ES2726045T3 - Dispersiones de polímero en varias etapas, procedimiento para su fabricación y su uso - Google Patents

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Abstract

Dispersiones acuosas de polímero en varias etapas, obtenibles mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales, con una fase blanda y una fase dura y una relación de etapas de dura a blanda del 25 al 95 % en peso hasta del 75 al 5 % en peso, en donde la temperatura (Tg) de transición vítrea de la fase blanda como primera etapa es de -30 a 0 °C y la de la fase dura como segunda etapa es de 20 a 60 °C, conteniendo al menos un monómero de la fórmula general I**Fórmula** en la cual las variables tienen el siguiente significado: n = 0 a 2, R1, R2, R3 = independientemente uno de otro hidrógeno o grupo metilo, X = O o NH, Y = H, metal alcalino, NH4, caracterizadas porque el polímero de la primera etapa es un copolímero, el cual (i) es usado en una cantidad del 5 al 50 % en peso, referida a 100 partes en peso de los monómeros que van a ser polimerizados en total en la primera y la segunda etapas, y el cual (ii) está constituido en por lo menos el 80 % en peso y hasta el 99 % en peso de monómeros principales, que son elegidos de entre el grupo consistente en alquil C1 a C10-(met)acrilatos, amidas e hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación α,ß, de modo particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxietil-acrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2- hidroxipropil(met)acrilato o 1,4-butano-diolmonoacrilato y mezclas de estos monómeros, en particular nbutilacrilato, metilmetacrilato y acrilamida, y (iii) contiene por lo menos el 0,1 % en peso y hasta el 5 % en peso de monómeros I, los cuales son elegidos preferiblemente de entre el grupo de ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico (AMPS), (3'- sulfopropil)-éster de ácido metacrílico, (3'-sulfopropil)-éster de ácido acrílico, (2'-sulfoetil)-éster de ácido metacrílico.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersiones de polímero en varias etapas, procedimiento para su fabricación y su uso
La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de polímero en varias etapas, obtenibles mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales, con una fase blanda y una fase dura y una relación de etapas de dura a blanda de 25 a 95 % en peso a 75 a 5 % en peso, en la que la temperatura (Tg) de transición vítrea de la fase blanda como primera etapa es de -30 a 0 °C y la de la fase dura como segunda etapa es de 20 a 60 °C, conteniendo al menos un monómero de la fórmula general I
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en la cual las variables tienen el siguiente significado:
n = 0 a 2 ,
R1, R2, R3 = independientemente uno de otro hidrógeno o grupo metilo,
X = OoNH,
Y = H, metal alcalino, NH4 , caracterizado porque el polímero de la primera etapa es un copolímero, el cual (i) es usado en una cantidad de 5 a 50 % en peso, referida a 100 partes en peso de los monómeros que van a ser polimerizados en total en la primera y segunda etapas, y el cual
(ii) está constituido en por lo menos 80 % en peso y hasta 99 % en peso de monómeros principales, que son elegidos de entre el grupo consistente en alquil C1 a C10-(met)acrilatos, amidas e hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación a,p, de modo particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxietil-acrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato o 1,4-butanodiolmonoacrilato y mezclas de estos monómeros, en particular n-butilacrilato, metilmetacrilato y acrilamida, y
(iii) contiene por lo menos 0,1 % en peso y hasta 5 % en peso de monómeros I, los cuales son elegidos preferiblemente de entre el grupo de ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico (AMPS), (3’-sulfopropil)-éster de ácido metacrílico, (3’-sulfopropil)-éster de ácido acrílico, (2’-sulfoetil)-éster de ácido metacrílico.
Además, la presente invención se refiere a procedimientos para la fabricación de estas dispersiones acuosas de polímero, así como su uso como aglutinante en recubrimientos, así como recubrimientos que contienen la dispersión de polímero de acuerdo con la invención.
Las dispersiones acuosas de polímero del estado de la técnica son usadas como aglutinante en agentes de recubrimiento, en particular para el recubrimiento de superficies minerales y cuerpos moldeados minerales, como por ejemplo placas de cemento en fibra y "tableros de revestimiento” para el revestimiento de paredes. Las placas de cemento en fibra y "tableros de revestimiento” son materiales de construcción de alto valor, que poseen muchas ventajas frente a otros materiales de construcción, como por ejemplo revestimientos de madera, placas de cloruro de polivinilo o coberturas metálicas, por ejemplo de aluminio o placas de acero. Una ventaja principal es la durabilidad de las placas de cemento en fibra respecto a las influencias de exposición al clima, y también frecuentemente es mejor la estabilidad mecánica, comparada con la de otros materiales de construcción. Las placas de cemento en fibra son fabricadas de cemento, agua, dado el caso materiales de relleno como arena o sílice y una fracción de fibras, de fibras naturales, por ejemplo fibras de madera o fibras de celulosa, y también fibras sintéticas. La mezcla es entonces añadida a un molde, dado el caso drenada sobre una criba y entonces curada. La masa cruda puede entonces ser curada como está o ser comprimida mediante presión, para alcanzar una mayor resistencia final después del curado. Las placas de cemento en fibra pueden ser fabricadas en forma plana o también ser onduladas como las denominadas placas corrugadas. Las placas de cemento en fibra o tableros de revestimiento pueden estar dotadas mediante acuñamiento con una estructura superficial que recuerda la apariencia por ejemplo de una superficie de madera. Las placas pueden estar cortadas en formas y tamaños de diferente tipo: tableros grandes, cuadrados muy pequeños, rectángulos, rombos o también como réplica de pizarras o réplicas de otros materiales. Las placas de cemento en fibra son fabricadas comúnmente con un espesor entre 3 y 20 mm.
Las placas de cemento en fibra y tableros de revestimiento tienen que ser curados. Esto ocurre usualmente en una cámara caliente humedecida con o sin presión. A temperaturas por encima de 30 °C a aproximadamente 70 °C tiene lugar el curado del cemento acelerado en algunas horas, para obtener un material con suficiente resistencia contra la ruptura. El curado puede ocurrir también en un autoclave bajo presión, entonces la temperatura puede ser también claramente más alta, puesto que no puede escapar agua y el cemento no puede “quemarse”. El agua necesaria para la hidratación del cemento, no se evapora. Para el curado en autoclave se trabaja por ejemplo a más de 100 °C hasta aproximadamente 180 °C.
Es una desventaja en las superficies minerales y cuerpos moldeados minerales, como las placas de cemento en fibra, que bajo la influencia de la exposición al clima (en particular la acción del agua), a lo largo del tiempo se disuelven los componentes catiónicos como Ca2+, lo cual reduce su resistencia. Otra propiedad desventajosa de las superficies minerales es la ocurrencia de apariencia eflorescente. Estas son atribuibles presumiblemente a que los aglutinantes minerales contienen cationes polivalentes como Ca2+ en ambiente alcalino. Por reacción con el dióxido de carbono del aire, pueden así formarse feas manchas blancas de cal sobre la superficie de los cuerpos moldeados minerales, las cuales son difícilmente solubles en agua. La apariencia de la eflorescencia puede ocurrir ya durante el curado de cuerpos moldeados minerales recientemente preparados y también bajo la acción de la exposición al clima sobre cuerpos moldeados minerales ya curados.
Para evitar las propiedades desventajosas mencionadas anteriormente, frecuentemente los cuerpos moldeados minerales son dotados con un recubrimiento. Para ello, por regla general se usan hoy sistemas de recubrimiento acuosos, que como componentes que forman película contienen una dispersión acuosa de polímero. Los aglutinantes corrientes comprenden copolímeros de estireno/acrilésteres, homo- y copolímeros de vinilacetato, acrilatos puros y similares (véase por ejemplo DE 21 64256). Los recubrimientos obtenibles con ello no están en posición sin embargo de impedir de manera satisfactoria el paso de componentes catiónicos (eflorescencia). Además, ensucian fácilmente tales recubrimientos.
Puesto que las eflorescencias de cal surgen ya en la hidratación del cemento, puede tener sentido aplicar el recubrimiento como protección contra la eflorescencia, ya sobre el hormigón o cemento aún no curado, que se denomina como hormigón verde. Después del curado o hidratación, dado el caso puede ocurrir aun un segundo u otro recubrimiento con un color o una laca clara y en cada caso secado subsiguiente. En otros casos, se recubre la protección contra la eflorescencia sólo después del curado del sustrato.
La protección de superficies minerales y cuerpos moldeados ante las eflorescencias descritas anteriormente pudo ser mejorada también mediante masas de recubrimiento a base de las dispersiones de estireno/acrilato o dispersiones de acrilato puro del documento EP-A 469 295 y del documento DE-A 195 14 266. Para ello, el documento EP-A 469 295 recomienda el uso de un emulsificante aniónico especial y el documento DE-A 195 14 266 recomienda el uso de polímeros, que contienen en forma de copolímero monómeros especiales con grupos sulfonato.
En el documento DE 10343 726 se divulgan cuerpos moldeados de hormigón recubierto, que se distinguen por buena protección contra la eflorescencia, mediante el uso de una dispersión acuosa de polímero y un emulsificante aniónico con por lo menos un grupo fosfato y/o fosfonato.
El documento EP 915071 divulga recubrimientos a base de copolímeros de monómeros con insaturación etilénica que contienen más de 0,2 a 5 % en peso de ácido itacónico.
En el documento EP 821 660 se divulgan procedimientos para la conservación de tejas de hormigón, con una dispersión acuosa de polímero que contiene un polímero P, que contiene copolímero mediante polimerización por radicales, preferiblemente ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico.
El documento EP 623 659 divulga dispersiones de polímero en varias etapas y su uso en agentes de recubrimiento. Sin embargo, las dispersiones allí divulgadas no contienen monómeros de la fórmula general I. El documento EP 1466 929 divulga polímeros de látex de varias etapas, así como su uso en composiciones de recubrimiento o como “capa protectora”, entre otros para cemento en fibra.
El documento WO 03/031526 divulga polímeros de látex de varias etapas con un descenso de Tg y su uso.
El documento EP 894780 divulga masas de recubrimiento para cuerpos moldeados minerales, como por ejemplo las placas de cemento en fibra que contienen un polímero P2, el cual es un polímero en varias etapas. En el documento EP 1948574 se divulga un objeto de cemento en fibra recubierto, que está recubierto con un polímero de látex de varias etapas resistente al impacto, como composición de recubrimiento de cobertura. El polímero de látex en varias etapas exhibe un descenso de Tg.
El documento EP1 518846 divulga así mismo dispersiones acuosas de polímero para el recubrimiento de cuerpos moldeados de hormigón, que contienen un emulsificante que tiene fosfato o fosfonato, que dado el caso pueden ser preparadas mediante polimerización en varias etapas.
El documento DE 102005 032195 divulga dispersiones de plástico a base de un copolímero de viniléster y una fase blanda con una Tg de 0 a 20 °C.
El documento EP 2017313 divulga dispersiones de poliviniléster con estabilidad mejorada frente a la exposición al clima.
El documento WO 2009/080614 divulga polímeros de una etapa y su uso para recubrimientos minerales.
Ninguno de los polímeros de varias etapas divulgado en el estado de la técnica contiene un monómero de la fórmula general I, ni las temperaturas de transición vítrea y relaciones de fase reivindicadas de acuerdo con la invención.
Las placas de cemento en fibra son recubiertas después de su fabricación y curado, frecuentemente con una dispersión acuosa o color a base de un aglutinante acuoso de acrilato, para obtener la protección necesaria contra la eflorescencia. El recubrimiento puede ser aplicado mediante inmersión, atomización, laminado o aplicación con cepillo o mediante un denominado procedimiento de vertimiento o “recubrimiento de cortina”. Algunas veces se recubren también el lado posterior y los bordes de las placas de cemento en fibra. Después del recubrimiento y secado, usualmente se desapilan una de otra las placas de cemento en fibra, en estado aún caliente. Al respecto, las placas recubiertas pueden adherirse una a otra, puesto que los aglutinantes del recubrimiento pueden ser muy blandos y con ello no ser suficientemente estables al bloqueo.
Los aglutinantes de una etapa en recubrimientos del estado de la técnica tienen como desventaja, que frecuentemente son muy duros para alcanzar buena resistencia al bloqueo y por ello no se formulan sin solvente o agente auxiliar que forma película. También, frecuentemente la protección contra la eflorescencia de tales recubrimientos, merece mejoramiento. En la exposición a la intemperie en exteriores, estos recubrimientos pueden desarrollar fácilmente grietas y tornarse opacos, por consiguiente no exhiben muy buena resistencia a la exposición al clima.
Mediante su fracción de fase dura, los recubrimientos de dos etapas del estado de la técnica dan concretamente una satisfactoria estabilidad al bloqueo. No obstante, su resistencia a la exposición el clima no satisface los requerimientos.
Con ello, la presente invención basó el objetivo en suministrar aglutinantes así como agentes de recubrimiento, en particular para el recubrimiento de cuerpos moldeados minerales, como recubrimientos de cemento en fibra, que muestren una elevada estabilidad en la exposición al clima y se distingan además por una sobresaliente resistencia al bloqueo y una notable protección contra la eflorescencia.
De modo sorprendente, se encontró que dispersiones de polímero de varias etapas, obtenibles mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales, con una fase blanda y una fase dura y una relación de etapas de fase dura a fase blanda de 25 a 95 % en peso a 75 a 5 % en peso (referida a la masa de polímero), en la que la temperatura de transición vítrea de la fase blanda como primera etapa es de -30 a 0 °C y la de la fase dura como segunda etapa es de 20 a 60 °C, que contiene al menos un monómero de la fórmula general I
Figure imgf000004_0001
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
n = 0 a 2 ,
R1, R2, R3 = independientemente uno de otro hidrógeno o grupo metilo,
X = O o NH,
Y = H, metal alcalino, NH4 , caracterizado porque el polímero de la primera etapa es un copolímero, el cual
(i) es usado en una cantidad de 5 a 50 % en peso, referida a 100 partes en peso de los monómeros que van a ser polimerizados en total en la primera y segunda etapa, y el cual
(ii) está constituido en por lo menos 80 % en peso y hasta 99 % en peso por monómeros principales, que son elegidos de entre el grupo consistente en alquil C1 a C10-(met)acrilatos, amidas y hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación a,p, de modo particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida, 2 -hidroxietil-acrilato, 2 -hidroxietilmetacrilato, 2 -hidroxipropil(met)acrilato o 1,4-butano-diolmonoacrilato y mezclas de estos monómeros, en particular nbutilacrilato, metilmetacrilato y acrilamida, y
(iii) contiene hasta por lo menos 0,1 % en peso y hasta 5 % en peso de monómeros I, que son elegidos preferiblemente de entre el grupo de ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico (AMPS), (3'-sulfopropil)-éster de ácido metacrílico, (3'-sulfopropil)-éster de ácido acrílico, (2'-sulfoetil)-éster de ácido metacrílico,
conducen a recubrimientos con elevada resistencia a la exposición al clima, con simultánea y excelente protección contra la eflorescencia y comportamiento de bloqueo.
Como sustratos entran en consideración tanto sustratos de cemento recubiertos industrialmente (por ejemplo las placas de cemento en fibra como también sustratos orgánicos/inorgánicos como fachadas. La resistencia mejorada a la exposición al clima es atribuida a una muy buena formación de película (baja MFT) con simultánea relativamente alta dureza de película y se muestra por ejemplo por una elevada obtención de brillo después de exposición a UV/agua (por ejemplo prueba de sol/Xenotest o exposición a la intemperie) para lacas claras o recubrimientos con baja pigmentación, o una buena estabilidad del matiz de color (retención de color) para recubrimientos altamente pigmentados. Aparte de la buena estabilidad al clima, los sistemas muestran una sobresaliente resistencia al bloqueo y una notable protección contra la eflorescencia.
Preferiblemente se entiende por la dispersión acuosa de polímero en varias etapas de acuerdo con la invención, a una dispersión acuosa de polímero, cuya fase blanda como primera etapa exhibe una Tg de -30 a 0 °C, preferiblemente de -20 a 0 °C y cuya fase dura como segunda etapa exhibe una Tg de 20 a 60 °C, preferiblemente de 30 a 50 °C y una relación de etapas de dura a blanda de 25-95 : 25-5.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de la dispersión acuosa de polímero de acuerdo con la invención, así como su uso como aglutinante para materiales minerales y no minerales, así como su uso en agentes de recubrimiento, en particular para el recubrimiento de cuerpos moldeados minerales, como recubrimientos de cemento en fibra.
Otro objetivo de la invención son recubrimientos que contienen la dispersión acuosa de polímero de acuerdo con la invención, así como cuerpos moldeados minerales que contienen como recubrimiento las dispersiones de polímero de acuerdo con la invención.
Mediante la adición de los monómeros I se obtienen recubrimientos considerablemente mejorados para cuerpos moldeados minerales, en particular para placas de cemento en fibra.
Las dispersiones de polímero preparadas de acuerdo con la invención son obtenibles mediante polimerización en emulsión por radicales de compuestos con insaturación etilénica (monómeros). En la primera etapa se prepara un polímero a partir de monómeros que comprenden por lo menos un monómero I así como dado el caso un monómero con por lo menos un grupo ácido, en una cantidad de 0,1 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 2,5 partes en peso, referida a la cantidad total de monómeros de la primera y segunda etapas.
Los monómeros ácidos usados en la primera etapa pueden ser copolímeros con monómeros sin grupos ácido. El polímero de la primera etapa es formado preferiblemente a partir de por lo menos 40 % en peso, de monómeros principales no iónicos, definidos en más detalle abajo, así como por un segundo tipo de monómero, elegido de entre monómeros ácidos con insaturación etilénica. El polímero de la primera etapa puede además estar formado opcionalmente por otros monómeros preferiblemente no iónicos. El polímero de la primera etapa está constituido preferiblemente en por lo menos 40 % en peso, en particular de 60 a 99 % en peso o de 80 a 98 % en peso, referido a la totalidad de los monómero de la primera etapa, de monómeros principales que son elegidos de entre el grupo consistente en alquil C1 a C20-(met)acrilatos, vinilésteres de ácidos carboxílicos que tienen hasta 20 átomos de C, compuestos vinil aromáticos con hasta 20 átomos de C, nitrilos con insaturación etilénica, halogenuros de vinilo, viniléteres de alcoholes que tienen 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C y uno o dos enlaces dobles y mezclas de estos monómeros. Los monómeros principales para el polímero de la primera etapa son por ejemplo alquilésteres de ácido (met)acrílico con un radical alquilo C1-C10, como metilmetacrilato, metilacrilato, n-butilacrilato, etilacrilato y 2-etilhexilacrilato. En particular, son adecuadas también mezclas de los alquilésteres de ácido (met)acrílico. Los vinilésteres de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de C son por ejemplo vinillaurato, vinilestearato, vinilpropionato, vinilésteres de ácido versático y vinilacetato. Como compuestos aromáticos de vinilo entran en consideración viniltolueno, alpha- y parametilestireno, alpha-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno y preferiblemente estireno.
Son ejemplos de nitrilos, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los halogenuros de vinilo son compuestos con insaturación etilénica sustituidos con cloro, flúor o bromo, preferiblemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Como viniléteres se mencionan por ejemplo vinilmetiléter o vinilisobutiléter. Se prefieren viniléteres de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de C. Como hidrocarburos con 4 a 8 átomos de C y dos enlaces dobles olefínicos se mencionan butadieno, isopreno y cloropreno. Como monómeros principales para el polímero de la primera etapa se prefieren alquil C1 a C10-acrilatos, alquil C1 a C10-metacrilatos, vinilésteres de ácidos carboxílicos que tienen hasta 20 átomos de C y mezclas de estos monómeros, en particular alquil C1 a Ca-acrilatos y alquil C1 a Cametacrilatos y vinilésteres. De modo muy particular se prefieren 2-etilhexilacrilato, butilacrilato, metilmetacrilato y estireno.
El polímero de la primera etapa contiene además dado el caso 0,1 % en peso, en particular de 0,5 a 2,5 % en peso, referido a la totalidad de los monómeros de la primera etapa, de monómeros ácidos con insaturación etilénica. Los monómeros ácidos con insaturación etilénica son por ejemplo ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, ácidos sulfónicos con insaturación etilénica y ácido vinilfosfónico. Como ácidos carboxílicos con insaturación etilénica se usan preferiblemente ácidos mono y dicarboxílicos que exhiben 3 a 6 átomos de C en la molécula, con una insaturación etilénica alpha, beta. Son ejemplos de ello ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido vinilláctico y 2-carboxietilacrilato. Como ácidos sulfónicos con insaturación etilénica son adecuados por ejemplo ácido vinilsulfónico o ácido estirenosulfónico. Se prefieren ácido acrílico y ácido metacrílico o su mezcla.
Además, como monómeros de la primera etapa pueden usarse las amidas y los hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación a,p, de modo particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato o 1,4-butanodiolmonoacrilato. Los monómeros pueden ser usados individualmente o también en combinaciones de por ejemplo ácidos y amidas. Además, como monómeros de la primera etapa se usan monómeros de la fórmula general I.
Entre ellos se entiende por ejemplo:
- ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico (AMPS)
-(3'-sulfopropil)-éster de ácido metacrílico
-(3'-sulfopropil)-éster de ácido acrílico
-(2'-sulfoetil)-éster de ácido metacrílico
Bajo las sales de metales alcalinos de los monómeros de la fórmula general I son adecuadas en particular las sales metálicas de sodio, amonio y potasio.
En una forma preferida de realización, el polímero de la primera etapa es un copolímero que
(i) es usado en una cantidad de 5 a 50 % en peso, referida a 100 partes en peso de la totalidad de los monómeros que van a ser polimerizados en la primera y segunda etapas,
(ii) está constituido en por lo menos 80 % en peso y hasta 99 % en peso de monómeros principales, que son elegidos de entre el grupo consistente en alquil C1 a C10-(met)acrilatos, amidas e hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación a,p, de modo particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato o 1,4-butanodiolmonoacrilato y mezclas de estos monómeros, en particular n-butilacrilato, metilmetacrilato y acrilamida, y
(iii) en por lo menos 0,1 % en peso y hasta 5 % en peso de monómeros I, que son elegidos preferiblemente de entre el grupo de 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico (AMPS)
-(3'-sulfopropil)-éster de ácido metacrílico
-(3'-sulfopropil)-éster de ácido acrílico
-(2'-sulfoetil)-éster de ácido metacrílico.
En una forma preferida de realización de la invención, la polimerización de la primera etapa ocurre en presencia de látex semilla. El látex semilla es una dispersión acuosa de partículas finas de polímero con un promedio de diámetro de partícula de preferiblemente 20 a 40 nm. El látex semilla es usado en una cantidad de preferiblemente 0,05 a 5 % en peso, de modo particular preferiblemente de 0,1 a 3 % en peso, referida a la cantidad total de monómeros de la primera y segunda etapas. Por ejemplo es adecuado un látex a base de poliestireno o a base de polimetilmetacrilato. Un látex semilla preferido es semilla de poliestireno.
Los monómeros usados para la polimerización de la segunda etapa son preferiblemente hasta por lo menos 60 % en peso, preferiblemente hasta por lo menos 80 % en peso, por ejemplo de 80 a 100 % en peso, de modo particular preferiblemente hasta por lo menos 95 % en peso, referido a la cantidad total de los monómeros de la segunda etapa, de uno o varios de los monómeros principales descritos a continuación. Los monómeros principales son elegidos de entre el grupo consistente en alquil C1-C20-(met)acrilatos, vinilésteres de ácidos carboxílicos que tienen hasta 20 átomos de C, compuestos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de C, nitrilos con insaturación etilénica, halogenuros de vinilo, viniléteres de alcoholes que tienen de 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C y uno o dos enlaces dobles, o mezclas de estos monómeros.
Se mencionan por ejemplo alquilésteres de ácido (met)acrílico con un radical alquilo C1-C10, como metilmetacrilato, metilacrilato, n-butilacrilato, n-butilmetacrilato, etilacrilato y 2-etil- hexilacrilato. En particular son adecuadas también mezclas de los alquilésteres de ácido (met)acrílico. Los vinilésteres de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de C son por ejemplo vinillaurato, vinilstearato, vinilpropionato, vinilésteres de ácido versático y vinilacetato. Como compuestos vinil aromáticos entran en consideración viniltolueno, alpha- y para-metilestireno, alpha-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno y preferiblemente estireno. Son ejemplos de nitrilos acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los halogenuros de vinilo son compuestos con insaturación etilénica sustituidos con cloro, flúor o bromo, preferiblemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Como viniléteres se mencionan por ejemplo vinilmetiléter o vinilisobutiléter. Se prefieren viniléteres de alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de C. Como hidrocarburos con 4 a 8 átomos de C y dos enlaces dobles olefínicos se mencionan butadieno, isopreno y cloropreno.
Como monómeros principales para la polimerización de la segunda etapa se prefieren los alquil C1 a C10-acrilatos y alquil C1 a C10-metacrilatos, en particular alquil C1 a Ca-acrilatos y alquil C1 a C10-metacrilatos y vinil aromáticos, en particular estireno y sus mezclas. De modo muy particular se prefieren metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, n-butilacrilato, n-butilmetacrilato, n-hexilacrilato, octilacrilato, 2-etilhexilacrilato, 2-propilheptilacrilato, estireno, vinilacetato así como mezclas de estos monómeros.
Aparte de los monómeros principales, los monómeros para la polimerización de la segunda etapa pueden comprender otros monómeros, por ejemplo monómeros con grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico. Se prefieren los grupos ácido carboxílico. Se mencionan por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico. Otros monómeros son por ejemplo también monómeros que contienen grupos hidroxilo, en particular hidroxialquil C1-C10-(met)acrilatos así como (met)acrilamida. Como otros monómeros se mencionan además feniloxietilglicolmono-(met-)acrilato, glicidilacrilato, glicidilmetacrilato, amino-(met-)acrilatos como 2-aminoetil-(met)acrilato. Como otros monómeros se mencionan también monómeros que entrecruzan.
El polímero de la segunda etapa contiene además dado el caso 0,1 % en peso, en particular de 0,5 a 2,5 % en peso, referido a la totalidad de los monómeros de la segunda etapa, de monómeros ácidos con insaturación etilénica. Los monómeros ácidos con insaturación etilénica son por ejemplo ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, ácidos sulfónicos con insaturación etilénica y ácidos vinilfosfónicos. Como ácidos carboxílicos con insaturación etilénica se usan preferiblemente ácidos mono y dicarboxílicos con 3 a 6 átomos de C en la molécula, con una insaturación etilénica alpha, beta. Son ejemplos de ellos ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido vinilláctico y 2-carboxietilacrilato. Como ácidos sulfónicos con insaturación etilénica son adecuados por ejemplo ácido vinilsulfónico o ácido estirenosulfónico. Se prefieren ácido acrílico y ácido metacrílico y su mezcla.
Además, como monómeros de la segunda etapa pueden usarse las amidas y los hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación a,p, de modo particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato o 1,4-butanodiolmonoacrilato. Los monómeros pueden ser usados individualmente o también en combinaciones de por ejemplo ácidos y amidas. Además, como monómeros de la segunda etapa se usan así mismo monómeros de la fórmula general I.
Por ellos se entiende por ejemplo:
- ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico (AMPS)
-(3'-sulfopropil)-éster de ácido metacrílico
-(3'-sulfopropil)-éster de ácido acrílico
-(2'-sulfoetil)-éster de ácido metacrílico
Bajo las sales de metales alcalinos de los monómeros de la fórmula general I son adecuadas en particular las sales metálicas de sodio, amonio y potasio.
En particular los monómeros para la polimerización de la segunda etapa son elegidos en por lo menos 60 % en peso, de modo particular preferiblemente en por lo menos 80 % en peso, por ejemplo de 60 a 99 % en peso, y de modo muy particular preferiblemente en por lo menos 95 % en peso, de por lo menos un alquil Ci a C20 acrilato, por lo menos un alquil C1 a C20 metacrilato, su mezcla o sus mezclas con por lo menos otro monómero, elegido de entre amidas y los hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación a,p, de modo particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato o 1,4-butanodiolmonoacrilato.
Los monómeros de la polimerización de la primera etapa son elegidos de modo que la temperatura de transición vitrea calculada para un polímero preparado a partir de los monómeros de la primera etapa, es de -30 °C a 0 °C, y la temperatura de transición vítrea calculada para un polímero preparado a partir de los monómero de la segunda etapa, es de 20 °C a 60 °C.
Mediante la variación focalizada del tipo y cantidad de los monómeros, de acuerdo con la invención es posible para los expertos preparar composiciones acuosas de polímero, cuyos polímeros exhiben una temperatura de transición vitrea en el intervalo deseado. Es posible una orientación por medio de la igualdad de Fox. De acuerdo con Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123 y de acuerdo con Ullmann’s Encyclopadie der technischen Chemie, vol. 19, página 18, 4a edición, editorial Chemie, Weinheim, 1980) para un cálculo de la temperatura de transición vitrea de polímeros mixtos, es válido con buena aproximación:
1/Tg = X1/Tg1 X2/Tg2 .... X"/Tg",
en la que x1, x2, .... xn es el fraccionario en masa de los monómeros 1,2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn es la temperatura de transición vítrea del respectivo polímero constituido sólo por uno de los monómeros 1, 2, .... n, en grados Kelvin. Los valores Tg para los homopolímeros de la mayoría de monómeros son conocidos y son citados por ejemplo en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 5, vol. A21, página 169, VCH Weinheim, 1992; otras fuentes de temperaturas de transición vítrea de homopolímeros forman por ejemplo J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1a ed., J. Wiley, Nueva York 1966, 2a ed. J. Wiley, Nueva York 1975, y 3 a ed. J. Wiley, Nueva York 1989. Para etilacrilato se usa un valor de -13 °C.
La verdadera temperatura de transición vítrea es determinada mediante calorimetría de barrido diferencial (ASTM D 3418-08, denominada “temperatura de punto medio”). La relación en peso de la cantidad de los monómeros usados en la primera etapa a la cantidad de los monómeros usados en la segunda etapa es preferiblemente de 5:95 a 50:50.
Para la preparación de las dispersiones de polímero de acuerdo con la invención, adicionalmente a los monómeros mencionados previamente puede usarse al menos un agente de entrecruzamiento. Los monómeros que poseen una función de entrecruzamiento son compuestos con insaturación etilénica con por lo menos dos enlaces dobles no conjugados en la molécula, que pueden formar polímeros. Un entrecruzamiento puede ocurrir también por ejemplo mediante grupos funcionales que pueden llegar a una reacción química de entrecruzamiento con grupos funcionales complementarios para ello. Al respecto, los grupos complementarios pueden estar unidos ambos al polímero en emulsión, pero para el entrecruzamiento puede usarse también un agente de entrecruzamiento que es capaz de llegar a una reacción química de entrecruzamiento con grupos funcionales del polímero en emulsión.
Son agentes de entrecruzamiento adecuados por ejemplo acrilésteres, metacrilésteres, aliléteres o viniléteres de alcoholes por lo menos divalentes. Los grupos OH de los alcoholes que son base pueden estar al respecto formando parcial o completamente éteres o ésteres; los agentes de entrecruzamiento contienen por lo menos dos grupos con insaturación etilénica.
Son ejemplos de los alcoholes que son base, los alcoholes divalentes como 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, but-2-en-1,4-diol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2,5-dimetil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, neopentilglicolmonoéster de ácido hidroxipiválico, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxipropil)fenil]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3-tiapentano-1,5-diol, así como polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos con pesos moleculares de en cada caso 200 a 10.000. Aparte de los homopolímeros de óxido de etileno u óxido de propileno, pueden usarse también copolímeros de bloque de óxido de etileno u óxido de propileno o copolímeros que contienen incorporados grupos óxido de etileno y óxido de propileno. Los ejemplos de alcoholes que son base con más de dos grupos OH son trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 1,2,5-pentanotriol, 1,2,6-hexanotriol, ácido cianúrico, sorbitano, azúcares como sacarosa, glucosa, mañosa. Evidentemente, como los correspondientes etoxilatos o propoxilatos pueden usarse también los alcoholes polivalentes, después de reacción con óxido de etileno u óxido de propileno. Los alcoholes polivalentes pueden también ser transformados primero en los correspondientes glicidiléteres, mediante reacción con epiclorhidrina. Otros agentes de entrecruzamiento adecuados son los vinilésteres o los ésteres de alcoholes insaturados monovalentes con ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación etilénica, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico. Son ejemplos de tales alcoholes alilalcohol, 1-buten-3- ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, diciclopentenilalcohol, 10-undecen-1-ol, alcohol cinámico, citronelol, crotilalcohol o cis-9-octadecen-1-ol. Sin embargo también pueden formarse ésteres de los alcoholes monovalentes insaturados con ácidos carboxílicos polivalentes, por ejemplo ácido malónico, ácido tartárico, ácido trimelítico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido cítrico o ácido succínico. Un agente de entrecruzamiento preferido es alilmetacrilato.
Otros agentes de entrecruzamiento adecuados son los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con los alcoholes polivalentes descritos anteriormente, por ejemplo el ácido oleico, ácido crotónico, ácido cinámico o ácido 10-undecenoico.
Son adecuados como agentes de entrecruzamiento además hidrocarburos de cadena recta o ramificada, lineales o cíclicos, alifáticos o aromáticos, que disponen de por lo menos dos enlaces dobles, a los que no se permite están conjugados con hidrocarburos alifáticos, por ejemplo divinilbenceno, diviniltolueno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 4- viniM-ciclohexeno, trivinilciclohexano o polibutadienos con pesos moleculares de 200 a 20.000.
Como agentes de entrecruzamiento son adecuadas además las amidas de ácido acrílico, amidas de ácido metacrílico y N-alilaminas de aminas por lo menos divalentes. Tales aminas son por ejemplo 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,12-dodecanodiamina, piperazina, dietilentriamina o isoforondiamina. Así mismo son adecuadas las amidas de alilamina y ácidos carboxílicos insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, o ácidos carboxílicos por lo menos divalentes, como se describieron anteriormente.
Además, son adecuadas como agente de entrecruzamiento trialilamina y sales de trialilmonoalquil amonio, por ejemplo cloruro o metilsulfato de trialilmetil amonio.
Son adecuados también compuestos de N-vinilo de derivados de urea, amidas por lo menos divalentes, cianuratos o uretanos, por ejemplo de urea, etilenurea, propilenurea o diamida de ácido tartárico, por ejemplo N,N'-diviniletilenurea o N,N'-divinilpropilenurea.
Otros agentes de entrecruzamiento adecuados son divinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano. Evidentemente pueden usarse también mezclas de los compuestos mencionados anteriormente. Preferiblemente se usan agentes de entrecruzamiento solubles en agua.
Además, entre los monómeros que entrecruzan se cuentan también aquellos que aparte de un enlace doble con insaturación etilénica, exhiben también un grupo funcional reactivo, por ejemplo un grupo aldehído, un grupo ceto o un oxirano, que puede reaccionar con un agente de entrecruzamiento añadido. Preferiblemente los grupos funcionales son grupos ceto o aldehído. Los grupos ceto o aldehído están unidos al polímero preferiblemente mediante copolimerización de compuestos con insaturación etilénica copolimerizables, con grupos ceto o aldehído. Tales compuestos adecuados son acroleina, metacroleina, vinilalquilcetonas con 1 a 20, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo, formilestireno, alquilésteres de ácido (met-)acrílico con uno o dos grupos ceto o aldehído, o un grupo aldehído y un grupo ceto en el radical alquilo, en los que el radical alquilo comprende preferiblemente en total 3 a 10 átomos de carbono, por ejemplo (met)acriloxialquilpropanales, como se describen en el documento DE-A-2722097. Además, son adecuadas también N-oxoalquil(met)acrilamidas como son conocidas por ejemplo a partir del documento US-A-4226007, el documento DE-A-2061213 o el documento DE-A-2207209. De modo particular se prefieren acetoacetil(met)acrilato, acetoacetoxietil(met)acrilato y en particular diacetonacrilamida. El agente de entrecruzamiento es preferiblemente un compuesto con por lo menos 2 grupos funcionales, en particular 2 a 5 grupos funcionales, que entran en una reacción de entrecruzamiento con los grupos funcionales del polímero, en especial los grupos ceto o aldehído. Entre ellos, como grupos funcionales para el entrecruzamiento de los grupos ceto o aldehído se cuentan por ejemplo grupos hidrazida, hidroxilamina u oximaéter o amino. Son compuestos adecuados con grupos hidrazida por ejemplo hidrazidas de ácidos policarboxílicos con un peso molar de hasta 500 g/mol. De modo particular son compuestos preferidos de hidrazida las dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos con preferiblemente 2 a 10 átomos de C. Entre ellas se cuentan por ejemplo dihidrazida de ácido oxálico, dihidrazida de ácido malónico, dihidrazida de ácido succínico, dihidrazida de ácido glutárico, dihidrazida de ácido adípico, hidrazida de ácido sebácico, dihidrazida de ácido maleico, dihidrazida de ácido fumárico, dihidrazida de ácido itacónico y/o dihidrazida de ácido isoftálico. Son de particular interés: dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido sebácico y dihidrazida de ácido isoftálico. Por ejemplo en el documento WO 93/25588 se mencionan compuestos adecuados con grupos hidroxilamina u oximaéter.
Otros agentes de entrecruzamiento adecuados, que pueden ser usados tanto en la polimerización de la primera etapa, como también en la segunda etapa, así como después de ello, son por ejemplo acetoacetoxialquil(met)acrilatos, N-vinilpirrolidona, N-(2-metacriloiloxietil)etilenurea, N-(2-acriloiloxietil)-etilenurea, 2-acetoacetoxietilacrilato, 2-acetoacetoxietilmetacrilato, diacetonacrilamida.
El componente que entrecruza es usado preferiblemente en una cantidad de 0,0005 a 5 % en peso, preferiblemente 0,001 a 2,5 % en peso, en particular 0,01 a 1,5 % en peso, referida al peso total de los monómeros usados para la polimerización (incluyendo el agente de entrecruzamiento). Los agentes de entrecruzamiento pueden ser usados tanto sólo en la primera, como también sólo en la segunda etapa o también en ambas etapas.
La polimerización por radicales de la mezcla M) de monómeros puede ocurrir en presencia de por lo menos un regulador. Los reguladores son usados preferiblemente en una cantidad de uso de 0,0005 a 5 % en peso, de modo particular preferiblemente de 0,001 a 2,5 % en peso y en particular de 0,01 a 1,5 % en peso, referida al peso total de los monómeros usados para la polimerización.
Se denominan como reguladores (reguladores de polimerización) en general compuestos con elevadas constantes de transferencia. Los reguladores aceleran las reacciones de transferencia de cadena y causan con ello un descenso en el grado de polimerización de los polímeros resultantes, sin influir en la velocidad bruta de la reacción. En los reguladores puede diferenciarse entre reguladores mono-, di- o polifuncionales, dependiendo del número de grupos funcionales en la molécula, que pueden conducir a una o varias reacciones de transferencia de cadena. Los reguladores adecuados son descritos por ejemplo detalladamente por K. C. Berger y G. Brandrup en J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3a ed., John Wiley & Sons, Nueva York, 1989, pp. II/81 - II/141.
Como reguladores son adecuados por ejemplo aldehidos como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, nbutiraldehído, isobutiraldehído.
Además pueden usarse como reguladores también: ácido fórmico, sus sales o ésteres, como formiato de amonio, 2,5-difenil-1-hexeno, sulfato de hidroxilamonio, y fosfato de hidroxilamonio.
Otros reguladores adecuados son compuestos de halógeno, por ejemplo halogenuros de alquilo, como tetraclorometano, cloroformo, bromotriclorometano, bromoformo, bromuro de alilo y compuestos de bencilo, como cloruro de bencilo o bromuro de bencilo.
Otros reguladores adecuados son compuestos de alilo, como por ejemplo alilalcohol, aliléteres funcionalizados, como aliletoxilatos, alquilaliléteres, o glicerinmonoaliléter.
Preferiblemente como reguladores se usan compuestos que contienen azufre en forma unida.
Son compuestos de este tipo por ejemplo hidrogenosulfitos, disulfitos y ditionitos inorgánicos o sulfuros, disulfuros, polisulfuros, sulfóxidos y sulfonas orgánicos. Entre ellos se cuentan di-n-butilsulfuro, di-n-octilsulfuro, difenilsulfuro, tiodiglicol, etiltioetanol, diisopropildisulfuro, di-n-butildisulfuro, di-n-hexildisulfuro, diacetildisulfuro, dietanolsulfuro, di-t-butiltrisulfuro, dimetilsulfóxido, dialquilsulfuro, dialquildisulfuro y/o diarilsulfuro.
Como reguladores de polimerización adecuados están además los tioles (compuestos que contienen azufre en forma de grupos SH, también denominados como mercaptanos). Como reguladores se prefieren mercaptanos mono, bi y polifuncionales, mercaptoalcoholes y/o ácidos mercaptocarboxílicos. Son ejemplos de estos compuestos aliltioglicolatos, etiltioglicolato, cisteina, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, tioglicerina, ácido tioacético, tiourea y alquilmercaptanos como n-butilmercaptano, n-hexilmercaptano o tert. o ndodecilmercaptano.
Los ejemplos de reguladores difuncionales, que contienen dos átomos de azufre en forma unida, son tioles difuncionales como por ejemplo ácido dimercaptopropanosulfónico (sal de sodio), ácido dimercaptosuccínico, dimercapto-1-propanol, dimercaptoetano, dimercaptopropano, dimercaptobutano, dimercaptopentano, dimercaptohexano, etilenglicol-bis-tioglicolato y butanodiol-bis-tioglicolato. Son ejemplos de reguladores polifuncionales los compuestos que contienen más de dos átomos de azufre en forma unida. Son ejemplos de ello los mercaptanos trifuncionales y/o tetrafuncionales.
Todos los reguladores mencionados pueden ser usados individualmente o en combinación mutua. Una forma especial de realización se refiere a dispersiones de polímero, que son preparadas mediante polimerización en emulsión por radicales sin adición de un regulador.
Para la preparación de los polímeros pueden formarse polímeros de los monómeros con ayuda de iniciadores que forman radicales.
Como iniciadores para la polimerización por radicales pueden usarse los compuestos peroxo y/o azo comunes para ello, por ejemplo peroxidisulfatos alcalinos o de amonio, diacetilperóxido, dibenzoilperóxido, succinilperóxido, di-tert.-butilperóxido, tert.-butilperbenzoato, tert.-butilperpivalato, tert.-butilperoxi-2-etilhexanoato, tert.-butilpermaleinato, cumolhidroperóxido, diisopropilperoxidicarbamato, bis-(o-toluoil)peróxido, didecanoilperóxido, dioctanoilperóxido, di-Iauroilperóxido, tert.-butilperisobutirato, tert.-butilperacetato, di-tert.-amilperóxido, tert.-butilhidroperóxido, azo-bis-isobutironitrilo, diclorhidrato de 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropan) o 2,2'-azo- bis-(2-metilbutironitrilo). Son adecuadas también mezclas de estos iniciadores.
Como iniciadores pueden usarse también sistemas de iniciador por reducción/oxidación (= Red/Ox). Los sistemas de iniciador Red/Ox consisten en por lo menos un agente reductor usualmente inorgánico y un agente oxidante orgánico o inorgánico. El componente de oxidación son por ejemplo los iniciadores ya mencionados previamente para la polimerización en emulsión. Los componentes reductores son por ejemplo sales de metales alcalinos de ácidos azufrados, como por ejemplo sulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, sales alcalinas de los ácidos disulfurados como disulfito de sodio, compuestos de adición de bisulfito de aldehídos y cetonas alifáticos, como acetonabisulfito o agentes reductores como ácido hidroximetanosulfínico y sus sales, o ácido ascórbico. Los sistemas de iniciador Red/Ox pueden ser usados utilizando compuestos metálicos solubles, cuyo componente metálico puede ocurrir en varios estados de valencia. Los sistemas iniciadores Red/Ox comunes son por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro(II)/peroxodisulfato de sodio, tert-butilhidroperóxido/disulfito de sodio, tertbutilhidroperóxido/ácido hidroximetanosulfínico de sodio. Los componentes individuales, por ejemplo el componente reductor, pueden ser también mezclas por ejemplo de una mezcla de la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico y disulfito de sodio.
La cantidad de iniciadores es en general de 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente 0,1 a 5 % en peso, referida a los monómeros que van a ser polimerizados. En la polimerización en emulsión pueden encontrar uso también varios diferentes iniciadores.
La preparación de la dispersión de polímero ocurre usualmente en presencia de al menos un compuesto con actividad superficial. En Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1961, pp. 411 a 420 se encuentra una descripción detallada de coloides protectores adecuados. También en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen 14/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208 se encuentran emulsificantes adecuados.
Como emulsificantes son adecuados tanto emulsificantes aniónicos, catiónicos como también no iónicos. Preferiblemente como sustancias con actividad superficial se usan emulsificantes, cuyos pesos moleculares relativos están comúnmente por debajo de aquellos de los coloides protectores.
Los emulsificantes no iónicos útiles son emulsificantes aralifáticos o alifáticos no iónicos, por ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C4-C10), etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado EO: 3 a 100, radical alquilo: C8-C36) así como homo y copolímeros de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Estos pueden contener copolimerizadas las unidades de óxido de alquileno distribuidas aleatoriamente o en forma de bloques. Son bien adecuados por ejemplo los copolímero de bloque de EO/PO. Preferiblemente se usan etoxilatos de alcanoles de cadena larga (radical alquilo C1-C30, promedio de grado de etoxilación 5 a 100) y entre ellos de modo particular preferiblemente aquellos con un radical alquilo C12-C20 lineal y un promedio de grado de etoxilación de 10 a 50 así como monoalquilfenoles etoxilados.
Son emulsificantes aniónicos adecuados por ejemplo sales alcalinas y de amonio de alquilsulfatos (radical alquilo: C8-C22), de semiésteres de ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado EO: 2 a 50, radical alquilo: C12-C18) y alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C4-C9), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C12-C18) y de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: C9-C18). En Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, pp. 192-208) se encuentran otros emulsificantes adecuados. Como emulsificantes aniónicos son adecuados así mismo ácido bis(fenilsulfónico)éteres o sus sales alcalinas o de amonio, que en uno o en ambos anillos aromáticos portan un grupo alquilo C4-C24. Estos compuestos son conocidos en general, por ejemplo a partir del documento US-A-4.269.749, y son obtenibles en el comercio, por ejemplo como Dowfax® 2a1 (Dow Chemical Company).
Son emulsificantes catiónicos adecuados preferiblemente halogenuros de amonio cuaternarios, por ejemplo cloruro de trimetilcetilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cloruro de benciltrietilamonio o compuestos cuaternarios de N-alquil C6-C20-piridinas, -morfolinas o -imidazoles, por ejemplo cloruro de N-laurilpiridinio.
La cantidad de emulsificante es en general de aproximadamente 0,01 a 10 % en peso, preferiblemente 0,1 a 5 % en peso, referida a la cantidad de los monómeros que van a ser polimerizados.
Preferiblemente la neutralización de los grupos ácido del primer polímero ocurre mediante adición al menos parcial de un agente neutralizante, durante la polimerización de la segunda etapa, en la que la adición de agente neutralizante ocurre preferiblemente de manera paralela a la adición de monómero. Al respecto, el agente neutralizante puede ser añadido en una adición conjunta con el monómero que va a ser polimerizado o en una adición separada. Después de la adición de la totalidad de los monómeros, preferiblemente en el recipiente de polimerización está presente la cantidad de agente neutralizante necesaria para la neutralización de por lo menos 10 %, preferiblemente 30 a 100 % o 30 a 90 % de equivalentes de ácido.
La polimerización en emulsión ocurre por regla general a 30 a 130 °C, preferiblemente a 50 a 95 °C. El medio de polimerización puede consistir tanto sólo en agua, como también en mezclas de agua y líquidos miscibles con ella, como metanol. Preferiblemente se usa sólo agua. La polimerización en emulsión de la primera etapa puede ser ejecutada tanto como proceso de lote, como también en forma de un procedimiento de adición, incluyendo modo de operar en etapas o en un gradiente. Para la polimerización, para el mejor ajuste del tamaño de partícula, preferiblemente se coloca previamente una semilla de polímero.
El modo y forma en los cuales el iniciador es añadido al recipiente de polimerización en el curso de la polimerización por radicales en emulsión acuosa, es conocido por el experto promedio. Puede estar presente previamente de modo completo en el recipiente de polimerización, y también puede ser añadido continuamente o en etapas, de acuerdo con su consumo en el curso de la polimerización por radicales en emulsión acuosa. En detalle, esto depende de la naturaleza química del sistema iniciador y también de la temperatura de polimerización. Preferiblemente se coloca previamente una parte y el resto es alimentado a la zona de polimerización, de acuerdo con el consumo. Usualmente, para eliminar los monómeros residuales también se añade el iniciador después del final de la verdadera polimerización en emulsión, es decir después de una reacción de los monómeros, de por lo menos 95 %. Los componentes individuales pueden ser añadidos al reactor en el procedimiento de alimentación, desde arriba, en los lados o desde abajo a través del piso del reactor.
En la polimerización en emulsión se obtienen dispersiones acuosas del polímero, por regla general con contenidos de sólidos de 15 a 75 % en peso, preferiblemente de 40 a 75 % en peso, de modo particular preferiblemente mayor o igual a 50 % en peso. Para un elevado rendimiento espacio/tiempo del reactor se prefieren dispersiones con un contenido de sólidos tan alto como sea posible. Para poder alcanzar contenidos de sólidos > 60 % en peso, debería ajustarse un tamaño de partícula bi o polimodal, puesto que de otro modo la viscosidad se torna muy elevada, y la dispersión ya no es manipulable. La creación de una nueva generación de partículas puede ocurrir por ejemplo mediante adición de semilla (EP 81083), mediante adición de cantidades en exceso de emulsificante o mediante adición de miniemulsiones. Otra ventaja, que acompaña la baja viscosidad para elevado contenido de sólidos, es el comportamiento mejorado de recubrimiento para elevado contenido de sólidos. La creación de una(s) nueva(s) generación(es) de partículas puede ocurrir en cualquier momento. Está determinada por la distribución de tamaño de partícula pretendida para una baja viscosidad.
Frecuentemente es ventajoso cuando la dispersión acuosa de polímero obtenida después de completarse las etapas de polimerización, es sometida a un tratamiento posterior para reducir el contenido de monómeros residuales. Al respecto, el tratamiento posterior ocurre bien sea por vía química, por ejemplo completando la reacción de polimerización mediante uso de un sistema efectivo de iniciador por radicales (denominada polimerización posterior) y/o por vía física, por ejemplo mediante arrastre de la dispersión acuosa de polímero, con vapor de agua o un gas inerte. Los correspondientes métodos químicos y/o físicos son familiares para el experto [véanse por ejemplo los documentos EP-A 771 328, DE-A 19624299, DE-A 19621 027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y 19847115]. Al respecto, la combinación de tratamiento posterior químico y físico ofrece como ventaja que, aparte de los monómeros con insaturación etilénica que no reaccionaron, también se eliminan de la dispersión acuosa de polímero aun otros componentes orgánicos perjudiciales altamente volátiles (los mencionados VOCs [compuestos orgánicos volátiles]).
En una forma de realización de la invención, en ambas etapas se usa un monómero de silano, como por ejemplo viniltrialcoxisilanos, por ejemplo viniltrimetoxisilano, alquilvinildialcoxisilanos, por ejemplo metilvinildialcoxisilano, o (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo (met)acriloxipropiltrimetoxisilano y (met)acriloxipropiltrietoxisilano. Estos monómeros de silano pueden ser usados en cantidades de hasta 2 % en peso, preferiblemente 0,05 a 1 % en peso, referidas al peso total de los monómeros.
Las dispersiones acuosas de polímero accesibles según el procedimiento de acuerdo con la invención exhiben partículas de polímero, que tienen un promedio ponderado de diámetro de partícula Dw en el intervalo de > 50 y < 500 nm, preferiblemente > 70 y < 300 nm y en particular preferiblemente > 80 nm a < 200 nm. La determinación del promedio ponderado de diámetro de partícula es conocida por los expertos y ocurre por ejemplo mediante el método de la ultracentrífuga analítica. En este documento se entiende por promedio ponderado de diámetro de partícula, el promedio ponderado Dw50 de valor determinado de acuerdo con el método de la ultra centrífuga analítica (para ello véase S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Gran Bretaña 1992, capítulo 10, Analysis of Polymer dispersions with an Fight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle, páginas 147 a 175).
Además, a partir de las dispersiones acuosas de polímero de acuerdo con la invención son accesibles de manera simple (por ejemplo secado por congelación o por atomización) los correspondientes polvos de polímero. Este polvo de polímero accesible de acuerdo con la invención es usado así mismo como componente en la fabricación de agentes de recubrimiento para sustratos orgánicos, así como para modificar aglutinantes minerales.
La dispersión acuosa de polímero exhibe comúnmente un contenido de sólidos de 20 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 65 % en peso.
En el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, la dispersión acuosa de polímero puede ser usada tanto separadamente, como también ser dotada con adiciones para la conservación de un cuerpo moldeado mineral (por ejemplo placas de cemento en fibra). Tales adiciones pueden ser: una cetona aromática como benzofenona de acuerdo con el documento DE-A 38 27 975, como fotoiniciador con el propósito de un entrecruzamiento bajo acción de radiación electromagnética, o una dihidrazida soluble en agua, de acuerdo con el documento DE-A 3901073, cuando el polímero contiene copolímeros monómeros que exhiben grupos carbonilo. Además, las preparaciones acuosas que se aplican de acuerdo con la invención pueden contener también adiciones que entrecruzan. Tales adiciones pueden ser: cetonas aromáticas, por ejemplo alquilfenilcetonas, que dado el caso en el anillo fenilo exhiben uno o varios sustituyentes, o benzofenona y benzofenonas sustituidas, como fotoiniciadores. Por ejemplo a partir del documento DE-A 38 27 975 y el documento EP-A 417 568 se conocen fotoiniciadores adecuados para este propósito. Son compuestos adecuados con efecto de entrecruzamiento también los compuestos solubles en agua con al menos dos grupos amino, por ejemplo dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos de acuerdo con el documento DE-A 39 01 073, cuando el copolímero contiene copolímeros monómeros que tienen grupos carbonilo.
En una forma de realización preferida de la presente invención, las preparaciones acuosas son usadas en forma de una laca clara. Por regla general contienen entonces, referido a su peso total, 10 a 60 % en peso, preferiblemente 40 a 55 % en peso de al menos un copolímero P y 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente 0,5 a 10 % en peso de agentes auxiliares comunes, en particular antiespumantes y/o agentes auxiliares formadores de película.
En otra forma de realización de la presente invención, las preparaciones acuosas son usadas en forma de preparaciones que contienen pigmento y/o material de relleno. En este caso, el contenido total de copolímero en la preparación acuosa está en el intervalo de 10 a 60 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 20 a 40 % en peso, el contenido de agentes auxiliares está en el intervalo de 0,1 a 30 % en peso y preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 10 % en peso y el contenido de materiales de relleno y/o pigmentos está en el intervalo de 10 a 60 % en peso y en particular 15 a 40 % en peso. La cantidad de pigmentos y/o materiales de relleno está en general entre 50 y 450 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de copolímero P, en la preparación acuosa. Además las preparaciones que tienen pigmento contienen, aparte de los agentes auxiliares formadores de película y los antiespumantes, preferiblemente también un agente dispersante o humectante.
En particular, frecuentemente la dispersión acuosa de polímero es aplicada en forma pigmentada para la conservación. Son pigmentos blancos típicos por ejemplo dióxido de titanio, preferiblemente en la forma de rutilo, sulfato de bario, óxido de zinc o Lithopone (sulfuro de zinc sulfato de bario). Para propósitos decorativos, las preparaciones pueden contener también pigmentos coloreados, por ejemplo óxido de hierro, hollín, grafito, amarillo de zinc, verde de zinc, ultramarina, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de París, o verde imperial.
Además, como pigmentos (denominados frecuentemente también como materiales de relleno) entran en consideración por ejemplo sulfato de bario, talco, mica, carbonato de calcio, dolomita, harina de cuarzo y sus mezclas.
Las lacas claras y colores pigmentados de acuerdo con la invención pueden contener otros agentes auxiliares comunes, como por ejemplo agentes humectantes, agentes conservantes para recipiente y para película, espesantes, antiespumantes, fungicidas, algicidas, promotores de flujo y anticongelantes en las cantidades de por sí corrientes.
Por regla general, la cantidad de agente dispersante usado es de 0,5 a 6, preferiblemente 1 a 3 % en peso, referida a la cantidad de los monómeros que van a ser polimerizados por radicales.
Comúnmente, la cantidad de aplicación de la preparación acuosa de polímero que va a ser aplicado para la conservación, es de 50 a 400 g/m2 (cálculo en húmedo). La aplicación puede ocurrir de manera de por sí conocida mediante atomización, aplicación con espátula, aplicación con rasqueta, aplicación con rodillos o vertimiento. Es esencial que el procedimiento de acuerdo con la invención pueda ser aplicado tanto para cuerpos moldeados minerales ya curados, como placas de cemento en fibra, como también para cuerpos moldeados recientemente preparados (“verdes”). Ocasionalmente se hace otra aplicación con masas de recubrimiento, después del curado, con subsiguiente secado.
Ejemplos
1) Tg de la dispersión de comparación (teo.) = 44 °C
En un recipiente de polimerización equipado con dispositivo de dosificación y regulación de temperatura, se colocaron previamente:
Carga:
402,1 g Agua
13,26 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
_ Solución acuosa al 45 % de sal de sodio de ácido dodecildifenileter-8,71 g d .■isul Iftó.ni ■co
En un recipiente de adición se preparó una emulsión de los siguientes componentes:
560,2 g Agua
19,89 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
34,85 g Solución acuosa al 45 % de sal de sodio de ácido dodecildifenileter-disulfónico
5,23 g Solución acuosa al 50 % de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
13,07 g Solución acuosa al 50 % de acrilamida
392,0 g n-butilacrilato
908,2 g Metilmetacrilato
En un tercer recipiente de adición se prepararon: Adición 3
56,00 g Solución acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio
Se calentó la carga sin la solución acuosa al 50 % de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, hasta 95 °C (temperatura exterior; temperatura de polimerización 90 °C, velocidad de agitación 150 rpm). Se añadió la solución acuosa al 50 % de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y se agitó por 15 min. Después se inició la Adición 1 y Adición 2. La Adición 1 fue dosificada en 3 h, la Adición 2 en 3,5 h. Se reprimió la velocidad de agitación a 100 rpm y se agitó por otros 30 min.
En un periodo de 30 min se dosificaron 11,7 g de una solución acuosa al 10 % de tert-butilhidroperóxido y 9,1 g de una solución acuosa al 10 % de ácido hidroximetanosulfínico. Se añadieron 2,61 de una solución acuosa al 5 % de peróxido de hidrógeno y se agitó por 10 min. Después del enfriamiento se neutralizó con 1,57 g de NH3 acuoso al 25 % y se añadieron 161,77 agua. Se obtuvieron 2.620 g de una dispersión acuosa al 51,6 %.
2) Dispersión de comparación (dos etapas) (sin monómero I de acuerdo con la invención):
En un recipiente de polimerización equipado con dispositivo de dosificación y regulación de temperatura, se colocaron previamente:
Carga:
389.7 g Agua
51.07 g Látex semilla de poliestireno (33 % en agua)
En un primer recipiente de adición se preparó una emulsión de los siguientes componentes:
Adición 1
323,9 g Agua
9,7 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
23,15 g Solución acuosa al 28 % de lauril-polietoxisulfato de sodio
9,07 g Solución acuosa al 50 % de ácido acrílico
462,3 g n-butilacrilato
178,8 g Metilmetacrilato
En un segundo recipiente de adición se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes
Adición 2
320.7 g Agua
9.7 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
23.15 g Solución acuosa al 28 % de lauril-polietoxisulfato de sodio
10,37 g Solución acuosa al 50 % de acrilamida
9.07 g Solución acuosa al 50 % de ácido acrílico
210.0 g n-butilacrilato
431.0 g Metilmetacrilato
En un tercer recipiente de adición se prepararon:
Adición 3
55.6 g Solución acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio
Se calentó la carga (temperatura exterior: 90 °C, temperatura de polimerización: 83 °C, velocidad de agitación: 150 rpm). Se iniciaron simultáneamente las Adiciones 1 y 3. La Adición 1 fue dosificada en 1,5 h y a continuación la Adición 2 en 1,5 h. La Adición 3 fue dosificada en 3 h. A continuación se agitó por 30 min. y después de ello se dosificaron en un periodo 1 h, 11,7 g de una solución acuosa al 10 % de tert-butilhidroperóxido y 9,1 g de una solución acuosa al 10 % de ácido hidroximetanosulfínico.
A continuación se neutralizó con 55,09 g de un NaOH acuoso al 2 %, se agitó por 10 min., se redujo la velocidad de agitación a 100 rpm y se enfrió. Después de ello se añadieron 2,6 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 5 % así como 78,78 g de agua. Se obtuvieron 2.674 g de una dispersión al 49,9 %.
3) Dispersión de ejemplo (dos etapas), de acuerdo con la invención con monómeros I:
En un recipiente de polimerización equipado con dispositivo de dosificación y regulación de temperatura, se colocaron previamente:
Carga:
389.7 g Agua
51.07 g Látex semilla de poliestireno (33 % en agua)
En un primer recipiente de adición se preparó una emulsión de los siguientes componentes:
Adición 1
323,9 g Agua
9.7 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
23,15 g Solución acuosa al 28 % de lauril-polietoxisulfato de sodio
9,07 g Solución acuosa al 50 % de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico 462,3 g n-butilacrilato
178,8 g Metilmetacrilato
En un segundo recipiente de adición se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes
Adición 2
320.7 g Agua
9.7 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
(continuación)
23,15 g Solución acuosa al 28 % de lauril-polietoxisulfato de sodio
10,37 g Solución acuosa al 50 % de acrilamida
9.07 g Solución acuosa al 50 % de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
210.0 g n-butilacrilato
431.0 g Metilmetacrilato
En un tercer recipiente de adición se prepararon:
Adición 3
55,6 g Solución acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio
Se calentó la carga a (temperatura exterior: 90 °C, temperatura de polimerización: 83 °C, velocidad de agitación: 150 rpm). Se iniciaron simultáneamente la Adición 1 y la Adición 3. La Adición 1 fue dosificada en 1,5 h y a continuación la Adición 2 en 1,5 h. La Adición 3 fue dosificada en 3 h. A continuación se agitó por 30 min. y después de ello se dosificaron en un periodo de 1 h 11,7 g de una solución acuosa al 10 % de tertbutilhidroperóxido y 9,1 g de una solución acuosa al 10 % de ácido hidroximetanosulfínico. A continuación se neutralizó con 55,09 g de un NaOH acuoso al 2 %, se agitó por 10 min., se redujo la velocidad de agitación a 100 rpm y se enfrió. Después de ello se añadieron 2,6 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 5 % así como 78,78 g de agua. Se obtuvieron 2674 g de una dispersión al 49,9 %.
4) Dispersión de ejemplo (dos etapas), de acuerdo con la invención con monómeros I, más fase dura:
En un recipiente de polimerización equipado con dispositivo de dosificación y regulación de temperatura, se colocaron previamente:
Carga:
389.7 g Agua
51.07 g Látex semilla de poliestireno (33 % en agua)
En un primer recipiente de adición se preparó una emulsión de los siguientes componentes:
Adición 1
129,6 g Agua
3,89 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
9,26 g Solución acuosa al 28 % de lauril-polietoxisulfato de sodio
3,63 g Solución acuosa al 50 % de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
184,9 g n-butilacrilato
71,50 g Metilmetacrilato
En un segundo recipiente de adición se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes
Adición 2
515,0 g Agua
15,56 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
37,04 g Solución acuosa al 28 % de lauril-polietoxisulfato de sodio
10,37 g Solución acuosa al 50 % de acrilamida
14,52 g Solución acuosa al 50 % de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
336,0 g n-butilacrilato
689,6 g Metilmetacrilato
En un tercer recipiente de adición se prepararon:
Adición 3
55,6 g Solución acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio
Se calentó la carga (temperatura exterior: 90 °C, temperatura de polimerización: 83 °C, velocidad de agitación: 150 rpm). Se iniciaron simultáneamente la Adición 1 y la Adición 3. Se dosificó la Adición 1 en 36 min y a continuación la Adición 2 en 2 h 24 min. La Adición 3 fue dosificada en 3 h. A continuación se agitó por 30 min. y después de ello en un periodo 1 h se dosificaron 11,7 g de una solución acuosa al 10 % de tert-butilhidroperóxido y 9,1 g de una solución acuosa al 10 % de ácido hidroximetanosulfínico. A continuación se neutralizó con 55,09 g de un NaOH acuoso al 2 %, se agitó por 10 min., se redujo la velocidad de agitación a 100 rpm y se enfrió. Después de ello se añadieron 2,6 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 5 % así como 78,78 g de agua. Se obtuvieron 2.674 g de una dispersión al 49,7 %.
5) Dispersión de ejemplo (dos etapas), de acuerdo con la invención con monómeros I, con regulador y agente de entrecruzamiento:
En un recipiente de polimerización equipado con dispositivo de dosificación y regulación de temperatura, se colocaron previamente:
Carga:
389.7 g Agua
51.07 g Látex semilla de poliestireno (33 % en agua)
En un primer recipiente de adición se preparó una emulsión de los siguientes componentes:
Adición 1
327,2 g Agua
9.7 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
23,15 g Solución acuosa al 28 % de lauril-polietoxisulfato de sodio
5,19 g Solución acuosa al 50 % de acrilamida
9.07 g Solución acuosa al 50 % de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
3,24 g 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano
465,4 g n-butilacrilato
175.7 g Metilmetacrilato
En un segundo recipiente de adición se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes
Adición 2
331.7 g Agua
Adición 2
9.7 g Solución acuosa al 20 % de polietoxilato de alcohol graso C16-18
23.15 g Solución acuosa al 28 % de lauril-polietoxisulfato de sodio
5,19 g Solución acuosa al 50 % de acrilamida
9.07 g Solución acuosa al 50 % de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
7,78 g Tert-dodexilmercaptano
1,30 g Alilmetacrilato
3,24 g 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano
207,5 g n-butilacrilato
432,2 g Metilmetacrilato
En un tercer recipiente de adición se prepararon:
Adición 3
55,6 g Solución acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio
Se calentó la carga a (temperatura exterior: 90 °C, temperatura de polimerización: 83 °C, velocidad de agitación: 150 rpm). Se iniciaron simultáneamente la Adición 1 y la Adición 3. La Adición 1 fue dosificada en 1,5 h y a continuación la Adición 2 en 1,5 h. La Adición 3 fue dosificada en 3 h. A continuación se agitó por 30 min. y después de ello en un periodo 1 h se dosificaron 11,7 g de una solución acuosa al 10 % de tert-butilhidroperóxido y 9,1 g de una solución acuosa al 10 % de ácido hidroximetanosulfínico. A continuación se neutralizó con 55,09 g de un NaOH acuoso al 2 %, se agitó por 10 min., se redujo la velocidad de agitación a 100 rpm y se enfrió. Después de ello se añadieron 2,6 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 5 % así como 69,18 g de agua. Se obtuvieron 2.703 g de una dispersión al 49,9 %.|
Prueba técnica de aplicación:
Prueba técnica de aplicación: recubrimiento en húmedo
(Prueba de color después de 5 días 60 °C baño de vapor de agua)
Para la determinación de las propiedades técnicas de aplicación de las dispersiones de acuerdo con la invención, se prepararon colores de acuerdo con la siguiente receta:
92 g Agua
0,5 g Tylose 30000YP2 (ShinEtsu Tylose GmbH & Co. KG, Wiesbaden)
0,5 g Amoníaco 25 %
15 g Ultradispers MD20 (agente dispersante, BASF SE, Ludwigshafen)
3g Byk 024 (antiespumantes, Byk Chemie, Wesel)
30.2 g Dióxido de titanio (Kronos 2310) (Kronos International Inc., Leverkusen)
173.2 g Óxido de hierro negro
26.5 g Carbonato de calcio (Omyacarb 850 OG, Omya GmbH, Colonia)
595,8 g Dispersión de aglutinante
8.5 g Agua
15 g Dowanol DPnB (Dow Chemical Germany, Schwalbach)
24 g Dispersión de cera (Michem Lube 368.E, Michelman Inc., Capellen,
Luxemburgo)
8g Acticide MKB3 (Thor GmbH, Speyer)
Los colores fueron atomizados sobre placas de cemento en fibra curadas, calentadas previamente (80 °C) con aproximadamente 10g de peso de aplicación.
A continuación, las placas de cemento en fibra recubiertas se secaron durante 30 min. a 80 °C. Después del secado se colocaron las placas de cemento en fibra recubiertas, durante 5 días con la cara sobre un baño de agua caliente a 60 °C.
Inmediatamente después de retirar las placas de cemento en fibra del baño de agua, se evaluó en estado húmedo el comportamiento de empañamiento.
1 ningún empañamiento
2 pocos puntos blancos
3 pocas manchas blancas
4 algunas áreas blancas grandes
5 áreas blancas
Después del secado se evaluó visualmente el grado de eflorescencia. Para ello se toma como base la siguiente escala de notas.
0 = ninguna eflorescencia
1 = apenas algunas eflorescencias
2 = leves eflorescencias
3 = moderadas eflorescencias
4 = fuertes eflorescencias
5 = muy fuertes eflorescencias
Para la determinación del cambio de color de las placas de cemento en fibra recubiertas, que se dejan a la intemperie, se evalúa visualmente la diferencia de brillantez entre las posiciones expuestas a la intemperie y las no expuestas a la intemperie. Para ello se tomó como una escala de 0 a 2.
0 = ninguna diferencia
1 = diferencia difícilmente reconocible
2 = diferencia claramente reconocible
La prueba de “impresión óptica” describe la calidad del recubrimiento en su totalidad sin carga previa: es importante una óptica homogénea, ligeramente brillante de la teja recubierta, sin manchas.
Prueba de bloqueo
Los colores fueron atomizados sobre placas de cemento en fibra curadas, calentadas previamente (80 °C), con aproximadamente 10g de peso de aplicación. A continuación se secó la placa de cemento en fibra recubierta, durante 30 min. a 80 °C. Después del secado se dejaron en cada caso dos placas de cemento en fibra recubiertas, cara sobre cara y se dejó actuar un peso de 180 kilogramos sobre la superficie de 10 *10cm a 50 °C por 24 horas. Después de ello se dejaron enfriar las placas a temperatura ambiente y se intentó separar las placas.
0 = los cuerpos de prueba caen separadamente sin fuerza
1 = los cuerpos de prueba se dejan separar sin esfuerzo
2 = los cuerpos de prueba se dejan separar con poco esfuerzo
3 = los cuerpos de prueba se dejan separar con gran esfuerzo
4 = los cuerpos de prueba se dejan separar con fuerte esfuerzo
5 = los cuerpos de prueba ya no se dejan separar
Tabla 1. Prueba técnica de aplicación sobre las placas de cemento en fibra
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Prueba de exposición a la intemperie
Para la prueba de estabilidad a la exposición a la intemperie de los colores sobre las placas de cemento en fibra se ejecuta un Xenontest de acuerdo con DIN EN ISO 11341 (ciclo A) para agentes de recubrimiento y se prueba el color después de en cada caso 500h. En este Xenontest se iluminan placas de cemento en fibra recubiertas de tamaño 5 *13cm, en cada caso en turnos de 102 minutos en seco y se ilumina por 18 minutos, mientras las plaquetas son humedecidas con una fina niebla de agua. Se ajusta la humedad relativa a 50 % y la temperatura estándar negra está en 65 °C. La potencia de irradiación corresponde a luz UV de 60 W a 300 - 400nm o 0,51 W/(m2 nm) longitud de onda de 340nm.
Como criterio de deterioro se evalúan daños visibles de color, como fisuras o soluciones, cambios de color y la pérdida de brillo. El brillo de color es medido con un medidor de brillo a un ángulo de brillo de 60°, antes y después de la prueba de exposición a la intemperie.
Resultados del Xenontest después de duración de la prueba de 1.500h en cada caso:
Ej. 1 de comp.: fuerte pérdida de brillo, primeras pequeñas fisuras visibles, pérdida de brillo 70 %
Ej. 2 de comp.: pérdida de brillo visible, pérdida de brillo 50 %
Ej. 3: leve pérdida de brillo, pérdida de brillo 20 %
Ej. 4: sin ninguna pérdida de brillo reconocible, pérdida de brillo 0 %
Ej. 5: ligera pérdida de brillo, pérdida de brillo 15 %

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Dispersiones acuosas de polímero en varias etapas, obtenibles mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales, con una fase blanda y una fase dura y una relación de etapas de dura a blanda del 25 al 95 % en peso hasta del 75 al 5 % en peso, en donde la temperatura (Tg) de transición vítrea de la fase blanda como primera etapa es de -30 a 0 °C y la de la fase dura como segunda etapa es de 20 a 60 °C, conteniendo al menos un monómero de la fórmula general I
Figure imgf000021_0001
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
n = 0 a 2 ,
R1, R2, R3 = independientemente uno de otro hidrógeno o grupo metilo,
X = O o NH,
Y = H, metal alcalino, NH4 ,
caracterizadas porque el polímero de la primera etapa es un copolímero, el cual
(i) es usado en una cantidad del 5 al 50 % en peso, referida a 100 partes en peso de los monómeros que van a ser polimerizados en total en la primera y la segunda etapas, y el cual
(ii) está constituido en por lo menos el 80 % en peso y hasta el 99 % en peso de monómeros principales, que son elegidos de entre el grupo consistente en alquil C1 a C10-(met)acrilatos, amidas e hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación a,p, de modo particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxietil-acrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato o 1,4-butano-diolmonoacrilato y mezclas de estos monómeros, en particular nbutilacrilato, metilmetacrilato y acrilamida, y
(iii) contiene por lo menos el 0,1 % en peso y hasta el 5 % en peso de monómeros I, los cuales son elegidos preferiblemente de entre el grupo de ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico (AMPS), (3’-sulfopropil)-éster de ácido metacrílico, (3’-sulfopropil)-éster de ácido acrílico, (2’-sulfoetil)-éster de ácido metacrílico.
2. Dispersión acuosa de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque su fase blanda como primera etapa exhibe una Tg de -20 a 0 °C y su fase dura como segunda etapa exhibe una Tg de 30 a 50 °C.
3. Dispersión acuosa de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque en ambas etapas se usa un monómero de silano.
4. Dispersión acuosa de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque como monómero de silano se usa un viniltrialcoxisilano, como viniltrimetoxisilano, alquilvinildialcoxisilano, metilvinildialcoxisilano, o un (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, como (met)acriloxipropiltrimetoxisilano y (met)acriloxipropiltrietoxisilano.
5. Dispersión acuosa de polímero, de acuerdo con las reivindicaciones 3 o 4, caracterizada porque el monómero de silano es usado en cantidades de hasta el 2 % en peso, referidas al peso total de los monómeros.
6. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de polímero de varias etapas, mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales, con una fase blanda y una fase dura y una relación de etapas de dura a blanda del 25 al 95 % en peso hasta del 75 al 5 % en peso, en la que la temperatura (Tg) de transición vítrea de la fase blanda como primera etapa es de -30 a 0 °C y la de la fase dura como segunda etapa es de 20 a 60 °C, que contiene al menos un monómero de la fórmula general I
Figure imgf000021_0002
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
n = 0 a 2 ,
R1, R2, R3 = independientemente uno de otro hidrógeno o grupo metilo,
X = O o N H ,
Y = H, metal alcalino, NH4 ,
caracterizado porque el polímero de la primera etapa es un copolímero, el cual
(i) es usado en una cantidad del 5 al 50 % en peso, referida a 100 partes en peso de los monómeros que van a ser polimerizados en total en la primera y segunda etapa, y el cual
(ii) está constituido en por lo menos el 80 % en peso y hasta el 99 % en peso por monómeros principales, que son elegidos de entre el grupo consistente en alquil C1 a C10-(met)acrilatos, amidas e hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos C3-C6 con insaturación a,p, de modo particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxietil-acrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato o 1,4-butano-diolmonoacrilato y mezclas de estos monómeros, en particular nbutilacrilato, metilmetacrilato y acrilamida, y
(iii) contiene hasta por lo menos el 0,1 % en peso y hasta el 5 % en peso de monómeros I, que son elegidos preferiblemente de entre el grupo de ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico (AMPS), (3'-sulfopropil)-éster de ácido metacrílico, (3'-sulfopropil)-éster de ácido acrílico, (2'-sulfoetil)-éster de ácido metacrílico.
7. Uso de dispersiones acuosas de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 como agentes de recubrimiento.
8. Uso de dispersiones acuosas de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 como aglutinantes.
9. Uso de dispersiones acuosas de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 como aditivos para materiales minerales o no minerales.
10. Cuerpos moldeados minerales cuyo recubrimiento contiene un dispersión acuosa de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.
11. Placas de cemento en fibra cuyo recubrimiento contiene dispersiones acuosas de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.
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