CN103270061A - 多段聚合物分散体及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过自由基引发的水性乳液聚合反应而获得的水性多段聚合物分散体，其具有软相与硬相，且硬相与软相的阶段比为25重量％-95重量％比75重量％-5重量％，其中作为第一阶段的软相的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至0℃，作为第二阶段的硬相的玻璃化转变温度(Tg)为20℃至60℃，所述水性多段聚合物分散体包括至少一种通式I的单体
Figure DDA00003387958600011
其中变量具有以下含义：n＝0-2，R1、R2、R3＝彼此独立地为氢或甲基，X＝O或NH，Y＝H、碱金属或NH4。本发明还涉及一种制备所述水性聚合物分散体的方法以及涉及其在涂料中作为粘合剂的用途，并且还涉及包含本发明的聚合物分散体的涂料。

Description

多段聚合物分散体及其制造方法和用途
本发明涉及可通过自由基引发的水性乳液聚合反应而获得的水性多段聚合物分散体，其具有软相与硬相，且硬段：软段的阶段比为25重量％-95重量％比75重量％-5重量％，作为第一段的软相的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至0℃，作为第二段的硬相的玻璃化转变温度(Tg)为20℃至60℃，所述水性多段聚合物分散体包括至少一种通式I的单体
Figure BDA00003387958500011
其中变量具有以下定义：
n＝0-2，
R1、R2、R3＝彼此独立地为氢或甲基，
X＝O或NH，
Y＝H、碱金属或NH4。
本发明还涉及这些水性聚合物分散体的制备方法，还涉及其在涂料中作为粘合剂的用途，以及还涉及含有本发明的聚合物分散体的涂料。
现有技术的水性聚合物分散体在涂料组合物中用作粘合剂，尤其是用于矿物表面及矿物模具(例如，用于墙面覆盖层的纤维水泥板和外墙板)的涂布。纤维水泥板和外墙板高效率的建筑材料，其相对于其它建筑材料(例如木镶板、聚氯乙烯板或由例如铝板或钢板制成的金属外墙板)具有许多优点。一个主要的优点在于纤维水泥板对气候性作用(weatheringeffect)的耐久性，并且其机械稳定性也常优于其它建筑材料。纤维水泥板由水泥、水、任选地填料(例如砂或二氧化硅)以及含天然纤维(例如木纤维或纤维素纤维)和合成纤维的纤维组分制成。将混合物引入模具中，任选地过筛脱水，然后固化。原材料可以其本身固化，或者通过挤压压缩以实现更大极限强度的后固化。纤维水泥板可以制成平板或者制成所谓的波纹板。纤维水泥板或外墙板可以通过压花来提供模拟例如木材表面的表面纹理。所述板可以切割成各种形状和尺寸：大板、小正方形、矩形或菱形、或作为木瓦板的复制品或其它建筑材料的复制品。纤维水泥板通常制成3-20mm的厚度。
纤维水泥板和外墙板需要固化。这通常在加压湿化加热室或常压湿化加热室中完成。在高于30℃至约70℃的温度时，水泥的固化在数小时内以加速状态发生以获得对粉碎毁坏有足够抵抗强度的材料。固化还可在高压釜中加压进行，在这种情况下由于水不能够散出且水泥不可能“着火”，因此温度还可为明显较高的。用于水泥水化所需的水没有蒸发。高压釜固化在例如高于100℃至约180℃下操作。
矿物表面和矿物模具(例如纤维水泥板)的一个缺点在于气候性作用(更具体地，水作用)经过一段时间滤出阳离子成分(例如Ca2+)，减弱了组分强度。矿物表面的另一有害特性是风化现象的发生。这些现象大概是由于矿物粘合剂中存在于碱性环境中的多价阳离子(例如Ca2+)所致。通过与空气中的二氧化碳反应，可能在矿物模具的表面上以这种方式形成不吸引人的且难以溶于水的白色石灰斑。风化不仅可以在新鲜制备的矿物模具的硬化期间出现，还可在暴露于气候下在已经硬化的矿物模具上出现。
为了避免上述有害特性，矿物模具通常进行涂布。为了这一目的，目前通常使用水性涂料体系，其包括作为成膜成分的水性聚合物分散体。常见的粘合剂包括苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、直链丙烯酸酯等(参见例如DE 21 64 256)。然而，可由这些体系获得的涂料不能够令人满意地避免通过阳离子成分(风化)。此外，这种涂料容易变脏。
由于即使在水泥凝固期间也会发生石灰风化，因此甚至在水泥或混凝土固化之前就将涂料作为抗风化保护施用于其上可能是明智的，此时的水泥或混凝土被称为生混凝土。待固化或凝固后，可以任选地用油漆或透明清漆作为第二涂层或其他涂层，随后在每种情况下进行干燥。在其它实例中，仅在底物已经完全固化后涂覆风化保护。
对矿物表面和矿物模具免受上述风化的保护还通过分别基于EP-A469 295和DE-A 195 14 266的苯乙烯/丙烯酸酯分散体或直链丙酸酯分散体的涂布材料改进。为此，EP-A 469 295推荐使用具体的阴离子乳化剂，而DE-A 195 14 266建议使用聚合物，所述聚合物包括共聚形式的含磺酸酯基团的具体单体。
DE 103 43 726公开了涂布的混凝土模具，其特征在于通过使用水性聚合物分散体和具有至少一种磷酸根和/或膦酸根基团的阴离子乳化剂而有效地进行风化保护。
EP 915 071公开了基于烯键式不饱和单体共聚物的涂料，所述单体包括高于0.2重量％至5重量％的衣康酸。
用含聚合物P的水性聚合物分散体保护混凝土屋面瓦的方法描述于EP 821 660，所述聚合物P包括自由基共聚形式的、优选为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
EP 623 659公开了多段聚合物分散体及其在涂料组合物中的用途。然而在此公开的分散体不包括通式I的单体。
EP 1 466 929公开了多段胶乳聚合物及其在涂料组合物中的用途或
者在其它材料中用作纤维水泥的“保护涂层”。
WO 03/031526公开了具有Tg梯度的多段胶乳聚合物及其用途。
EP 894 780公开了用于矿物模具(例如纤维水泥板)的涂布材料，例如，包括聚合物P2，其为多段聚合物。
EP 1 948 574公开了经涂布的纤维水泥制品，其涂料是作为外部涂料组合物的耐冲击的多段胶乳聚合物。该多段胶乳聚合物以Tg梯度为特征。
现有技术中所公开的多段聚合物均不包括通式I的单体。
在纤维水泥板的制造和固化后，其通常用基于水性丙烯酸酯粘合剂的水性分散体或油漆涂布以提供抵抗风化的必要保护。涂布可以通过浸渍、喷涂、辊涂或刷涂或通过帘式涂布机施用。在一些实例中，也涂布了纤维水泥板的背面和边缘。待已经进行完涂布和干燥后，通常将纤维水泥板在仍然为温热状态时彼此堆叠。在这样的堆叠中，可能存在已涂布的板彼此粘连的情况，这是由于涂料粘合剂可能太软从而缺少足够的抗粘连性。
在现有技术涂料中的单段粘合剂的缺点在于它们常太硬而不能达到有效的抗粘连性，因此不能够不使用溶剂或成膜助剂而进行配制。此外，由该涂料所提供的风化保护常常需要改进。在室外气候条件下，这些涂料可能很容易出现裂缝并变得没有光泽，在这种情况下，该涂料不具有非常良好的耐气候性(weathering resistance)。
尽管现有技术的两阶段粘合剂确实提供了令人满意的抗粘连性，然而由于其中硬相级分的原因，它们的耐气候性达不到要求。
因此，本发明的一个目的在于提供粘合剂及涂料组合物，更具体地，用于矿物模具的涂布，例如纤维水泥涂料，其展示了增强的耐气候性，此外还具有优良的抗粘连性和出色的风化保护特征。
出乎意料地，现已发现可通过自由基引发的水性乳液聚合反应而获得的多段聚合物分散体，使得涂料具有增加的耐气候性以及优良的风化保护和抗粘连性能，所述多阶段聚合物分散体具有软相与硬相，且硬相：软相的阶段比为25重量％-95重量％比75重量％-5重量％(基于聚合物质量)计，作为第一阶段的软相的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至0℃，作为第二阶段的硬相的玻璃化转变温度(Tg)为20℃至60℃，所述水性多段聚合物分散体包括至少一种通式I的单体
其中变量具有以下定义：
n＝0-2，
R1、R2、R3＝彼此独立地为氢或甲基，
X＝O或NH，
Y＝H、碱金属或NH4。
设想的基底不仅包括工业涂布粘连基底(例如纤维水泥板)而且包括有机/无机基底(例如饰面(facing))。改进的耐气候性是由于格外优良的成膜性(低MFFT)以及较高的膜硬度所致，并且在对透明清漆或低水平着色的涂料进行UV/水暴露(例如日晒试验/氙灯试验或室外气候老化)后的增强的保光性中是明显的，或者在更高着色的涂料中通过良好的避光稳定性(保色性)而明显。与优良的耐气候性一样，该体系显示了优异的抗粘连性和杰出的风化保护。
需理解本发明的水性多段聚合物分散体优选为水性聚合物分散体，其作为第一阶段的软相的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至0℃，优选-20℃至0℃，作为第二阶段的硬相的玻璃化转变温度(Tg)为20℃至60℃，优选30℃至50℃，且硬相∶软相的阶段比为25-95∶25-5。
本发明还提供了制备本发明水性聚合物分散体的方法，及其作为用于矿物基底和非矿物基底的粘合剂的用途，以及其在涂料组合物中的用途，更具体地用于矿物模具涂布，例如纤维水泥涂料。
本发明还提供了含有本发明水性聚合物分散体的涂料，以及含有本发明聚合物分散体作为涂层的矿物模具。
通过添加单体I，矿物模具——更具体地纤维水泥板——获得了显著改进的涂层。
可通过烯键式不饱和化合物(单体)的自由基乳液聚合获得根据本发明制备的聚合物分散体。在第一阶段，由单体制备聚合物，所述单体包括至少一种单体I以及任选的具有至少一个酸基团的单体，所述单体的量为0.1重量份，优选0.5-2.5重量份，基于第一阶段和第二阶段的单体总量计。
在第一阶段中使用的酸单体可与不具有酸基团的单体共聚。第一阶段的聚合物优选由至少40重量％非离子型主要单体(在下文更详细定义的)和选自烯键式不饱和酸单体的第二种单体形成。第一阶段的聚合物还可任选地由其它单体(优选非离子单体)形成。第一阶段的聚合物优选由至少为40重量％，更具体地，60-99重量％或80-98重量％的主要单体组成，基于第一阶段的所有单体计，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、卤化乙烯、含1-10个C原子的醇的乙烯醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。用于第一阶段的聚合物的主要单体为例如，具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己基酯。尤其适合的还为(甲基)丙烯酸烷基酯。含有1-20个C原子的羧酸的乙烯酯为例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选地苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。所述卤化乙烯为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和1，1-二氯乙烯。乙烯醚的实例包括甲基乙烯醚和异丁基乙烯醚。优选含1-4个C原子的醇的乙烯醚。具有4-8个C原子和两个烯烃双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。用于第一阶段的聚合物的优选的主要单体为丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯，以及这些单体的混合物，更具体地丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯以及乙烯酯。尤其优选的是丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
第一阶段的聚合物还包括任选地0.1重量％，更具体地0.5重量％至2.5重量％烯键式不饱和酸单体，基于第一阶段的所有单体计。烯键式不饱和酸单体的实例为烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。所使用的烯键式不饱和羧酸优选在分子中具有3-6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。这些烯键式不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸和丙烯酸-2-羧基乙酯。烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯磺酸和苯乙烯磺酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸或其混合物。
作为第一阶段的单体，可以额外地使用酰胺和α，β-不饱和C3-C6羧酸羟基烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯或1，4-丁二醇单丙烯酸酯。所述单体可单独使用或与例如酸和酰胺结合使用。
作为第一阶段的单体，可额外地使用通式I的单体。这些单体包括，例如：
-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)
-甲基丙烯酸-3’-磺丙酯
-丙烯酸-3’-磺丙酯
-甲基丙烯酸-2’-磺乙酯
在通式I的单体的碱金属盐中，更特别适合的有钠盐、铵盐和钾金属盐。
在一个优选的实施方案中，第一阶段的聚合物为共聚集物，其
(i)使用量为5重量％至50重量％，基于100重量份在第一阶段和第二阶段中待聚合的单体总量计，且其
(ii)由程度为至少80重量％至最高达99重量％的选自下列的主要单体组成：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、酰胺和α，β-不饱和C3-C6羧酸羟基烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯或1，4-丁二醇单丙烯酸酯，以及这些单体的混合物，尤其是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺，且
(iii)包括程度为至少0.1重量％至最高达5重量％的单体I，所述单体I优选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)
-甲基丙烯酸-3’-磺丙酯
-丙烯酸-3’-磺丙酯
-甲基丙烯酸-2’-磺乙酯。
在本发明的一个优选的实施方案中，第一阶段的聚合反应在种子胶乳的存在下发生。种子胶乳是一种细分散的聚合物微粒的水性分散体，所述聚合物微粒的平均颗粒直径优选为20-40nm。种子胶乳的使用量优选为0.05重量％至5重量％，更优选0.1重量％至3重量％，基于第一阶段和第二阶段的单体总量计。具有适用性的种子胶乳为例如，基于聚苯乙烯的胶乳或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳。优选的种子胶乳为聚苯乙烯种子。
用于第二阶段聚合的单体由一种或多种下述主要单体组成，其组成程度优选为至少60重量％，更优选至少80重量％(例如80重量％至100重量％)，更优选至少95重量％，基于第二阶段的单体总量计。所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、卤化乙烯、含1-10个C原子的醇的乙烯醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。
实例包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己基酯。尤其适合的还为(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。含有1-20个C原子的羧酸的乙烯酯为例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选地苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。所述卤化乙烯为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和1，1-二氯乙烯。乙烯醚的实例包括甲基乙烯醚和异丁基乙烯醚。优选含1-4个C原子的醇的乙烯醚。具有4-8个C原子和两个烯烃双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
用于第二阶段的聚合的优选的主要单体为丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，更具体地为丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯以及乙烯基芳族化合物，更具体地为苯乙烯，及其混合物。尤其优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯，及这些单体的混合物。
除了主要单体，用于第二阶段聚合的单体可以包括其它单体，例如具有羧酸基、磺酸基或膦酸基的单体。优选羧酸基。其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。其它单体还为，例如含羟基基团的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯以及(甲基)丙烯酰胺。作为其它单体，可额外提及的是苯氧乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯)。其它可以提及的单体包括交联单体。
第二阶段的聚合物还包括任选0.1重量％，更具体地0.5重量％至2.5重量％的烯键式不饱和酸单体，基于第二阶段的所有单体计。烯键式不饱和酸单体的实例为例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。作为烯键式不饱和羧酸优选使用在分子中具有3-6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。这些烯键式不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸和丙烯酸-2-羧基乙酯。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯磺酸和苯乙烯磺酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物。
作为第二阶段的单体，可以额外地使用酰胺和α，β-不饱和C3-C6羧酸羟基烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯或1，4-丁二醇单丙烯酸酯。所述单体可单独使用或与例如酸和酰胺结合使用。
作为第二阶段的单体，还可同样使用通式I的单体。
这些单体包括，例如：
-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)
-甲基丙烯酸-3’-磺丙酯
-丙烯酸-3’-磺丙酯
-甲基丙烯酸-2’-磺乙酯
在通式I的单体的碱金属盐中，更特别适合的为钠盐、铵盐和钾金属盐。
用于第二阶段聚合的单体具体选择为程度为至少60重量％，更优选至少80重量％(例如60-99重量％)，非常优选至少95重量％的选自至少一种丙烯酸C1-C20烷基酯、至少一种甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、其混合物、或其与至少一种其它单体的混合物，所述其它单体选自酰胺和α，β-不饱和C3-C6羧酸羟基烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯或1，4-丁二醇单丙烯酸酯。
选择用于第一阶段聚合反应的单体以使得由第一阶段单体制备的聚合物的玻璃化转变温度的计算值为-30℃至0℃，且由第二阶段单体制备的聚合物的玻璃化转变温度的计算值为20℃至60℃。
通过熟练地改变单体的性质和用量，技术人员根据本发明可制备其聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的水性聚合物组合物。通过Fox方程可确定范围。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页，以及根据Ullmann’s
Figure BDA00003387958500091
der technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，共聚物的玻璃化转变温度可由下式很好地近似计算：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、......xn为单体1、2、......n的质量分数且Tg 1、Tg 2、......Tg n为在每种情况下仅由单体1、2、......n之一合成的聚合物的玻璃化转变温度，单位为开尔文度。对于大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并且列于例如，Ullmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry，volume A21，第5版，第169页，VCH Weinheim，1992；均聚物玻璃化转变温度的其它来源包括，例如，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York1966，第2版，J.Wiley，New York 1975，和第3版，J.Wiley，New York1989。对于丙烯酸乙酯使用-13℃的值。
实际玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(ASTM D3418-08，中点温度)确定。
第一阶段单体的使用量与第二阶段的单体的使用量的重量比优选5∶95至50∶50。
在本发明聚合物分散体的制备中，除了前述单体，可使用至少一种交联剂。具有交联功能的单体为在分子中具有至少两个可聚合的、烯键式不饱和的、非共轭双键的化合物。交联还可通过例如，能够与互补官能团开始化学交联反应的官能团实现。在这种情况下，所述互补基团二者可以连接至乳液聚合物或者对于交联可使用能够与乳液聚合物的官能团开始化学交联反应的交联剂。
合适的交联剂为，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者至少二元醇的烯丙醚或乙烯醚。母体醇的OH基团可以完全或部分醚化或酯化；但是交联剂包括至少两个烯键式不饱和基团。
母体醇的实例为二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇以及在每种情况下分子量为200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物，还可使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物，或者整合有环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个OH基团的母体醇的实例为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-季戊三醇、1，2，6-己三醇、三聚氰酸、脱水山梨醇、糖(例如蔗糖、葡萄糖和甘露糖)。还可使用多元醇，经过与环氧乙烷或环氧丙烷反应，为相应乙氧基化物或丙氧基化物的形式。所述多元醇还可通过与表氯醇反应首先转换成相应的缩水甘油醚。
其它合适的交联剂为乙烯酯或单羟基不饱和醇与烯键式不饱和C3-C6羧酸的酯，所述羧酸例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。这些醇的实例为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八烯-1-醇。可替代的选择是用多元羧酸对单羟基不饱和醇进行酯化，所述多元羧酸例如丙二酸、酒石酸，1，2，4-苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。优选的交联剂是丙烯酸烯丙酯。
其它合适的交联剂为上述多元醇与不饱和羧酸的酯，所述不饱和羧酸例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。
此外，合适的交联剂是具有至少两个双键的直链或支链的、线性或环状的、脂族或芳族烃，在脂族烃的情况中所述交联剂必须是不共轭的，例如，二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。
其它合适的交联剂为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和至少双官能胺的N-烯丙胺。这些胺为，例如，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是由烯丙胺和不饱和羧酸形成的酰胺，所述不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或上述类型的至少二元羧酸。
此外，三烯丙胺和单烷基三烯丙基铵盐(例如，甲基三烯丙基氯化铵或甲磺酸甲基三烯丙基铵)适合作为交联剂。
还适合的是脲衍生物的N-乙烯基化合物、至少两个官能团的酰胺、氰脲酸酯或尿烷，例如脲、亚乙基脲、丙烯脲或酒石酰胺，例如，N，N’-二乙烯基亚乙基脲或N，N’-二乙烯基丙烯脲。
其它合适的交联剂为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。应了解还可使用前述化合物的混合物。优选使用水溶性交联剂。
在交联单体中还包括那些除烯键式不饱和双键还含有反应官能团(例如醛基、酮基或环氧乙烷基)的化合物，其能够与添加的交联剂反应。所述官能团优选酮基或醛基。酮基或醛基优选通过可共聚的烯键式不饱和化合物与酮基或醛基进行共聚反应而连接至聚合物。合适的该类化合物为丙烯醛、甲基丙烯醛、烷基乙烯基酮(在烷基中具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子)、乙烯基苯甲醛、(甲基)丙烯酸烷基酯(在烷基中具有一个或两个酮基或醛基或者一个醛基和一个酮基，所述烷基优选包括总数为3-10个碳原子，例如在DE-A-2722097中所描述的(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛)。此外，还合适的为N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺类，例如已知于US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209。特别优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，更具体地，双丙酮丙烯酰胺。所述交联剂优选为具有至少2个官能团，更具体地2-5个官能团的化合物，所述官能团能够与聚合物的官能团——尤其是酮基或醛基——开始进行交联反应。用于交联酮基或醛基的官能团包括，例如，酰肼，羟胺或肟醚或氨基。合适的酰肼基的化合物为，例如，摩尔重量最高达500g/mol的聚羧酸酰肼。特别优选的酰肼化合物为具有优选2-10个碳原子的二羧酸二酰肼。这样的酰肼化合物的实例包括草酸二酰肼、马来酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别令人感兴趣的二羧酸二酰肼如下：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。具有羟胺或肟醚基团的合适的化合物具体描述于例如WO93/25588。
可以用于第一阶段和第二阶段以及后续阶段的聚合反应的其它合适的交联剂包括，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、丙烯酸-2-乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧乙酯和双丙酮丙烯酰胺。
交联组分的用量优选为0.0005重量％至5重量％，更优选0.001重量％至2.5重量％，更具体地0.01重量％至1.5重量％，基于用于聚合反应的单体(包括交联剂)总重量计。所述交联剂可以仅用于第一阶段，可以仅用于第二阶段，或者在两个阶段中均使用。
单体混合物M)的自由基聚合反应可以在至少一种调节剂的存在下发生。调节剂的用量优选为0.0005重量％至5重量％，更优选0.001重量％至2.5重量％，更具体地0.01重量％至1.5重量％，基于用于聚合反应的单体总重量计。
链转移调节剂(聚合反应调节剂)是对具有高转移常数的化合物的总称。调节剂加速链转移反应以使得所生成的聚合物的聚合度减小而不影响整个反应速率。依赖于分子中能够导致一个或多个链转移反应的的官能团数目，调节剂可以细分为单官能调节剂、双官能调节剂或多官能调节剂。合适的调节剂具体描述于，例如，K.C.Berger和G.Brandrup，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第3版，John Wiley &Sons，New York，1989，第II/81页至第II/141页)。
合适的调节剂的实例包括醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。
还可使用的其它调节剂如下：甲酸、其盐或酯，例如甲酸铵、2，5-联苯基-1-己烯、硫酸羟铵和磷酸羟铵。
其它合适的调节剂为卤素化合物，例如烷基卤化物，例如四氯化碳、氯仿、溴三氯甲烷、三溴甲烷、烯丙基溴和苄基化合物，例如氯化苄或溴化苄。
其它合适的调节剂为烯丙基化合物，例如烯丙基醇、官能化烯丙基醚(例如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油单烯丙基醚)。
作为调节剂，优选使用含结合形式的硫的化合物。
这类化合物的实例为无机亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、连二亚硫酸盐或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。它们包括二-正丁基硫化物、二-正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二异丙基二硫化物、二-正丁基二硫化物、二-正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲基亚砜、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。
合适的聚合反应调节剂还包括硫醇(thiol)(需要SH基团形式的硫的化合物，也称作硫醇(mercaptan))。优选的调节剂为单官能的、二官能的和多官能的硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例为巯基乙酸烯丙酯、巯基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇，例如正丁基硫醇、叔己基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。
含有结合形式的两个硫原子的双官能调节剂的实例为双官能硫醇，例如，二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇双硫羰乙醇酸酯和丁二醇双硫羰乙醇酸酯。多官能调节剂的实例为含有结合形式的超过两个硫原子的化合物。其实例为三官能硫醇和四官能硫醇。
所有的所述调节剂可以单独使用或者彼此结合使用。一个具体的实施方案涉及通过不添加调节剂的自由基乳液聚合而制备的聚合物分散体。
为制备所述化合物，可在形成自由基的引发剂的协助下使单体聚合。
作为用于自由基聚合反应的引发剂，可使用常规用于此目的的过氧化物和/或偶氮化合物，例如过二硫酸碱金属盐或铵盐、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙酯、过氧化二邻甲基苯酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化氢叔丁基、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。这些引发剂的混合物也是适合的。
在所述引发剂中可使用的为还原/氧化(即氧化还原)引发剂体系。所述氧化还原引发剂体系由至少一种通常是无机的还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括，例如，上述已具体指定用于乳液聚合反应的引发剂。对于还原组分，所述化合物包括，例如，亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(例如焦亚硫酸钠)、脂族醛与酮的重亚硫酸盐加成化合物(例如丙酮重亚硫酸盐)，或者还原剂(例如羟基甲烷亚磺酸及其盐)，或者抗坏血酸。所述氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多个价态出现。常见的氧化还原引发剂体系为，例如，抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧二硫酸钠、过氧化氢叔丁基/焦亚硫酸钠、过氧化氢叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。单独组分，例如还原组分，还可为混合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
引发剂的量通常为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，基于待聚合的所有单体计。在乳液聚合反应中还可使用两种以上的不同的引发剂。
聚合物分散体的制备通常在至少一种表面活性化合物的存在下发生。合适的保护胶体的综合描述见于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。合适的乳化剂还见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
合适的乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂。作为表面活性物质，优选使用乳化剂，其相对分子重量通常低于保护胶体的相对分子重量。
有用的非离子乳化剂为芳脂族非离子乳化剂或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化的单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(EO度：3-50，烷基：C4-C10)，乙氧基化的长链醇(EO度：3-100，烷基：C8-C36)以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷的均聚物和共聚物。这些可以包括以随机分布或以嵌段形式共聚的环氧烷烃单元。高度适合的为，例如，EO/PO嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧化物(烷基C1-C30，平均乙氧基化度5-100)，并且在这些化合物中，特别优选具有直链C12-C20烷基且平均乙氧基化度为10-50的化合物，以及还有乙氧基化的单烷基苯酚。
适合的阴离子乳化剂为烷基硫酸盐的碱金属盐和铵盐(烷基：C8-C22)，具有乙氧基化烷醇的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐(EO度：2-50，烷基：C12-C18)和具有乙氧基化的烷基苯酚的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐(EO度：3-50，烷基：C4-C9)、烷基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C12-C18)、烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C9-C18)。其它合适的乳化剂见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。同样适用作阴离子乳化剂的为二(苯基磺酸)醚和/或它们的碱金属盐或铵盐，其在一个芳环上或两个芳环上带有C4-C24烷基。这些化合物是公知的，例如从US-A-4,269,749中获知，并且可以例如2A1(Dow Chemical Company)的形式商购。
合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如，三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵，或者N-C6-C20烷基吡啶、N-C6-C20烷基吗啉或N-C6-C20烷基咪唑的季化合物，例如N-月桂基氯化吡啶。
乳化剂的量通常为约0.01至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，基于待聚合的单体量计。
第一聚合物的酸基团的中和反应优选通过在第二阶段的聚合反应期间至少部分进料中和剂而发生，所述中和剂的进料优选与单体进料同时发生。在这一情况下，中和剂可以与待聚合的单体以联合进料，或以分别进料的形式加入。待所有单体已经进料后，在聚合反应容器中存在的中和剂的量优选为中和至少10％，优选30％至100％或者30％至90％的酸等价物所需的量。
所述乳液聚合反应通常在30℃至130℃，优选50℃至95℃下发生。聚合反应介质可以由或者仅由水组成，或者可以由水和与水混溶的液体(如甲醇)的混合物组成。优选仅使用水。第一阶段的乳液聚合反应可以以分批操作进行或者以进料方法的形式进行，所述进料方法包括分步或梯度程序。在聚合反应中，聚合物种子优选包括在初始进料中以更加有效地设置颗粒尺寸。
在自由基水性乳液聚合反应期间向聚合反应容器中添加引发剂的方式是本领域技术人员已知的。引发剂可或者以整体形式包括于向聚合容器的初始进料中，或者以引发剂在自由基水性乳液聚合反应过程中消耗的速率使用，其可连续进料或分步进料。在每一具体的情况下，这取决于引发剂体系的化学性质，还取决于聚合反应温度。优选在初始进料中包括部分引发剂并且以引发剂的消耗速率将剩余引发剂供至聚合反应区。为了去除剩余单体，通常还在实际乳液聚合反应结束后，即当单体转化了至少95％后添加引发剂。在进料方法的情况下，可以从反应器上方、侧面或通过反应器底部从下方将单独组分添加至反应器中。
在乳液聚合反应的情况下，获得的水性聚合物分散体的固体含量通常为15重量％至75重量％，优选40重量％至75重量％，更优选大于或等于50重量％。为获得反应器的高空间/时间收率，优选具有极高固体含量的分散体。为了能够实现固体含量＞60重量％，应设置双峰颗粒尺寸或多峰颗粒尺寸，否则粘度变得太高，不再能够对分散体进行处理。通过例如添加种子(EP81083)、通过添加过量乳化剂、或者通过添加细乳液可实现新一代颗粒的产生。与低粘度和高固体含量相关的另一优势在于在高固体含量中涂布性能得到改进。在任何所需的时间点可产生一代或多代新颗粒代。这一时间点受低粘度目标颗粒尺寸分布引导。
通常，如果将在聚合反应阶段结束后获得的水性聚合物分散体进行后处理以减少剩余单体含量，这是有利的。在这种情况下，后处理以化学方式发生，例如通过使用更有效的自由基引发剂系统(已知为后聚合反应)完成聚合反应，和/或以物理方式发生，例如通过用蒸汽或惰性气体脱除水性聚合物分散体。相应的化学和/或物理方法对技术人员是熟悉的[参见EP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 41 187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586和198 47 115]。化学后处理和物理后处理结合的优点为不仅从水性聚合物分散体中除去了未反应的烯键式不饱和单体而且还除去了其他破坏性的挥发性有机化合物(VOC)。
在本发明的一个实施方案中，在两个阶段均使用硅烷单体，例如，乙烯基三烷氧基硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷)、烷基乙烯基二烷氧基硅烷(如甲基乙烯基二烷氧基硅烷)、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)。这些硅烷单体的用量可最高达2重量％，优选0.05重量％至1重量％，基于单体总重量计。
通过本发明方法可获得的水性聚合物分散体具有重均颗粒直径Dw在≥50nm且≤500nm范围内，优选≥70nm且≤300nm，特别优选≥80nm且≤200nm的聚合物颗粒。重均颗粒直径的确定对技术人员是已知的并且通过例如分析超速离心的方法实现。本说明书中的重均颗粒直径意指重均Dw50值，其通过分析超速离心的方法测定(关于这方面，参见S.E.Harding et al.，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry andPolymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain1992，Chapter 10，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-CellAUC Multiplexer：High Resolution Particle Size Distribution and DensityGradient Techniques，W.
Figure BDA00003387958500171
，第147至175页)。
此外，相应的聚合物粉末可以简单的方式(例如通过冻干或喷雾干燥)由本发明的水性聚合物分散体中获得。这些创造性的可获得的聚合物粉末还可在用于有机基底及用于改性矿物粘合剂的涂料组合物的生产中用作组分。
所述水性聚合物分散体通常具有20重量％至70重量％，优选40重量％至65重量％的固体含量。
出于本发明方法的目的，聚合物的水性分散体不仅可以其本身使用，还可出于保护矿物模具(例如纤维水泥板)的目的与添加物质使用。这些添加物质可以包括以下物质：芳族酮，例如二苯甲酮，根据DE-A 38 27 975，出于暴露于电磁辐射的交联的目的作为光引发剂；或者水溶性二酰肼，根据DE-A 39 01 073，当聚合物包括以共聚形式的含羰基的单体时。
此外，根据本发明使用的水性制剂还可包括交联添加物质。这种添加物质可以为以下物质：芳族酮类，例如烷基苯基酮，任选地在苯环上具有一个或多个取代基，或者作为光引发剂的二苯甲酮和取代的二苯甲酮。适用于该目的的光引发剂例如由DE-A 38 27 975和EP-A 417 568中已知。具有交联作用的合适的化合物还为具有至少两个氨基的水溶性化合物，例如根据DE-A 39 01 073，当共聚物包括以共聚形式的含羰基的单体时，实例为脂族二羧酸的二酰肼。
在本发明的一个优选的实施方案中，使用以透明清漆形式的水性制剂。在这种情况下，其包括基于其总重量的10重量％至60重量％、优选40重量％至55重量％的至少一种共聚物P以及0.1重量％至30重量％、优选0.5重量％至10重量％的常用助剂(特别是消泡剂和/或成膜助剂)。
在本发明的另一个实施方案中，使用以着色的和/或填充的制剂形式的水性制剂。在这种情况下，水性制剂的聚合物总含量在10重量％至60重量％范围内，优选在20重量％至40重量％范围内，且助剂的含量在0.1重量％至30重量％范围内，优选在0.5重量％至10重量％范围内，并且填料和/或颜料的含量在10重量％至60重量％范围内，更特别为15重量％至40重量％。颜料和/或填料的量通常为50-450重量份，基于100重量份在水性制剂中的共聚物P计。此外，着色的制剂除了成膜助剂和消泡剂外，还优选包括分散剂和/或润湿剂。
在特别大量的实例中，使用以着色形式的聚合物水性分散体用于保存。常用的白色颜料为，例如，二氧化钛(优选为金红石型)、硫酸钡、氧化锌或锌钡白(硫化锌+硫酸钡)。出于装饰目的，所述制剂还可以包括彩色颜料，例如铁氧化物、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、二氧化锰、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿。
作为颜料(通常也称为填料)，具有适用性的还有例如硫酸钡、滑石、云母、碳酸钙、白云石、细碎石英及其混合物。
本发明的着色的油漆和透明清漆还可以包括例如常规量的常用助剂，例如润湿剂、罐内防腐剂、膜保护剂、增稠剂、消泡剂、杀真菌剂、杀藻剂、流动促进剂及防冻剂。
一般而言，分散剂的使用量为0.5重量％至6重量％，优选1重量％至3重量％，基于待自由基聚合的单体的量计。
用于保护的待施用的水性聚合物制剂的施用率通常为50至400g/m2(以湿重计)。可以以常规方式施用，例如，通过喷涂、抹光、切割、滚轧或浇注。重要的是本发明的方法不仅可施用于已经硬化的矿物模具，还可施用新鲜制备的(“绿色”)矿物模具，例如纤维水泥板。因此，在固化后进一步施用涂布材料，随后干燥。
实施例
1)对比分散体T g (理论)＝44℃
将以下组分引入至装有计量装置和温度调节器的聚合反应容器中：
初始进料：
402.1g 水
13.26g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
8.71g 45％十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐的水溶液
在进料容器中，由以下组分制备乳液：
560.2g 水
19.89g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
34.85g 45％十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐的水溶液
5.23g 50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液
13.07g 50％丙烯酰胺的水溶液
392.0g 丙烯酸正丁酯
908.2g 甲基丙烯酸甲酯
在第三进料容器中制备以下进料：
进料3
56.00g 7％过氧二硫酸钠的水溶液
将不含有50％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液的初始进料加热至95℃(外温；聚合反应温度90℃，搅拌速率150rpm)。加入50％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液并且混合物搅拌15分钟。然后开始进料1和进料2。进料1在3小时内计量加入，进料2在3.5个小时内计量加入。搅拌速率降回至100rpm，继续搅拌30分钟。在30分钟时间内，计量加入11.7g10％过氧化氢叔丁基的水溶液和9.1g10％羟基甲烷亚磺酸的水溶液，加入2.61g5％过氧化氢水溶液，并且混合物搅拌10分钟。冷却后，用1.57g25％NH3水进行中和，并且加入161.77g水。这一方法获得2620g51.6％水性分散体。
2)对比分散体(两阶段)(不含有本发明的单体I)：
将以下组分引入至装有计量装置和温度调节器的聚合反应容器中：
初始进料：
389.7g 水
51.07g 聚苯乙烯种子胶乳(33％在水中)
在第一进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
323.9g 水
9.7g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
23.15g 28％月桂基聚乙氧基硫酸钠的水溶液
9.07g 50％丙烯酸的水溶液
462.3g 丙烯酸正丁酯
178.8g 甲基丙烯酸甲酯
在第二进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
320.7g 水
9.7g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
23.15g 28％月桂基聚乙氧基硫酸钠的水溶液
10.37g 50％丙烯酰胺的水溶液
9.07g 50％丙烯酸的水溶液
210.0g 丙烯酸正丁酯
431.0g 甲基丙烯酸甲酯
在第三进料容器中制备以下进料：
进料3
55.6g 7％过氧二硫酸钠的水溶液
加热初始进料(外温90℃；聚合反应温度83℃，搅拌速率150rpm)。同时开始进料1和进料3。进料1在1.5小时内计量加入，然后进料2在1.5小时内计量加入。在3小时内计量加入进料3。随后搅拌30分钟，然后在1小时的时间内，计量加入11.7g10％过氧化氢叔丁基的水溶液和9.1g10％羟基甲烷亚磺酸的水溶液。随后用55.09g2％NaOH水溶液进行中和，搅拌10分钟，将搅拌速率降至100rpm，冷却。此后加入2.6g5％过氧化氢水溶液和78.78g水。这一方法获得2674g49.9％分散体。
3)本发明具有单体I的示例性分散体(两阶段)：
将以下组分引入至装有计量装置和温度调节器的聚合反应容器中：
初始进料：
389.7g 水
51.07g 聚苯乙烯种子胶乳(33％在水中)
在第一进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
323.9g 水
9.7g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
23.15g 28％月桂基聚乙氧基硫酸钠的水溶液
9.07g 50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液
462.3g 丙烯酸正丁酯
178.8g 甲基丙烯酸甲酯
在第二进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
320.7g 水
9.7g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
23.15g 28％月桂基聚乙氧基硫酸钠的水溶液
10.37g 50％丙烯酰胺的水溶液
9.07g 50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液
210.0g 丙烯酸正丁酯
431.0g 甲基丙烯酸甲酯
在第三进料容器中制备以下进料：
进料3
55.6g 7％过氧二硫酸钠的水溶液
加热初始进料(外温90℃；聚合反应温度83℃，搅拌速率150rpm)。同时开始进料1和进料3。进料1在1.5小时内计量加入，然后进料2在1.5小时内计量加入。在3小时内计量加入进料3。随后搅拌30分钟，然后在1小时的时间内，计量加入11.7g10％过氧化氢叔丁基的水溶液和9.1g10％羟基甲烷亚磺酸的水溶液。随后用55.09g2％NaOH水溶液进行中和，搅拌10分钟，将搅拌速率降至100rpm，冷却。此后加入2.6g5％过氧化氢水溶液和78.78g水。这一方法获得2674g49.9％分散体。
4)本发明具有单体I的示例性分散体(两阶段)，更多硬相：
将以下组分引入至装有计量装置和温度调节器的聚合反应容器中：
初始进料：
389.7g 水
51.07g 聚苯乙烯种子胶乳(33％在水中)
在第一进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
129.6g 水
3.89g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
9.26g 28％月桂基聚乙氧基硫酸钠的水溶液
3.63g 50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液
184.9g 丙烯酸正丁酯
71.5g 甲基丙烯酸甲酯
在第二进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
515.0g 水
15.66g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
37.04g 28％月桂基聚乙氧基硫酸钠的水溶液
10.37g 50％丙烯酰胺的水溶液
14.52g 50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液
336.0g 丙烯酸正丁酯
689.6g 甲基丙烯酸甲酯
在第三进料容器中制备以下进料：
进料3
55.6g 7％过氧二硫酸钠的水溶液
加热初始进料(外温90℃；聚合反应温度83℃，搅拌速率150rpm)。同时开始进料1和进料3。进料1在36分钟内计量加入，然后进料2在2小时24分钟内计量加入。在3小时内计量加入进料3。随后搅拌30分钟，然后在1小时的时间内，计量加入11.7g10％过氧化氢叔丁基的水溶液和9.1g10％羟基甲烷亚磺酸的水溶液。随后用55.09g2％NaOH水溶液进行中和，搅拌10分钟，将搅拌速率降至100rpm，冷却。此后加入2.6g5％过氧化氢水溶液和78.78g水。这一方法获得2674g49.7％分散体。
5)本发明具有单体I、链转移调节剂和交联剂的示例性分散体(两阶 段)：
将以下组分引入至装有计量装置和温度调节器的聚合反应容器中：
初始进料：
389.7g 水
51.07g 聚苯乙烯种子胶乳(33％在水中)
在第一进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料1
327.2g 水
9.7g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
23.15g 28％月桂基聚乙氧基硫酸钠的水溶液
5.19g 50％丙烯酰胺的水溶液
9.07g 50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液
3.24g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
465.4g 丙烯酸正丁酯
175.7g 甲基丙烯酸甲酯
在第二进料容器中，由以下组分制备乳液：
进料2
331.7g 水
9.7g 20％C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
23.15g 28％月桂基聚乙氧基硫酸钠的水溶液
5.19g 50％丙烯酰胺水溶液
9.07g 50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液
7.78g 叔十二烷基硫醇
1.30g 甲基丙烯酸烯丙酯
3.24g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
207.5g 丙烯酸正丁酯
432.2g 甲基丙烯酸甲酯
在第三进料容器中制备以下进料：
进料3
55.6g 7％过氧二硫酸钠的水溶液
加热初始进料(外温90℃；聚合反应温度83℃，搅拌速率150rpm)。同时开始进料1和进料3。进料1在1.5小时内计量加入，然后进料2在1.5小时内计量加入。在3小时内计量加入进料3。随后搅拌30分钟，然后在1小时的时间内，计量加入11.7g10％过氧化氢叔丁基的水溶液和9.1g10％羟基甲烷亚磺酸的水溶液。随后用55.09g2％NaOH水溶液进行中和，搅拌10分钟，将搅拌速率降至100rpm，冷却。此后加入2.6g5％过氧化氢水溶液和69.18g水。这一方法获得2703g49.9％分散体。
性能测试：
性能测试：湿法涂布
(60℃蒸汽浴5天后评级)
为确定本发明分散体的性能特性，根据以下配方制备油漆
92g 水
0.5g Tylose 30000YP2(ShinEtsu Tylose GmbH & Co.KG，Wiesbaden)
0.5g 25％氨水
15g Ultradispers MD20(分散剂，BASF SE，Ludwigshafen)
3g Byk 024(消泡剂，Byk Chemie，Wesel)
30.2g 二氧化钛(Kronos2310)(Kronos International Inc.，Leverkusen)
173.2g黑氧化铁
26.5g碳酸钙(Omyacarb 850 OG，Omya GmbH，Cologne)
595.8g粘合剂分散体
8.5g水
15g Dowanol DPnB(Dow Chemical Germany，Schwalbach)
24g蜡分散体(Michem Lube 368.E，Michelman Inc.，Capellen，Luxembourg)
8g Acticide MKB3(Thor GmbH，Speyer)
将油漆喷涂至预热(80℃)的固化纤维水泥板上，施用重量约为10g。
随后将经涂布的纤维水泥板在80℃下干燥30分钟。干燥后将经涂布的纤维水泥板在60℃的水浴中面朝上放置5天。
从水浴中移除纤维水泥板后立即在湿态下评价增白性能。
1未增白
2少量白点
3少量白斑
4许多较大白色区域
5白色区域
在经涂布的板已经干燥后，目测评估风化度。这一评估基于以下等级级别：
0＝无风化
1＝几乎无风化
2＝轻微风化
3＝中度风化
4＝严重风化
5＝非常严重风化
为了确定暴露于气候的经涂布的纤维水泥的颜色变化，目测评估侵蚀区和未侵蚀区之间的亮度差异。该评估以0-2等级为基础：
0＝无差异
1＝轻微可察觉的差别
2＝明显可察觉的差别
“视觉印象”测试描述了事先未暴露的涂层整体的质量。其重要因素是经涂布的屋面瓦的均匀的、略带光泽且没有缺陷的外观。
粘连测试
将油漆施用于预热(80℃)的固化纤维水泥板上，施用重量约为10g。随后将经涂布的纤维水泥板在80℃下干燥30分钟。在进行干燥后，将两块经涂布的纤维水泥板彼此背对背放置，并且将180千克重量在50℃下施加至10＊10cm区域持续24小时。然后冷却水泥板至室温并且尝试将两块水泥板分开。
0＝样品不需外力即可分开
1＝不需施加外力可将样品分开
2＝稍微施加外力可将样品分开
3＝施加较大外力可将样品分开
4＝施加强力可将样品分开
5＝不再可分开样品
表1.对纤维水泥板的性能测试
e暴露
u未暴露
Figure BDA00003387958500261
Figure BDA00003387958500271
耐气候性测试
为测试纤维水泥板上油漆的耐气候稳定性，根据DIN EN ISO 11341(cycle A)进行氙灯试验，并且在每种情况下在500小时后进行检查。在该氙灯试验中，具有尺寸为5＊13cm的经涂布的纤维水泥板各自交替照明102分钟(干燥)，并且在18分钟期间将所述板用细水雾变潮。设置相对湿度为50％，黑体标准温度为65℃。幅照功率相当于在300-400nm下的60W的UV光或者在340nm光波长下的0.51W/(m2.nm)。
所评估的损坏标准为可视的油漆损坏，例如破裂或分层、颜色改变、光泽损失。油漆的光泽用光泽计以60°角在耐气候性试验之前及之后测量。
在每种情况下在1500小时测试时间后氙灯试验的结果：
对比实施例1：严重的光泽损失，首个可见的小裂缝，失去70％光泽
对比实施例2：可见的光泽损失，失去50％光泽
实施例3：略微的光泽损失，失去20％光泽
实施例4：无可察觉的光泽损失，失去0％光泽
实施例5：略微的光泽损失，失去15％光泽。

Claims (13)

1.可通过自由基引发的水性乳液聚合反应而获得的水性多阶段聚合物分散体，其具有软相与硬相，且硬相：软相的阶段比为25重量％-95重量％比75重量％-5重量％，作为第一阶段的软相的玻璃化转变换温度(Tg)为-30℃至0℃，作为第二阶段的硬相的玻璃化转变换温度(Tg)为20℃至60℃，所述水性多阶段聚合物分散体包括至少一种通式I的单体
其中变量具有以下定义：
n＝0-2，
R1、R2、R3＝彼此独立地为氢或甲基，
X＝O或NH，
Y＝H、碱金属或NH4。
2.权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述单体I选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸-3’-磺丙酯、丙烯酸-3’-磺丙酯、甲基丙烯酸-2’-磺乙酯。
3.权利要求1或2的水性聚合物分散体，其中作为第一阶段的软相具有的Tg为-20℃至0℃，并且作为第二阶段的硬相具有的Tg为30℃至50℃。
4.权利要求1-3任一项的水性聚合物分散体，其中所述第一阶段的聚合物为共聚物，其
(i)使用量为5重量％至50重量％，基于100重量份的在第一阶段和第二阶段中待聚合的单体的总量计，且
(ii)由程度为至少80重量％至最高达99重量％的选自下列的主要单体组成：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、酰胺和α，β-不饱和C3-C6羧酸羟基烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯或1，4-丁二醇单丙烯酸酯，以及这些单体的混合物，更优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺，且
(iii)包括程度为至少0.1重量％至最高达5重量％单体I，所述单体I优选选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸-3’-磺丙酯、丙烯酸-3’-磺丙酯、甲基丙烯酸-2’-磺乙酯。
5.权利要求1-4任一项的水性聚合物分散体，其中在两个阶段中均使用硅烷单体。
6.权利要求1-5任一项的水性聚合物分散体，其中所使用的硅烷单体为乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷；甲基乙烯基二烷氧基硅烷或者(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
7.权利要求6的水性聚合物分散体，其中所述硅烷单体的使用量为最高达2重量％，基于单体总重量计。
8.用于通过自由基引发的水性乳液聚合反应而制备水性多阶段聚合物分散体的方法，所述水性多阶段聚合物分散体具有软相与硬相，且硬相：软相阶段比为25重量％-95重量％比75重量％-5重量％，作为第一阶段的软相的玻璃化转转变换温度(Tg)为-30℃至0℃，作为第二阶段的硬相的玻璃化转变换温度(Tg)为20℃至60℃，所述水性多阶段聚合物分散体包括至少一种通式I的单体
其中变量具有以下定义：
n＝0-2，
R1、R2、R3＝彼此独立地为氢或甲基，
X＝O或NH，
Y＝H、碱金属或NH4。
9.权利要求1-7任一项的水性聚合物分散体作为涂料组合物的用途。
10.权利要求1-7任一项的水性聚合物分散体作为粘合剂的用途。
11.权利要求1-7任一项的水性聚合物分散体作为矿物基底或非矿物基底的添加剂的用途。
12.矿物模具，其涂层包括权利要求1-7任一项的水性聚合物分散体。
13.纤维水泥板，其涂层包括权利要求1-7任一项的水性聚合物分散体。
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