CN108430953B - 用于涂覆纤维水泥板的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物用于涂覆纤维水泥板的用途，所述涂料组合物包含至少一种基于丙烯酸酯的水性聚合物分散体作为粘合剂。本发明还涉及特定的基于丙烯酸酯的水性聚合物分散体以及制备这些特定的基于丙烯酸酯的水性聚合物分散体的方法。

Description

用于涂覆纤维水泥板的涂料组合物
本发明涉及涂料组合物用于涂覆纤维水泥板的用途，所述涂料组合物包含至少一种基于丙烯酸酯的水性聚合物分散体作为粘合剂。本发明还涉及特定的基于丙烯酸酯的水性聚合物分散体以及制备这些特定的基于丙烯酸酯的水性聚合物分散体的方法。
发明背景
纤维水泥板，例如用于屋顶和壁板的纤维水泥板是与其他建筑材料相比具有许多优点的优等建筑材料，所述其他材料例如木板、聚氯乙烯板材或者例如由铝板或钢板制成的金属壁板。一个主要优点是纤维水泥板对气候作用的耐受性，而且机械稳定性通常也优于其他建筑材料。
纤维水泥板由水泥、水制成，任选地使用填料如砂或二氧化硅，并且由纤维组分制成，所述纤维组分包括天然纤维如木纤维或纤维素纤维以及合成纤维。混合物被引入模具中，任选地在筛网上脱水，然后固化。原料可以原样固化，也可以通过压制而压实来固化以达到更高的后固化极限强度。纤维水泥板可以制成平板或者制成所谓的波纹板或压纹板。纤维水泥板可通过压纹被赋予表面纹理，其酷似例如木材表面外观。该板可以切割成各种形状和尺寸：大板条、小方块、长方形或菱形，或瓦状复制品或者其他建筑材料的复制品。常规制造的纤维水泥板的厚度为约3至20mm。
纤维水泥板需要固化。这通常在带有或不带压力的潮湿加热室中完成。在30℃以上至约70℃的温度下，水泥的固化在数小时内以加速方式进行，以得到具有足以耐受碾压破坏的强度的材料。固化也可以在高压釜中在压力下进行，在此情况下，温度也可能明显更高，因为水不能逸出并且水泥不可能被“烧制(fire)”。水泥水合所需的水不会蒸发。例如，高压釜固化例如在100℃至约180℃的温度下进行。
纤维水泥板的一个缺点在于，气候的影响，特别是水的作用，随着时间的推移浸出阳离子组分如Ca2+，降低部件的强度。矿物表面的另一个有害特性是会发生风化现象。该现象据推测归因于在碱性环境中矿物粘合剂中存在的多价阳离子如Ca2+。通过来自空气的二氧化碳的反应，会以这种方式在纤维水泥板的表面上形成难溶于水的不美观的白色石灰斑点。风化不仅可以在新制备的纤维水泥板硬化过程中出现，而且在暴露于气候下也出现在已经硬化的纤维水泥板上。
纤维水泥板在它们制造和固化之后，通常用基于水性聚合物分散体的水分散体或漆料涂覆，以提供必要的保护，防止风化。所述涂料可例如通过浸涂、喷涂、滚涂或刷涂或者通过幕式涂布机来施用。在某些情况下，纤维水泥板的背面和边缘也涂覆。在进行过涂覆和干燥后，通常将纤维水泥板在仍处于温热状态时彼此堆叠在一起。在这样的堆叠中，可能存在涂布的板材彼此粘附的情况，这是因为涂覆的粘合剂可能太软，因此缺乏足够的抗粘连性。
除此之外，涂覆的纤维水泥板在保光性方面通常显示出较差的耐候性，这是因为来自太阳光的UV辐射导致由于粘合剂降解和/或泛黄而失去光泽。此外，湿度还可能导致涂层的不希望的颜色变化，特别是在亮度和变白方面。湿度还可能导致不希望的涂层吸水，这降低了涂层的机械强度。
用于无机物模制品如混凝土板或纤维水泥板的表面的涂料组合物的常规粘合剂包括苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、直链丙烯酸酯等(参见例如DE 21 64 256)。但是，可由这些聚合物分散体获得的涂层不能令人满意地防止阳离子成分通过(风化)。此外，这种涂层容易变脏。
EP 458144公开了基于丙烯酸酯和乙烯基芳族单体的水性聚合物分散体，所述聚合物分散体包含含酮基的单体和光引发剂，即二苯甲酮类化合物。建议将聚合物分散体作为涂料的粘合剂，所述涂料例如用于墙壁、地板和天花板的乳胶漆，特别是分别用于建筑涂料或立面涂料中。
分别通过EP-A 469 295和WO 96/33143的基于苯乙烯/丙烯酸酯分散体或直链丙烯酸酯分散体的涂料材料，已改善了矿物模制品表面免于上述风化的保护。为此目的，EP-A469 295推荐使用基于特定的芳族磺酸酯的阴离子乳化剂，而WO 96/33143推荐使用包含共聚形式的含磺酸酯基团的特定单体的聚合物。然而，由含有这种离子物质的聚合物制成的膜的耐水性由于其亲水性而减弱。特别地，涂层显示出相当大的吸水性。
EP 915 071公开了基于含0.2重量％至5重量％的衣康酸的烯键式不饱和单体的共聚物的涂料组合物。推荐将该涂料组合物用于涂覆矿机物模制品如混凝土板或纤维水泥板。EP 915 071关注混凝土板的涂层。
WO 99/46219教导了涂料组合物用于矿物模制品的用途，所述涂料组合物包含基于不同于甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯的聚合物分散体。该分散体含有大量基于芳族磺酸如双磺化二苯醚的乳化剂，并且关注混凝土板上的涂层。
WO 00/20355公开了涂料组合物用于矿物模制品的用途，所述涂料组合物包含少量基于(甲基)丙烯酸烷基酯的交联的聚合物分散体。该分散体含有大量基于芳族磺酸如双磺化二苯醚的乳化剂，并关注混凝土板上的涂层。
EP 1069093公开了一种用于涂覆矿物模制品(例如混凝土板)的方法，包括随后施用至少两种不同的基于水性聚合物分散体的涂料组合物。该聚合物水分散体与WO 96/33143或WO 00/20355中记载的那些类似。
DE 103 43 726公开了经涂覆的混凝土模制品，其特征在于通过水性聚合物分散体和具有至少一个磷酸酯基团和/或膦酸酯基团的阴离子乳化剂的有效的风化保护。
EP 1 948 574公开了一种经涂覆的纤维水泥制品，其具有基于多阶段乳胶聚合物的抗挤压顶部涂层。所述多阶段乳胶聚合物以玻璃化转变温度(Tg)梯度为特征。
WO2012/084737公开了包含磺化丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体的多段乳胶聚合物及其在用于纤维水泥板的涂料组合物中的用途。
现有技术的聚合物分散体没有一种提供显示出如下性能的纤维水泥板上的涂层：该涂层显示出良好的耐水性、良好的耐候性、良好的风化保护和低的吸水性，并且同时呈现显示可接受的外观，这些性能均是在纤维水泥板上进行涂覆施用所需要的。
现有技术涂料中的单阶段粘合剂提供抗粘连性，但是以如下方式配制：需要大量的溶剂或成膜助剂(聚结助剂)，以确保适当的膜形成。由于溶剂会挥发到环境中，挥发性低的聚结助剂会留在涂层中并可能导致机械强度降低。尽管现有技术的二阶段粘合剂由于其中的硬相馏分而确实提供了令人满意的抗粘连性，但是其耐候性通常不符合要求。
发明内容
本发明的目的是提供用于涂覆纤维水泥板的粘合剂和涂料组合物，它们显示出增强的耐水性、关于湿度影响和UV辐射影响的良好的耐候性，此外还具有良好的抗粘连性和优异的风化防护特征。此外，粘合剂应当适合不加入大量挥发性成膜添加剂而使用，以确保低VOC的涂料组合物。
出人意料地发现，这些及其他目的通过在本文中定义的水性聚合物分散体而实现，所述水性聚合物分散体可通过由基引发的烯键式不饱和单体M的自水性乳液聚合而获得，所述烯键式不饱和单体M包含：
-基于单体M的总重量计的80至99.9重量％、特别是90至99.8重量％、尤其是95至99.7重量％或97至99.5重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M1，其选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯；
-基于单体M的总重量计的0.1至5重量％、特别是0.2至4重量％、尤其是0.3至3重量％或0.5至2.5％的单烯键式不饱和单体M2，其为甲基丙烯酸；和
-任选地，基于单体M的总重量计的0至19.9重量％、特别是0至9.8重量％、尤其是0至4.7重量％或0至2.5％的一种或多种烯键式不饱和单体M3，其不同于单体M1和M2；
其中聚合单体M包含基于单体M的总重量计的小于10重量％、特别是小于5重量％或甚至是0重量％的乙烯基芳族单体，以及包含基于单体M的总重量计的小于0.1重量％、特别是小于0.05重量％或甚至是0重量％的不同于甲基丙烯酸的烯键式酸性单体，并且
其中水性聚合物分散体包含含有以下组分的乳化剂结合物：
i.至少一种具有聚氧乙烯基团的非离子乳化剂，和
ii.至少一种阴离子乳化剂，
其中乳化剂结合物包含基于乳化剂结合物的总重量计的小于10重量％、特别是小于5重量％的具有一个或多个芳族键合的磺酸酯基团的阴离子乳化剂。
包含这类聚合物分散体的涂料组合物特别适合作为用于涂覆纤维水泥板的涂料组合物中的粘合剂。聚合物分散体提供增强的耐水性、关于湿度影响和UV辐射影响的良好的耐候性，此外，具有良好的抗粘连性和优异的风化保护特征。此外，水性聚合物分散体可不加入大量并不赋予应用特性的挥发性成膜添加剂，从而使得在聚合物分散体和涂料组合物中均具有低VOC含量。
因此，本发明涉及包含如本文中定义的聚合物分散体的涂料组合物用于涂覆纤维水泥板的用途。
本发明还涉及一种涂覆纤维水泥板的方法，所述方法包括将如本文中定义的聚合物分散体的涂料组合物施用到纤维水泥板的表面，其中所述涂料组合物包含水性聚合物分散体作为粘合剂，所述水性聚合物分散体通过烯键式不饱和单体M的自由基引发的水性乳液聚合而获得，所述烯键式不饱和单体M包含：
-基于单体M的总重量计的80至99.9重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M1，其选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯；
-基于单体M的总重量计的0.1至5重量％的单烯键式不饱和单体M2，其是甲基丙烯酸；和
-任选地，基于单体M的总重量计的0至19.9重量％的一种或多种烯键式不饱和单体M3，其不同于单体M1和M2；
其中聚合单体M包含基于单体M的总重量计的小于10重量％的乙烯基芳族单体，以及包含基于单体M的总重量计的小于0.1重量％的不同于甲基丙烯酸的烯键式酸性单体，
其中水性聚合物分散体的分散聚合物的玻璃化转变温度Tg为25至75℃，或者，在多阶段聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度Tg为25至70℃，并且
其中水性聚合物分散体包含含有以下物质的乳化剂结合物：
i.至少一种具有聚氧乙烯基团的非离子乳化剂，和
ii.至少一种阴离子乳化剂，
其中乳化剂结合物包含基于乳化剂结合物的总重量计的小于10重量％的具有一个或多个芳族键合的磺酸酯基团的阴离子乳化剂。
如本文中所述的水性聚合物分散体是新的，并且也构成本发明的一部分，条件是分散于其中的聚合物显示出25至75℃、特别是30至65℃的玻璃化转变温度Tg，或者，在多阶段聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度Tg为25至75℃、特别是30至65℃；且条件是乳化剂结合物包含：
i.至少一种具有聚氧乙烯基团的非离子乳化剂，其选自乙氧基化的C10-C20-烷醇，且包含至少一种乙氧基化程度为25至60、特别是30至50的乙氧基化的C10-C20-烷醇；和
ii.至少一种阴离子乳化剂，其选自C8-C22-烷基磺酸盐、单-C8-C22-烷基硫酸盐以及硫酸与乙氧基化C8-C22-烷醇的半酯盐，并且条件是，乳化剂结合物包含基于乳化剂结合物的总重量计的小于10重量％、特别是小于5重量％的具有一个或多个芳族键合的磺酸酯基团的阴离子乳化剂。
本发明还涉及制备这种水性聚合物分散体的方法，该方法包括自由基引发的本文中定义的烯键式不饱和单体M的水性乳液聚合，其中烯键式不饱和单体M的自由基引发的水性乳液聚合在乳化剂结合物存在下进行，所述乳化剂结合物包含：
i.至少一种具有聚氧乙烯基团的非离子乳化剂，其选自乙氧基化的C10-C20-烷醇，且包含至少一种乙氧基化程度为25至60、特别是30至50的乙氧基化的C10-C20-烷醇；和
ii.至少一种阴离子乳化剂，其选自C8-C22-烷基磺酸盐、单-C8-C22-烷基硫酸盐以及硫酸与乙氧基化C8-C22-烷醇的半酯盐，条件是，单体M使得水性聚合物分散体的分散聚合物的玻璃化转变温度Tg为25至75℃、特别是30至65℃，或者，在多阶段聚合物情况下，重均玻璃化转变温度Tg为25至75℃、特别是30至65℃；且条件是，乳化剂结合物包含基于乳化剂结合物的总重量计的小于10重量％、特别是小于5重量％的具有一个或多个芳族键合的磺酸酯基团的阴离子乳化剂。
具体实施方式
以下说明涉及涂料组合物中包含的聚合物分散体、涉及聚合物分散体本身以及涉及制备聚合物分散体的方法。
如本文中所用的术语“纤维水泥板”是技术人员理解的并且涉及矿物板，所述矿物板由水泥、水与任选的填料如砂或二氧化硅以及纤维部分的混合物制成。将混合物引入模具，任选在筛网上脱水，然后固化。原料可以原样固化，也可以通过压制来压实而固化，以达到更高的后固化极限强度。待用本发明的涂料组合物涂覆的纤维水泥板可以是平板或者是所谓的波纹板。纤维水泥板可以具有表面纹理，例如，压纹表面，其模仿例如木材表面的外观。纤维水泥板也可以没有表面纹理，而是光滑表面。板可被切割成各种形状和尺寸：大板条、小方块、长方形或菱形，或者瓦状复制品或其他建筑材料的复制品。纤维水泥板通常制造成3至20mm的厚度。用本发明的涂料组合物涂覆的纤维水泥板用于覆盖屋顶(例如瓦片)或壁板。纤维水泥板可在未安装的状态下涂覆，也可在安装后涂覆，例如翻新。
前缀Cn-Cm表示化合物或基团可具有的碳原子的数目。
例如，“C1-C10烷基”是指线性或支化的饱和烃基(即烷基)，其可具有1至10个碳原子，且包括C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基(＝异丙基)、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基和1,1-二甲基乙基(叔丁基)；也可具有4至10个碳原子，例如正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。
术语“C8-C22-烷基”或“C10-C20-烷基”表示线性或支化的饱和烃基(即烷基)，其可分别具有8至22个碳原子或10至20个碳原子。术语C8-C22-烷基和C10-C20-烷基不仅包括分别具有8至22个碳原子或10至20个碳原子的单独的烷基，而且包括分别具有8至22个碳原子或10至20个碳原子的不同烷基的混合物。实例包括正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基(月桂基)、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基(肉豆蔻基)及其异构体、正十五烯基及其异构体、正十六烯基(＝鲸蜡基)及其异构体、正十七烯基及其异构体、正十八烯基(＝硬脂酰基)及其异构体、正十九烷基及其异构体异构体、正二十烷基(＝花生基)、正二十一烷基及其异构体以及正二十二烷基(＝山嵛基)及其异构体。
术语“C1-C10-烷醇”、“C8-C22-烷醇”或“C10-C20-烷醇”表示式R-OH的脂族单羟基化合物，其中R分别为“C1-C10-烷基”、“C8-C22-烷基”或“C10-C20-烷基”。
如本文中的“VOC含量”指的是根据DIN ISO 11890-2:2013-07测定的挥发性有机化合物的总浓度。
根据本发明，水性聚合物分散体含有至少一种具有聚氧乙烯基团的非离子乳化剂——下文中的乳化剂N。乳化剂N优选选自乙氧基化的C10-C20-烷醇，即选自式(N1)的化合物。
R-[O-CH2CH2]OH (N1)
其中R是C10-C20-烷基，特别是C12-C18-烷基，并且n表示重复单元CH2CH2O的平均数。通常，n为2至60，特别是10至50。
在特定一组实施方案中，乳化剂N包含至少一种乙氧基化度为25至60、特别是30至50的乙氧基化C10-C20-烷醇，即n为25至60、特别是30至50。在特定的该组实施方案中，乳化剂N可包含一种或多种乙氧基化度在25至60范围之外，例如乙氧基化度为5至<25的其他乙氧基化C10-C20-烷醇。在特定的该组实施方案中，乙氧基化度为25至60、特别是30至50的乙氧基化C10-C20-烷醇总计优选为至少40重量％、特别是至少60重量％或至少80重量％，基于水性聚合物分散体中包含的乳化剂N的总重量计。特别地，乙氧基化度为25至60、特别是30至50的乙氧基化C10-C20-烷醇是水性聚合物分散体中包含的唯一的非离子乳化剂，或者总计为至少95重量％，基于水性聚合物分散体中包含的乳化剂N的总重量计。
根据本发明，水性聚合物分散体包含至少一种阴离子乳化剂。阴离子乳化剂优选包含基于乳化剂结合物的总重量计的少于10重量％、特别是少于5重量％的具有一个或多个芳族键合的磺酸酯基团的阴离子乳化剂，例如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐或者单烷基化二苯基醚二磺酸盐或双烷基化二苯基醚二磺酸盐，如式(I)的乳化剂：
Figure GDA0002658620240000091
其中X和Y表示金属离子，如钠离子、钾离子或钙离子或铵离子，并且R1和R2表示氢或C4-C22-烷基，条件是R1和R2中至多一个表示氢。
优选的阴离子乳化剂选自C8-C22-烷基磺酸盐、单-C8-C22-烷基硫酸盐以及硫酸与乙氧基化C8-C22-烷醇的半酯盐，以及它们的混合物。
特别优选的阴离子乳化剂选自单-C10-C16-烷基硫酸盐，以及硫酸与乙氧基化C10-C16-烷醇的半酯盐，以及它们的混合物。
尤其优选的阴离子乳化剂选自单-C10-C16-烷基硫酸盐，以及硫酸与乙氧基化度在2至10范围内的乙氧基化C10-C16-烷醇的半酯盐，以及它们的混合物。
甚至更优选地，阴离子乳化剂选自至少一种单-C10-C16-烷基硫酸盐和至少一种硫酸与乙氧基化C10-C16-烷醇的半酯盐的结合物，特别选自至少一种单-C10-C16-烷基硫酸盐和至少一种硫酸与乙氧基化度为2至10的乙氧基化C10-C16-烷醇的半酯盐的结合物。
阴离子乳化剂通常以其盐的形式，特别是其碱金属盐的形式和/或其铵盐的形式存在。碱金属盐应理解为特别指钠盐和钾盐。铵盐特别理解为是指带有NH4 +作为抗衡离子的盐。
特别地，乳化剂结合物包含
i.至少一种乙氧基化度在25至60范围内、特别是在30至50范围内的乙氧基化C10-C20-烷醇，其中至少一种乙氧基化度在25至60范围内、特别是在30至50范围内的乙氧基化C10-C20-烷醇总计达至少40重量％，特别是至少60重量％或至少80重量％，基于水性聚合物分散体中包含的乳化剂N的总重量计，并且其中乙氧基化度在25至60范围内、特别是在30至50范围内的乙氧基化C10-C20-烷醇特别为水性聚合物分散体中包含的唯一的非离子乳化剂，或者总计达至少95重量％，基于水性聚合物分散体中包含的乳化剂N的总重量计；和
ii.至少一种阴离子乳化剂，其选自单-C10-C16-烷基硫酸盐以及硫酸与乙氧基化C10-C16-烷醇的半酯盐，以及它们的混合物。
更具体而言，乳化剂结合物包含
i.至少一种乙氧基化度在25至60范围内、特别是在30至50范围内的乙氧基化C10-C20-烷醇，其中至少一种乙氧基化度在25至60范围内、特别是在30至50范围内的乙氧基化C10-C20-烷醇总计达至少40重量％，特别至少60重量％或至少80重量％，基于水性聚合物分散体中包含的乳化剂N的总重量计，并且其中乙氧基化度在25至60范围内、特别是在30至50范围内的乙氧基化C10-C20-烷醇特别为水性聚合物分散体中包含的唯一的非离子乳化剂，或者总计达至少95重量％，基于水性聚合物分散体中包含的乳化剂N的总重量计；和
ii.至少一种阴离子乳化剂，其选自单-C10-C16-烷基硫酸盐，以及硫酸与乙氧基化度在2至10范围内的乙氧基化C10-C16-烷醇的半酯盐，以及它们的混合物。
尤其地，乳化剂结合物包含
i.至少一种乙氧基化度在25至60范围内、特别是在30至50范围内的乙氧基化C10-C20-烷醇，其中至少一种乙氧基化度在25至60范围内、特别是在30至50范围内的乙氧基化C10-C20-烷醇总计达到至少40重量％、特别至少60重量％或至少80重量％，基于水性聚合物分散体中包含的乳化剂N的总重量计，并且其中乙氧基化度在25至60范围内、特别是在30至50范围内的乙氧基化C10-C20-烷醇特别为水性聚合物分散体中包含的唯一的非离子乳化剂，或者总计达到至少95重量％，基于水性聚合物分散体中包含的乳化剂N的总重量计；和
ii.至少一种单-C10-C16-烷基硫酸盐和至少一种硫酸与乙氧基化C10-C16-烷醇的半酯盐的结合物，特别是至少一种单-C10-C16-烷基硫酸盐和至少一种硫酸与乙氧基化度在2至10范围内的乙氧基化C10-C16-烷醇的半酯盐的结合物。
在聚合物分散体中所含的乳化剂结合物中，水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂ii)与非离子乳化剂i)的重量比通常为1:1.5至5:1，特别是1:1至3:1，尤其是1.2:1至2.5:1。
水性聚合物分散体中包含的乳化剂的总量通常在0.5至5重量％范围内，特别是在1至3重量％范围内，基于聚合物分散体中包含的分散聚合物计。
根据本发明，分散在水性聚合物分散体中的聚合物包括烯键式不饱和单体M，所述烯键式不饱和单体M包含：
-80至99.9重量％，特别是90至99.8重量％，特别是95至99.7重量％或97至99.5重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M1，基于单体M的总重量计；以及
-0.1至5重量％，特别是0.2至4重量％，特别是0.3至3重量％或0.5至2.5％的甲基丙烯酸，基于单体M的总重量计。
单体M1类的合适的丙烯酸C1-C10烷基酯包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
单体M1类的合适的甲基丙烯酸C1-C10烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸2-丙基庚酯。
优选地，单体M1为至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和至少一种丙烯酸C2-C10烷基酯的混合物，特别为至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和至少一种不同于丙烯酸叔丁酯的丙烯酸C4-C10烷基酯的混合物。
更具体而言，单体M1选自以下混合物：
M1a：甲基丙烯酸甲酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和C5-C10-烷基丙烯酸酯；
M1b：丙烯酸叔丁酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和C5-C10-烷基丙烯酸酯；和
M1c：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和C5-C10-烷基丙烯酸酯。
优选单体混合物M1a。特别地，单体M1选自甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的混合物。
在非常优选的实施方案组中，单体M1选自混合物M1a、M1b和M1c以及甲基丙烯酸。
在一组具体的实施方案中，单体M1选自甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸的混合物。
除了单体M1和M2之外，构成水性聚合物分散体中包含的分散聚合物的单体M还可含有上述给定量的一种或多种其他单体M3。
合适的其他单体M3包括在水中具有有限的溶解度(例如在25℃和1bar下最多50g/L)的单烯键式不饱和单体M3a，例如
-单烯键式不饱和C4-C8二羧酸和C1-C30-烷醇的酯，例如马来酸和富马酸的二酯；
-乙烯基芳族烃，如苯乙烯；
-烯烃和卤代烯烃，如乙烯、丙烯、氯乙烯和偏氯乙烯；
-饱和C1-C30单羧酸，特别是饱和C1-C30单羧酸的乙烯基酯和烯丙酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和新癸酸(Versatic acid)的乙烯基酯。
单体M3a的总量通常不超过19.9重量％，特别是9.8重量％，特别是4.7重量％或2.5％，基于单体M的总重量计。
合适的其他单体M3还包括在25℃和1bar下水中的溶解度大于50g/L的中性单烯键式不饱和单体M3b，例如
-具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
-带有脲基或酮基的单烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、N-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺；
-单烯键式不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4-烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基-C2-C4-烷基酯，下文中也指(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等；
-N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮，
及它们的混合物。
优选地，单体M3b的量不超过单体M2的量。具体而言，单体M3b的量小于0.5重量％，特别是小于0.2重量％以及尤其是小于0.1重量％，基于单体M的总重量计。
单体M3还可单独包含交联剂单体M3c或者除了上述单体M3a和M3之外还包含交联剂单体M3c。具有交联功能的单体是在分子中具有至少两个如2至6个可聚合的烯键式不饱和非共轭双键的化合物。应该理解，也可以使用上述单体M3c的混合物。
合适的单体M3c例如是具有至少2个OH基团如2至6个OH基团的多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。多元醇的OH基团可以被完全或部分醚化或酯化。但是，交联剂包含至少两个烯键式不饱和双键。多元醇的实例包括但不限于二元醇，如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、羟基特戊酸新戊二醇单酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基丙基)-苯基]丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫杂戊烷-1,5-二醇，以及聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，以及在每种情况下分子量为200至10 000的聚四氢呋喃。具有多于两个OH基团的多元醇的实例为三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1,2,5-戊三醇，1,2,6-己三醇，氰尿酸，脱水山梨糖醇，糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。具有多于两个OH基团的多元醇可以用环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化。
其他合适的单体M3c例如为乙烯基酯以及一元烯键式不饱和醇与烯键式不饱和C3-C6羧酸的酯，实例为与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。烯键式不饱和醇的实例为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八烯-1-醇。这类中的优选的交联剂M3c是甲基丙烯酸烯丙酯。
其他合适的单体M3c例如为乙烯基酯以及一元烯键式不饱和醇与多元羧酸的酯，实例为丙二酸、酒石酸、苯偏三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸的酯。
其他合适的单体M3c是烯键式不饱和羧酸与上述多元醇的酯，实例为油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸的酯。
其他合适的单体M3c例如为具有至少两个双键的直链或支化的、线性或环状的脂族或芳族烃，在脂族烃的情况下应不为共轭的，实例为二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200至20000的聚丁二烯。
其他合适的单体M3c例如为至少双官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙胺。这样的胺例如为1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是由烯丙胺和不饱和羧酸形成的酰胺，所述不饱和羧酸如上述类型的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或至少二元的羧酸。
其他合适的单体M3c例如是三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基氯化铵或三烯丙基甲基甲基硫酸铵。
其他合适的单体M3c例如为脲衍生物、至少二官能的酰胺、氰尿酸酯或尿烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物，例如N,N'-二乙烯基亚乙基脲或N,N'-二乙烯基亚丙基脲。
其他合适的单体M3c例如是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
优选的单体M3c是一元烯键式不饱和醇与烯键式不饱和C3-C6羧酸的酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，以及尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙基酯。
单体M通常包含不多于2重量％，特别是不多于1.5重量％以及尤其是不多于1重量％的单体M3c，例如，0.0005重量％至2重量％，特别0.001重量％至1.5重量％，尤其是0.01重量％至1.5重量％，基于单体M的总重量计。通常，单体M不含多于0.01的单体M3c，尤其是不含或几乎不含单体M3c。
交联也可以例如通过能够与互补官能团反应的官能团来完成。在这种情况下，互补基团可以与乳液聚合物连接，或者为了交联，可以使用能够与乳液聚合物的官能团进行化学交联反应的交联剂。具有这种官能团的单烯键式不饱和单体在下文中分别称为可交联单体或单体M3d。能够与互补基团反应的反应性官能团包括例如醛基、酮基和环氧乙烷基以及N-键合的羟甲基基团。所述官能团优选为酮基或醛基。合适的单体M3d包括：丙烯醛；甲基丙烯醛；在烷基中具有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮；甲酰基苯乙烯；在烷基中具有一或两个酮基或醛基或者一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选包含总共3至10个碳原子，实例为(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛，如DE-A-2722097中所述。此外，还合适的为例如由US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209已知的这类N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的单体M3d是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，更特别是双丙酮丙烯酰胺。
如果单体含有单体M3d，则聚合物分散体可含有外交联剂。外交联剂通常是具有至少2个官能团、更具体地2至5个官能团的化合物，其能够与官能单体M3d反应，从而形成共价键。交联酮基或醛基的官能团包括例如酰肼基团、羟胺基团或肟醚基团或氨基团。酰肼基团的合适化合物为例如摩尔重量至多为500g/mol的多羧酸酰肼。特别优选的酰肼化合物是优选具有2至10个C原子的二羧酸二酰肼。其实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别有利的是以下：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。具有羟胺基团或肟醚基团的合适化合物在例如WO93/25588中具体说明。
单体M通常包含不多于5重量％，特别是不多于3重量％，以及尤其是不多于2重量％的单体M3d，例如，0.005重量％至5重量％，特别是0.01重量％至3重量％，尤其是0.1重量％至2重量％，基于单体M的总重量计。通常，单体M不含超过0.1的单体M3d，尤其是不含或几乎不含单体M3d。
在本发明的一个实施方案中，单体M包含硅烷单体M3e作为单体M3。合适的硅烷单体含有烯键式不饱和双键，优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，以及甲硅烷基，特别是三烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基或烷基二烷氧基甲硅烷基，例如甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基或乙基二乙氧基甲硅烷基。合适的硅烷单体M3e包括例如：乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，如甲基乙烯基二烷氧基硅烷；或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。如果存在，单体M包含至多2重量％、特别是0.05重量％至1重量％的量的硅烷单体M3e，基于单体M的总重量计。
合适的其他单体M3还包括不同于甲基丙烯酸的单烯键式不饱和酸性单体M3f，特别是在25℃和1bar下水中的溶解度多于50g/L的那些，例如
-不同于甲基丙烯酸的具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸；
-具有4至8个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸，如马来酸、衣康酸和柠康酸；
-单烯键式不饱和磺酸及其盐，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，特别是它们的盐，特别是它们的钠盐；
-具有磷酸酯基团或膦酸酯基团的单烯键式不饱和单体及其盐，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-膦酰基乙基丙烯酸酯、2-膦酰基乙基甲基丙烯酸酯、膦酸丙基丙烯酸酯、膦酸丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸膦酸；以及下文指出的单烯键式不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4-烷基酯的磷酸单酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯丙基酯的磷酸单酯；以及特别是具有磷酸酯基团或膦酸酯基团的前述单烯键式不饱和单体的盐，特别是其钠盐；
以及它们的混合物。根据本发明，单体M包含小于0.1重量％、特别是小于0.05重量％的单体M3f，基于单体M的总重量计。特别地，单体M不包含任何单体M3f。
一般而言，水性聚合物分散体的玻璃化转变温度Tg在25至75℃，特别是30至65℃范围内，尤其是35至60℃范围内。在含有分别具有不同玻璃化转变温度的2种或多种聚合物或聚合物相的多阶段聚合物的情况下，各个聚合物相的玻璃化转变温度可能会超出本文中给出的范围。但是，由如下等式计算的重均玻璃化转变温度Tg(av)在25至75℃，特别是30至65℃范围内，尤其是在35至60℃范围内。
Tg(av)＝(Tg(1)*w1+Tg(2)*w2....Tg(n)*wn)
在所述等式中，Tg(1)、Tg(2)至Tg(n)分别表示以℃或K计的各个聚合物1、2至n的各个玻璃化转变温度，而w1、w2至wn表示以重量％计的各个聚合物1、2至n的量。例如，含有20重量％的Tg为-10℃的第一聚合物相1和80重量％的Tg为+40℃的第二聚合物相的多阶段聚合物的水性分散体具有重均Tg(av)＝34℃。如果水性聚合物分散体的聚合物含有具有不同Tg的聚合物，则最低Tg和最高Tg之差可以高达例如100℃，例如从10至100℃。优选地，分散在水性聚合物分散体中的聚合物仅具有一个Tg，或者如果其包含具有不同Tg的聚合物，则最低Tg和最高Tg的最大差值不超过20K，特别10K。优选地，Tg高于70℃的聚合物或聚合物相的量分别小于20％，基于水性聚合物分散体中包含的聚合物的总量计。
玻璃化转变温度的测定通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量)根据DIN 53765:1994-03或ISO 11357-2进行，其中样品制备优选根据DIN EN ISO 16805:2005进行。
根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页)和根据Ullmann's
Figure GDA0002658620240000181
der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry](第19卷，第18页，第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，以下是仅仅轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度的良好近似：
1/Tg(Fox)＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中x1、x2....xn是单体1、2、...n的质量分数，Tg1、Tg2....Tgn是仅由单体1、2....n之一一次性合成的聚合物以开尔文温度计的玻璃化转变温度。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5thed.,vol.A21,page 169,Verlag Chemie,Weinheim,1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源例如是J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,1st Ed.,J.Wiley,New York1966,2nd Ed.J.Wiley,New York 1975,和3rd Ed.J.Wiley,New York 1989。
在水性聚合物分散体S中，分散的聚合物呈聚合物颗粒形式。聚合物颗粒的重均直径Dw通常在50至500nm范围内，特别是60至300nm范围内，且尤其是在80至200nm范围内。重均粒径的测定是本领域技术人员是已知的，例如通过分析超速离心法进行。在本说明书中，重均粒径应理解为是指通过分析离心法测定的重均Dw50值(参见S.E.Harding et al.,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,RoyalSociety of Chemistry,Cambridge,Great Britain 1992,Chapter 10,Analysis ofPolymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer:High ResolutionParticle Size Distribution and Density Gradient Techniques,W.
Figure GDA0002658620240000182
pages147to 175)。重均粒径也可以通过HDC(流体动力学色谱分级)来测定，例如记载于H.Wiese,"Characterization of Aqueous Polymer Dispersions"in PolymerDispersions and Their Industrial Applications(Wiley-VCH,2002),pp.41-73。例如，HDC测量可以通过如下方式进行：使用PL-PSDA粒度分布分析仪(Polymer Laboratories,Inc.)，将少量样品注入含有乳化剂的水性洗脱液中，得到约0.5g/l的浓缩物并且泵送所得混合物通过装有聚苯乙烯小球的直径约15mm的玻璃毛细管。如通过较小颗粒的流体动力学直径所确定的，较小颗粒可以空间上进入毛细血管中的缓慢流动的区域，从而平均而言较小的颗粒进行较慢的洗脱流动。最后可以使用例如在254nm的固定波长下测量消光的UV-检测器来检测馏分。
优选地，聚合物分散体中的聚合物具有窄的粒度分布。更具体而言，重均粒径Dw50与数均粒径DN50的比率，即商Dw50/DN50不会超过2.0，优选1.5且特别是1.2或1.1，其中Dw50和DN50均通过分析离心法测定。
如上所述，水性聚合物分散体可通过如上所述的烯键式不饱和单体M的自由基引发的水性乳液聚合获得。
在水性乳液聚合中，烯键式不饱和单体M的水性乳液经历聚合条件。为此，使单体M的水性乳液与自由基聚合引发剂(自由基引发剂)在足以产生自由基的温度下接触。
水性聚合物分散体中包含的乳化剂结合物通常用于稳定待聚合的单体M的水性乳液。换句话说，单体M的水性乳液在乳化剂结合物存在下进行自由基引发的乳液聚合。当然可以在自由基引发的乳液聚合过程中仅使用水性聚合物分散体中包含的乳化剂结合物的量的一部分，并随后添加剩余的量。通常，在自由基引发的乳液聚合过程中使用大部分、特别是至少90％或全部量的水性聚合物分散体中包含的乳化剂结合物。
实施单体M的自由基引发的乳液聚合所需的条件是本领域技术人员足够熟知的，例如熟知于背景技术中所引用的现有技术以及熟知于"Emulsionspolymerisation"[Emulsion Polymerization]in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.8,pages 659ff.(1987)；D.C.Blackley,in High Polymer Latices,vol.1,pages35ff.(1966)；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,chapter 5,pages 246ff.(1972；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit24,pages 135to 142(1990)；Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers,New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of Synthetic HighPolymers],F.
Figure GDA0002658620240000191
Springer-Verlag,Berlin(1969)]。
自由基引发的水性乳液聚合通常通过自由基引发剂来触发。自由基引发剂原则上可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，也可使用氧化还原引发剂体系。原则上，使用的过氧化物可以是无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸的单或二碱金属盐或铵盐，如单-和二钠盐、-钾盐或铵盐；或有机过氧化物如烷基氢过氧化物如叔丁基过氧化氢、对-甲基过氧化氢或枯基过氧化氢，以及二烷基或二芳基过氧化物如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所使用的偶氮化合物基本上是2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于来自WakoChemicals的V-50)。氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂基本上是上述的过氧化物。可以使用的相应的还原剂是具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属偏亚硫酸氢盐如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠，甲醛次硫酸盐如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐、特别是钾和/或钠盐，以及碱金属硫氢化物如硫氢化钾和/或硫氢化钠，多价金属的盐如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)，烯二醇如二羟基马来酸、安息香酸和/或抗坏血酸，以及还原糖如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
优选的自由基引发剂是无机过氧化物，特别是过氧二硫酸盐和氧化还原引发剂体系。
通常，使用的自由基引发剂的量为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％，特别优选0.2重量％至1.5重量％，基于单体M的总量计。
乳液聚合所需的自由基引发剂的量最初可以被完全加入到聚合反应容器中。但是，有利地是在聚合反应引发之前，最初不加入或仅仅加入一部分的自由基引发剂，基于水性聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计优选不多于30重量％，特别是不多于20重量％，然后在自由基乳液过程中的聚合条件下，根据消耗量，分批以一份或多份或者以恒定或变化的流率连续地加入全部量或任何剩余的残余量。
聚合反应的引发被理解为是指在自由基引发剂已经形成自由基之后存在于水性聚合介质中的单体的聚合反应的开始。聚合反应可以通过在聚合条件下向聚合容器中的水性聚合介质中加入自由基引发剂来引发。或者，可以首先在聚合容器中加入一小部分单体M，在不适于引发聚合反应的条件下(例如在低温下)向聚合容器中加入一部分或全部的自由基引发剂，然后在水性聚合介质中建立聚合条件。聚合条件通常理解为是指自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。它们特别取决于所使用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够量的引发基团以引发或保持聚合反应。
更特别地，已经发现有用的是首先加入一部分的自由基引发剂，优选不多于30重量％，特别是不多于20重量％，基于单体M聚合所需的聚合引发剂的总量计。
对于自由基引发的水性乳液聚合，可以将单体M最初全部加入反应容器中或在整个聚合过程中加入。更特别地，已发现有用的是，在聚合条件下将大部分单体M，特别是至少95重量％或全部的单体M加入到聚合反应中。优选地，单体M在至少30分钟的时间内加入，尤其是在0.5至10小时内，特别是在1至5小时的时间内加入。单体M可以本体形式或优选以水性乳液的形式加入。优选地，单体M以恒定流速连续加入。优选地，以单体M1和M2的单体混合物的形式，特别有利地以水性单体乳液的形式计量加入全部单体M。
在添加单体M期间，单体的类型和/或其相对量可以连续或阶梯式改变。然而，也可以是加入到聚合反应中的单体M的类型和相对量保持恒定。例如，可以是单体M1和M2的比率在添加期间增加或减少。但是，发现有利地，如果单体M2在加入单体M1的期间加入，则加入单体M2的时长是加入单体M1的时长的至少30％。不同的单体可以通过不同的进料加入到聚合反应中。但是，有利的是事先混合单体M。
在本发明的一个优选实施方案中，单体M的自由基引发的水性乳液聚合在种子乳液的存在下发生。种子乳液是平均粒径优选为20至40nm的细分散聚合物颗粒的水性分散体。种子乳液的用量优选为0.05重量％至5重量％，更优选为0.1重量％至3重量％，基于聚合物的总单体量计。例如，基于聚苯乙烯或基于聚甲基丙烯酸甲酯的乳液是合适的。优选的种子乳液为聚苯乙烯种子。
本发明的自由基引发的水性乳液聚合可以在0至170℃的温度范围内进行。采取的温度一般为50至120℃，常常为60至120℃，通常为70至110℃。本发明的自由基水性乳液聚合可以在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可以超过100℃并且可以最高达170℃。如果乳液聚合在减压下进行，则设定950mbar，常常是900mbar且通常是850mbar(绝对)的压力。有利地，本发明的自由基水性乳液聚合在1atm下，排除氧气，例如在惰性气体气氛下进行，例如在氮气或氩气下进行。
单体M的自由基引发的水性乳液聚合任选可以在链转移剂存在下进行。链转移剂应理解为是指转移自由基并在聚合中降低分子量或控制链生长的化合物。链转移剂的实例是脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物如伯、仲或叔脂族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇和其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一烷硫醇及其异构化合物、正十二烷硫醇及其异构化合物、正十三烷硫醇及其异构化合物，取代的硫醇如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇，以及记载在Polymer Handbook,3rd edition,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley&Sons,section II,pages 133to 141的其他硫化合物；还有脂肪族和/或芳族醛如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸如油酸；具有非共轭双键的二烯如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有易转移的氢原子的烃，例如甲苯。或者，可以使用不相互破坏的前述链转移剂的混合物。任选使用于本发明方法中的链转移剂的总量通常不会超过1重量％，基于单体M的总量计。
单体M的自由基引发的水性乳液聚合自然在含水聚合介质中进行。原则上，含水聚合介质可以包含较少量(≤5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。但是，优选地，单体M的自由基引发的水性乳液聚合在不存在这些溶剂的情况下进行。
通常有利的是将完成自由基引发的水性乳液聚合所获得的水性聚合物分散体进行后处理，以便减少残余单体含量。该后处理化学地进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系来完成聚合反应(称为后聚合)；和/或物理地进行，例如通过用水蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体。相应的化学和物理方法对于本领域技术人员来说是熟悉的——参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和DE-A 19847115。化学后处理和物理后处理的结合具有的优点是，从水性聚合物分散体中不仅去除未转化的烯键式不饱和单体，而且还去除其他破坏性挥发性有机组分(VOC)。
所使用的水性聚合物分散体的固含量通常在15％至75％，优选40％至65重量％，特别是45至60重量％范围内。
通过自由基引发的乳液聚合可获得的水性聚合物分散体含有分散的聚合物，其基本上由用于聚合的聚合单体M和任选的来自引发剂的基团以及链转移剂、乳化剂结合物和水组成。聚合单体M的分散的聚合物在下文中称为聚合物P。
水性聚合物分散体在用于涂覆纤维水泥板的涂料组合物中用作粘合剂。
由于水性聚合物分散体中包含的聚合物含有来自单体M2和任选地来自其他单体的酸性基团以及聚合引发剂，所以水性聚合物分散体经常在配制它作为涂料组合物之前被中和。聚合物的酸性基团的中和在聚合之后和/或在聚合过程中，通过本领域技术人员已知的中和剂来实现。例如，中和剂可以与待聚合的单体以共同进料的形式加入，或者作为单独的进料加入。合适的中和剂包括有机胺、碱金属氢氧化物、氢氧化铵。在优选的一类实施方案中，不使用有机胺进行中和，以保持有机挥发物的含量，即VOC尽可能低。特别地，通过使用氨或碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾来实现中和。优选地，在聚合期间加入一部分碱，在聚合完成后加入另一部分。
优选地，在用于涂料组合物中之前，最终的分散体的pH为至少pH8，例如在pH 8至pH 13的范围内。
聚合物的水性分散体，当其作为涂料组合物时，例如，如果其用作透明清漆，则可以用于涂覆纤维水泥板。
通常，将水性聚合物分散体配制成涂料组合物。为此目的，将含水涂料组合物用一种或多种常规制剂助剂配成，所述制剂助剂包括消泡剂和/或成膜助剂(也称为聚结助剂)，还有颜料或填料。此外，用于涂覆纤维水泥板的涂料组合物可以含有产生交联的添加剂：根据DE-A 39 01073，这样的添加剂包括起光引发剂的作用以使涂层暴露于电磁辐射时发生交联的化合物，包括芳族酮例如二苯甲酮。当聚合物包含共聚形式的含羰基单体时，其他交联添加剂为前述交联剂，例如为根据DE–A 39 01 073的水溶性二酰肼。
在本发明的一个优选实施方案中，水性聚合物分散体被用作透明清漆中的粘合剂。在此情况下，涂料组合物包含基于其总重量计的10重量％至60重量％、优选40重量％至55重量％的聚合物P和0.1重量％至30重量％、优选0.5重量％至10重量％的常规助剂，特别是消泡剂、成膜助剂、增稠剂和/或防腐剂。
优选地，本发明的涂料组合物以根据DIN ISO 11890-2:2013-07测定的VOC低于1000ppm的方式配制，例如通过使用对VOC无贡献的合适添加剂。
在本发明的另一个实施方案中，水性聚合物分散体被用作着色涂料组合物和/或填充涂料组合物中的粘合剂。在此情况下，含水制剂的总聚合物含量在10重量％至60重量％范围内，优选在20重量％至40重量％范围内；且助剂含量在0.1重量％至30重量％范围内，优选在0.5重量％至10重量％范围内；且填料和/或颜料含量在10重量％至60重量％范围内，更特别在15重量％至40重量％范围内。颜料和/或填料的量通常为50至450重量份，基于水性制剂中的100重量份的共聚物P计。此外，颜料制剂除了成膜助剂和消泡剂之外优选还包含分散剂和/或润湿剂。涂料组合物中颜料和填料的比例可以通过颜料体积浓度(PVC)以本身已知的方式来描述。
聚合物分散体的发明效果在PVC至少为5的含颜料漆料的情况中下特别能体现。优选地，PVC不会超过40的值，特别是在5至30范围内。但是，聚合物分散体的发明效果也体现在清漆方面，所述清漆通常具有基于清漆计低于5重量％的颜料/填料含量，且相应地具有低于5的PVC。PVC描述干涂料膜中以百分比计的颜料体积(VP)和填料体积(VF)相对于由粘合剂体积(VB)、颜料体积和填料体积组成的总体积的比例：
PVK＝(VP+VF)×100/(VP+VF+VB)
合适的颜料为例如无机白色颜料如优选呈金红石形式的二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或有色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、普鲁士蓝或巴黎绿。除了无机颜料之外，本发明的乳液漆料还可以包含有机着色颜料，例如乌贼墨、藤黄胶、颜料棕(Cassel brown)、甲苯胺红、对红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛蓝染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料和金属复合物颜料。还合适的是具有空气内含物以增强光散射的合成白色颜料，例如
Figure GDA0002658620240000251
和
Figure GDA0002658620240000252
分散体。另外合适的是来自BASF SE的
Figure GDA0002658620240000253
品牌，例如
Figure GDA0002658620240000254
黄、
Figure GDA0002658620240000255
棕和
Figure GDA0002658620240000256
红，特别是透明形式。
合适的填料的实例是铝硅酸盐，例如长石；硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如如方解石或白垩形式的碳酸钙、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙；二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，当然优选细碎的填料。填料可以以单个组分的形式使用。但是，实际上发现填料混合物是特别有用的，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石粉。光泽涂料通常仅包含少量非常细分的填料，或不包含任何填料。填料还包括如显著削弱所需光泽的消光剂。消光剂通常是透明的，可以是有机的或无机的。消光剂的实例为无机硅酸盐，例如来自W.R.Grace&Company的
Figure GDA0002658620240000257
品牌和来自Evonik GmbH的
Figure GDA0002658620240000258
品牌。有机消光剂例如可以由BYK-Chemie GmbH以
Figure GDA0002658620240000259
品牌和
Figure GDA00026586202400002510
品牌获得，以及由Deuteron GmbH以Deuteron
Figure GDA00026586202400002511
品牌获得。
用于涂覆纤维水泥板的涂料组合物可以含有常规助剂，包括例如一种或多种以下物质：
-分散剂，
-罐内防腐剂，
-膜防腐剂，
-杀真菌剂，
-灭藻剂，
-增稠剂，
-成膜助剂，
-消泡剂，
-流动促进剂，和
-防冻剂。
分散剂例如为聚磷酸钠、聚磷酸钾或聚磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多膦酸盐如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠和萘磺酸盐，特别是其钠盐。一般而言，使用的分散剂的量为0.5％至6％，优选1％至3重量％，基于颜料和/或填料的量计。
合适的成膜助剂例如为来自Eastman Chemicals的
Figure GDA0002658620240000261
以及由BASF SE以
Figure GDA0002658620240000262
Figure GDA0002658620240000263
和
Figure GDA0002658620240000264
名称，和由Dow以
Figure GDA0002658620240000265
商标名购买可得的乙二醇醚和酯。所述量优选<10重量％，更优选<5重量％，基于全部制剂计。通常，使用成膜助剂，它们本身对涂料组合物的VOC没有贡献。
合适的增稠剂例如为缔合增稠剂，例如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量通常小于2.5重量％，更优选小于1.5重量％的增稠剂，特别是0.05重量％至1重量％，基于涂料组合物的固含量计。
合适的消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、水性蜡分散体以及炔二醇如TMDD。
涂料组合物对待涂覆的纤维水泥板表面的施用率可以变化，通常为50至400g/m2(以湿基计算)。施用可以以常规方式进行，通过喷涂、抹涂、刮涂、滚涂或倾倒进行。重要的是，本发明的涂料组合物不仅可以用于已经硬化的纤维水泥板，也可以施用于新制备的纤维水泥板。在施用于新制备的纤维水泥板的情况下，涂层的干燥和硬化同时进行。通常，将本发明的涂料组合物在高温下施用于纤维水泥板的表面上，例如，在30至100℃的温度下，特别是在40至90℃或50至80℃的温度下。
实验
固含量通过在干燥箱中，在120℃下在内径约5cm的铝坩埚中将指定量的水性聚合物分散体(约1g)干燥至恒重(约2小时)来测定。进行两次单独的测量。实施例中报告的值是两次测量的平均值。
聚合物颗粒的中值粒径通过水性聚合物分散体的23℃下的流体动力学色谱法(HDC)测定，所述水性聚合物分散体用去离子水稀释至固含量为0.05重量％。
玻璃化转变温度通过DSC法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765)借助来自Mettler-Toledo的DSC 822仪器(TA 8000系列)测定。
最低成膜温度(MFT)根据DIN ISO 2115:2001-04使用Kofler加热管束来测定。
使用以下缩写：
Tg： 玻璃化转变温度
MFT 最低成膜温度
rpm： 每分钟的转数
％b.w.重量％
Brüggolit FF6 M： 甲磺酸钠水溶液，不含甲醛
TMDD： 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇
n.d. 未测出
乳化剂：
乳化剂1：20％的具有18个环氧乙烷单元的C16-18脂肪醇聚乙氧基化物水溶液
乳化剂2：45％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐水溶液
乳化剂3：15％的月桂基硫酸钠水溶液
乳化剂4：20％的具有8个环氧乙烷单元的C12-14烷醇聚乙氧基化物水溶液
乳化剂5：27％的具有3-5个环氧乙烷单元的磺化C12烷醇聚乙氧基化钠(钠盐)水溶液
乳化剂6：20％的具有40个环氧乙烷单元的支化C13烷醇聚乙氧基化物水溶液
对比分散体C1
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
402.1g 水
13.26g 乳化剂1
8.71g 乳化剂2
在进料容器中，由以下组分制备乳液：
Figure GDA0002658620240000281
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
56.00g 7％的过氧二硫酸钠水溶液
在没有50％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸水溶液的情况下，将初始进料加热至95℃(外部温度；聚合温度90℃，搅拌速度150rpm)。加入50％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸水溶液并将混合物搅拌15分钟。然后开始进料1和进料2。进料1在3小时内计量加入，进料2在3.5小时内计量加入。搅拌速度降回至100rpm，继续搅拌30分钟。在整个30分钟过程中，计量加入11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和9.1g 10％的羟基甲烷亚磺酸水溶液。加入2.61g 5％的过氧化氢水溶液，将该混合物搅拌10分钟。冷却后，用1.57g 25％的NH3水溶液进行中和，并加入161.77g水。这得到2620g 51.6％的水性分散体(Tg＝44℃)。
对比分散体C2:
将以下的组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
423.18g 水
25.64g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000291
在第二个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
Figure GDA0002658620240000292
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
60.1g 7％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始加料(外部温度：90℃，聚合温度：83℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时开始。进料1在1.5小时内计量加入，进料2然后在1.5小时内计量加入。进料3在3小时内计量加入。随后搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入5.64g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和4.23g 10％的羟基甲烷亚磺酸水溶液。随后在80分钟内用168.10g 2％的NaOH水溶液中和，搅拌10分钟并冷却。此后加入253.43g水。这得到2960.9g48.9重量％的水性聚合物分散体(pH＝8.1；测得Tg(1)/Tg(2)＝-8℃/38℃)。该分散体的特征在于中值粒径为158nm。
发明的分散体D1:
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
540.80g 水
43.33g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000301
在第二个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
Figure GDA0002658620240000302
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
18.6g 3.5％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时开始。在1.75小时内计量加入进料1，然后在1.75小时内计量加入进料2。在3.5小时内计量加入进料3。随后搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和20.80g Brüggolit FF6 M。冷却至55℃后，混合物用20.19g 95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液在10分钟内中和，并进一步冷却至25℃。此后，加入154.2g水。这得到2849.1g 47.4重量％的水性聚合物分散体(pH＝10；Tg＝55℃,MFT 57℃)。该分散体的特征在于中值粒径为142nm。
发明的分散体D2:
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
540.80g 水
43.33g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000311
在第二个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
Figure GDA0002658620240000312
Figure GDA0002658620240000321
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
18.6g 3.5％过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时开始。在1.75小时内计量加入进料1，然后在1.75小时内计量加入进料2。在3.5小时内计量加入进料3。随后搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和20.80g Brüggolit FF6 M。冷却至55℃后，用20.19g 95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液在10分钟内中和混合物，并进一步冷却至25℃。此后，加入154.2g水。这得到2849.1g 47.6重量％的水性聚合物分散体(pH＝9.9；Tg＝55℃)。该分散体的特征在于中值粒径为144nm。
发明的分散体D3:
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
540.80g 水
43.33g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000322
在第二个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
Figure GDA0002658620240000323
Figure GDA0002658620240000331
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
18.6g 3.5％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时开始。在1.75小时内计量加入进料1，然后在1.75小时内计量加入进料2。在3.5小时内计量加入进料3。随后搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和20.80g Brüggolit FF6 M。冷却至55℃后，用20.19g 95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液在10分钟内中和混合物，并进一步冷却至25℃。此后，加入154.2g水。这得到2849.1g 47.5重量％的水性聚合物分散体(pH＝9.8；Tg＝55℃)。该分散体的特征在于中值粒径为143nm。
发明的分散体D4：
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
540.80g 水
43.33g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000332
Figure GDA0002658620240000341
在第二个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
Figure GDA0002658620240000342
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
18.6g 3.5％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时开始。在1.75小时内计量加入进料1，然后在1.75小时内计量加入进料2。在3.5小时内计量加入进料3。随后搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和20.80g Brüggolit FF6 M。冷却至55℃后，用20.19g 95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液在10分钟内中和混合物，并进一步冷却至25℃。此后，加入154.2g水。这得到2875.3g 46.9重量％的水性聚合物分散体(pH＝10；Tg＝55℃)。该分散体的特征在于中值粒径为138nm。
发明的分散体D5：
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
540.80g 水
43.33g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000343
Figure GDA0002658620240000351
在第二个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
Figure GDA0002658620240000352
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
18.6g 3.5％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时开始。在1.75小时内计量加入进料1，然后在1.75小时内计量加入进料2。在3.5小时内计量加入进料3。随后搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和20.80g Brüggolit FF6 M。冷却至55℃后，用20.19g 95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液在10分钟内中和混合物，并进一步冷却至25℃。此后，加入154.2g水。这得到2849.1g 47.0重量％的水性聚合物分散体(pH＝10；Tg＝55℃)。该分散体的特征在于中值粒径为141nm。
发明的分散体D6:
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
294.1g 水
14.8g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000361
在第二个进料容器中制备以下进料：
进料2
10.0g 3.5％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和2同时开始并在3.5小时内计量加入。随后搅拌30分钟并用6.3g 25％的氨水溶液中和，之后，在1小时内，计量加入6.3g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和5.6g 10％羟基甲亚磺酸水溶液。冷却至25℃后，用3.4g 25％的氢氧化钠水溶液在10分钟内用中和混合物。然后，加入72.8g水。这得到1465.5g 49.2重量％的水性聚合物分散体(pH＝9.7，测定Tg＝56℃)。该分散体的特征在于中值粒径为148nm。
对比分散体C3:
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
499.2g 水
40.0g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000362
Figure GDA0002658620240000371
在第二个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
Figure GDA0002658620240000372
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
34.3g 3.5％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时开始。将进料1在1.75小时内计量加入聚合反应器中，随后在1.75小时内计量加入进料2。将进料3在3.5小时内计量加入到聚合反应器中。完成进料2和3后，在85℃下继续搅拌30分钟，之后，在1小时内，将10.8g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和19.2g Brüggolit FF6 M计量加入聚合反应器中。冷却至55℃后，用18.6g 95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液在10分钟内中和混合物，并进一步冷却至25℃。此后，加入142.3g水。由此得到2629.9g 47.5重量％的水性聚合物分散体(pH＝9.8；MFT 52℃)。该分散体的特征在于中值粒径为129nm。
对比分散体C4:
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
499.2g 水
40.0g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000381
在第二个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
Figure GDA0002658620240000382
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
34.3g 3.5％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时开始。将进料1在1.75小时的时间内计量加入聚合反应器中，随后在1.75小时时间内计量加入进料2。将进料3在3.5小时的时间内计量加入到聚合反应器中。进料2和3加完后，在85℃下继续搅拌30分钟，之后，在1小时内，将10.8g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和19.2gBrüggolit FF6 M计量加入到聚合反应器中。冷却至55℃后，用18.6g 95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液在10分钟内中和混合物，并进一步冷却至25℃。此后，加入142.3g水。由此得到2629.9g47.5重量％的水性聚合物分散体(pH＝9.9；MFT 54℃)。该分散体的特征在于中值粒径为124nm。
对比分散体C5：
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
504.2g 水
25.5g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000391
在第二个进料容器中制备以下进料：
进料2
34.3g 3.5％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和2同时开始并在3.5小时内计量加入到聚合反应器中。进料1和2完成后，在85℃下继续搅拌30分钟。然后，通过加入10.8g25％的氨水溶液而中和反应混合物，随后在1小时时间内同时加入10.8g10％的叔丁基过氧化氢水溶液和9.6g 10％的羟基甲亚磺酸水溶液。冷却至25℃后，用5.8g 25％的氢氧化钠水溶液在10分钟内中和混合物。此后，加入124.8g水。这得到2512.4g 49.9重量％的水性聚合物分散体(pH＝9.7，MFT＝53℃)。该分散体的特征在于中值粒径为172nm。
对比分散体C6：
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
504.2g 水
25.5g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000401
在第二个进料容器中制备以下进料：
进料2
34.3g 3.5％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：85℃，聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和2同时开始并在3.5小时内计量加入到聚合反应器中。进料1和2完成后，在85℃下继续搅拌30分钟。然后，通过加入10.8g25％的氨水溶液而中和反应混合物，随后在1小时时间内同时加入10.8g10％的叔丁基过氧化氢水溶液和9.6g 10％的羟基甲亚磺酸水溶液。冷却至25℃后，用5.8g 25％的氢氧化钠水溶液在10分钟内中和混合物。此后，加入124.8g水。这得到2512.4g 49.9重量％的水性聚合物分散体(pH＝9.7，MFT＝58℃)。该分散体的特征在于中值粒径为161nm。
对比分散体C7：
将以下组分引入安装有计量装置和温度调节装置的聚合容器中：
初始进料：
389.7g 水
51.07g 聚苯乙烯种子乳液(33％的水溶液)
在第一个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
Figure GDA0002658620240000402
Figure GDA0002658620240000411
在第二个进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
Figure GDA0002658620240000412
在第三个进料容器中制备以下进料：
进料3
55.6g 7.0％的过氧二硫酸钠水溶液
加热初始进料(外部温度：83℃；聚合温度：83℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时开始并分别在1.5小时(进料1)和3.0小时(进料3)的时间内计量加入到聚合容器中。进料1完成后，立即开始进料2并在1.5小时时间内计量加入到聚合反应器中。进料1和2完成后，在85℃下继续搅拌30分钟。然后，将11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和9.10g 10％的羟基甲亚磺酸水溶液在1小时内计量加入到聚合反应器中。聚合反应混合物在20分钟内用55.09g 2％的氢氧化钠水溶液中和，并进一步搅拌10分钟。在将搅拌速度调低至100rpm之后，将分散体冷却至25℃并添加2.60g 5％的氢过氧化物水溶液。之后，加入78.8g水。这得到2674.56g 49.9％的聚合物分散体(pH＝5.3，MFT 12℃)。，该分散体的特征在于通过HDC测定的中值粒径为126nm。
发明的分散体D7
聚合物分散体D7按照对比分散体C7的方法制备，但是进料1和2中的丙烯酸用等量的甲基丙烯酸代替。这得到2674.56g 49.8重量％的聚合物分散体(pH＝6.1,MFT 16℃)。该分散体的特征在于通过HDC测定的中值粒径为126nm。
性能测试：
为了测定本发明分散体的性能，按照以下配方制备涂料：
Figure GDA0002658620240000421
将涂料或透明涂料喷施至预热(80℃)的、固化扁平的波纹并结构化的纤维水泥板上，施用的重量为约10g。随后将涂覆的纤维水泥片在80℃下干燥30分钟。
湿涂层评估：
干燥后，将涂覆的纤维水泥板在60℃的水浴中面朝上放置5天。
一从水浴中取出纤维水泥板，就在湿润状态下评估增白行为。
1没有变白
2几个白点
3几块白斑
4许多较大的白色区域
5白色区域
风化保护评估：
在涂覆的板材已经干燥之后，目测评估风化程度。该评估基于以下评分标准：
0＝无风化
1＝几乎无风化
2＝轻微风化
3＝中度风化
4＝严重风化
5＝非常严重风化
为了确定暴露于气候下的涂覆的纤维水泥板的颜色变化，目测评估经气候作用和未经气候作用区域之间的亮度差异。这基于0至2等级完成：
0＝没有差异
1＝轻微可察觉的差异
2＝明显可察觉的差异
“目测印象”测试描述了涂层未经事先暴露时其整体的品质。重要的因素是涂覆的屋顶瓦均匀、略有光泽的外观，没有缺陷。
粘连测试
将涂料施用于预热(80℃)，固化的纤维水泥板，施用的重量为约10g。随后将涂覆的纤维水泥板在80℃下干燥30分钟。干燥开始后，将两块涂覆的纤维水泥板彼此面对放置，并将50kg、180kg或250kg的重量在50℃下施于10*10cm的面积上24小时。然后将板材冷却至室温，并尝试分离板材。
0＝样本不施加力就裂开
1＝样本可以在不施加力的情况下裂开
2＝样本可以施加轻微的力而裂开
3＝样本可以施加更大的力而裂开
4＝样本可以施加强力而裂开
5＝样本不裂开
上述所有分散体的性能均根据上述测试方法评估。
表1：纤维水泥板的性能测试
Figure GDA0002658620240000441
1)色差，在暴露和未暴露的表面之间的干燥
2)增白<
3)风化
4)24h后/72h后的含水率
5)粘连测试(5a:50kg；5b:180kg；5c:250kg)
气候作用测试
为了测试纤维水泥板上涂料的气候作用稳定性，根据DIN EN ISO 11341进行氙灯测试(循环A)，并且在每种情况下在500小时后进行检查。在该氙灯测试中，将尺寸为5×13厘米的涂覆的纤维水泥板分别交替照射102分钟干燥和18分钟，在此过程中将板材用细水雾润湿。相对湿度设定为50％，黑标准温度为65℃。照射功率对应于在300-400nm处60W的UV光或者在340nm光波长处0.51W/(m2.nm)。
评估的损害标准是可见的涂料损坏，例如裂缝或分层、颜色变化以及光泽损失。涂料的光泽在气候作用测试之前和之后，用光泽计以60°角度进行测量。
分别在500小时和1000小时测试持续时间后的氙灯测试结果：
实施例 500小时后的光泽保持(％) 1000小时后的光泽保持(％)
C1 n.d. 30％
C2 n.d. 50.9％
C3 65.4％ 40.2％
C4 63.6％ 39.5％
D1 95.8％ 82.5％
D2 89.5％ 73.7％
D3 88.7％ 73.7％
D4 95.85 80.7％
D5 93.3％ 76.1％
D6 86.0％ 78.0％
C5 74.7％ 41.4％
C6 66.4％ 36.3％

Claims (34)

1.包含水性聚合物分散体作为粘合剂的涂料组合物用于涂覆纤维水泥板的用途，所述水性聚合物分散体通过烯键式不饱和单体M的自由基引发的水性乳液聚合而获得，所述烯键式不饱和单体M包含：
-基于单体M的总重量计的80至99.9重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M1，其选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯；
-基于单体M的总重量计的0.1至5重量％的单烯键式不饱和单体M2，其是甲基丙烯酸；和
-任选地，基于单体M的总重量计的0至19.9重量％的一种或多种烯键式不饱和单体M3，其不同于单体M1和M2；
其中聚合单体M包含基于单体M的总重量计的小于10重量％的乙烯基芳族单体，以及包含基于单体M的总重量计的小于0.1重量％的不同于甲基丙烯酸的烯键式酸性单体，
其中水性聚合物分散体的分散聚合物的玻璃化转变温度Tg为25至75℃，或者，在多阶段聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度Tg为25至70℃，并且
其中水性聚合物分散体包含含有以下物质的乳化剂结合物：
i.至少一种具有聚氧乙烯基团的非离子乳化剂，和
ii.至少一种阴离子乳化剂，
其中乳化剂结合物包含基于乳化剂结合物的总重量计的小于10重量％的具有一个或多个芳族键合的磺酸酯基团的阴离子乳化剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其中阴离子乳化剂选自C8-C22-烷基磺酸盐、单-C8-C22-烷基硫酸盐以及硫酸与乙氧基化C8-C22-烷醇的半酯盐，以及它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中非离子乳化剂选自乙氧基化的C10-C20-烷醇，以及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的用途，其中乙氧基化的C10-C20-烷醇包括至少一种乙氧基化度为25至60的乙氧基化的C10-C20-烷醇。
5.根据权利要求4所述的用途，其中乙氧基化的C10-C20-烷醇包括至少一种乙氧基化度为30至50的乙氧基化的C10-C20-烷醇。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的用途，其中聚合物分散体的特征在于以下特点x1至x5中的至少一个或者它们的任意结合：
x1水性聚合物分散体中包含的乳化剂的总量为0.5至5重量％，基于聚合物分散体中包含的分散聚合物计；
X2水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1:1.5至5:1；
X3单体M1选自：甲基丙烯酸甲酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述至少一种其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸C5-C10-烷基酯；丙烯酸叔丁酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述至少一种其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸C5-C10-烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和C5-C10-烷基丙烯酸酯；
X4水性聚合物分散体的分散聚合物的玻璃化转变温度Tg为30至65℃，或者，在多阶段聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度Tg为30至65℃；
X5聚合物分散体的VOC小于1000ppm。
7.根据权利要求6所述的用途，其中在特征X2中，水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1:1至3:1。
8.根据权利要求7所述的用途，其中在特征X2中，水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1.2:1至2.5:1。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的用途，其中水性聚合物分散体通过自由基引发的烯键式不饱和单体M的水性乳液聚合而获得，其中至少95％的单体M在聚合条件下加入聚合反应中。
10.根据权利要求9所述的用途，其中单体M2在加入单体M1期间加入，并且其中加入单体M2的时间是加入单体M1的时间的至少30％。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的用途，其中涂料组合物包含至少一种颜料。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的用途，其中涂料组合物为透明涂料。
13.一种涂覆纤维水泥板的方法，所述方法包括将一种涂料组合物施用到纤维水泥板的表面，其中所述涂料组合物包含水性聚合物分散体作为粘合剂，所述水性聚合物分散体通过烯键式不饱和单体M的自由基引发的水性乳液聚合而获得，所述烯键式不饱和单体M包含：
-基于单体M的总重量计的80至99.9重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M1，其选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯；
-基于单体M的总重量计的0.1至5重量％的单烯键式不饱和单体M2，其是甲基丙烯酸；和
-任选地，基于单体M的总重量计的0至19.9重量％的一种或多种烯键式不饱和单体M3，其不同于单体M1和M2；
其中聚合单体M包含基于单体M的总重量计的小于10重量％的乙烯基芳族单体，以及包含基于单体M的总重量计的小于0.1重量％的不同于甲基丙烯酸的烯键式酸性单体，
其中水性聚合物分散体的分散聚合物的玻璃化转变温度Tg为25至75℃，或者，在多阶段聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度Tg为25至70℃，并且
其中水性聚合物分散体包含含有以下物质的乳化剂结合物：
i.至少一种具有聚氧乙烯基团的非离子乳化剂，和
ii.至少一种阴离子乳化剂，
其中乳化剂结合物包含基于乳化剂结合物的总重量计的小于10重量％的具有一个或多个芳族键合的磺酸酯基团的阴离子乳化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述阴离子乳化剂选自C8-C22-烷基磺酸盐、单-C8-C22-烷基硫酸盐以及硫酸与乙氧基化C8-C22-烷醇的半酯盐，以及它们的混合物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述非离子乳化剂选自乙氧基化的C10-C20-烷醇，以及它们的混合物。
16.根据权利要求13所述的方法，其中乙氧基化的C10-C20-烷醇包括至少一种乙氧基化度为25至60的乙氧基化的C10-C20-烷醇。
17.根据权利要求16所述的方法，其中乙氧基化的C10-C20-烷醇包括至少一种乙氧基化度为30至50的乙氧基化的C10-C20-烷醇。
18.根据权利要求13所述的方法，其中聚合物分散体的特征在于以下特点x1至x5中的至少一个或者它们的任意结合：
x1水性聚合物分散体中包含的乳化剂的总量为0.5至5重量％，基于聚合物分散体中包含的分散聚合物计；
X2水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1:1.5至5:1；
X3单体M1选自：甲基丙烯酸甲酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述至少一种其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸C5-C10-烷基酯；丙烯酸叔丁酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述至少一种其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸C5-C10-烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和C5-C10-烷基丙烯酸酯；
X4水性聚合物分散体的分散聚合物的玻璃化转变温度Tg为30至65℃，或者，在多阶段聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度Tg为30至65℃；
X5聚合物分散体的VOC小于1000ppm。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在特征X2中，水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1:1至3:1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在特征X2中，水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1.2:1至2.5:1。
21.根据权利要求13所述的方法，其中水性聚合物分散体通过自由基引发的烯键式不饱和单体M的水性乳液聚合而获得，其中至少95％的单体M在聚合条件下加入聚合反应中。
22.根据权利要求13所述的方法，其中单体M2在加入单体M1期间加入，并且其中加入单体M2的时间是加入单体M1的时间的至少30％。
23.根据权利要求13所述的方法，其中涂料组合物包含至少一种颜料。
24.根据权利要求13所述的方法，其中涂料组合物为透明涂料。
25.一种水性聚合物分散体，其通过烯键式不饱和单体M的自由基引发的水性乳液聚合获得，所述烯键式不饱和单体M包含：
-基于单体M的总重量计的80至99.9重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M1，其选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯；
-基于单体M的总重量计的0.1至5重量％的单烯键式不饱和单体M2，其是甲基丙烯酸；和
-任选地，基于单体M的总重量计的0至19.9重量％的一种或多种烯键式不饱和单体M3，其不同于单体M1和M2；
其中聚合单体M含有基于单体M的总重量计的小于10重量％的乙烯基芳族单体，以及含有基于单体M的总重量计的小于0.1重量％的不同于甲基丙烯酸的烯键式酸性单体，
其中水性聚合物分散体的分散聚合物的玻璃化转变温度Tg为25至75℃，或者，在多阶段聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度Tg为25至70℃，并且
其中水性聚合物分散体包含含有以下物质的乳化剂结合物：
i.至少一种具有聚氧乙烯基团的非离子乳化剂，其选自乙氧基化的C10-C20-烷醇，且包含至少一种乙氧基化程度为25至60的乙氧基化的C10-C20-烷醇；和
ii.至少一种阴离子乳化剂，其选自C8-C22-烷基磺酸盐、单-C8-C22-烷基硫酸盐，以及硫酸与乙氧基化C8-C22-烷醇的半酯盐，
其中乳化剂结合物包含基于乳化剂结合物的总重量计的小于10重量％的具有一个或多个芳族键合的磺酸酯基团的阴离子乳化剂。
26.根据权利要求25所述的水性聚合物分散体，其中所述非离子乳化剂选自乙氧基化的C10-C20-烷醇，且包含至少一种乙氧基化程度为30至50的乙氧基化的C10-C20-烷醇。
27.根据权利要求25所述的水性聚合物分散体，其具有特点a)至e)中的至少一个或者它们的任意结合：
a)水性聚合物分散体中包含的乳化剂的总量为0.5至5重量％，基于聚合物分散体中包含的分散聚合物计；
b)水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1:1.5至5:1；
c)单体M1选自：甲基丙烯酸甲酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述至少一种其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和C5-C10-烷基丙烯酸酯；丙烯酸叔丁酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述至少一种其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和C5-C10-烷基丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯与至少一种其他单体M1的混合物，所述至少一种其他单体M1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和C5-C10-烷基丙烯酸酯，并且其中单体M1选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯的混合物；
f)水性聚合物分散体的分散聚合物的玻璃化转变温度Tg为30至60℃，或者，在多阶段聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度Tg为30至65℃；
e)聚合物分散体的VOC小于1000ppm。
28.根据权利要求27所述的水性聚合物分散体，其中水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1:1至3:1。
29.根据权利要求28所述的水性聚合物分散体，其中水性聚合物分散体中包含的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1.2:1至2.5:1。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的水性聚合物分散体，其通过自由基引发的烯键式不饱和单体M的水性乳液聚合获得，其中至少95％的单体M在聚合条件下被加入聚合反应中，并且其中，加入单体M2的时间是加入单体M1的时间的至少30％。
31.一种制备如权利要求25至29中任一项所定义的水性聚合物分散体的方法，所述方法包括自由基引发的烯键式不饱和单体M的水性乳液聚合，所述烯键式不饱和单体M包含：
-基于单体M的总重量计的80至99.9重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M1，其选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯；
-基于单体M的总重量计的0.1至5重量％的单烯键式不饱和单体M2，其为甲基丙烯酸；和
-任选地，基于单体M的总重量计的0至19.9重量％的一种或多种烯键式不饱和单体M3，其不同于单体M1和M2；
其中聚合单体M含有基于单体M的总重量计的小于10重量％的乙烯基芳族单体，以及包含基于单体M的总重量计的小于0.1重量％的不同于单体M2的烯键式酸性单体，并且
其中自由基引发的烯键式不饱和单体M的水性乳液聚合在乳化剂结合物的存在下进行，所述乳化剂结合物包含：
i.至少一种具有聚氧乙烯基团的非离子乳化剂，其选自乙氧基化的C10-C20-烷醇，且包含至少一种乙氧基化程度为25至60的乙氧基化的C10-C20-烷醇；和
ii.至少一种阴离子乳化剂，其选自C8-C22-烷基磺酸盐、单-C8-C22-烷基硫酸盐以及硫酸与乙氧基化C8-C22-烷醇的半酯盐，
其中乳化剂结合物包含基于乳化剂结合物的总重量计的小于10重量％的具有一个或多个芳族键合的磺酸酯基团的阴离子乳化剂。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述非离子乳化剂选自乙氧基化的C10-C20-烷醇，且包含至少一种乙氧基化程度为30至50的乙氧基化的C10-C20-烷醇。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其中至少95％的单体M在聚合条件下被加入到聚合反应中。
34.根据权利要求33所述的方法，其中单体M2在加入单体M1期间加入，并且其中加入单体M2的时间是加入单体M1的时间的至少30％。
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