/引发剂溶液#3进料至所述反应容器中。在进料/乳液#1添加结束后，在140分钟内将进料/乳液#2进料至反应容器中。平行地，与进料/乳液#2同时开始但从空间分离的进料容器，在140分钟内将70重量％的进料/引发剂溶液#3进料至所述反应容器中。

在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应容器搅拌另外的20分钟，之后在20分钟内加入2.16g氢氧化钠溶于37.23g水中的溶液。在添加氢氧化钠水溶液结束后，从两个空间上分离的进料容器同时开始，在60分钟内将进料/氧化溶液#4和进料/还原溶液#5进料至83℃的反应容器中。在添加进料/氧化溶液#4和进料/还原溶液#5结束后，将溶解在76.22g水和230.69g水中的4.44g氢氧化钠加入反应容器中并将容器冷却至25℃。

通过动态光散射测量的粒径为168nm。最终分散体的pH值约为9.0。

一天后，将180g聚结剂CA1添加至分散体中并使混合物平衡24小时。最终分散体的固含量约为47％。

实施例2：

本发明实施例2的聚合物的制备类似于在本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，但在添加进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3结束后，将反应容器搅拌另外的20分钟，然后在20分钟内加入4.69g氢氧化钠溶于41.61g水中的溶液。

实施例3、4、5、6和9：

本发明的实施例3、4、5、6和9的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂。

实施例7：

本发明的实施例7的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，但在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应容器搅拌另外的20分钟，然后在20分钟内加入2.79g氢氧化钠溶于48.18g水中的溶液。

实施例8：

本发明的实施例8的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，并且随后将进料/乳液#1和进料/乳液#2均在100分钟内加入反应器中。与进料/乳液#1一起开始，在200分钟内将进料/引发剂溶液#3连续进料。在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应容器搅拌另外的20分钟，之后在20分钟内加入2.79g氢氧化钠溶于48.18g水中的溶液。

实施例10：

本发明的实施例10的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，但在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应容器搅拌另外的20分钟，然后在20分钟内加入2.41g氢氧化钠溶于41.61g水中的溶液。在进料/氧化溶液#4和进料/还原溶液#5添加结束后，将溶解在60.98g水中的3.55g氢氧化钠加入反应容器中。

实施例11：

本发明的实施例11的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，但在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后。将反应容器搅拌另外的20分钟，然后在20分钟内加入2.41g氢氧化钠溶于41.61g水中的溶液。在进料/氧化溶液#4和进料/还原溶液#5添加结束后，将溶解在74.04g水中的4.31g氢氧化钠加入反应容器中。

实施例12：

本发明的实施例12的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，但初始装料中含有6.28g AMPS。在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应容器搅拌另外的20分钟，然后在20分钟内将2.03g氢氧化钠溶于35.04g水中的溶液加入到反应容器中。在进料/氧化溶液#4和进料/还原溶液#5添加结束后，将溶解在65.33g水中的3.81g氢氧化钠加入反应容器中。

实施例13：

本发明的实施例13的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂；并且通过将1.90g过二硫酸钠溶解在50.79g水中制备进料/引发剂溶液#3。

实施例14：

本发明实施例14的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂；在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应混合物搅拌另外的20分钟，然后在20分钟内加入2.41g氢氧化钠溶于41.61g水中的溶液。

实施例15和16：

本发明实施例15和16的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂；初始装料含有8.49g衣康酸。在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应混合物搅拌另外的20分钟，之后在20分钟内加入2.41g氢氧化钠溶于41.61g水中的溶液。

实施例17、18和19：

本发明实施例17、18和19的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂；在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应混合物搅拌另外的20分钟，然后在20分钟内加入2.41g氢氧化钠溶于41.61g水中的溶液。

实施例20：

本发明实施例20的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表1中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，但预装料含有18.62粒种子胶乳S1，在100分钟内同时添加进料/乳液#1与44.36重量％的进料/引发剂溶液#3，然后在120分钟内同时添加进料/乳液#2和55.64重量％的进料/引发剂溶液#3。在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应容器搅拌另外的30分钟，然后在80分钟内加入6.32g氢氧化钠溶于108.54g水中的溶液。

表1还包括实施例1的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂。获得的聚合物分散体的性质，例如通过动态光散射测量的粒径、最终分散体的pH值和最终分散体的固含量也在表1中给出。

比较例C1-C5

比较例C1和C2：

C1和C2的聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表2中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，并且初始装料#0包含32.20g S1和9.36g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。在60分钟内将进料/乳液#1进料至反应器容器中。在120分钟内将进料/乳液#2进料至反应器容器中。在180分钟内将进料/引发剂溶液#3进料至反应器容器中。在进料/氧化溶液#4和进料/还原溶液#5添加结束后，将溶解在1.52g水中的0.51g氨加入反应容器中。

比较例C3：

C3聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表2中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，并且初始装料#0含有39.02g S1和378.09g水。随后在120分钟内将进料/乳液#1和进料/乳液#2各自进料至反应器中。在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应混合物搅拌另外的20分钟，之后在20分钟内加入4.03g氢氧化钠溶于96.72g水中的溶液。在进料/氧化溶液#4和进料/还原溶液#5添加结束后，将溶解在204.33g水中的4.17g氢氧化钠加入反应容器中。

比较例C4：

C4聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但使用如下表2中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，并且在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应混合物搅拌另外的20分钟，然后在20分钟内加入1.65g氢氧化钠溶于28.47g水中的溶液。在仅料/氧化溶液#4和进料/还原溶液#5添加结束后，将溶解在52.27g水中的3.04g氢氧化钠加入反应容器中。

比较例C5：

C4聚合物的制备类似于本发明实施例1中给出的方案，但是使用如下表2中所示的进料/乳液#1、进料/乳液#2和聚结剂，并且在进料/乳液#2和进料/引发剂溶液#3添加结束后，将反应混合物搅拌另外的20分钟，然后在20分钟内加入2.41g氢氧化钠溶于41.61g水中的溶液。

获得的对比聚合物分散体的性质，例如通过动态光散射测量的粒径、最终分散体的pH值和最终分散体的固含量也在表2中给出。

表2

*最终分散体的固含量

4.应用测试结果

4.1吸水性

将本发明的实施例1至20和对比例C1至C5的聚合物分散体分别用如表1和表2中所述的聚结剂配制。将这些制剂用于制备如上所述的测试样品。将结果总结在下表3中。

表3：分别由实施例1至13和20以及比较例C1至C5获得的薄膜的吸水率

实施例	吸水率/％
		C1	16.0
C2	12.0
		C3	10.0
C4	9.1
		C5	9.1
1	5.0
		2	5.2
3	3.1
		4	3.1
5	3.5
		6	5.9
7	4.0
		8	2.8
9	6.3
		10	4.0
11	4.7
		12	6.9
13	6.0
		14	4.9
15	5.0
		16	4.4
17	4.4
		18	3.4
19	3.9
		20	5.2

Claims (19)

1.可通过烯键式不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得的水性聚合物分散体，其中所述单体M包括

a)0.5至7.0重量％的以下的结合物，基于单体M的总重量计

a1)至少一种单体Ma1，选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸及其盐；

a2)至少一种单体Ma2，选自具有4至8个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸及其盐；

a3)至少一种单体Ma3，选自具有2至10个碳原子的单烯键式不饱和单磺酸及其盐；

b1)60至79.45重量％的至少一种单体Mb1，基于单体M的总重量计，其选自在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多60g/L的非离子单烯键式不饱和单体，并且其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为50℃；

b2)20至39.45重量％的至少一种单体Mb2，基于单体M的总量计，其选自在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多60g/L的非离子单烯键式不饱和单体，并且其均聚物的玻璃化转变温度Tg至多为40℃；

c)0.05至2.0重量％的至少一种交联单体Mc；

其中水性乳液聚合至少部分地在链转移化合物的存在下进行。

2.权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述单体M包含0.6至6重量％、特别地1.0至4.0重量％的以下的结合物，基于单体M的总量计

a1)0.15至2.0重量％的至少一种单体Ma1，基于单体M的总量计；

a2)0.2至3.0重量％的至少一种单体Ma2，基于单体M的总量计；

a3)0.15至1.5重量％的至少一种单体Ma3，基于单体M的总量计。

3.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其中所述单体Ma1选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，所述单体Ma2选自衣康酸、中康酸和柠康酸，尤其是衣康酸，并且所述单体Ma3为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其钠盐。

4.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其中所述单体M包含0.05至1.5重量％、特别地0.08至1.0重量％的至少一种交联单体Mc，基于单体M的总量计。

5.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其中所述交联单体Mc选自具有至少两个非共轭的烯键式不饱和双键的多烯键式不饱和单体和具有至少一个其他官能团——所述官能团能与自身或与羧酸基团反应——的单烯键式不饱和单体，及其混合物。

6.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其中所述单体Mb1选自甲基丙烯酸的C₁-C₂-烷基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、单乙烯基芳族单体及其混合物。

7.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其中所述单体Mb2选自除丙烯酸叔丁酯以外的丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₃-烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯及其混合物。

8.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其中所述链转移化合物具有巯基。

9.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其中所述链转移化合物的量为0.05至1.2重量％、特别地0.1至0.9重量％，基于单体M的总量计。

10.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其中所述自由基水性乳液聚合作为自由基水性多级乳液聚合进行。

11.权利要求10的水性聚合物分散体，其中所述单体M的所有单体Ma1、Ma2和Ma3的总量的至少40重量％包含在自由基水性多级乳液聚合的一步中聚合的单体中。

12.权利要求11的水性聚合物分散体，其中所述链转移剂总量的至少40重量％存在于自由基水性多级乳液聚合的所述步骤中。

13.权利要求11或12中任一项的水性聚合物分散体，其中在所述步骤中聚合的单体的量为10至50重量％，基于在所述自由基水性多级乳液聚合中聚合的单体M的总量计。

14.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其另外地包含成膜助剂。

15.用于制备前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体的方法，其包括单体M的自由基水性乳液聚合，其中所述水性乳液聚合至少部分地在链转移化合物的存在下进行。

16.权利要求15的方法，其中所述自由基水性乳液聚合作为如权利要求10至13中任一项所定义的自由基水性多级乳液聚合进行。

17.根据权利要求1至14中任一项所述的水性聚合物分散体在水性涂料组合物中、特别是在建筑涂料组合物中和在用于成型矿物体的涂料组合物中作为粘合剂或助粘合剂的用途。

18.一种含有权利要求1至14中任一项所述的水性聚合物分散体的水性涂料组合物。

19.一种在表面上产生永久涂层的方法，包括

(a)将根据权利要求18所述的涂料组合物施用至表面上，和

(b)使涂料组合物干燥以产生永久涂层。