BRPI0821545B1 - Processo para preparar dispersões poliméricas aquosas - Google Patents

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Abstract

dispersão polimérica aquosa, uso da mesma, artigo mineral conformado, telha de concreto, emboço de rocha colorido, e, processo para preparar uma dispersão polimérica aquosa a presente invenção se relaciona a uma dispersão polimérica aquosa cujo polímero de adição p disperso compreende, copolimerizadamente na forma polimerizada por radical livre, ao menos um monômero polar tendo uma solubilidade em água de mais de 50 g/litro (medida a 20 °c), e obtenível por polimerização em emulsão aquosa iniciada por radical livre, sendo o monômero polar dosado durante o processo de polimerização a uma taxa variável, i.e., não constante, por exemplono sentido de uma taxa gradiente. a presente invenção ainda se relaciona a processos de preparação destas dispersões poliméricas aquosas, seu uso como aglutinantes e/ou em revestimentos, e também a revestimentos compreendendo a dispersão polimérica aquosa da invenção.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR DISPERSÕES POLIMÉRICAS AQUOSAS”
Descrição [1] A presente invenção se relaciona a uma dispersão polimérica aquosa cujo polímero de adição disperse P compreende, copolimerizado na forma polimerizada por radical livre, ao menos um monômero polar tendo uma solubilidade em água de mais de 50 g/litro (medida a 20 °C), e obtenível por polimerização em emulsão aquosa iniciada por radical livre, sendo o monômero polar medido para a mistura reacional durante o processo de polimerização em uma taxa variável, i.e., não constante, por exemplo no sentido de um gradiente de taxas. A presente invenção ainda se relaciona ao processo para preparar estas dispersões poliméricas aquosas, para seu uso como aglutinantes e/ou em revestimentos, e também para revestimentos compreendendo a dispersão polimérica da invenção.
[2] Dispersões poliméricas aquosas da técnica anterior para uso como aglutinantes ou em revestimentos são tipicamente preparadas usando-se monômeros que incluem monômeros estabilizadores. Estes monômeros estabilizadores são, por exemplo, ácido acrílico ou acrilamida. Estes monômeros estabilizadores, contudo, são polares e podem trazer consigo um número de desvantagens quando estas dispersões forem usadas como aglutinantes ou em revestimentos. Uma desvantagem, por exemplo, é um nível mais alto de absorção de água pelos filmes, a qual é geralmente não desejada. Esta absorção abriga o risco de lixiviamento de constituintes de baixa massa molecular do revestimento em intemperismo prolongado, tal como substâncias tenso-ativas, as quais são freqüentemente usadas na preparação das formulações aquosas. A absorção de água é manifestada, por exemplo, na coração aumentada ou na fragilização do revestimento. Além do mais, a absorção de água, devido ao inchaço do polímero associado, resulta em uma redução na estabilidade mecânica de um revestimento. No caso de
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2/50 revestimentos pigmentados, além do mais, há um risco da cor percebida sofrer alterações adversas como um resultado da absorção de água ou coração do revestimento.
[3] Dispersões poliméricas aquosas da técnica anterior são usadas como aglutinantes ou como aditivos para materiais minerais ou não minerais e também em materiais de revestimento, mais particularmente para o revestimento de madeira, vidro, plásticos, metais, superfícies minerais, e artigos minerais conformados, tais como telhas feitas de concreto, incluindo concreto suspenso, blocos de pavimentação, revestimentos de fibra de cimento, revestimentos betuminosos, e aglutinantes para emboços de pedra coloridos, dos quais se diz serem distinguidos por baixos níveis de absorção de água e ao mesmo tempo não alteram sua força ou sua aparência visual mesmo em prolongada exposição a umidade.
[4] Emboços de pedra coloridos são compostos de partículas coloridas de areia ou rocha natural de tamanho milimétrico e de um aglutinante usualmente transparente o qual mantém o revestimento total junto após a secagem. Emboços de pedra coloridos são geralmente empregados no exterior de prédios, primariamente na região de base. Lá eles são expostos a uma extensão particular aos efeitos do intemperismo, tal como chuva ou respingos de água. Além do mais, eles são altamente visíveis e devem estar livres de qualquer absorção visível de água, na forma, por exemplo, de coração.
[5] Revestimentos betuminosos protegem materiais betuminosos para telhados na forma de revestimentos transparentes ou coloridos. Eles são geralmente escuros em cor, vermelhos ou então pretos, por exemplo. Com estes revestimentos escuros, efeitos adversos no aglutinante, tal como absorção substancial de água ou coração, são particularmente óbvios a olho nu.
[6] Aqui e abaixo, artigos minerais conformados são, mais
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3/50 particularmente, artigos conformados os quais têm um aglutinante mineral. Especificamente um artigo conformado é um artigo o qual sucede de uma mistura (uma argamassa) compreendendo um aglutinante mineral, água, agregados, e, se apropriado, auxiliares após a formação do endurecimento do aglutinante mineral / mistura aquosa como uma função do tempo, se apropriado sob a exposição a temperaturas elevadas. Aglutinantes minerais são de conhecimento comum. Eles são finamente divididos em substâncias inorgânicas tal como cal, gipsita, argila e/ou cimento, os quais são misturados com água para convertê-los a sua forma pronta para uso, a qual, quando deixada a si mesma, sofre solidificação típica de rochas como uma função do tempo, no ar ou então debaixo de água, se apropriado com exposição a temperatura elevada.
[7] Os agregados são geralmente compostos de rocha granular ou fibrosa, natural ou sintética (cascalho, areia, fibras minerais), incluindo em casos especiais metais também, ou agregados orgânicos, ou misturas de ditos agregados, com tamanhos de partícula ou comprimentos de fibra que são adaptados de uma maneira convencional ao uso final particular. Pigmentos cromáticos também são freqüentemente usados como agregados para o propósito de coloração.
[8] Auxiliares particularmente adequados são aquelas substâncias as quais aceleram ou retardam o endurecimento ou os quais influenciam na elasticidade ou porosidade do artigo mineral conformado, solidificado. Os auxiliares em questão são mais particularmente polímeros de adição do tipo conhecido, por exemplo, de US-A 4,340,510, GB-B 15 05 558, US-A 3,196,122, US-A 3,043,790, US-A 3,239,479, DE-A 43 17 035, DE-A 43 17 036, JP-A 91/1131 533, e outros documentos.
[9] Exemplos de artigos minerais conformados para revestimentos de acordo com a invenção são tubos de concreto, do tipo usado para transportar água de descarte (cf., por exemplo, JP-A 55/144 273), telhas de
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4/50 concreto (cf., por exemplo, DE-A 21 64 256 ou DE-A 39 01 073) ou pedras de pavimentação, degraus, laje, placas de base baseadas em aglutinantes minerais, e também placas de cimento fibroso, i.e., artigos minerais conformados planos preenchidos com fibras orgânicas ou inorgânicas, tais como fibras de poliéster ou fibras de nylon, por exemplo.
[10] Uma desvantagem de artigos minerais conformados é que, sob a influência do intemperismo (mais particularmente exposição à água), os constituintes catiônicos, tal como o Ca2+, são lixiviados ao longo do tempo, reduzindo a força dos artigos. Outra propriedade desvantajosa de artigos minerais conformados é a incidência de fenômenos de eflorescência. Estes fenômenos são provavelmente atribuíveis ao fato de que os aglutinantes minerais compreenderem cátions polivalentes tal como o Ca2+ em um meio alcalino. A reação com o dióxido de carbono do ar pode portanto causar a formação, na superfície de artigos minerais conformados, de manchas brancas de cal as quais são de má aparência e relativamente insolúveis em água. O fenômeno da eflorescência pode ocorrer tanto durante o endurecimento de fato de artigos minerais conformados recentemente preparados, ou pela exposição ao intemperismo dos artigos minerais conformados os quais já houverem sido endurecidos.
[11] A fim de evitar as propriedades supracitadas, os artigos minerais conformados são freqüentemente fornecidos com um revestimento. Para este propósito o uso é geralmente feito hoje em dia de sistemas aquosos de revestimento cujo constituinte formador de filme é uma dispersão polimérica aquosa. Aglutinantes típicos compreendem copolímeros de estireno / éster acrílico, homopolímeros e copolímeros de acetato de vinila, acrilatos lineares, e assim por diante (cf., por exemplo, DE 21 64 256). Contudo, os revestimentos obteníveis com estes aglutinantes são incapazes se satisfatoriamente prevenir a emergência dos constituintes catiônicos (eflorescência). Além disso, revestimentos deste tipo são facilmente sujos.
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5/50 [12] Desde que a eflorescência de cal ocorra durante a colocação de fato do cimento, é importante aplicar o revestimento, como proteção contra a eflorescência, ao concreto mesmo antes que tenha sido curado, ao qual se refere como concreto verde. Após curar ou colocar é possível, se apropriado, conduzir um revestimento uma segunda ou outras vezes com uma tinta ou com um material de revestimento transparente, com subseqüente secagem em cada caso.
[13] Para o alisamento ou coloração de artigos minerais conformados, mais particularmente de telhas de concreto, é também possível usar um material de revestimento ligado com cimento (conhecido como uma pasta de cimento). Esta pasta é composta substancialmente de cimento, água, e pigmentos, e também, se apropriado, de areias ultrafinas. Imediatamente seguindo sua aplicação à moldura de concreto, e antes de curar ou assentar, este material de revestimento é revestido com um verniz transparente. A função deste verniz é prevenir a eflorescência de cal e aumentar a estabilidade ao intemperismo. O verniz transparente aplicado neste processo grandemente influencia o lustro da moldura do concreto curado.
[14] As tintas ou vernizes claros de telhas baseados em dispersões poliméricas aquosas que são tipicamente usados para revestir artigos minerais conformados levam a proteção suficiente contra a eflorescência ou a uma baixa tendência de sujeira aceitável, mas as superfícies resultantes, no caso de revestimento de materiais de revestimento minerais coloridos, ligados por cimento e após a secagem do material de revestimento transparente, são apenas muito opacas.
[15] A DE-A 38 27 975 e a DE-A 40 03 909 divulgam revestimentos para lajes de concreto que são baseadas em dispersões poliméricas aquosas compreendendo ao menos uma cetona aromática como um fotossensibilizador. Como um resultado do fotossensibilizador há ligação cruzada superficial do revestimento. Embora seja possível desta forma
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6/50 amplamente atenuar o não desejado fenômeno da eflorescência, os revestimentos são todavia instáveis ao intemperismo prolongado.
[16] A proteção de artigos minerais conformados da acima descrita eflorescência também foi melhorada por meios de materiais de revestimento baseados em dispersões de estireno / acrilato ou dispersões puramente de acrilato da EP-A 469 295 e da DE-A 195 14 266. A EP-A 469 295 recomenda para este propósito o uso de um emulsificante aniônico específico, e a DE-A195 14 266 o uso de polímeros compreendendo, na forma copolimerizada, monômeros específicos tendo grupos sulfonato.
[17] A DE 103 43 726 divulga artigos de concreto conformados revestidos os quais apresentam proteção efetiva contra a eflorescência através do uso de uma dispersão polimérica aquosa e um emulsificante aniônico tendo ao menos um grupo fosfato e/ou fosfonato.
[18] A EP 915 071 divulga revestimentos baseados em copolimeros de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo mais de 0.2 % a 5 % em peso de ácido itacônico.
[19] Métodos para preservar telhas de concreto com uma dispersão polimérica aquosa compreendendo um polímero de adição P o qual preferencialmente compreende, na forma copolimerizada por radical livre, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico são divulgados na EP 821 660.
[20] Todos os revestimentos da técnica anterior têm a desvantagem de que sua absorção de água é comparativamente alta. Esta absorção de água abriga o risco de lixiviamento de constituintes de baixa massa molecular do revestimento em intemperismo prolongado, tais como substâncias tensoativas, as quais são freqüentemente usadas na preparação de formulações aquosas. A absorção de água é manifestada, por exemplo, pela coração ou fragilização do revestimento. Além do mais, a absorção de água, devido ao inchaço do polímero associado, resulta em uma redução da estabilidade mecânica de um revestimento e um aumento na escorregabilidade da
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7/50 superfície, a qual é igualmente não desejada por razões de segurança. No caso de revestimentos pigmentados, além do mais, há um risco da cor percebida sofrer alterações adversas como um resultado da absorção de água do revestimento.
[21] Foi um objeto da presente invenção, portanto, fornecer aglutinantes e aditivos para materiais minerais e não minerais e também materiais de revestimento, mais particularmente para o revestimento de madeira, vidro, plásticos, metais, superfícies minerais, e artigos minerais conformados, tais como telhas de concreto, incluindo telhas de concreto em pasta, blocos de pavimentação, revestimentos de cimento fibroso, revestimentos betuminosos, e aglutinantes para emboços de rocha colorida, que são distinguidos por um baixo nível de absorção de água e ao mesmo tempo também não sofrem alterações em sua força ou sua aparência visual mesmo em exposição prolongada à umidade.
[22] Os revestimentos da invenção devem igualmente ser distinguidos por excelente comportamento quanto à coração.
[23] Surpreendentemente foi verificado que a absorção de água e a aparência visual dos revestimentos baseados em dispersões poliméricas aquosas cujo polímero de adição P compreende na forma copolimerizada por radical livre ao menos um monômero polar tendo uma solubilidade em água de mais de 50 g/litro (medida a 20 °C), e é obtenível por polimerização em emulsão aquosa iniciada por radical livre, sendo o monômero polar dosado à mistura reacional durante o processo de polimerização a uma taxa variável,
i.e., não constante, no sentido de um gradiente de taxa, por exemplo, pode ser melhorada.
[24] Por solubilidade em água se quer dizer a capacidade de compostos para formar soluções translúcidas em água. Um pré-requisito são grupos de sais dissociáveis ou um número definido de grupos hidrofílicos distribuídos uniformemente sobre a molécula. (Citação: Thieme Rõmpp
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Chemielexikon Online, 2007). A solubilidade em água de um composto pode ser determinada pela adição do composto à água, agitando e/ou chacoalhando o sistema, e, após alguns minutos, determinando-se se a solução ainda está translúcida, sem névoa. O termo solubilidade em água, conformemente, se refere à máxima quantidade de um composto em água que ainda apenas produz uma solução translúcida. Desde que a solubilidade em água seja geralmente pesadamente dependente da temperatura da água, o termo solubilidade em água deve sempre ser indicada para uma temperatura definida. No presente caso, a solubilidade em água está indicada a 20 °C. A figura reportada no presente caso é a solubilidade do composto dissolvido, em gramas, em um litro de solução preparada do composto e água, ou g/litro, para breve.
[25] A dispersão polimérica aquosa da invenção é preferencialmente dispersão polimérica aquosa cujo polímero de adição disperse P compreende, copolimerizado na forma polimerizada por radical livre, ao menos um ácido etilenicamente insaturado e/ou sua base conjugada, em que o polímero P da dispersão polimérica aquosa compreende ao menos um monômero da fórmula geral I
R1
Figure BRPI0821545B1_D0001
na qual as variáveis têm as seguintes definições:
n = 0 a 2
Rl, R2, R3 = independentemente um do outro hidrogênio ou grupo metila
X = O ou NH
Y = H, metal alcalino, NH4 e também ao menos um monômero polimerizável de radical livre II o qual compreende, copolimerizado na forma polimerizada por radical livre, ao
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9/50 menos dois grupos COOX (onde X = H, metal), e obtenível por polimerização em emulsão aquosa iniciada por radical livre, ao menos um dos dois monômeros, I ou II, sendo dosado à mistura reacional durante o processo de polimerização a uma taxa variável, i.e., não constante, no sentido de um gradiente de taxa, por exemplo.
[26] A presente invenção ainda fornece um processo para preparar a dispersão polimérica aquosa da invenção e também prevê seu uso como um aglutinante e/ou adjuvante para materiais minerais e não minerais, e também seu uso em materiais de revestimento, mais particularmente para o revestimento de madeira, vidro, plásticos, metais, superfícies minerais, e artigos minerais conformados, tais como telhas de concreto, incluindo telhas de concreto em pasta, blocos de pavimentação, revestimentos de cimento fibroso, revestimentos betuminosos, e aglutinantes para emboços de rocha colorida.
[27] A invenção ainda fornece revestimentos compreendendo a dispersão polimérica aquosa da invenção, e também artigos minerais conformados compreendendo as dispersões poliméricas da invenção.
[28] A adição dos monômeros polares com uma solubilidade em água de mais de 50 g/litro (medida a 20 °C) durante o processo de polimerização resulta em aglutinantes e revestimentos consideravelmente melhorados em comparação com aqueles resultantes de dispersões onde os monômeros polares são dosados linearmente, na forma usual, durante a polimerização. Mais particularmente a sensibilidade à água e a resistência à coração são melhoradas, em alguns casos consideravelmente então, como um resultado do modo inventivo de preparação.
[29] A adição dos monômeros I e II somente de acordo com o regime gradiente, também, produz revestimentos consideravelmente melhorados para artigos minerais conformados, mais particularmente para telhas de concreto, incluindo telhas de concreto em pasta.
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10/50 [30] As interações otimizadas do revestimento aquoso com os íons localizados na superfície dos artigos conformados, mais particularmente íons Ca2+, por um lado previne a infiltração e por outro lado previne a coagulação do material de revestimento aquoso. Surpreendentemente foi verificado que, em contraste com a dosagem linear, a dosagem dos monômeros auxiliares descrita permite a preparação de dispersões para revestimentos transparentes para artigos minerais conformados, mais particularmente telhas de concreto, incluindo telhas de concreto em pasta, que asseguram excelente proteção contra eflorescência em conjunto com excelente comportamento de coração.
[31] Dispersões poliméricas aquosas cujo polímero de adição disperso compreende na forma copolimerizada por radical livre ao menos um monômero polar tendo uma solubilidade em água de mais de 50 g/litro são conhecidas.
[32] Os monômeros polares tendo uma solubilidade de mais de 50 g/litro (medida a 20 °C) compreendem, por exemplo, ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos insaturados α,β-monoetilenicamente, ácidos monofosfônicos e difosfônicos, e fosfatos, e suas amidas, sendo exemplos:
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido aconítico, ácido mesacônico, ácido crotônico, ácido citracônico, ácido acriloiloxipropiônico, ácido metacriloiloxipropiônico, ácido vinilacético, monometil itaconato, monometil fumarato, monobutil fumarato, anidrido acrílico, anidrido metacrílico, anidrido maleico ou anidrido itacônico, ácido acrilamidoglicólico e ácido metacrilamidoglicólico, acrilamida, metacrilamida, e isopropilacrilamida, (met)acrilamidas substituídas, tais como N,N-dimetilamino(met)acrilato, por exemplo; (met)acrilato de 3-dimetilamino-2,2-dimetilprop-l-il,
N-dimetilaminometil(met)acrilamida, N-(4-morfofinometil)(met)acrilamidas,
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11/50 diacetonacrilamida; metacrilato de acetoacetoxietila; Nmetilol(met)acrilamida, (met)acrilato de óxido de polietileno, (met)acrilato de óxido de metoxipolietilenooxipolietileno, acroleína, metacroleína; N-(2metacriloiloxietil)etilenouréia, l-(2-(3-aliloxi-2-hidroxipropilamino)etil)imidazolidina-2-ona, ureído (met)acrilato, metacrilato de 2-etilenoureidoetil, ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico (AMPS), metacrilato de 3’-sulfopropil, acrilato de 3’sulfopropil, metacrilato de 2’-sulfoetil, ácido vinilbenzenossulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilfosfônico, fosfatos de álcool éter copolimerizadamente modificados com grupos fosfato e/ou fosfonato, tais como (met)acrilato de fosfoetila, por exemplo; e seus sais hidrossolúveis, (met)acrilato de hidroxietila e (met)acrilatos de hidroxipropila; acrilato de 4-hidroxibutila, metacrilato de 4-hidroxibutila, (met)acrilato de glicidil, e também N-vinilpirrolidona, vinilimidazol.
[33] Será apreciado que adequação como possíveis monômeros seja também possuída pelos sais de metais alcalinos ou sais de amônio dos ácidos supracitados, mais particularmente seus sais sódicos e sais de potássio. Será apreciado se, de acordo com a invenção, monômeros ácidos cuja solubilidade em água for menor que 50 g/litro (medida a 20 °C) possam ser também usados na forma de seus sais de metais alcalinos ou sais de amônio se isso aumentar sua solubilidade em água para mais de 50 g/litro (medida a 20 °C).
[34] Exemplos de monômeros inventivamente beneficiais da formula geral I são como se segue:
- ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS)
- metacrilato de 3’-sulfopropila
- acrilato de 3’-sulfopropila
- metacrilato de 2’-sulfoetila
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Exemplos de monômeros II inventivamente beneficiais são como se segue:
- ácido itacônico
- ácido aconítico
- ácido mesacônico [35] Adequado mais particularmente dentre os sais de metais alcalinos dos monômeros da fórmula geral I são os sais de sódio, amônio, e potássio.
[36] Com vantagem o polímero de adição P disperso da dispersão polimérica aquosa para uso de acordo com a invenção compreende, baseado em seu peso, de 0,1 % a 5 %, preferencialmente de 0,2 % a 2 %, mais preferencialmente de 0,2 % a 1,5 %, e muito preferencialmente de 0,3 % a 1 % em peso de ao menos um monômero da fórmula geral I e também de 0,2 % a 5 %, preferencialmente de 0,5 % a 2 %, mais preferencialmente de 0,5 % a
1,5 %, e muito preferencialmente de 0,7 % a 1,2 % em peso do monômero II.
[37] A preparação do polímero de adição P para uso de acordo com a invenção ocorre vantajosamente pelo método da polimerização de radical livre, com comonômeros adequados dos monômeros I e II sendo monômeros que sejam diferentes de I e II e contenham ao menos um grupo etilenicamente insaturado. Exemplos de tais monômeros adequados incluem olefinas tais como o etileno, monômeros vinilaromáticos tais como o estireno, o ametilestireno, o o-cloroestireno ou viniltoluenos, ésteres de vinil álcool e ácidos monocarboxílicos tendo de 1 a 18 átomos de C, tais como acetato de vinila, propionato de vinila, n-butirato de vinila, laurato de vinila, pivalato de vinila, estearato de vinila, e também os monômeros comercialmente disponíveis VEOVA® 9-11 (VEOVA X é um nome de marca da companhia Shell e significa ácidos carboxílicos de vinil ésteres, aos quais também se refere como ácidos Versatic® X), ésteres de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados contendo
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13/50 preferencialmente de 3 a 6 átomos de C, tais como, mais particularmente, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, e ácido itacônico, com alcanóis contendo geralmente de 1 a 12, preferencialmente de 1 a 8, e mais particularmente de 1 a 4 átomos de C, tais como, em particular, acrilatos e metacrilatos de metila, etila, n-butila, isobutila, terc-butila, e 2etilhexil, maleato de dimetila ou maleato de n-butila, nitrilas de ácidos carboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados, tais como acrilonitrila, e também dienos conjugados de C4-8 tais como 1,3-butadieno e isopreno. Os monômeros indicados geralmente formam os monômeros principais, os quais, baseado na quantidade total de monômeros a serem polimerizados, normalmente compõem uma proporção de ao menos 90 % em peso. Como uma regra geral a solubilidade destes monômeros em água sob condições padrão (25 °C, 1 atm) é baixa.
[38] Monômeros os quais têm uma solubilidade aumentada sob as condições supracitadas são, por exemplo, ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados e suas amidas, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, acrilamida, e metacrilamida, e também ácido vinilsulfônico, e os sais hidrossolúveis disso, tais como N-vinilpirrolidona. Será apreciado se os sais de metais alcalinos ou os sais de amônio dos ácidos supracitados forem também adequados como possíveis monômeros, mais particularmente seus sais de sódio e potássio. Estes monômeros os quais têm uma solubilidade em água aumentada são normalmente copolimerizados para o polímero P apenas em quantidades tais que, juntamente com a quantidade de monômeros da fórmula geral I e II que devem ser copolimerizados, sua quantidade não excede 10 % em peso, preferencialmente 5 % em peso, baseado na quantidade total dos monômeros a serem polimerizados. Níveis mais altos destes monômeros geralmente têm o efeito de atenuar a resistência à água do revestimento conservante da invenção.
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14/50 [39] Monômeros os quais tipicamente aumentam a força interna de filmes formados de dispersões poliméricas aquosas normalmente contêm ao menos uma ligação epóxi, hidroxila, N-metilol ou carbonila ou ao menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas. Exemplos de tais monômeros são as N-alalquilolamidas de ácidos carboxílicos α,βmonoetilenicamente insaturados contendo de 3 a 10 átomos de C, e também seus ésteres com alcanóis contendo de 1 a 4 átomos de C, com preferência muito particular dentre estes sendo dada à N-metilolacrilamida e Nmetilolmatacrilamida; monômeros contendo dois radicais vinila, monômeros contendo dois radicais vinilideno, e monômeros contendo dois radicais alquenila. Particularmente vantajoso neste contexto são os diésteres e álcoois diídricos com ácidos monocarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados, dentre os quais o ácido acrílico e o ácido metacrílico são de preferência. Exemplos de monômeros deste tipo contendo duas duplas ligações etilenicamente insaturadas não conjugadas são os diacrilatos e dimetacrilatos de alquileno glicol tais como o diacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,3butileno glicol, diacrilato de 1,4-butileno glicol, e diacrilato de propileno glicol, divinilbenzeno, metacrilato de vinila, acrilato de vinila, alil metacrilato, alil acrilato, dialil maleato, dialil fumarato, metilenobisacrilamida, acrilato de ciclopentadienila ou trialil cianurato. Também de particular importância neste contexto são os Ci_g hidroxialquil ésteres de ácido acrílico e metacrílico, tais como acrilato e metacrilato de nhidroxietila, n-hidroxipropila ou n-hidroxibutila, e também compostos tais como acrilato e metacrilato de diacetonacrilamida e acetilacetoxietila, metacrilato de ureidoetila, e ácido acrilamidoglicólico. Se apropriado é também possível copolimerizar monômeros etilenicamente insaturados os quais forem derivados de benzofenona ou de acetofenona e os quais, sob ação de radiação eletromagnética, aumentem a força interna de filmes formados de dispersões poliméricas aquosas. Baseado na quantidade total dos monômeros
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15/50 a serem polimerizados, os monômeros supracitados que aumentam a força interna são copolimerizados usualmente em uma quantidade de até 10 % em peso, preferencialmente de até 5 % em peso.
[40] Os filmes formados das dispersões poliméricas aquosas resultantes geralmente apresentam uma tendência reduzida à sujeira.
[41] Como outro efeito é possível copolimerizar monômeros, por exemplo, baseado na quantidade total de monômeros a serem polimerizados, até 5 % em peso, preferencialmente até 2 % em peso, de compostos organoestânicos etilenicamente insaturados do tipo descrito na DEA 39 01 073. Os filmes resultantes são biocidas e exibem, por exemplo, infestação por algas reduzida.
[42] Composições beneficiais de monômeros para a preparação dos polímeros P da invenção geralmente compreendem, em adição a 0,5 % a 5 % em peso de monômeros das fórmulas gerais I e II,
-70 % a 99,5 % em peso de ésteres de ácido acrílico ou metacrílico com alcanóis contendo de 1 a 12 átomos de C e/ou estireno ou
-70 % a 99,5 % em peso de estireno e/ou butadieno, ou
-70 % to 99,5 % em peso cloreto de vinila e/ou cloreto de vinilideno, ou
-40 % a 99,5 % em peso de acetato de vinila, propionato de vinila e/ou etileno.
[43] Particularmente relevante em vista ao processo da invenção para preparar polímeros P são composições de monômeros as quais compreendem:
% a 99,5 % em peso de ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico com alcanóis contendo de 1 a 12 átomos de C e/ou estireno,
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0,1 % a 5 % em peso de ao menos um monômero polar tendo uma solubilidade de mais de 50 g/litro (medida a 0 °C).
[44] Igualmente relevante são polímeros P compreendendo a seguinte composição de monômero:
% to 99,5 % em peso
0,1 % a 5 % em peso % a 5 % em peso de ésteres de ácido e/ou metacrílico com alcanóis contendo de 1 a 12 átomos de C e/ou estireno, de ao menos um monômero de formula geral I e/ou II, e de um ou mais monômeros do grupo compreendendo ácidos carboxílicos α,βmonoetilenicamente insaturados contendo de 3 a 6 átomos de C, seus sais de metais alcalinos, seus sais de amônio, e suas amidas.
[45] Particularmente relevantes em vista ao processo da invenção para preparar polímeros P são composições de monômeros as quais compreendem:
% to 99,5 % em peso
0,1 % a 5 % em peso % a 5 % em peso de ésteres de ácido e/ou metacrílico com alcanóis contendo de 1 a 12 átomos de C e/ou estireno, de ao menos um monômero de formula geral I e/ou II, e de um ou mais monômeros do grupo compreendendo ácidos carboxílicos α,βmonoetilenicamente insaturados contendo de 3 a 6 átomos de C, seus sais de metais alcalinos, seus sais de amônio, e suas amidas;
ou % to 99,5 % em peso de estireno e/ou butadieno,
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17/50
0,1 % a 5 % em peso de ao menos um monômero de formula geral I e/ou II, e
0 % a 5 % em peso de um ou mais monômeros do grupo compreendendo ácidos carboxílicos α,βmonoetilenicamente insaturados contendo de 3 a 6 átomos de C, seus sais de metais alcalinos, seus sais de amônio, e suas amidas;
ou
90 % to 99,5 % em peso de cloreto de vinila e/ou cloreto de vinilideno,
0,1 % a 5 % em peso de ao menos um monômero de formula geral I e/ou II, e
0 % a 5 % em peso de um ou mais monômeros do grupo compreendendo ácidos carboxílicos α,βmonoetilenicamente insaturados contendo de 3 a 6 átomos de C, seus sais de metais alcalinos, seus sais de amônio, e suas amidas;
ou
90 % t o 99,5 % em peso de acetato de vinila, propionato de vinila e/ou etileno,
0,1 % a 5 % em peso de ao menos um monômero de formula geral I e/ou II, e
0 % a 5 % em peso de um ou mais monômeros do grupo compreendendo ácidos carboxílicos α,βmonoetilenicamente insaturados contendo de 3 a 6 átomos de C, seus sais de metais alcalinos, seus sais de amônio, e suas amidas;
[46] Uma outra composição beneficiai de monômeros adequada
para o polímero P é uma composição de monômero a qual compreenda
90 % to 99,5 % em peso de ao menos um monômero do grupo
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18/50 compreendendo ésteres de ácido acrílico com alcanóis contendo de 1 a 8 átomos de C, ésteres de ácido metacrílico com alcanóis contendo de 1 a 8 átomos de C, estireno, ametilestireno, o-cloroestireno, e viniltoluenos,
0,1 % a 5 % em peso de ao menos um monômero de formula geral I e/ou II, e % a 5 % em peso de um ou mais monômeros do grupo compreendendo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, os sais de metais alcalinos destes ácidos, sais de amônio destes ácidos, acrilamida, e metacrilamida.
[47] Destas composições de monômero, preferência é dada àquelas que contenham monômeros vinilaromáticos.
[48] De acordo com Ullmanns Encyclopàdie der technischen Chemie, vol. 19, 4a edição, Verlag Chemie, Weinheim (1980) pág. 17/18, uma dispersão polimérica aquosa apenas forma propriamente um filme polimérico quando sua temperatura mínima de formação de filme está abaixo da temperatura de aplicação. A temperatura mínima de formação de filme de uma dispersão polimérica aquosa pode ser influenciada, de uma forma a qual é conhecida per se pelo perito, por exemplo, pela mistura da dita dispersão polimérica aquosa com o que são chamados plastificantes externos de baixa volatilidade, tais como ésteres de ácido ftálico, por exemplo, e/ou assistentes de formação de filme voláteis, tais como solventes orgânicos de baixo ponto de ebulição, com uma combinação de plastificantes externos de baixa solubilidade em água a 25 °C e assistentes de formação de filme de alta solubilidade em água a 25 °C provando ser particularmente vantajoso para a formação de filme. Assistentes de formação de filme relativamente voláteis
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19/50 adequados incluem os seguintes: etileno glicol, 1,2-propanodiol, glicerol e outros poliálcoois alifáticos, monoetil éter de etileno glicol, monobutil éter de etileno glicol, hexil éter de etileno glicol, monometil éter de dietileno glicol, monopropil éter de dietileno glicol, monobutil éter de dietileno glicol, metil éter de dipropileno glicol, n-butil éter de dipropileno glicol, terc-butil éter propileno glicol, metil éter tripropileno glicol, e outros éteres de glicóis alifáticos, acetato de monoetil éter de etileno glicol, acetato de monobutil éter de dietileno glicol, acetato de monometil éter de propileno glicol, e outros ésteres de éteres de glicóis alifáticos, adipato de diisobutila, succinato de diisobutila, glutarato de diisobutila, maleato de diisobutila, e outros diésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, e white spirit.
[49] Plastificantes externos de baixa volatilidade adequados incluem os seguintes: ftalato de dimetila, ftalato de dibutila, ftalato de dioctila e outros ésteres de ácido ftálico, monoisobutirato de 2,2,2-trimetil-l,3pentanodiol, m-cresol propoxilado tendo um grau de número médio de propoxilação de 6, p- propoxilado tendo um grau de número médio de propoxilação de 6, e também misturas destes dois éteres de oligo(propileno glicol) cresol, éteres de oligo(propileno glicol) tendo um grau de número médio de propoxilação de 3, éteres de oligo(propileno glicol) tendo um grau de número médio de propoxilação de 12, e também éteres de oligo(propileno glicol) fenil e éteres de oligo(propileno glicol) alquilfenil tendo um grau de número médio de propoxilação de 3 a 12, éteres de glicóis aromáticos, ptoluenossulfonato de etila, ésteres de alquila de ácidos sulfônicos aromáticos, fosfato de tributoxietila, fosfato de tri-n-butila, e outros ésteres fosfóricos.
[50] Será apreciado se a transição de assistentes de formação de filme para plastificantes externos for fluida.
[51] Preferencialmente, contudo, o princípio de plastificação interna é empregado (e, como será apreciado, pode também ser empregado em combinação com a plastificação externa). Em outras palavras, dentro do
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20/50 padrão de possíveis composições de monômero estabelecidas acima, a composição do monômero é selecionada tal que a temperatura de transição vítrea estática do polímero P corresponda substancialmente ao requisito de temperatura de formação de filme mínima. Esta temperatura de transição vítrea estática, Tg, é o ponto mediano de temperatura de acordo com a ASTM D 3418-82, determinado por termoanálise diferencial DSC (cf. também Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim (1992), p. 169, and Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), pág. 125-134).
[52] De acordo com Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II)l,
123 [1956]) e de acordo com Ullmanns Encyclopãdie der technischen Chemie, vol. 19, 4a edição, Verlag Chemie, Weinheim (1980), p. 18, a temperatura de transição vítrea estática de copolímeros com não mais que um leve grau de ligações cruzadas é dada em boa aproximação pela seguinte equação:
_X1 χ2 χη
T rrt η 2g 2g *g *g onde X1, X2, ..., Xn são as frações mássicas dos monômeros 1,
2,.., n, e Tg1, Tg2,..., Tgn são as temperaturas de transição vítrea estáticas dos polímeros compostos em cada caso apenas um dos monômeros 1, 2, ..., n, em graus Kelvin. As temperaturas de transição vítrea estáticas destes homopolímeros da maioria dos monômeros etilenicamente insaturados são conhecidas (ou podem ser determinadas experimentalmente de uma forma simples a qual é conhecida per se) e estão listadas, por exemplo, em J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook Ia Ed., J. Wiley, New York 1966, 2a Ed., J. Wiley, New York 1975, e 3a Ed., J. Wiley, New York, 1989, e também em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim (1992), p. 169. Por meio da temperatura de transição vítrea estática é também possível, de uma forma a qual é conhecida per se pelo perito, para influenciar a resistência congelamento / descongelamento dos revestimentos conservantes da invenção.
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21/50 [53] A temperatura de transição vítrea estática dos filmes formados das disperses poliméricas aquosas dos polímeros P para uso de acordo com a invenção é preferencialmente de -10 a +60 °C, mais preferencialmente de -5 a +40 °C, e muito preferencialmente de 0 a 30 °C.
[54] Correspondentemente, a composição do monômero do polímero P para uso de acordo com a invenção vantajosamente compreende % a 60 % em peso de metacrilato de metila, % a 60 % em peso de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etil-hexila (monômeros b),
0,2 % a 5 % em peso de ao menos um monômero da fórmula geral I, e
0,2 % a 5 % em peso de ao menos um monômero II do grupo compreendendo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, os sais de metais alcalinos destes ácidos, os sais de amônio destes ácidos, acrilamida, e metacrilamida.
[55] A preparação do polímero P dos monômeros contendo ao menos um grupo monoetilenicamente insaturado ocorre vantajosamente pelo método polimerização em emulsão aquosa de radical livre, i.e., geralmente na presença de iniciadores de polimerização de radical livre, e também de dispersantes, diretamente em distribuição dispersa no meio aquoso (embora a dispersão aquosa do polímero P destinada para uso concomitante de acordo com a invenção possa também ser uma dispersão secundária; a preparação de dispersões secundárias é descrita, por exemplo, pela EP-A 320 865).
[56] Este modo de preparação foi descrito em muitas ocasiões anteriormente e é portanto suficientemente bem conhecido pelo perito (cf., por exemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, p. 659 ff (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, p. 35 ff (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, página 246 ff, capítulo 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24,
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22/50 pág. 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422, e Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hõlscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)).
[57] O tamanho das partículas dispersas na dispersão polimérica aquosa, i.e. seu diâmetro, é determinado, de uma maneira conhecida per se pelo perito, mais particularmente pela natureza e quantidade de dispersante usada. Geralmente falando, uma crescente quantidade de dispersante é acompanhada de um decréscimo no diâmetro das partículas do polímero. Os diâmetros das partículas de polímero dispersas estão tipicamente localizados na faixa de 10 a 5000 nm, geralmente primariamente na faixa de 10 a 1000 nm.
[58] Com vantagem o número médio de diâmetro da dispersão polimérica aquosa a ser usada como parte do processo da invenção é de 50 a 400 nm, preferencialmente de 80 a 300 nm, e mais preferencialmente de 100 a 250 nm.
[59] Para reduzir a viscosidade de uma dispersão polimérica é vantajoso se a distribuição de freqüência do diâmetro de partícula do polímero é multimodal, i.e., exibe mais de um máximo. O número de máxima é preferencialmente 2, 3 ou 4 (determinado por meios de fracionamento capilar hidrodinâmico (CHDF) de acordo com J. of Colloid and Interface Science, Vol. 135, pág. 165-177 (1990)).
[60] Dispersantes adequados incluem não apenas os colóides protetores que são tipicamente usados para conduzir polimerizações de emulsão aquosa de radical livre, mas também emulsionantes.
[61] Exemplos de colóides protetores adequados incluem álcoois de polivinila, derivados de celulose ou copolímeros de vinilpirrolidona. Uma descrição compreensiva de outros colóides protetores adequados é dada em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme
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23/50
Verlag, Stuttgart, 1961, pág. 411 a 420. Será apreciado que misturas de emulsionantes e/ou colóides protetores podem também ser usados. Como dispersantes é de preferência usar exclusivamente emulsionantes, cujos pesos moleculares relativos, ao contrário daqueles de colóides protetores, estão tipicamente abaixo de 2000, geralmente abaixo de 1000. Eles podem ser aniônicos, catiônicos ou não-iônicos em natureza. Onde misturas de substâncias tenso-ativas são usadas, os componentes individuais devem, será apreciado, ser compatíveis um com o outro, algo o qual em caso de dúvida pode ser determinado por meios de alguns testes preliminares. Geralmente falando, emulsionantes aniônicos são compatíveis um com o outro e com emulsionantes não-iônicos. O mesmo se aplica a emulsionantes catiônicos também, enquanto que emulsionantes aniônicos e catiônicos são usualmente incompatíveis uns com os outros. Exemplos de emulsionantes comuns são monoalquilfenóis, dialquilfenóis e trialquilfenóis etoxilados (grau EO: 3 a 100, radical alquila: C4 a C12), álcoois etoxilados (grau EO: 3 a 100, radical alquila: Cg a Cig), e também sais de metais alcalinos e sais de amônio de sulfatos de alquila (radical alquila: Cg a Cie), de monoésteres sulfúricos ou ésteres fosfóricos simples com álcoois etoxilados (grau EO: 1 a 70, radical alquila: C12 a Cig) e com alquilfenóis etoxilados (grau EO: 3 a 100, radical alquila: C4 a C12), de ácidos alquilssulfônicos (radical alquila: C12 a Cig) e de ácidos alquilarilsulfônicos (radical alquila: C9 to Cig). Outros emulsionantes adequados tais como ésteres sulfosuccínicos são encontrados em HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.
[62] Compostos os quais se provaram adequados como substâncias tensoativas são, além disso, compostos de fórmula geral II (ll).
SO3N
SO3M
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24/50 na qual A1 e A2 são hidrogênio ou alquilas C4 a C24 e não são simultaneamente hidrogênio, e N e M podem ser íons de metais alcalinos e/ou íons de amônio. Na fórmula II, A1 e A2 são preferencialmente radicais alquila lineares ou ramificados tendo de 6 a 18 átomos de C ou hidrogênio, e mais particularmente tendo 6, 12, e 16 átomos de C, e A1 e A2 não são ambos simultaneamente hidrogênio. N e M são preferencialmente íons de sódio, potássio ou amônio, preferência particular sendo dada ao sódio. Compostos II particularmente vantajosos são aqueles nos quais N e M são sódio, A1 é um radical alquila ramificado tendo 12 átomos de C, e A2 é hidrogênio ou A1. Geralmente misturas técnicas são usadas as quais contêm uma proporção de 50 a 90 % em peso do produto monoalquilado, exemplos sendo o Dowfax® 2A1 (marca registrada da Dow Chemical Company), Dowfax® 3B2, and Dowfax® 8390. No processo da invenção, os compostos II são preferencialmente usados per se e mais preferencialmente em uma mistura álcoois graxos etoxilados e/ou álcoois do processo oxo (grau EO: 3 a 50, radical alquila: Cg a C36) como dispersantes. Os compostos II são de conhecimento comum, da US-A 4,269,749, por exemplo, e estão disponíveis comercialmente.
[63] Além dos emulsionantes aniônicos indicados é também possível usar emulsionantes não-iônicos. Emulsionantes não-iônicos adequados são emulsionantes não-iônicos aralifáticos ou alifáticos, sendo exemplos monoalquilfenóis, dialquilfenóis e trialquilfenóis etoxilados (grau EO: 3 a 50, radical alquila: C4 a C9), álcoois etoxilados de cadeia longas (grau EO: 3 a 50, radical alquila: Cg a C36), e também copolímeros de bloco de óxido de polietileno / óxido de polipropileno. Preferência é dada a alcanóis de cadeia longa etoxilados (radical alquila: C10-C22, grau médio de etoxilação: 3 a 50) e, destes, preferência particular àqueles baseados álcoois do processo oxo e álcoois naturais tendo um radical alquila linear ou ramificado de Cl2C18 e um grau de etoxilação de 8 a 50. è de preferência usar emulsionantes
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25/50 aniônicos, mais particularmente da fórmula geral I, ou combinações de ao menos um emulsionante aniônico e um não-iônico.
[64] O peso molecular dos polímeros pode ser ajustado pela adição de pequenas quantidades, geralmente de até to 2 % em peso, baseado nos monômeros a serem polimerizados, de uma ou mais substâncias reguladoras de peso molecular, sendo exemplos compostos tio orgânicos, silanos, alil álcoois ou aldeídos.
[65] Assim como o modo de preparação livre de grãos, um tamanho de partícula do polímero definido pode ser determinado pela realização da polimerização em emulsão pelo processo do látex em grãos ou na presença de látex em grãos preparado in situ.
[66] Processos para este fim são conhecidos e podem ser encontrados na técnica anterior (vide EP-B 40419 e também 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847).
[67] Em uma modalidade da presente invenção a polimerização é conduzida na presença de 0,01 % a 3 % em peso e mais particularmente de 0,05 % a 1,5 % em peso de látex em grãos (teor de sólidos do látex em grãos, baseado na quantidade total de monômero), preferencialmente com látex em grãos de carga inicial (grão de carga inicial). O látex geralmente tem um tamanho de partícula média de peso de 10 a 400 nm, preferencialmente de 20 a 120 nm, e mais particularmente de 20 a 50 nm. Seus monômeros constituintes são, por exemplo, estireno, metacrilato de metila, acrilato de nbutila, e misturas disso, sendo possível que o látex em grãos também compreenda, a uma menor extensão e em forma copolimerizada, monômeros tais como, por exemplo, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou suas amidas, preferencialmente a menos de 10 % em peso, baseado no peso total das partículas de polímero no látex em grãos.
[68] A pressão da polimerização e a temperatura de polimerização
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26/50 são de importância relativamente menor. Em geral a polimerização é operada a temperaturas entre temperatura ambiente e 120 °C, preferencialmente de 40 a 110 °C, mais preferencialmente entre 50 e 100 °C. A aplicação de pressão aumentada ou reduzida é possível, e então a temperatura de polimerização pode também exceder 100 °C e pode ser de até 130 °C.Monômeros voláteis tais como o etileno, butadieno ou cloreto de vinila são preferencialmente polimerizados sob pressão aumentada.
[69] Seguindo-se a reação de polimerização propriamente é necessário se apropriado livrar as dispersões poliméricas aquosas da invenção de odorantes, tais como monômeros residuais e outros constituintes orgânicos voláteis. Isso pode ser alcançado de uma forma conhecida, fisicamente, por remoção destilativa (mais particularmente via destilação a vapor) ou por extração com um gás inerte. A redução no nível de monômeros residuais pode também ser conseguida quimicamente, por pós-polimerização de radical livre, mais particularmente sob a ação de sistemas redox iniciadores, do tipo estabelecido, por exemplo, na DE-A 44 35 423, na DE-A 44 19 518, e na DEA 44 35 422. A pós-polimerização é preferencialmente conduzida com um sistema redox iniciador composto de ao menos um peróxido orgânico e um sulfito orgânico.
[70] Desta forma é possível obter dispersões poliméricas com conteúdos de polímero de até 80 % em peso, baseado no peso total da dispersão. Para preparar as formulações empregadas de acordo com a invenção, preferência é dada por razões práticas ao uso de dispersões tendo conteúdos poliméricos na faixa de 30 % a 70 % em peso, mais particularmente 40 % a 65 % em peso.
[71] As formulações empregadas de acordo com a invenção podem tomar qualquer forma desejada- em outras palavras, a de soluções ou dispersões dos copolimeros P. Como meio da solução ou dispersão é de preferência usar solventes aquosos, i.e., água ou misturas de água e um
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27/50 solvente orgânico miscível em água, por exemplo, uma alcanol C1-C4, tal como metanol, etanol, n-propanol ou isopropanol, n-butanol, isobutanol ou terc-butanol, glicol, propileno glicol, butileno glicol, glicerol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraidrofurano ou similares.
[72] Os copolímeros P da invenção são empregados preferencialmente na forma de formulações aquosas compreendendo não mais que 50 %, mais particularmente não mais que 20 %, e especialmente não mais que 10 % em peso, baseado no peso total da formulação, de solventes miscíveis em água. Com preferência muito particular as formulações da invenção não compreendem solventes orgânicos além da água, com a exceção de típicos preventivos de congelamento e assistentes de formação de filme. Dentro destas formulações os copolímeros P estão geralmente na forma de dispersões aquosas.
[73] De acordo com a invenção as soluções ou dispersões dos copolímeros P podem ser usadas como elas são. As formulações, entretanto, geralmente compreendem de 0,1 % a 30 % em peso de assistentes típicos. Onde os copolímeros P foram preparados por polimerização em emulsão aquosa de radical livre, as formulações aquosas ainda compreendem as substâncias tenso-ativas que são usadas para este propósito, tais como emulsionantes e/ou colóides protetores.
[74] Exemplos de assistentes típicos são umectantes, fungicidas, antiespumantes, espessantes, agentes anti-congelamento, promotores de fluxo, plastificantes, e assistentes de formação de filme. Exemplos de assistentes de formação de filme adequados são o etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, hexileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, dibutileno glicol, seus monoéteres com alcanóis C1-C4, por exemplo, monoetil e monobutil éter de dietileno glicol, monofenil, monopropil e monobutil éter de propileno glicol, monopropil e monobutil éter de dipropileno glicol, seus acetatos de éter, tais como acetato de monoetil e monobutil éter de dietileno glicol,
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28/50 acetato de monopropil e monobutil éter de propileno glicol, acetato de n-butil éter de glicol, e também ésteres de alquila de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos alifáticos, por exemplo, Texanol® da Eastman Kodak, ou suas misturas técnicas, por exemplo, Lusolvan® FBH da BASF AG (misturas de di-n-butil éster de ácidos succínico, glutárico, e adípico). Plastificantes adequados são todos os plastificantes típicos adequados para dispersões, sendo exemplos alquilfenil éteres de oligo(propileno glicol), do tipo disponível comercialmente, por exemplo, como Plastilit® 3060 da BASF AG.
[75] As formulações aquosas empregadas de acordo com a invenção podem também, além disso, compreender enchimentos e/ou pigmentos. Pigmentos típicos são, por exemplo, dióxido de titânio, preferencialmente na forma de rutilo, sulfato de bário, óxido de zinco ou litopones (sulfeto de zinco + sulfato de bário). Para propósitos decorativos as formulações podem também compreender pigmentos coloridos, sendo exemplos óxidos de ferro, negro de fumo, grafite, amarelo de zinco, verde de zinco, azul ultramarino, preto de manganês, preto de antimônio, violeta de manganês, azul de Paris ou verde de Schweinfurt. Enchimentos adequados compreendem aluminossilicatos, tais como feldspatos, silicatos, tais como caulim, talco, mica, magnesita, carbonatos de metais alcalino terrosos, tais como carbonato de cálcio, na forma por exemplo de calcita ou giz, carbonato de magnésio, dolomita, sulfatos de metais alcalino terrosos, tais como sulfato de cálcio, dióxido de silício, etc.
[76] As formulações aquosas empregadas de acordo com a invenção podem também, além disso, compreender adições de ligação cruzada. Possíveis tais adições incluem o seguinte: cetonas aromáticas, por exemplo, alquil fenil cetonas, as quais se apropriado tiverem um ou mais substituintes no anel fenólico, ou benzofenona e benzofenonas substituídas como fotoiniciadores. Fotoiniciadores adequados para este propósito são conhecidos, por exemplo, da DE-A 38 27 975 e EP-A 417 568. Compostos
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29/50 adequados com uma ação de reticulação também são compostos hidrossolúveis tendo ao menos dois grupos amina, sendo exemplos diidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos de acordo com a DE-A 39 01 073, se o copolímero P compreender, na forma copolimerizada, monômeros compreendendo grupos carbonila.
[77] Os materiais de revestimento da invenção compreendem, por exemplo, materiais de revestimento transparente (vernizes transparentes), revestimentos de superfície tais como tintas, emboços ou sistemas de revestimento.
[78] Uma modalidade de preferência da presente invenção usas as formulações aquosas na forma de um material de revestimento transparente. Neste caso eles geralmente compreendem, baseado no seu peso total, 10 % a 60 %, preferencialmente 40 % a 55 %, em peso de ao menos um copolímero P e 0,1 % a 30 %, preferencialmente 0,5 % a 10 %, em peso de assistentes típicos, mais particularmente antiespumantes e/ou assistentes de formação de filme.
[79] Outra modalidade da presente invenção usa as formulações aquosas na forma de formulações pigmentadas e/ou preenchidas. Neste caso a quantidade total de copolímero P na formulação aquosa está na faixa de 10 % a 60 %, preferencialmente na faixa de 20 % a 40 %, em peso; o conteúdo de assistentes está na faixa de 0,1 % a 30 % e preferencialmente na faixa de 0,5 % a 10 % em peso, e o conteúdo de enchimentos e/ou pigmentos está na faixa de 10 % a 60 % em peso e mais particularmente de 15 % a 40 % em peso. A quantidade de pigmentos e/ou enchimentos está geralmente entre 50 e 450 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero P na formulação aquosa. Além disso, além de assistentes de formação de filme e dos antiespumantes, formulações pigmentadas preferencialmente também compreenderão um dispersante e/ou umectante.
[80] Os materiais de revestimento transparente e tintas pigmentadas
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30/50 da invenção podem compreender outros assistentes típicos, tais como umectantes, conservantes em lata e em filme, espessantes, antiespumantes, promotores de fluxo, e agentes anti-congelantes, por exemplo, nas quantidades típicas per se.
[81] Em geral a quantidade de dispersante usada é de 0,5 % a 6 %, preferencialmente de 1 % a 3 %, em peso, baseado na quantidade de monômeros para polimerização de radical livre.
[82] Iniciadores de polimerização de radical livre adequados incluem todos aqueles os quais sejam capazes de desencadear uma polimerização em emulsão aquosa de radical livre. Eles podem ser peróxidos, tais como peroxodissulfatos de metais alcalinos, ou compostos azo. Freqüentemente é feito uso de sistemas combinados, os quais são compostos de ao menos um agente redutor orgânico e ao menos um peróxido e/ou hidroperóxido, sendo exemplos o hidroperóxido de terc-butila e o sal sódico do ácido hidroximetanossulfínico, ou peróxido de hidrogênio e ácido ascórbico, e, em muitos casos, sistemas combinados, os quais ainda compreendem uma pequena quantidade de um composto metálico o qual seja solúvel no meio da polimerização e cujo componente metálico seja capaz de ocorrer em uma pluralidade de estados de valência, sendo um exemplo ácido ascórbico / sulfato de ferro (II) / peróxido de hidrogênio, no qual o ácido ascórbico é freqüentemente reposto pelo sal sódico do ácido hidroximetanossulfínico, sulfito de sódio, hidrogenossulfito de sódio ou dissulfito de sódio, e o peróxido de hidrogênio por hidroperóxido de tercbutila ou peroxidissulfatos de metais alcalinos e/ou peroxidissulfatos de amônio. No lugar de uma sal de ferro(II) hidrossolúvel freqüentemente é feito uso de uma combinação de sais hidrossolúveis de Fe / V. A quantidade de sistemas iniciadores de radical livre usada, baseado na quantidade total de monômeros a serem polimerizados, é preferencialmente de 0,1 % a 2 % em peso.
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31/50 [83] A fim de influenciar o peso molecular será apreciado que é possível também usar compostos reguladores de peso molecular tais como mercaptanos, por exemplo, mercaptoetanol, ou ésteres tioglicólicos, no contexto da polimerização.
[84] O meio de polimerização pode ser composto tanto de água sozinha ou de misturas de água e líquidos miscíveis com água tais como o metanol. Preferência é dada ao uso apenas da água.
[85] O regime gradiente para os propósitos da presente invenção é uma polimerização em emulsão na qual um ou mais monômeros são dosados a uma taxa não constante. Por razões de facilidade de manuseio do aparelho, no caso dos experimentos descritos aqui, as taxas foram variadas não continuamente (i.e., gradiente verdadeiro) mas sim em estágios (i.e., gradiente interpolado) (no sentido matemático, portanto, o gráfico da taxa de dosagem contra o tempo representa uma função não contínua). Mudanças contínuas da taxa, contudo, são em princípio também operáveis sem substancial esforço ou complexidade extra.
[86] A polimerização em emulsão aquosa de radical livre para a preparação dos polímeros P é preferencialmente conduzida pelo processo de alimentação; em outras palavras, a porção predominante dos monômeros é suprida continuamente ao vaso de polimerização de acordo com conversão da polimerização que ocorreu. A alimentação de monômeros neste caso ocorre preferencialmente na forma de uma emulsão de alimentação. Em outras palavras, uma emulsão aquosa é formada da totalidade dos monômeros a serem polimerizados, de uma porção de água, e de uma porção dos emulsionantes que devem ser usados como um acompanhamento, e esta emulsão aquosa é suprida continuamente ao vaso de polimerização de acordo com o consumo do monômero (processo de alimentação de emulsão).
[87] Adicionalmente, em paralelo com isso, é possível usar um segundo vaso de alimentação. O segundo vaso de alimentação pode
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32/50 compreender uma porção dos monômeros usados para a polimerização em emulsão, na forma emulsionada, na forma pura ou na forma dissolvida. Se uma emulsão for usada neste segundo vaso de alimentação, é possível, se apropriado, usar emulsionantes aí. Emulsionantes e/ou solventes adequados correspondem àqueles da primeira alimentação. E de preferência usar água. A segunda alimentação preferencialmente compreende ao menos um monômero hidrofílico na forma emulsionada, dissolvida ou pura. Com preferência particular ela compreende ao menos um monômero hidrofílico na forma dissolvida.
[88] O conteúdo do segundo vaso de alimentação pode ser suprido ao vaso reator independentemente do primeiro. Isto permite que os constituintes presentes na segunda alimentação sejam dosados em diferentes taxas relativo à primeira alimentação. Em princípio a taxa de dosagem de ambas alimentações, para qualquer ponto no tempo durante a polimerização, pode ser selecionada livremente e independentemente da outra. Isto também implica alimentações interrompidas. O conteúdo da primeira alimentação é preferencialmente suprido ao vaso reator linearmente, i.e., a uma taxa de dosagem constante, ao longo do tempo de polimerização selecionado. O conteúdo da segunda alimentação é preferencialmente suprido ao reator não linearmente, i.e., a uma taxa de dosagem não constante, ao longo do curso do tempo de polimerização selecionado. Isto implica qualquer perfil de taxa de dosagem concebível, incluindo interrupções na alimentação, gradientes verdadeiros de alimentação (i.e., mudança continua na taxa de dosagem), gradientes em estágio (i.e., mudança gradual da taxa de dosagem), transferência de dosagem em faixas de tempo definidas da polimerização, etc. Como uma alternativa à segunda alimentação separada é também possível realizar gradientes verdadeiros com técnicas tais como alimentação forçada. Para este propósito os constituintes os quais devem ser dosados a uma taxa não constante são dosados à alimentação de fato a uma taxa constante ou
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33/50 variável, enquanto que ao mesmo tempo esta alimentação de fato é dosada ao evento da reação a uma taxa constante ou variável. Como um resultado deste arranjo, a composição da alimentação muda como uma função do tempo, correspondendo à dosagem dos constituintes desejados a uma taxa não constante. Perfis de dosagem definidos, tais como interrupções, por exemplo, não são possíveis, contudo, com este arranjo de aparelho. Para os propósitos da invenção, portanto, por razões de flexibilidade, preferência é dada ao processo com uma segunda alimentação separada e controlável separadamente.
[89] A maneira na qual o sistema iniciador de radical livre é adicionado ao vaso de polimerização no curso da polimerização em emulsão aquosa de radical livre da invenção é de importância relativamente menor para o sucesso do processo da invenção. O sistema iniciador pode tanto ser incluído completamente na carga inicial ao vaso de polimerização, quanto adicionado continuamente ou em estágios na taxa na qual ele é consumido no curso da polimerização em emulsão aquosa de radical livre. Em cada caso individual isto dependerá, como uma pessoa de habilidade ordinária na técnica está ciente, ambos na natureza química do sistema iniciador e na temperatura da polimerização.
[90] O processo de alimentação de emulsão é preferencialmente conduzido como segue. O vaso de polimerização é carregado com 10 % a 50 % em peso da quantidade total de água a ser usada e com 0 % a 50 % em peso da quantidade de dispersante a ser usada, e esta carga inicial é aquecida à temperatura de polimerização desejada. E também possível incluir uma porção dos monômeros na carga inicial. Uma emulsão do monômero, formando uma alimentação 1, é produzida da totalidade dos monômeros a serem polimerizados com um perfil de taxa A, do restante do dispersante, e de 10 % a 50 % em peso da quantidade total de água a ser usada. A quantidade total de iniciador de polimerização a ser usada é dissolvida em 1 % a 20 % em
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34/50 peso da quantidade total em peso da quantidade total de água a ser usada. Esta solução forma uma alimentação 2. Adicionalmente, os monômeros que devem ser dosados com um perfil de taxa Β, o qual é independente do perfil de taxa A, forma uma alimentação 3 separada, na forma pura, dissolvida ou aquosamente emulsionada. Subseqüentemente a carga inicial, aquecida à temperatura de polimerização, é misturada com 1 % a 10 % em peso da alimentação 1 e/ou 1 % a 10 % em peso da alimentação 3 e também com 1 % a 10 % em peso da alimentação 2, e a mistura resultante é polimerizada para uma conversão dos monômeros presentes de ao menos 80 mol%, preferencialmente de ao menos 90 mol%. Subseqüentemente, com a polimerização mantida, os restantes das alimentações 1, 2, e 3 são supridos (na taxa da conversão da polimerização) em separação espacial. As alimentações 1 e 2 são preferencialmente dosadas continuamente, i.e., a uma taxa constante de dosagem, enquanto que a dosagem da alimentação 3 ocorre a uma taxa não constante. Subseqüentemente, se apropriado, a póspolimerização é conduzida a fim de completar a conversão da polimerização.
[91] Com preferência muito particular o processo de polimerização em emulsão é conduzido tal que a carga inicial adicionalmente compreenda ao menos uma porção da quantidade total dos monômeros a serem copolimerizados no geral, das fórmulas gerais I e/ou II, e apenas o restante da quantidade total dos monômeros de fórmula geral I e/ou II participe da emulsão de alimentação 1 e/ou na alimentação 3 separada.
[92] Com vantagem, esta quantidade de monômeros da formula geral I incluída na carga inicial é de 5 % a 100 %, preferencialmente de 20 % a 90 %, e mais preferencialmente de 40 % a 80 %, em peso da quantidade total de monômeros da fórmula geral I que devem ser copolimerizados no total. As dispersões poliméricas aquosas para uso de acordo com a invenção que resultam no contexto deste procedimento são distinguidas pela estabilidade aumentada da distribuição dispersa das partículas poliméricas.
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35/50 [93] Além disso, é possível exercer uma influência controlada dentro de um amplo quadro e de uma forma simples sobre a resistência ao escoamento da dispersão polimérica aquosa resultante, por meio da quantidade copolimerizada e também por meio da distribuição dos monômeros da fórmula geral I entre carga inicial e alimentação (uma baixa fração volumétrica na carga inicial implica uma resistência ao escoamento relativamente baixa; uma maior fração volumétrica na carga inicial, correspondentemente, implica uma maior resistência ao escoamento). Para um conteúdo de sólido de 50 % em volume na dispersão polimérica aquosa resultante, por exemplo, é possível de uma forma controlada estabelecer viscosidades dinâmicas de 20 a 1000 mPas (medidas a uma taxa de cisalhamento de 250 s_1 e a 25 °C e 1 atm de acordo com a DIN 53019).
[94] Um iniciador de polimerização de preferência no caso do processo de alimentação é o peroxodissulfato de sódio, e a temperatura de polimerização é preferencialmente de 75 a 95 °C. Em geral a polimerização ocorre sob uma atmosfera de gás inerte.
[95] Usando-se o método da polimerização em emulsão aquosa de radical livre, o polímero P da invenção é preferencialmente preparado em um pH do meio da dispersão aquosa entre 1,5 e 9. Subseqüentemente, no fim ou depois da polimerização, a adição de hidróxido de metal alcalino e/ou amônia ajusta um pH de 6 a 10, preferencialmente de 7 a 9, no meio da dispersão aquosa. Tipicamente, o pH resultantemente aumentado do meio da dispersão aquosa resulta em uma estabilidade de estocagem melhorada na parte da dispersão polimérica aquosa, e é particularmente adequada para a preservação inventiva. O teor de sólidos das dispersões poliméricas aquosas para uso no contexto do método da invenção é tipicamente de 20 % a 70 % em peso, preferencialmente entre 40 % e 60 % em peso.
[96] Para as várias aplicações de acordo com a invenção, as seguintes variantes do método e parâmetros do método são de preferência:
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Revestimentos betuminosos [97] Perfil de dosagem beneficiai: gradientes em queda, i.e., com taxa de dosagem decrescendo ao longo do curso da polimerização [98] Teor de sólidos de preferência do aglutinante: 40 % - 50 % [99] pH de preferência: 6,5 - 8 [100] Tamanho de particular de preferência: 70-150 nm (HPPS) [101] Temperatura de transição vítrea de preferência do aglutinante: 10 to 30 °C
Aglutinantes para emboços de rocha colorida [102] Perfil de dosagem beneficiai: gradientes ascendentes, i.e., com taxa de dosagem aumentando ao longo do curso da polimerização [103] Teor de sólidos de preferência do aglutinante: 45 % - 55 % [104] pH de preferência: 6,5 - 8 [105] Tamanho de particular de preferência: 80-200 nm (HPPS) [106] Temperatura de transição vítrea de preferência do aglutinante: 0 to 25 °C [107] A dispersão aquosa do polímero P, no contexto do método da invenção, pode ser usada tanto como ela é, ou então com adições, para o propósito de preservar um artigo mineral conformado. Possíveis tais adições incluem o seguinte: uma cetona aromática tal como a benzofenona de acordo com a DE-A 38 27 975 como um fotoiniciador para o propósito de ligação cruzada na exposição a radiação magnética, ou uma diidrazida hidrossolúvel, de acordo com a DE-A 39 01 073, se o polímero P compreender, na forma copolimerizada, monômeros contendo grupos carbonila.
[108] Com freqüência particular a dispersão aquosa do polímero P é usada para a preservação na forma pigmentada. Exemplos de pigmentos típicos são o dióxido de titânio, preferencialmente na forma de rutilo, sulfato de bário, óxido de zinco ou litopones (sulfeto de zinco + sulfato de bário). Por propósitos decorativos as formulações podem também compreender
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37/50 pigmentos coloridos, sendo exemplos óxidos de ferro, negro de fumo, grafite, amarelo de zinco, verde de zinco, azul ultramarino, preto de manganês, preto de antimônio, violeta de manganês, azul Paris ou verde de Schweinfurt.
[109] Adequabilidade como pigmentos é possuída, além disso, (embora freqüentemente refira-se aos mesmos como enchimentos) por, por exemplo, sulfato de bário, talco, mica, carbonato de cálcio, dolomita, quartzo finamente moído, e misturas disso. Pigmentos podem ser adicionados à dispersão aquosa do polímero P até muito próximo abaixo do volume crítico de concentração do pigmento. Sua fração volumétrica, baseado na composição total para uso de acordo com a invenção, é preferencialmente de 15 % a 45 % em volume. A dispersão aquosa do polímero P para o método da invenção pode ainda compreender outros assistentes, tais como umectantes, fungicidas, antiespumantes, espessantes, agentes anticongelantes, e promotores de fluxo, por exemplo, os quais são adicionados nas quantidades que são típicas per se.
[110] A taxa de aplicação da formulação polimérica aquosa a ser aplicada para a preservação é tipicamente de 100 a 700 g/m2 (calculada molhada). A aplicação pode ocorrer de uma maneira convencional, por borrifação, alisamento, revestimento a faca, rolamento ou derramamento. É importante que o método da invenção possa ser empregado com ambos os artigos minerais conformados curados e recentemente preparados (verde). É especialmente adequado para a preservação de artigos minerais conformados compreender cimento como aglutinante mineral (betão). De uma forma particularmente vantajosa ele previne a eflorescência em telhas de concreto. Os últimos são produzidos de argamassas de cimento cuja consistência permite a conformação final. Eles são geralmente endurecidos a temperaturas entre 40 e 80 °C. Após a conformação (por extrusão, por exemplo) mas geralmente antes do endurecimento, as telhas de concreto são revestidas superficialmente com uma composição aquosa para uso de acordo com a
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38/50 invenção, e então estocadas por 6 a 12 h em câmaras de cura, nas quais tipicamente as temperaturas supracitadas prevalecem. Dentro deste período elas curam, e ao mesmo tempo a composição de revestimento forma um filme conservante. Em alguns casos uma outra aplicação é realizada com a composição de revestimento, após a operação de cura, com a subseqüente secagem.
Exemplos
Exemplos Comparativos
Exemplo Comparativo 1
[111] Um vaso de polimerização foi carregado com 400 g de água deionizada, 1,4 g de ácido itacônico, e 6,22 g de solução emulsionante 1, e esta carga inicial foi aquecida a 85 °C. Em uma vaso de alimentação 1 uma
emulsão foi preparada de
158 g água deionizada
9g solução emulsionante 1
37 g solução emulsionante 2
413 g metacrilato de metila
287 g acrilato de n-butila
70 g solução de IA a 20 % de concentração em peso
7g solução de acrilamida em água a 50 % de
concentração em peso
[112] Em um segundo vaso de alimentação, vaso 2, uma solução foi preparada de 1,4 g de peroxodissulfato de sódio em 75 g de água. Depois disso, mantendo os 85 °C, em sucessão, em uma porção, 49 g da alimentação 1 e 7,6 g da alimentação 2 foram adicionados à carga inicial, e permitiu-se que a reação ocorresse por 30 min.
[113] Subseqüentemente, começando ao mesmo tempo mas via alimentações espacialmente separadas, o restante da alimentação 1, ao longo do curso de 3 h, e da alimentação 2, ao longo do curso de 3,5 h, foram
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39/50 adicionadas ao vaso de polimerização, com a manutenção dos 85 °C. Após o fim da alimentação 2, permitiu-se que a polimerização continuasse por 1 h, após a qual a batelada foi resfriada a 25 °C e neutralizada com uma solução aquosa de hidróxido de sódio (pH = cerca de 8).
[114] O teor de sólidos das dispersões foi de aproximadamente 49
%.
Solução emulsionante 1:
[115] Solução aquosa de uma substância ativa (mistura do sal sódico de ácido mono e didodecilbenzilsulfônico) a 45 % de concentração em peso consuetudinário no comércio como Dowfax® 2A1 (Dow Chemical)
Solução emulsionante 2:
[116] Solução aquosa do sal sódico de um sulfato de alquila C12 a 15 % de concentração em peso
Exemplo Comparativo 2 [117] Como o Exemplo Comparativo 1 mas adicionalmente na
alimentação 1 7,5 g solução do sal sódico de ácido 2acrilamidopropanossulfônico a 50 % de concentração em peso
Exemplo Comparativo 3 [118] Um vaso de polimerização equipado com aparelho para dosagem e regulagem de temperatura foi carregado com:
Carga inicial: 305,1 g 19,7 g água solução aquosa do sal sódico de ácido dodecilbenzilsulfônico a 20 %
38.6 g 16.6 g 5,9 g alimentação 1 alimentação 2 peroxodissulfato de sódio (7 %)
e esta carga inicial foi aquecida a 90 °C com agitação (150 rpm).
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Subseqüentemente, com esta temperatura mantida, as porções de alimentação 1, ao longo de 2 min, e da alimentação 2, ao longo de 1 min, foram adicionadas e a mistura foi agitada por 15 min. Subseqüentemente as alimentações 1 e 2 foram dosadas ao longo de 3 h.
Alimentação 1: 557,7 g água
19,7 g solução aquosa de polietoxilato de álcool
graxo Ció-is a 20 %
13,1 g solução aquosa do sal sódico de ácido
dodecildifenil éter dissulfônico a 45 %
1,2 g amônia (25 %)
15 g ácido acrílico
25 g acrilamida (50 %)
477,7 g metacrilato de metila
479,5 g acrilato de n-butila
Alimentação 2: 11,0 g peroxodissulfato de sódio (7 %)
[119] A alimentação 1 foi lavada com 21,6 g de água. Continuou-se com a agitação por 15 min, e, ao longo de 15 min, 3,5 g de amônia (25 %) em 16,7 g de água e também 8,6 g de água de lavagem foram adicionados, e a mistura foi agitada por 5 min e resfriada de 90 °C a 80 °C ao longo do curso de 10 min. Ao longo de 1 h, 5,9 g hidroperóxido de terc-butila (10 %) e 7,5 g acetona dissulfito de sódio (13,1 %) foram dosados com 2,2 g de água e 10,8 g de água de lavagem. Após o resfriamento e uma redução na velocidade rotacional, 1,6 g de amônia (25 %) foram adicionados.
Exemplo Inventivo 1 [120] Como o Exemplo Comparativo 2 mas com dosagem do ácido itacônico via alimentação 3 separada, com as alimentações 1 e 2 sendo dosadas ao longo de 3 h e, após 1,5 h, a alimentação 3 sendo dosada ao longo de 1,5 h.
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Exemplo Inventivo 2 [121] Como o Exemplo Inventivo 1 mas com a alimentação 3 dosada a uma taxa não constante (taxa de dosagem ascendente):
Taxa de dosagem [g/h] Duração [min,]
38,4 22
41,4 22
44,4 22
47,4 22
50,4 22
53,4 22
56,4 22
60,0 26
Exemplo Inventivo 3 [122] Como Exemplo Inventivo 1 mas com a alimentação 3 dosada a uma taxa não constante (taxa de dosagem ascendente):
Taxa de dosagem [g/h] Duração [min,]
27,6 22
33,6 22
39,6 22
45,6 22
51,6 22
59,4 22
64,2 22
70,8 26
Exemplo Inventivo 4 [123] Como Exemplo Inventivo 1 mas:
Alimentação 3: 181 g ácido mesacônico (4 %)
Exemplo Inventivo 5 [124] Como Exemplo Inventivo 1, mas a adição da solução aquosa de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico a 50 % via alimentação 3 separada ao longo do curso de 1 h 30 min, começando simultaneamente com a alimentação 1.
Exemplo Inventivo 6 [125] Como Exemplo Inventivo 1, mas
a) 77 g de ácido itacônico (20 %) na alimentação 3 e 154 g ao invés de 158 g de água deionizada na alimentação 1
b) 84 g de ácido itacônico (20 %) na alimentação 3 e 150 g
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42/50 ao invés de 158 g de água deionizada na alimentação 1
c) 91 g de ácido itacônico (20 %) na alimentação 3 e 145 g ao invés de 158 g de água deionizada na alimentação 1
d) 98 g de ácido itacônico (20 %) na alimentação 3 e 141 g ao invés de 158 g de água deionizada na alimentação 1
Exemplo Inventivo 7 [126] Como Exemplo Inventivo 1, mas
140 g de ácido itacônico (20 %) na alimentação 3 e 116 g ao invés de 158 g de água deionizada na alimentação 1.
Exemplo Inventivo 8 [127] Como Exemplo Inventivo 1, mas na alimentação 1, ao invés de
7.5 g da solução aquosa de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico a 50 %, 15 g da solução aquosa de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico a 50 %, e 112 g ao invés de 158 g de água deionizada. Também 140 g de ácido itacônico (20 %) na alimentação 3.
Exemplo Inventivo 9 [128] Como Exemplo Inventivo 1, mas na alimentação 1, ao invés de
10.5 g da solução aquosa de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico a %, 22,5 g da solução aquosa de ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico a 50 %, e 110 g ao invés de 158 g de água deionizada. Também 140 g de ácido itacônico (20 %) na alimentação 3.
Exemplo Inventivo 10 [129] Como Exemplo Inventivo 1, mas:
Alimentação 3: 52,5 g ácido itacônico (20 %)
1,8 g ácido acrílico e também, na alimentação 1: 169 g ao invés de 158 g de água deionizada.
Exemplo Inventivo 11 [130] Como Exemplo Inventivo 1, mas
Alimentação 3: 35 g ácido itacônico (20 %)
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43/50
3,8 g ácido acrílico e também, na alimentação 1: 179 g ao invés de 158 g de água deionizada.
Exemplo Inventivo 12 [131] Como Exemplo Inventivo 1 mas dosagem da alimentação 3 após 1 h 45 min ao longo de 1 h 15 min, e também
a) Alimentação 3: 70 g ácido itacônico (20 %)
b) Alimentação 3: 52,5 g ácido itacônico (20 %) e, na alimentação 1: 169 g ao invés de 158 g de água deionizada.
c) Alimentação 3: 35 g ácido itacônico (20 %) e, na alimentação 1: 179 g ao invés de 158 g de água deionizada.
Exemplo Inventivo 13
a) como Exemplo 1 mas com alimentação 3 dosada após
120 min ao longo de 60 min
b) como Exemplo 1 mas com alimentação 3 dosada após
105 min ao longo de 75 min
c) como Exemplo 1 mas com alimentação 3 dosada após 75 min ao longo de 105 min
d) como Exemplo 1 mas com alimentação 3 dosada após 60 min ao longo de 120 min
Exemplo Inventivo 14 [132] Como o Exemplo Inventivo 1, mas com dosagem de ácido itacônico via alimentação 3 separada, com as alimentações 1 e 2 dosadas ao longo de 3 h, e, após 1,5 h, alimentação 3 dosada ao longo de 1,5 h.
Exemplo Inventivo 15 [133] Como o Exemplo Inventivo 14 mas:
As alimentações 1, 2, e 3 foram começadas simultaneamente, e 50 % da alimentação 3 foram operados ao longo de 45 min. Após 2 h 15 min os remanescentes 50 % de alimentação 3 foram operados ao longo de 45 min. Exemplo Inventivo 16
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44/50 [134] Como o Exemplo Inventivo 14 mas
Alimentação 3:105 g de ácido itacônico (50 %) e também, na alimentação, 137 g ao invés de 158 g de água deionizada.
Exemplo Inventivo 17 [135] Como Exemplo Inventivo 10, mas começo da alimentação 3 1 h 30 min após o começo das alimentações 1 e 2, e também dosagem da alimentação 3 ao longo de 1 h 30 min.
Exemplo Inventivo 18 [136] Como Exemplo Inventivo 1, mas com dosagem do ácido itacônico via alimentação 3 separada, com as alimentações 1, 2, e 3 sendo começadas simultaneamente. As alimentações 1 e 2 foram dosadas ao longo de 3 h, enquanto que a alimentação 3 foi dosada ao longo do curso de 1,5 h.
Exemplo Inventivo 19 [137] Como Exemplo Inventivo 1 mas com a alimentação 3 dosada a uma taxa não constante (taxa de dosagem em queda):
Taxa de dosagem [g/h]
60 22
57 22
54 22
51 22
48 22
45 22
42 22
39 26
Exemplo Inventivo 20 [138] como Exemplo 1 mas com a alimentação 3 dosada a uma taxa não constante (taxa de dosagem em queda):
Taxa de dosagem [g/h] Duração [min,]
70,8 22
64,8 22
58,8 22
52,8 22
46,8 22
40,8 22
34,8 22
28,2 26
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Exemplo Inventivo 21 [139] Como Exemplo 1 mas com a alimentação 3 dosada a uma taxa não constante (taxa de dosagem em queda):
Taxa de dosagem [g/h] Duração [min.]
60 22
57 22
54 22
51 22
48 22
45 22
42 22
39 26
Exemplo Inventivo 22 [140] Como Exemplo 1 mas com a alimentação 3 dosada a uma taxa não constante (taxa de dosagem em queda):
Taxa de dosagem [g/h] Duração [min.]
70.8 22
64.8 22
58.8 22
52.8 22
46.8 22
40.8 22
34.8 22
28.2 26
Exemplo Inventivo 23 [141] Como o Exemplo Inventivo 18, mas com dosagem da alimentação ao longo de 3 h 30 min.
Exemplo Inventivo 24 [142] Como o Exemplo Inventivo 18, mas com 5,2 % da alimentação 3 na carga inicial.
Exemplo Inventivo 25 [143] Como o Exemplo Inventivo 18, mas:
Alimentação 3: 52,5 g ácido itacônico (20 %)
1,8 g ácido acrílico e, na alimentação 1: 169 g ao invés de 158 g de água deionizada.
Exemplo 26 [144] Como o Exemplo Inventivo 18, mas:
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Alimentação 3: 105 g ácido itacônico (20 %) e, na alimentação 1: 137 g ao invés de 158 g de água deionizada.
Exemplo Inventivo 27 [145] Como o Exemplo Comparativo 3, mas com adição de ácido acrílico via alimentação 3 separada apenas após 1 h 15 min e adição ao longo de um período de 1 h 15 min.
Exemplo Inventivo 28 [146] Como o Exemplo Comparativo 3, mas com adição de acrilamida via alimentação 3 separada apenas após 1 h 15 min e dosagem ao longo de um período de 1 h 15 min.
Exemplo Inventivo 29 [147] Como o Exemplo Comparativo 3, mas com adição de ácido acrílico e acrilamida via alimentação 3 separada apenas após 1 h 15 min e dosagem ao longo de um período de 1 h 15 min.
Exemplo Inventivo 30 [148] Como o Exemplo Comparativo 3, mas com adição de ácido acrílico via alimentação 3 separada dentro de 1 h 15 min, iniciando simultaneamente com a alimentação 1.
Exemplo Inventivo 31 [149] Como o Exemplo Comparativo 3, mas com adição de acrilamida via alimentação 3 separada dentro de 1 h 15 min, iniciando simultaneamente com a alimentação 1.
Exemplo 32 [150] Como o Exemplo Comparativo 3, mas com adição de ácido acrílico e acrilamida via alimentação 3 separada dentro de 1 h 15 min, iniciando simultaneamente com a alimentação 1.
[151] Teste de performance: revestimento a úmido (inspeção após 5 dias + 60 °C de banho de vapor) [152] Para o propósito de determinar as propriedades, 100 g de cada
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47/50 uma das dispersões foram misturados com 0,5 g de um antiespumante (Tego Foamex® 822 da Th. Goldschmidt AG) e 5 g de uma mistura técnica e ésteres de di-n-butila de ácidos succínico, glutárico e adípico. As dispersões assim formuladas foram aplicadas usando uma pistola de pintura a uma telha de pasta “verde” (aplicação aproximadamente de 20 g/telha; aproximadamente 320 g/m2 de aplicação molhada (a telha de concreto “verde” usada foi uma telha plana medindo 30 x 20 x 1,8 cm produzida pela extrusão de uma argamassa compreendendo areia (tamanho de grão de até 0,3 mm) e cimento (areia / cimento razão de peso 4:1, e água (água / cimento razão de peso 1:2,5))). Aplicada imediatamente à telha de concreto verde foi uma pasta de cimento, com uma espessura de cerca de 1 mm (argamassa fina compreendendo 86 partes de areia (tamanho de grão de até 0,3 mm),
4,8 partes de pigmento vermelho de óxido de ferro, 74 partes de cimento, e também 52 partes de água e 1 parte de plastificante de concreto). Isto foi seguido de secagem a 40 °C e 75 % de umidade relativa por 2 h e então a 40 °C e 95 % de umidade relativa por 5 h. Após a secagem, a telha foi posicionada com seu lado frontal em banho-maria a 60 °C por 5 dias.
[153] Imediatamente após remover a telha do banho-maria, o comportamento de coração é avaliado no estado molhado.
sem coração alguns pontos brancos algumas manchas brancas um número de áreas brancas maiores área branca [154] Após a secagem ocorrer, o grau de eflorescência foi avaliado visualmente. Isto foi feito na base da seguinte escala de classificação:
= nenhuma eflorescência = virtualmente nenhuma eflorescência = ligeira eflorescência
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48/50 = eflorescência moderada = eflorescência severa = eflorescência muito severa [155] Para determinar a mudança de cor dos pedaços de betão revestidos expostos ao intemperismo, pedaços de betão “verde” foram revestidos da maneira descrita acima com os materiais de revestimento transparente descritos. Os pedaços foram então expostos a um banho-maria a 60 °C por 5 dias. Após estarem secos, uma avaliação visual foi feita para a diferença em claridade entre os pontos intemperizados e não intemperizados. Isto foi feito na base de uma escala de 0 a 2. Os resultados estão resumidos na Tabela 4.
= nenhuma diferença = diferença ligeiramente perceptível = diferença distintamente perceptível [156] O teste de “impressão visual” descreve a qualidade do revestimento em sua totalidade sem exposição anterior: o fator importante é uma aparência uniforme, ligeiramente lustrosa da telha revestida, sem nenhum defeito.
Formulação para revestimentos de telhas de pasta
Dispersão100
Butil diglicol/H2O (1:1)20
Diéster de ácido metilpropiônico-2,2,4-trimetil-l,3-pentano10
Antiespumante baseado em Polietersiloxano2,5
Microbiocida baseado em isotiazolona1 e exposto u não exposto
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Tabela 1. Teste de performance em telhas de concreto em pasta
Exemplo Telha Parte plana
Diferença de cor, seco, entre u e e Coração Eflorescência *nos furos **na borda Impressão visual
1 (comp.) 1 3-4 0 moderado
2 (comp.) 1 2-3 0-1 moderado
1 0 1 0-1 muito bom
2 0 3 2 bom
3 0 4 1.5 bom
4 0-1 3 1-2 bom
5 1 3 0 médio
6 a 0-1 1-2 0 moderado
6b 0 1-2 0 moderado
6 c 0-1 1-2 0 moderado
6d 0-1 1-2 0 moderado
7 1 3 */** moderado
8 1-2 2 */** moderado-pobre
9 0-1 2 */** bom-moderado
10 1 2 2-3 moderado
11 1 2 2 moderado
12a 1-2 1 * bom-moderado
12b 1-2 1 0 bom-moderado
12c 1-2 1 * bom-moderado
13a 0-1 1 * bom
13b 0-1 1 * bom
13c 0-1 1-2 * bom
13d 0-1 2 * bom
15 0-1 4 0 bom-moderado
16 1 4 0 cristais no filme
17 0 3-4 0-1 moderado
23 1 5 0 moderado
24 1 3 0 bom-moderado
25 0 4 0-1 moderado
26 0-1 5 0
[157] (7 dias) Teste de performance em painéis betuminosos: teste da chuva
[158] Coração
[159] Chave de avaliação: 1 = nenhuma coração 2 = alguns pontos brancos 3 = algumas manchas brancas 4 = um número de áreas brancas maiores
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50/50 = área branca
Exemplo Coração*
14 5
15 3
18 1
23 4
24 2
*após teste de chuva de 7 dias [160] Teste de performance em dispersões para emboços coloridos de alvenaria
Método do teste para coração [161] Usando-se uma lâmina raspadora, filmes de 250 μ são aplicados a um filme polimérico preto (filme de Leneta) os quais são então posicionados em banho-maria. A coração é inspecionada visualmente após 2 dias.
[162] Chave de avaliação:
= nenhuma coração = alguns pontos brancos = algumas manchas brancas = um número de áreas brancas maiores = área branca
Exemplo Coração
3 (comp.) 3-4
27 3-4
28 4
29 5
30 2
31 3
32 0
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Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar dispersões poliméricas aquosas, caracterizado pelo fato de que o polímero de adição P disperso compreende, na forma copolimerizada por radical livre, ao menos um monômero polar tendo uma solubilidade em água de mais que 50 g/litro (medida a 20 °C), e preparado por polimerização em emulsão aquosa iniciada por radical livre, sendo o monômero polar dosado durante o processo de polimerização a uma taxa variável, i.e., não constante, e em que polímero de adição P disperso compreende copolimerizadamente na forma polimerizada por radical livre, ao menos um ácido etilenicamente insaturado e/ou sua base conjugada, em que o polímero P da dispersão polimérica aquosa compreende ao menos um monômero da fórmula geral I
    R1 na qual as variáveis têm as seguintes definições:
    n = 0 a 2
    Rl, R2, R3 = independentemente um do outro hidrogênio ou grupo metila
    X = O ou NH
    Y = H, metal alcalino, NH4 e também ao menos um monômero II polimerizável por radical livre o qual compreenda, copolimerizadamente na forma polimerizada por radical livre, ao menos dois grupos COOX (onde X = H, metal), e obtenível por polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais livres, ao menos um dos dois monômeros, I ou II, sendo dosados à mistura reacional durante o processo de polimerização a uma taxa variável, i.e., não constante.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
    Petição 870180148002, de 05/11/2018, pág. 61/63
    2/2 pelo fato de que os monômeros I são selecionados do seguinte grupo: ácido 2acrilamido-2-metil-propanossulfônico (AMPS), metacrilato de 3’sulfopropila, acrilato de 3’-sulfopropila, metacrilato de 2’-sulfoetila.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os monômeros II são selecionados do seguinte grupo: ácido itacônico, ácido aconítico, ácido mesacônico.
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