CN101903416B - 聚合物水分散体、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物水分散体，其中聚合物P具有分散的分布。所述聚合物水分散体特征在于，所述聚合物水分散体中的聚合物P包含以自由基聚合形式共聚的至少一种极性单体，所述极性单体的水溶解度大于50g/l(在20℃下测量)；并且所述聚合物P可通过自由基引发的水性乳液聚合获得。所述极性单体在聚合过程中以可变速率——即非恒定速率，例如以速率梯度——计量加入反应混合物中。本发明还涉及制备所述聚合物水分散体的方法，涉及其用作粘合剂和/或用于涂料中的用途，并涉及包含本发明聚合物分散体的涂料。

Description

聚合物水分散体、其制备方法及其用途
本发明涉及一种聚合物水分散体，其中分散的加聚物P包含以自由基聚合形式共聚的至少一种极性单体，所述极性单体的水溶解度大于50g/l(在20℃下测量)；并且所述加聚物P可通过自由基引发的水性乳液聚合获得，所述极性单体在聚合过程中以可变——即非恒定——的速率例如以速率梯度计量加入反应混合物中。本发明还涉及制备所述聚合物水分散体的方法，涉及其用作粘合剂和/或用于涂料中的用途，并涉及包含本发明聚合物分散体的涂料。
现有技术中用作粘合剂或用于涂料中的聚合物水分散体通常使用包括稳定单体的单体制备。所述稳定单体例如为丙烯酸或丙烯酰胺。但这些稳定单体是极性的；并且当所述分散体用作粘合剂或用于涂料时，所述单体可能会具有多种缺陷。例如，一种缺陷是膜的吸水性水平更高，这通常是不想要的。所述吸水性使得涂料中常用于制备所述水性制剂的低分子量成分(如表面活性物质)在长期老化下具有沥滤的风险。吸水性表现于例如涂层的发白现象增加或脆化。此外，吸水由于使得聚合物相应产生溶胀而导致涂料的机械稳定性降低。此外，在着色涂料的情况下，由于吸水或涂料发白，会有感觉色发生不利改变的风险。
现有技术中的聚合物水分散体用作矿物和非矿物材料的粘合剂或添加剂，以及用于涂料，更特别是用于涂覆木材、玻璃、塑料、金属、矿物表面，和成型矿物制品(shaped mineral article)，如混凝土(包括浆状混凝土)制成的屋面瓦、铺地块料，纤维水泥涂料，沥青涂料，和彩色石料灰底(colored stone render)的粘合剂，据说其以吸水性水平低而著称，而且即使长期暴露于水分下，其强度或其视觉外观也不会不利地变化。
彩色石料灰底由毫米尺寸的沙或天然石料的彩色颗粒和干燥后使全部涂料保持在一起的通常透明的粘合剂构成。彩色石料灰底常用于建筑外部，主要是基部区域。在那里它们会暴露于特殊程度的老化影响，如雨水或飞溅的水。此外，由于它们经常会引人注目，因此应该没有任何视觉可见的吸水(例如发白)。
沥青涂料以透明或彩色涂层形式保护含沥青的屋面材料。它们常为深色的，例如红色或黑色。由于涂层颜色较深，因此粘合剂的不利效果(如大量吸水或发白)在视觉上就会特别明显。
在此处及下文中，成型矿物制品更特别地为包含矿物粘合剂的成型制品。具体地，成型制品是由包含矿物粘合剂、水、聚集体以及如果合适的助剂的混合物(砂浆)在通过矿物粘合剂/水混合物随时间而定的硬化——如果合适，暴露于高温下——成型后产生的制品。矿物粘合剂是公知常识。其为细分无机物质，如石灰、石膏、粘土和/或水泥；将其与水搅拌以转化为其即用形式，当将其静置时，其随时间而定在空气或在水下——如果合适，暴露于高温下——进行石料状固化。
所述聚集体通常由颗粒状或纤维状天然或合成石料(砂砾、沙、矿物纤维)——在特殊情况下还包括金属——或有机聚集体或所述聚集体的混合物构成，其中以常规方式调整颗粒尺寸或纤维长度以适于具体的最终用途。彩色颜料也常作为聚集体而用于着色目的。
特别合适的助剂为能够加速或延缓硬化或者影响固化的成型矿物制品的弹性或孔隙性的那些物质。所讨论的助剂更特别地为已知类型的加聚物，例如从US-A 4,340,510、GB-B 1505558、US-A 3,196,122、US-A 3,043,790、US-A 3,239,479、DE-A 4317035、DE-A 4317036、JP-A 91/1131533和其他文献中已知类型的加聚物。
可根据本发明涂覆的成型矿物制品的实例为：用于输送废水类的混凝土管(参见，例如JP-A 55/144273)、混凝土屋面瓦(concrete rooftile)(参见，例如DE-A 21 64 256或DE-A 39 01 073)或路边石、台阶、水泥板、基于矿物粘合剂的垫板和纤维水泥板(即填充有有机或无机纤维——例如聚酯纤维或尼龙纤维——的平坦的成型矿物制品)。
成型矿物制品的一个缺陷是：在老化(更特别是暴露于水)影响下，阳离子成分如Ca2+随时间沥滤出来，从而降低了所述制品的强度。成型矿物制品的另一种不利性质为会发生风化现象。这些现象可能是由于矿物粘合剂含有处于碱性环境中的多价阳离子如Ca2+。因此与空气中二氧化碳的反应可能导致在成型矿物制品的表面上形成难看且相对不溶于水的白色石灰斑。风化现象可能在新制备的成型矿物制品的实际硬化过程中发生，或者在已硬化的成型矿物制品暴露于老化时发生。
为避免以上提及的不利性质，常给成型矿物制品提供一种涂层。为此目的，目前通常使用其中成膜成分为聚合物水分散体的水性涂料体系。典型的粘合剂包含苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯、直链丙烯酸酯的均聚物和共聚物等(参见，例如DE 21 64 256)。但可借助上述粘合剂得到的涂料不能令人满意地防止阳离子成分的出现(风化)。此外，此类涂料也容易被污染。
因为在水泥实际凝固过程中发生石灰风化，所以即使在其固化前对混凝土(其被称为绿色混凝土)施用涂料作为防止风化的保护也是很重要的。在固化或凝固后，如果合适，可以用油漆或清漆材料进行第二次或更多次数的涂覆，并每次随后进行干燥。
为使成型矿物制品——更特别是混凝土屋面瓦——平滑或着色，还可使用水泥粘合矿物涂料(被称为水泥浆)。该浆主要由水泥、水和颜料构成，如果合适的话还可含有超细沙。在将其施用于混凝土模制品后，且在固化或凝固前，立即用透明清漆涂覆该涂料。所述清漆的作用是防止石灰风化并增强老化稳定性。以此方式施用的透明清漆极大地改善了固化混凝土模制品的光泽度。
通常用于涂覆成型矿物制品的基于聚合物水分散体的屋面瓦油漆或透明清漆的确可以提供足够的保护而防止风化，或使得被污染的趋势降低至可接受的较低程度；但在使用彩色水泥粘合矿物涂料涂覆的情况下，在透明涂料固化和干燥后，形成的表面仅极其无光泽。
DE-A 38 27 975和DE-A 40 03 909公开了基于包含至少一种芳族酮作为光敏剂的聚合物水分散体的混凝土板用涂料。由于所述光敏剂的存在，涂料会进行表面交联。尽管以此方式可大幅减轻不想要的风化现象，但所述涂料在长期老化下不稳定。
保护成型矿物制品免受上述风化也可以通过EP-A 469 295和DE-A 195 14 266的基于苯乙烯/丙烯酸酯分散体或直链丙烯酸酯分散体的涂料改善。EP-A 469 295推荐为此目的使用特定的阴离子乳化剂，DE-A 195 14 266推荐使用包含共聚形式的含有磺酸酯基团的特定单体的聚合物。
DE 103 43 726公开了涂覆的成型混凝土制品，其特征为通过使用一种聚合物水分散体以及一种含有至少一个磷酸酯和/或膦酸酯基团的阴离子乳化剂而针对起霜白化提供有效的保护。
EP 915 071公开了基于包含0.2重量％以上至5重量％的衣康酸的烯键式不饱和单体的共聚物的涂料。
EP 821 660公开了用包含加聚物P的聚合物水分散体防护混凝土屋面瓦的方法，所述加聚物P优选包含自由基共聚形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
现有技术的涂料均有其吸水性相对较高的缺陷。所述吸水性使得涂料中常用于制备所述水性制剂的低分子量成分如表面活性物质在长期老化下具有沥滤的风险。吸水性表现于例如涂层的发白现象增加或脆化。此外，吸水由于使得聚合物相应产生溶胀而导致涂料的机械稳定性降低和表面滑性增加，出于安全的原因这也是不想要的。此外，在着色涂料的情况下，由于涂料吸水，会有感觉色发生不利改变的风险。
因此，本发明的一个目的是提供矿物和非矿物材料的粘合剂和添加剂以及涂料，更特别是用于涂覆木材、玻璃、塑料、金属、矿物表面，和成型矿物制品，如混凝土屋面瓦，包括浆状混凝土屋面瓦，铺路板，纤维水泥涂料，沥青涂料，和彩色石料灰底的粘合剂，其以吸水性水平低而著称，而且即使长期暴露于水分下，其强度或其视觉外观不会不利地变化。
本发明涂料还应以优异的发白行为而著称。
出人意料地，发现下述的基于一种聚合物水分散体的涂料可具有改善的吸水性和视觉外观，所述聚合物水分散体中的分散的加聚物P包含自由基共聚形式的至少一种极性单体，所述极性单体的水溶解度大于50g/l(在20℃下测量)；并且所述加聚物P可通过自由基引发的水性乳液聚合获得，所述极性单体在聚合过程中以可变——即非恒定——的速率例如以速率梯度计量加入反应混合物中。
“在水中的溶解度是指化合物在水中形成透明溶液的能力。前提是可解离的盐基团或确定数量的亲水基团均匀分布在分子上”(引自：Thieme Chemielexikon Online，2007)。化合物的水溶解度可通过以下方式确定：将所述化合物加入水中，搅拌和/或振荡该体系，以及几分钟后测定溶液是否仍澄清，没有混浊。因此，术语“水溶解度”是指化合物在水中仍恰能制得澄清溶液的最大量。由于水溶解度通常很大程度地取决于水的温度，因此术语“水溶解度”一定总是对于某一个限定的温度而言的。在本发明情况下，水溶解度是指在20℃下的水溶解度。在本发明情况下所报告的数据是一升由所述化合物和水制备的溶液中以克计的溶解化合物的水溶解度，或以缩写“g/l”计的溶解化合物的水溶解度。
本发明的聚合物水分散体优选为如下所述的一种聚合物水分散体，其中分散的加聚物P包含以自由基聚合形式共聚的至少一种烯键式不饱和酸和/或其共轭碱，其中所述聚合物水分散体中的聚合物P包含至少一种通式I的单体
其中变量具有以下定义：
n＝0至2
R1、R2、R3＝彼此独立地为氢或甲基
X＝O或NH
Y＝H、碱金属、NH4
以及至少一种可自由基聚合的单体II，所述单体II包含以自由基聚合形式共聚的至少两个COOX基团(其中X＝H、金属)；并且所述加聚物P可通过自由基引发的水性乳液聚合获得，所述两种单体中的至少一种，I或II，在聚合过程中以可变——即非恒定——速率例如以速率梯度计量加入反应混合物中。
本发明还提供了一种制备本发明聚合物水分散体的方法，以及提供了其用作矿物和非矿物材料的粘合剂和/或助剂的用途，及其用于涂料的用途，更特别是用于涂覆木材、玻璃、塑料、金属、矿物表面，和成型矿物制品，如混凝土屋面瓦(包括浆状混凝土屋面瓦)，铺路板，纤维水泥涂料，沥青涂料，或用作彩色石料灰底的粘合剂。
本发明还提供了包含本发明聚合物水分散体的涂料，以及包含本发明聚合物分散体的成型矿物制品。
在聚合过程中加入水溶解度大于50g/l(在20℃下测量)的极性单体，与由其中在聚合过程中以通常方式线性地计量加入极性单体的分散体形成的那些粘合剂和涂料相比，得到明显改善的粘合剂和涂料。更特别地，由于本发明的制备模式，在某些情况下会大幅，改善水敏性和抗发白性质。
根据梯度方式(gradient regime)仅加入单体I和II还可制备明显改善的用于成型矿物制品——更特别是用于混凝土屋面瓦，包括浆体混凝土屋面瓦——的涂料。
水性涂料与位于成型制品表面上的离子——更特别是Ca2+离子——的优化相互作用，一方面防止渗漏，另一方面防止水性涂料凝结。出人意料地，发现，与线性计量加入相比，本发明所描述的计量加入辅助单体可制备用于成型矿物制品的透明涂料用分散体，更特别是用于混凝土屋面瓦(包括浆体混凝土屋面瓦)；其确保了出色保护以防止起霜发白并确保了出色的发白行为。
其中分散的加聚物包含自由基共聚形式的至少一种水溶解度大于50g/l的极性单体的聚合物水分散体是已知的。
所述水溶解度大于50g/l(在20℃下测量)的极性单体包括，例如α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二元羧酸、单膦酸和双膦酸，和磷酸酯及其酰胺，实例有：
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、巴豆酸、柠康酸、丙烯酰氧丙酸、甲基丙烯酰氧丙酸、乙烯基乙酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，
丙烯酰胺基羟基乙酸和甲基丙烯酰胺基羟基乙酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺，取代的(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯；3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙-1-基(甲基)丙烯酸酯、N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-吗啉代甲基)(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙酰乙酸乙基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、甲基丙烯醛；N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲、1-(2-(3-烯丙基氧-2-羟基丙基氨基)乙基)咪唑烷-2-酮、(甲基)丙烯酸脲酯、甲基丙烯酸2-亚乙基脲基乙酯，
乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸3’-磺基丙酯、丙烯酸3’-磺基丙酯、甲基丙烯酸2’-磺基乙酯、乙烯基苯磺酸、苯乙烯磺酸，
乙烯基膦酸，可用磷酸酯和/或膦酸酯基团共聚改性的醇醚磷酸酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯；及其水溶性盐，
(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，
以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑。
应认识到合适的可行单体还有以上提及的酸的碱金属盐或铵盐，更特别是其钠盐和钾盐。应认识到，根据本发明，如果某种酸性单体的水溶解度小于50g/l(在20℃下测量)而其碱金属盐或铵盐的水溶解度大于50g/l(在20℃下测量)，则也可以其碱金属盐或铵盐的形式使用。
本发明有利的通式I单体的实例如下：
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)
-甲基丙烯酸3’-磺基丙酯
-丙烯酸3’-磺基丙酯
-甲基丙烯酸2’-磺基乙酯
本发明有利的单体II的实例如下：
-衣康酸
-乌头酸
-中康酸
在通式I单体的碱金属盐中，更特别合适的是钠盐、铵盐和钾盐。
有利地，用于根据本发明使用的聚合物水分散体中分散的加聚物P包含基于其重量计0.1％至5％、优选0.2％至2％、更优选0.2％至1.5％、极优选0.3％至1％以重量计的至少一种通式I单体，以及0.2％至5％、优选0.5％至2％、更优选0.5％至1.5％、极优选0.7％至1.2％以重量计的单体II。
有利地，通过自由基聚合方法制备用于根据本发明使用的加聚物P，其中单体I和II的合适共聚单体为不同于I和II且包含至少一个烯键式不饱和基团的单体。合适的此类单体的实例包括烯烃，如乙烯；乙烯基芳香单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基醇与含有1至18个C原子的单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯、以及市售可得单体VEOVA9-11(VEOVA X为Shell公司的商品名，代表羧酸的乙烯基酯，也被称为VersaticX酸)；优选包含3至6个C原子的α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与通常包含1至12个、优选1至8个、更优选1至4个C原子的烷醇的酯，所述α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸如更特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，所述酯特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯；α，β-单烯键式不饱和羧酸的腈，如丙烯腈；以及C4-8共轭二烯，如1，3-丁二烯和异戊二烯。所述单体通常形成主要单体，其基于待聚合单体的总量计通常占至少90重量％的比例。一般而言，所述单体的在标准条件(25℃，1atm)下在水中的溶解度较低。
在以上提及的条件下具有提高的水溶解度的单体有，例如α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二元羧酸及其酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸及其水溶性盐，如N-乙烯基吡咯烷酮。应认识到以上提及的酸的碱金属盐或铵盐也适用作可行单体，更特别是它们的钠盐和钾盐。具有提高的水溶解度的这些单体通常仅以如下量与一定量的待共聚的通式I和II的单体一起共聚成聚合物P，所述量基于待聚合的单体的总量计不超过10重量％、优选5重量％。较高水平的所述单体通常具有降低本发明防护涂料(preservative coating)防水性的效果。
通常能够提高由聚合物水分散体所形成膜的内部强度的单体通常包含至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基键，或者至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。此类单体的实例有含有3至10个C原子的α，β-单烯键式不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺，及其与含有1至4个C原子的烷醇的酯，其中极特别优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；包含两个乙烯基的单体、包含两个亚乙烯基的单体和包含两个烯基的单体。在本文中，特别有利的为二元醇与α，β-单烯键式不饱和单羧酸的二酯，其中所述酸优选丙烯酸和甲基丙烯酸。此类包含两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例有亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯或氰脲酸三烯丙酯。本文中特别重要的还有丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-8羟基烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟基乙基酯、正羟基丙基酯或正羟基丁基酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸脲基乙基酯和丙烯酰胺基羟基乙酸。如果合适，还可使烯键式不饱和单体共聚，所述烯键式不饱和单体为二苯甲酮或苯乙酮的衍生物，且在电磁辐射作用下，其能够增加由聚合物水分散体所形成膜的内部强度。基于待聚合单体的总量计，以上提及的能够增加内部强度的单体通常以最高达10重量％、优选最高达5重量％的量共聚。
由所得聚合物水分散体形成的膜通常特征在于降低的污染倾向。
作为另外的效果单体(effect monomer)，例如可以使基于待聚合单体的总量计最高达5重量％、优选最高达2重量％的DE-A 39 01 073中描述类型的烯键式不饱和有机锡化合物发生共聚。形成的膜可杀灭生物并表现出例如降低的藻类蔓延。
除了0.5重量％至5重量％的通式I和II的单体，用于制备本发明聚合物P的有利的单体组合物通常还包含
-70重量％至99.5重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与包含1至12个C原子的烷醇和/或苯乙烯的酯，
或
-70重量％至99.5重量％苯乙烯和/或丁二烯，
或
-70重量％至99.5重量％氯乙烯和/或二氯乙烯，
或
-40重量％至99.5重量％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
特别适用于制备聚合物P的本发明方法中的单体组合物为包含以下组分的单体组合物：
90重量％至99.5重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与包含1至12个C原子的烷醇和/或苯乙烯的酯，
0.1重量％至5重量％至少一种水溶解度大于50g/l(在20℃下测量)的极性单体。
合适的还有包含以下单体组合物的聚合物P：
90重量％至99.5重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与包含1至12个C原子的烷醇和/或苯乙烯的酯，
0.1重量％至5重量％至少一种通式I和/或II的单体，和
0重量％至5重量％一种或多种选自包含3至6个C原子的α，β-单烯键式不饱和羧酸、其碱金属盐、其铵盐、以及其酰胺的单体。
特别适用于制备聚合物P的本发明方法中的单体组合物为包含以下组分的单体组合物：
90重量％至99.5重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与包含1至12个C原子的烷醇和/或苯乙烯的酯，
0.1重量％至5重量％至少一种通式I和/或II的单体，和
0重量％至5重量％一种或多种选自包含3至6个C原子的α，β-单烯键式不饱和羧酸、其碱金属盐、其铵盐、以及其酰胺的单体；
或者
90重量％至99.5重量％苯乙烯和/或丁二烯，
0.1重量％至5重量％至少一种通式I和/或II的单体，和
0重量％至5重量％一种或多种选自包含3至6个C原子的α，β-单烯键式不饱和羧酸、其碱金属盐、其铵盐、以及其酰胺的单体；
或者
90重量％至99.5重量％氯乙烯和/或二氯乙烯，
0.1重量％至5重量％至少一种通式I和/或II的单体，和
0重量％至5重量％一种或多种选自包含3至6个C原子的α，β-单烯键式不饱和羧酸、其碱金属盐、其铵盐、以及其酰胺的单体；
或者
90重量％至99.5重量％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯，
0.1重量％至5重量％至少一种通式I和/或II的单体，和
0重量％至5重量％一种或多种选自包含3至6个C原子的α，β-单烯键式不饱和羧酸、其碱金属盐、其铵盐、以及其酰胺的单体。
另一种适用于聚合物P的有利的单体组合物为包含以下单体的单体组合物
90重量％至99.5重量％至少一种选自丙烯酸与包含1至8个C原子的烷醇的酯、甲基丙烯酸与包含1至8个C原子的烷醇的酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和乙烯基甲苯的单体，
0.1重量％至5重量％至少一种通式I和/或II的单体，和
0重量％至5重量％一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、所述酸的碱金属盐、所述酸的铵盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体。
在所述单体组合物中，优选不含乙烯基芳香单体的那些组合物。
根据Ullmanns  der technischen Chemie，第19卷，第4版，Verlag Chemie，Weinheim(1980)第17/18页，聚合物水分散体仅当其最小成膜温度低于施用温度时，才合适地形成聚合物膜。聚合物水分散体的最小成膜温度可以对于本领域普通技术人员而言本身已知的方式进行控制，例如通过混合所述聚合物水分散体与所谓低挥发性的外增塑剂(如邻苯二甲酸的酯)和/或挥发性成膜助剂(如低沸有机溶剂)，其中已证明使用在25℃下水中具有较低溶解度的外增塑剂和在25℃下水中具有较高溶解度的成膜助剂的结合对成膜特别有利。合适的相对挥发性成膜助剂包括下列化合物：乙二醇、1，2-丙二醇、甘油和其他脂族多元醇，乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇己醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、双丙甘醇甲醚、双丙甘醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、三丙二醇甲醚和其他脂族乙二醇醚，乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和其他脂族乙二醇醚的酯，己二酸二异丁酯、琥珀酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、马来酸二异丁酯和其他脂族二元羧酸的二酯，和石油溶剂。
合适的低挥发性外增塑剂包括下列化合物：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸的其他酯、2，2，2-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、数均丙氧基化度为6的丙氧基化间甲酚、数均丙氧基化度为6的丙氧基化对甲酚、以及所述两种低聚(丙二醇)甲酚醚的混合物、数均丙氧基化度为3的低聚(丙二醇)甲酚醚、数均丙氧基化度为12的低聚(丙二醇)甲酚醚、以及数均丙氧基化度为3至12的低聚(丙二醇)苯基醚和低聚(丙二醇)烷基苯基醚、芳香族乙二醇醚、对甲苯磺酸乙酯、芳香族磺酸的烷基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三正丁酯和其他磷酸酯。
应认识到成膜助剂与外增塑剂是可能互相转化的。
但优选使用内增塑原理(应认识到，也可与外增塑结合使用)。换言之，在上述的可行单体组合物的选择中，应选择单体组合物以使聚合物P的静态玻璃化转变温度基本相应于所需要的最小成膜温度。该静态玻璃化转变温度Tg为根据ASTM D 3418-82通过差热分析DSC确定的中点温度(还参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH Weinheim(1992)，第169页，以及Zosel，Farbe undLack 82(1976)，第125-134页)。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123[1956])和根据Ullmannsder technischen Chemie，第19卷，第4版，Verlag Chemie，Weinheim(1980)，第18页，不超过轻微交联程度的共聚物的静态玻璃化转变温度通过下列公式极近似地得出：
1 T g = X 1 T g 1 + X 2 T g 2 + . . . X n T g n
其中X1，X2，………，Xn为单体1，2，……，n的质量分数，且Tg1，Tg2，……，Tgn为各自仅由单体1，2，……，n之一构成的聚合物的以开尔文温度计静态玻璃化转变温度。大部分烯键式不饱和单体的这些均聚物的静态玻璃化转变温度是已知的(或可以以本身已知的简单方式实验确定)并列于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第1版，J.Wiley，New York 1966，第2版，J.Wiley，New York 1975，和第3版，J.Wiley，New York，1989，以及Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，VCH Weinheim(1992)，第169页中。通过静态玻璃化转变温度，还可以以对本领域普通技术人员而言本身已知的方式控制本发明防护涂料的抗冻熔性。
由用于根据本发明使用的聚合物P的水分散体所形成的膜的静态玻璃化转变温度优选为-10至+60℃、更优选-5至+40℃、极优选0至30℃。相应地，用于根据本发明使用的聚合物P的单体组合物有利地包含
40重量％至60重量％甲基丙烯酸甲酯，
40重量％至60重量％丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯(单体b)，
0.2重量％至5重量％至少一种通式I的单体，和
0.2重量％至5重量％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、所述酸的碱金属盐、所述酸的铵盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体II。
由包含至少一个单烯键式不饱和基团的单体制备聚合物P的过程有利地通过自由基水性乳液聚合的方法(即通常在自由基聚合引发剂的存在下以及在分散剂的存在下，以直接分散分布于水性介质中的方式)进行(但意欲根据本发明伴随使用的聚合物P的水分散体还可是二次分散体；二次分散体的制备描述于例如EP-A 320 865中)。
该制备模式之前已被描述多次，因此是对于本领域普通技术人员而言足够熟知的(参见，例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.8，第659页及其后(1987)；D.C.Blackley，in HighPolymer Latices，Vol.1，第35页及其后(1966)；H.Warson，TheApplications of Synthetic Resin Emulsions，第246页及其后，chapter 5(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第135页至第142页(1990)；Emulsion Polymerization，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A 40 03 422，以及Dispersionen synthetischerHochpolymerer，F.Springer-Verlag，Berlin(1969))。
聚合物水分散体中分散的聚合物颗粒的大小，即其直径，以对于本领域普通技术人员而言本身已知的方式——更特别是通过所用分散剂的种类和量——确定。一般而言，分散剂的量增加会使得聚合物粒径减小。分散的聚合物颗粒的直径通常在10至5000nm的范围内，常常主要在10至1000nm范围内。
有利地，待作为本发明方法的一部分使用的聚合物水分散体的数均直径为50至400nm、优选80至300nm、更优选100至250nm。
为降低聚合物分散体的粘度，有利的是聚合物粒径的频数分布是多峰的，即表现出一个以上最大值。最大值的数量优选为2、3或4(通过毛细管流体力学分馏(capillary hydrodynamic fractionation，CHDF)根据J.of Colloid and Interface Science，Vol.135，第165-177页(1990)确定)。
合适的分散剂不仅包括通常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体，还包括乳化剂。
合适保护胶体的实例包括聚乙烯醇、纤维素衍生物或乙烯基吡咯烷酮共聚物。其他合适保护胶体的综述在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420页中给出。应认识到还可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散剂，优选仅使用乳化剂，其相对分子量——与保护胶体的不同——通常低于2000、常常低于1000。其种类上可以为阴离子的、阳离子的或非离子的。应认识到，当使用表面活性物质的混合物时，各种组分必需彼此相容；其在不确定的情况下可通过几个初步试验确定。一般而言，阴离子乳化剂彼此之间以及与非离子乳化剂相容。这同样适用于阳离子乳化剂，但阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不相容。普通乳化剂的实例有乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至100，烷基：C4至C12)，乙氧基化醇(EO度：3至100，烷基：C8至C18)，以及烷基硫酸酯(烷基：C8至C16)、与乙氧基化醇(EO度：1至70，烷基：C12至C18)和与乙氧基化烷基酚(EO度：3至100，烷基：C4至C12)的硫酸单酯或简单磷酸酯、烷基磺酸(烷基：C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。另外合适的乳化剂如磺基琥珀酸酯在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192至208页中找到。
此外，已证明适用作表面活性物质的化合物有通式II的化合物
其中A1和A2为氢或C4至C24烷基，且A1和A2不同时为氢，N和M可以为碱金属离子和/或铵离子。在式II中，A1和A2优选为含有6至18个C原子、更特别是含有6、12和16个C原子的直链或支链烷基或者氢，且A1和A2不同时为氢。N和M优选为钠离子、钾离子或铵离子，特别优选钠。特别有利的化合物II为其中N和M为钠、A1为含有12个C原子的支链烷基且A2为氢或A1的那些化合物。常使用的工业级混合物包含50至90重量％比例的单烷基化产品，实例有Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商品名)、Dowfax3B2和Dowfax8390。在本发明方法中，化合物II优选以其本身和更优选以与乙氧基化脂肪醇和/或羰基合成醇(EO度：3至50，烷基：C8至C36)的混合物用作分散剂。化合物II为公知常识，例如从US-A 4,269,749得知的公知常识，且可市售获得。
除了所述阴离子乳化剂，还可使用非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂有芳代脂肪族或脂族非离子乳化剂，实例有乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C9)、长链烷醇的乙氧基化物(EO度：3至50，烷基：C8-C36)以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。优选长链烷醇的乙氧基化物(烷基：C10-C22，平均乙氧基化度：3至50)，其中特别优选基于含有直链或支链C12-C18烷基且乙氧基化度为8至50的羰基合成醇和天然醇的那些化合物。优选使用阴离子乳化剂，更特别是通式I的乳化剂，或至少一种阴离子乳化剂和一种非离子乳化剂的结合物。
聚合物的分子量可通过添加少量的——基于待聚合的单体计通常最高达2重量％的——一种或多种分子量调节物质来调节，所述分子量调节物质的实例为有机硫化合物、硅烷、烯丙基醇或醛。
除了不含种子的制备模式，限定的聚合物颗粒大小可通过种子乳胶方法或在原位制备的种子乳胶的存在下进行乳液聚合而设定。
为此目的的方法是已知的且可从现有技术中找到(见EP-B 40419和“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第5卷，JohnWiley & Sons Inc.，New York 1966，第847页)。
在本发明的一个实施方案中，所述聚合在0.01重量％至3重量％、更特别是0.05重量％至1.5重量％的种子乳胶(种子乳胶的固体含量，基于单体总量计)存在下进行，优选初始装入种子乳胶(初始装入种子)进行。所述乳胶的重量平均颗粒大小通常为10至400nm，优选20至120nm，更特别是20至50nm。其构成单体有，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、及其混合物；所述种子乳胶可包含很小程度共聚形式的单体，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其酰胺，优选以基于所述种子乳胶中聚合物颗粒的总重量计少于10重量％的量。
聚合压力和聚合温度相对不太重要。通常所述聚合在室温至120℃之间的温度，优选40至110℃的温度，更优选50至100℃的温度下进行。可以应用升高或降低的温度，因此所述聚合温度还可超过100℃，最高可达130℃。挥发性单体，如乙烯、丁二烯或氯乙烯，优选在升高的压力下聚合。
在适当的所述聚合反应后，如果合适，需要使本发明的聚合物水分散体基本不含具有气味的物质，如残余单体和其他挥发性有机成分。这可以以已知方式——通过蒸馏除去(更特别是通过水蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提——以物理方式实现。降低残余单体的水平还可以化学方式——通过自由基后聚合，更特别是在氧化还原引发剂体系的作用下——完成，例如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422中描述的类型的引发剂体系。所述后聚合优选使用由至少一种有机过氧化物和有机亚硫酸酯构成的氧化还原引发剂体系进行。
以此方式，可以得到基于所述分散体的总重量计最高达80重量％的聚合物含量的聚合物分散体。为制备根据本发明使用的制剂，基于实际考虑优选使用聚合物含量在30重量％至70重量％、更特别是40重量％至65重量％范围内的分散体。
根据本发明使用的制剂可采用任意需要的形式，换言之为共聚物P的溶液或分散体。作为溶液或分散体介质，优选使用水性溶剂，即水或水和水混溶性有机溶剂的混合物，所述水混溶性有机溶剂为例如C1-C4烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四氢呋喃等。
本发明的共聚物P优选以水性制剂形式使用，所述水性制剂包含基于所述制剂的总重量计不超过50重量％、更特别是不超过20重量％、尤其是不超过10重量％的水混溶性溶剂。极特别优选本发明的制剂除了水不包含通常的防霜剂(frost preventative)和成膜助剂以外的有机溶剂。在所述制剂中，共聚物P通常为水分散体的形式。
根据本发明，共聚物P的溶液或分散体可以以其本身使用。但所述制剂通常包含0.1重量％至30重量％的常规助剂。在共聚物P通过自由基水性乳液聚合制备的情况下，所述水性制剂还包含用于此目的的表面活性物质，如乳化剂和/或保护胶体。
常规助剂的实例有润湿剂、杀真菌剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂、流动性促进剂、增塑剂和成膜助剂。合适的成膜助剂的实例有乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、双丙甘醇、二丁二醇；它们与C1-C4烷醇的单醚，例如二甘醇的单乙醚和单丁醚，丙二醇的单苯基醚、单丙醚和单丁醚，双丙甘醇的单丙醚和单丁醚；它们的醚乙酸酯，如二甘醇的单乙醚和单丁醚乙酸酯、丙二醇的单丙醚和单丁醚乙酸酯、双丙甘醇正丁醚乙酸酯；以及脂族单羧酸和二元羧酸的烷基酯，例如从Eastman Kodak得到的Texanol，或它们的工业级混合物，例如从BASF AG得到的LusolvanFBH(琥珀酸、戊二酸和己二酸的二正丁酯混合物)。合适的增塑剂有适用于分散体的所有常规增塑剂，实例有市售可得类型的低聚(丙二醇)烷基苯基醚，例如从BASF AG得到的Plastilit3060。
此外，根据本发明使用的水性制剂还可包含无机填料和/或颜料。常规颜料有，例如二氧化钛(优选以金红石形式)、硫酸钡、氧化锌或锌钡白(硫化锌+硫酸钡)。为装饰性目的，所述制剂还可包含彩色颜料，实例有氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿。合适的填料包含铝硅酸盐，如长石；硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，如碳酸钙(例如以方解石或白垩形式)、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，如硫酸钙；二氧化硅等。
此外，根据本发明使用的水性制剂还可包含交联添加剂。合适的此类添加剂包括以下化合物作为光敏引发剂：芳香族酮，例如烷基苯基酮，如果合适，其在苯环上含有一个或多个取代基，或二苯甲酮和取代的二苯甲酮。适用于此目的的光敏引发剂为已知的，例如从DE-A38 27 975和EP-A 417 568中已知的。如果所述共聚物P包含共聚形式的含羰基基团单体，具有交联作用的合适化合物还有含有至少两个氨基的水溶性化合物，实例有DE-A 39 01 073中的脂族二元羧酸的二酰肼。
本发明的涂料包括，例如清漆(透明清漆)材料、表面涂料如油漆、灰底或涂料体系。
本发明的一个优选实施方案使用清漆材料形式的水性制剂。在此情况下，其基于其总重量计通常包含10％至60％、优选40％至55％以重量计的至少一种共聚物P，和0.1％至30％、优选0.5％至10％以重量计的常规助剂，更特别是消泡剂和/或成膜助剂。
本发明的另一个实施方案使用着色和/或填充制剂形式的水性制剂。在此情况下，所述水性制剂中共聚物P的总量在10重量％至60重量％范围内，优选在20重量％至40重量％范围内；助剂含量在0.1重量％至30重量％范围内，优选在0.5重量％至10重量％范围内，填料和/或颜料的含量在10重量％至60重量％范围内，更特别是15重量％至40重量％范围内。所述水性制剂中每100重量份共聚物P，颜料和/或填料的量通常在50和450重量份之间。此外，除了成膜助剂和消泡剂，着色制剂优选还包含分散剂和/或润湿剂。
本发明的清漆材料和着色油漆可以以其本身常规的量包含另外的常规助剂，例如润湿剂、罐装和膜内(in-film)防腐剂、增稠剂、消泡剂、流动性促进剂和防冻剂。
通常，所用分散剂的量基于用于自由基聚合的单体的量计为0.5重量％至6重量％，优选1重量％至3重量％。
合适的自由基聚合引发剂包括能够触发自由基水性乳液聚合的所有引发剂。其可为过氧化物如碱金属过氧化二硫酸盐，或偶氮化合物。常常使用结合体系，所述结合体系由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物构成，实例有叔丁基氢过氧化物和羟基甲亚磺酸的钠盐或氢过氧化物和抗坏血酸；在很多情况下，使用结合体系，其还包含少量溶于聚合介质且其金属组分能够以多种价态存在的金属化合物，一个实例为抗坏血酸/硫酸铁(II)/氢过氧化物，其中抗坏血酸还常被羟基甲亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠(sodium disulfite)代替，氢过氧化物常被叔丁基氢过氧化物或碱金属过二硫酸盐和/或过二硫酸铵代替。常使用水溶性Fe/V盐的结合物代替水溶性铁(II)盐。所用自由基引发剂体系的量基于待聚合单体的总量计优选为0.1重量％至2重量％。
为调节分子量，应认识到在本文的聚合中还可使用分子量调节剂化合物，如硫醇例如巯基乙醇，或巯基乙酸酯。
所述聚合介质可以仅由水构成，或由水和水混溶性液体如甲醇的混合物构成。优选只使用水。
为本发明目的的梯度形式为其中以非恒定速率计量加入一种或多种单体的乳液聚合。为便于装置的操作，在本文描述的实验情况下，所述速率不是连续变化(即真实梯度)，而是分阶段变化(即内插值梯度)(因此，在数学意义上，计量加入速率对时间的图表现为不连续函数)。但原则上也可进行连续速率变化，并不需要大量额外努力或复杂操作。
为制备聚合物P的自由基水性乳液聚合优选通过进料法进行；换言之，将主要部分的单体根据已进行的聚合转化连续地供给聚合容器。在此情况下，单体进料优选以乳液进料的形式进行。换言之，水性乳液由全部待聚合的单体、一部分水和一部分待伴随使用的乳化剂构成，并将该水性乳液根据单体消耗连续地供给聚合容器(乳液进料法)。
另外，与此平行，可使用第二进料容器。所述第二进料容器可包含一部分乳化形式、纯净形式或溶解形式的用于乳液聚合的单体。如果在该第二进料容器中使用乳液，则，如果合适，可在其中使用乳化剂。合适的乳化剂和/或溶剂类似于第一进料中的那些。优选使用水。该第二进料优选包含至少一种乳化、溶解或纯净形式的亲水性单体。特别优选其包含至少一种溶解形式的亲水性单体。
该第二进料容器中的内含物可与第一进料容器中的内含物彼此独立地供给反应容器。这使得第二种进料中所存在的组分以相对于第一种进料不同的速率计量加入。原则上，对于聚合过程中的任意时间点，两种进料的计量加入速率可自由且彼此独立地选择。这还包括间歇进料。第一种进料的内含物优选在选择的聚合时间内线性地——即以恒定计量加入速率——供给反应容器。第二种进料的内含物优选在选择的聚合时间内非线性地——即以非恒定计量加入速率——供给反应器。这包括任意可想到的计量加入速率曲线，包括进料中断、真实进料梯度(即计量加入速率连续变化)、分阶段梯度(即计量加入速率分阶段变化)、在聚合规定的时间范围内改变计量加入等。作为第二单独进料的替代方案，还可用如电动进料的技术实现真实梯度。为此目的，将待以非恒定速率计量加入的组分以恒定或可变速率计量加入实际进料，同时该实际进料以恒定或可变速率计量加入反应容器。由于采用这种设置，进料的组成随时间变化，并与以非恒定速率计量加入的所需组分的计量加入相对应。但对这种装置设置，规定的计量加入曲线例如中断是不可能的。因此，为本发明目的，出于灵活性的原因，优选具有单独且可单独控制的第二种进料的方法。
在本发明的自由基水性乳液聚合过程中将自由基引发剂体系加入聚合容器的方式对本发明方法的结果相对不太重要。所述引发剂体系或者可以全部包括在聚合容器的初始装料中，或者以其在自由基水性乳液聚合过程中消耗的速率连续地或分阶段地加入。本领域的普通技术人员清楚地知道，在每种情况下，加入自由基引发剂体系的方式将取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。
所述乳液进料法优选按如下方式进行。向聚合容器中装入总量的10重量％至50重量％的待使用的水和总量的0重量％至50重量％的待使用的分散剂，并将该初始装料加热至需要的聚合温度。初始装料中还可包括一部分单体。形成进料1的单体乳液，由全部待聚合的单体以速率曲线A、剩余的分散剂和总量10重量％至50重量％的待使用的水制备。将总量的待使用的聚合引发剂溶于总量1重量％至20重量％的待使用的水中。这溶液形成进料2。另外，将以速率曲线B——其独立于速率曲线A——计量加入的单体形成纯净、溶解或水性乳化形式的独立进料3。接下来将加热至聚合温度的初始装料与1重量％至10重量％的进料1和/或1重量％至10重量％的进料3以及1重量％至10重量％的进料2混合，并将形成的混合物聚合至所存在单体的转化率为至少80mol％、优选至少90mol％。随后，维持聚合，并空间独立地供给剩余的进料1、2和3(以聚合转化的速率)。进料1和2优选连续地(即以恒定计量加入速率)计量加入，而以非恒定速率计量加入进料3。然后，如果合适，进行后聚合以完成聚合转化。
极特别优选地，所述乳液聚合方法按如下方式进行：初始装料另外包含总量中至少一部分的全部待共聚的通式I和/或II的单体，仅将总量中剩余部分的通式I和/或II的单体加入乳液进料1和/或独立进料3。
有利地，初始装料中所包含的通式I单体的量为，基于总的待共聚的通式I单体的总量的重量计，5％至100％、优选20％至90％、更优选40％至80％。用于根据本发明的步骤使用的聚合物水分散体因聚合物颗粒的分散分布稳定性增加而著称。
此外，还可以通过共聚的量，以及通过在初始装料和进料之间的通式I单体的分布，在较宽范围内且以简单方式，对所得聚合物水分散体的流阻施加控制影响(初始装料的体积分数低意味着流阻相对较低；相应地，初始装料的体积分数增加意味着流阻增加)。例如，对于所得聚合物水分散体中的固体含量为50体积％，可以以控制的方式设定20至1000mPas的动态粘度(在剪切速率为250sec-1以及25℃和1atm下根据DIN 53019测量)。
在所述进料法情况下，一种优选的聚合引发剂为过二硫酸钠，聚合温度优选为75至95℃。通常所述聚合在惰性气体气氛下进行。
使用自由基水性乳液聚合的方法，本发明的聚合物P优选在所述水分散体介质的pH在1.5和9之间制备。接下来，在聚合结束时或结束后，加入碱金属氢氧化物和/或氨水将所述水分散体介质的pH调整为6至10、优选7至9。通常，结果增加的水分散体介质pH引起部分聚合物水分散体的储存稳定性改善，特别适用于本发明的防护。用于本发明方法的聚合物水分散体中的固体含量通常为20重量％至70重量％，优选40重量％至60重量％。
对于本发明的各种应用，以下方法的变化方案和方法参数是优选的：
沥青涂料
有利计量加入曲线：下降梯度，即在聚合过程中计量加入速率降低
优选的粘合剂固体含量：40％-50％
优选的pH：6.5-8
优选的颗粒大小：70-150nm(HPPS)
优选的粘合剂玻璃化转变温度：10至30℃
彩色石料灰底用粘合剂
有利计量加入曲线：上升梯度，即在聚合过程中计量进入速率升高
优选的粘合剂固体含量：45％-55％
优选的pH：6.5-8
优选的颗粒大小：80-200nm(HPPS)
优选的粘合剂玻璃化转变温度：0至25℃
在本发明方法中，为防护成型矿物制品，所述聚合物P的水分散体可以以其本身或与添加剂使用。可能的此类添加剂包括以下化合物：芳香族酮，如DE-A 38 27 975中的二苯甲酮，为在暴露于电磁辐射下交联的目的而作为光敏引发剂，或DE-A 39 01 073中的水溶性二酰肼，如果所述聚合物P包含共聚形式的含羰基基团单体。
所述聚合物P的水分散体特别经常用于以着色的形式防护。典型颜料的实例二氧化钛(优选以金红石形式)、硫酸钡、氧化锌或锌钡白(硫化锌+硫酸钡)。为装饰性目的，所述制剂还可包含彩色颜料，实例有氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿。
此外，适用作颜料(尽管也经常称为填料)有，例如硫酸钡、滑石、云母、碳酸钙、白云石、细磨石英及其混合物。颜料可添加至所述聚合物P的水分散体，直到低于临界颜料体积浓度下很小的范围。其体积分数，基于用于根据本发明使用的全部组合物计，优选为15体积％至45体积％。用于本发明方法的聚合物P的水分散体还可包含其他助剂，例如润湿剂、杀真菌剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂和流动性促进剂，它们以其本身常规的量添加。
为进行防护而施用的所述水性聚合物制剂的施用率通常为100至700g/m2(湿法计算)。施用可以以常规方式通过喷雾、修平、刮涂、辊涂或浇铸进行。重要的是本发明方法可借助已经固化的和新制备的(“绿色”)成型矿物制品使用。其尤其适用于防护包含水泥作为矿物粘合剂的成型矿物制品(混凝土铸件)。其以特别有利的方式防止混凝土屋面瓦风化。所述混凝土屋面瓦由其稠度使得可最终成型的水泥砂浆构成。它们通常在40至80℃之间的温度下硬化。成型(例如通过挤出)后，但通常在硬化前，用根据本发明使用的水性组合物在表面涂覆混凝土屋面瓦，然后在通常主要是以上提及的温度的固化室中储存6至12小时。在此时间内其固化，同时所述涂料组合物形成一层防护膜。某些情况下，再施用涂料组合物，固化操作后，接着干燥。
实施例
比较例
比较例1
向聚合容器中装入400g去离子水、1.4g衣康酸和6.22g乳化剂溶液1，将该初始装料加热至85℃。在进料容器1中，由以下化合物制备乳状液：
158g    去离子水
9g      乳化剂溶液1
37g     乳化剂溶液2
413g    甲基丙烯酸甲酯
287g    丙烯酸正丁酯
70g     浓度为20重量％的IA溶液
7g      浓度为50重量％丙烯酰胺在水中的溶液
在第二进料容器即容器2中，由1.4g过二硫酸钠在75g水中制备溶液。之后，保持在85℃，接着一次性地向初始装料中加入49g进料1和7.6g进料2，并使反应进行30分钟。
接下来，通过同时开始但在空间上分离的进料方式，将剩余的进料1在3小时内，和将进料2在3.5小时内加入聚合容器，并保持在85℃。进料2结束后，继续聚合1小时，之后将批料冷却至25℃，并用氢氧化钠水溶液中和(pH约等于8)。
所述分散体的固体含量约为49％。
乳化剂溶液1：
浓度为45重量％的常规以Dowfax2A1(Dow Chemical)销售的活性物质(单十二烷基苯甲基磺酸钠盐和双十二烷基苯甲基磺酸钠盐的混合物)水溶液
乳化剂溶液2：
浓度为15重量％的C12烷基硫酸酯的钠盐的水溶液
比较例2
与比较例1相似，但在进料1中还含有
7.5g  浓度为50重量％的2-丙烯酰胺基丙磺酸的钠盐的溶液
比较例3
向带有计量装置和温度调节的聚合容器中装入：
初始装料：305.1g  水
          19.7g   20％十二烷基苯甲基磺酸钠盐的水溶液
          38.6g   进料1
          16.6g   进料2
          5.9g    过二硫酸钠(7％)
在搅拌下(150rpm)将该初始装料加热至90℃。接下来，维持在该温度下，将所述部分的进料1在2分钟内，和将所述部分的进料2在1分钟内加入，并将该混合物搅拌15分钟。然后在3小时内计量加入进料1和2。
进料1：557.7g  水
       19.7g   20％的C16-18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液
       13.1g   45％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐的水溶
               液
       1.2g    氨水(25％)
       15g     丙烯酸
       25g     丙烯酰胺(50％)
       477.7g  甲基丙烯酸甲酯
       479.5g  丙烯酸正丁酯
进料2：11.0g   过二硫酸钠(7％)
用21.6g水冲洗进料1。继续搅拌15分钟，然后在15分钟内加入在16.7g水中的3.5g氨水(25％)和8.6g冲洗水，将该混合物搅拌5分钟，并在10分钟内从90℃冷却至80℃。在1小时内，将5.9g叔丁基氢过氧化物(10％)和7.5g丙酮焦亚硫酸钠(sodium acetonedisulfite)(13.1％)与2.2g水和10.8g冲洗水计量加入。冷却并降低转速后，加入1.6g氨水(25％)。
本发明实施例1
与比较例2相似，但通过单独进料3计量加入衣康酸，在3小时内计量加入进料1和2，并在1.5小时后，在1.5小时内计量加入进料3。
本发明实施例2
与本发明实施例1相似，但以非恒定速率(上升计量加入速率)计量加入进料3：
  计量加入速率[g/h]   持续时间[min.]
  38.4   22
  41.4   22
  44.4   22
  47.4   22
  50.4   22
  53.4   22
  56.4   22
  60.0   26
本发明实施例3
与本发明实施例1相似，但以非恒定速率(上升计量加入速率)计量加入进料3：
  计量加入速率[g/h]   持续时间[min.]
  27.6   22
  33.6   22
  39.6   22
  45.6   22
  51.6   22
  59.4   22
  64.2   22
  70.8   26
本发明实施例4
与本发明实施例1相似，但：
进料3：181g  中康酸(4％)
本发明实施例5
与本发明实施例1相似，但与进料1同时开始，在1小时30分钟内通过单独进料3加入50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液。
本发明实施例6
与本发明实施例1相似，但
a)进料3中有77g衣康酸(20％)且进料1中有154g而不是158g去离子水
b)进料3中有84g衣康酸(20％)且进料1中有150g而不是158g去离子水
c)进料3中有91g衣康酸(20％)且进料1中有145g而不是158g去离子水
d)进料3中有98g衣康酸(20％)且进料1中有141g而不是158g去离子水
本发明实施例7
与本发明实施例1相似，但
进料3中有140g衣康酸(20％)且进料1中有116g而不是158g去离子水。
本发明实施例8
与本发明实施例1相似，但在进料1中，用15g 50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液代替7.5g 50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液，并用112g  不是158g去离子水。以及进料3中有140g衣康酸(20％)。
本发明实施例9
与本发明实施例1相似，但在进料1中，用22.5g 50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液代替10.5g 50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液，并用110g而不是158g去离子水。以及进料3中有140g衣康酸(20％)。
本发明实施例10
与本发明实施例1相似，但：
进料3：52.5g  衣康酸(20％)
      1.8g    丙烯酸
以及，在进料1中：169g而不是158g去离子水。
本发明实施例11
与本发明实施例1相似，但
进料3：35g    衣康酸(20％)
       3.6g   丙烯酸
以及，在进料1中：179g而不是158g去离子水。
本发明实施例12
与本发明实施例1相似，但在1小时45分钟后于1小时15分钟内计量加入进料3，以及
a)进料3：70g   衣康酸(20％)
b)进料3：52.5g 衣康酸(20％)
以及，在进料1中：169g而不是158g去离子水。
c)进料3：35g  衣康酸(20％)
以及，在进料1中：179g而不是158g去离子水。
本发明实施例13
a)与本发明实施例1相似，但在120分钟后于60分钟内计量加入进料3
b)与本发明实施例1相似，但在105分钟后于75分钟内计量加入进料3
c)与本发明实施例1相似，但在75分钟后于105分钟内计量加入进料3
d)与本发明实施例1相似，但在60分钟后于120分钟内计量加入进料3
本发明实施例14
与比较例1相似，但通过独立进料3计量加入衣康酸，在3小时内计量加入进料1和2，并在1.5小时后，在1.5小时内计量加入进料3。
本发明实施例15
与本发明实施例14相似，但：
进料1、2和3同时开始，在45分钟内加入50％的进料3。2小时15分钟后，在45分钟内加入剩余50％的进料3。
本发明实施例16
与本发明实施例14相似，但
进料3：105g  衣康酸(50％)
以及，在进料中有137g而不是158g去离子水。
本发明实施例17
与本发明实施例10相似，但在进料1和2开始1小时30分钟后开始进料3，以及在1小时30分钟内计量加入进料3。
本发明实施例18
与比较例1相似，但通过单独进料3计量加入衣康酸，进料1、2和3同时开始。在3小时内计量加入进料1和2，而在1.5小时内计量加入进料3。
本发明实施例19
与本发明实施例1相似，但以非恒定速率(下降计量加入速率)计量加入进料3：
  计量加入速率[g/h]   持续时间[min.]
  60   22
  57   22
  54   22
  51   22
  48   22
  45   22
  42   22
  39   26
本发明实施例20
与本发明实施例1相似，但以非恒定速率(下降计量加入速率)计量加入进料3：
  计量加入速率[g/h]   持续时间[min.]
  70.8   22
  64.8   22
  58.8   22
  52.8   22
  46.8   22
  40.8   22
  34.8   22
  28.2   26
本发明实施例21
与本发明实施例1相似，但以非恒定速率(下降计量加入速率)计量加入进料3：
  计量加入速率[g/h]   持续时间[min.]
  60   22
  57   22
  54   22
  51   22
  48   22
  45   22
  42   22
  39   26
本发明实施例22
与本发明实施例1相似，但以非恒定速率(下降计量加入速率)计量加入进料3：
  计量加入速率[g/h]   持续时间[min.]
  70.8   22
  64.8   22
  58.8   22
  52.8   22
  46.8   22
  40.8   22
  34.8   22
  28.2   26
本发明实施例23
与本发明实施例18相似，但在30分钟内计量加入进料3。
本发明实施例24
与本发明实施例18相似，但在初始装料中有5.2％的进料3。
本发明实施例25
与本发明实施例18相似，但：
进料3：52.5g  衣康酸(20％)
       1.8g   丙烯酸
以及，在进料1中：169g而不是158g去离子水。
实施例26
与本发明实施例18相似，但：
进料3：105g  衣康酸(20％)
以及，在进料1中：137g而不是158g去离子水。
本发明实施例27
与比较例3相似，但仅在1小时15分钟后且在1小时15分钟内通过单独进料3计量加入丙烯酸。
本发明实施例28
与比较例3相似，但仅在1小时15分钟后且在1小时15分钟内通过单独进料3计量加入丙烯酰胺。
本发明实施例29
与比较例3相似，但仅在1小时15分钟后且在1小时15分钟内通过单独进料3计量加入丙烯酸和丙烯酰胺。
本发明实施例30
与比较例3相似，但与进料1同时开始，在1小时15分钟内通过单独进料3计量加入丙烯酸。
实施例31
与比较例3相似，但与进料1同时开始，在1小时15分钟内通过单独进料3计量加入丙烯酰胺。
实施例32
与比较例3相似，但与进料1同时开始，在1小时15分钟内通过单独进料3计量加入丙烯酸和丙烯酰胺。
性能测试：湿涂层(5天+60℃蒸气浴后观察)
为测定性质，将100g每种分散体与0.5g消泡剂(从Th.Goldschmidt AG获得的Tego Foamex822)以及5g琥珀酸、戊二酸和己二酸的二正丁酯的工业混合物混合。将如此配制的分散体使用喷枪施用于“绿色”浆体屋面瓦(施用约20g/瓦；约320g/m2湿法施用(使用的“绿色”混凝土瓦为通过挤出包含沙(颗粒大小最高达0.3mm)和水泥(沙/水泥重量比为4∶/1)和水(水/水泥重量比为1∶2.5)的砂浆制备的30×20×1.8cm的平瓦)。向绿色混凝土屋面瓦立即施用厚度约1mm的水泥浆(包含86份沙(颗粒大小最高达0.3mm)、4.8份红色氧化铁颜料、74份水泥、以及52份水和1份混凝土增塑剂的细砂浆)。接着在40℃和75％相对湿度下干燥2小时，然后在40℃和95％相对湿度下干燥5小时。干燥后，将所述瓦以其饰面一侧置于60℃水浴下5天。
从水浴中取出屋面瓦后，立即在潮湿状态下评价发白行为。
1没有发白
2少量白点
3少量白斑
4多个较大白色区域
5白色区域
干燥后，视觉上评价风化度。这基于以下等级量表进行：
0＝没有风化
1＝几乎没有风化
2＝轻微风化
3＝中等风化
4＝严重风化
5＝极严重风化
为确定暴露于老化的涂覆混凝土铸件的颜色变化，用所述清漆材料以上述方式涂覆“绿色”混凝土铸件。然后将所述铸件暴露于60℃水浴下5天。待其干燥后，视觉评价老化的和未老化的点之间的明度差异。这基于0至2的标度进行。结果总结于表4中。
0＝没有差异
1＝轻微可辨别差异
2＝明显可辨别差异
“视觉印象”试验描述了没有事先暴露的整体涂层品质：重要因素是涂覆的屋面瓦均匀、轻微有光泽的外观，没有缺陷。
浆体屋面瓦涂料的配制
分散体                                  100
丁基二甘醇/H2O(1∶1)                    20
甲基丙酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二酯   10
基于聚醚硅氧烷的消泡剂                  2.5
基于异噻唑酮(isothiazolone)的杀菌剂     1
e暴露
u未暴露
表1.浆体混凝土屋面瓦的性能测试
 4   0-1   3   1-2   良好
 5   1   3   0   适中
 6a   0-1   1-2   0   中等
 6b   0   1-2   0   中等
 6c   0-1   1-2   0   中等
 6d   0-1   1-2   0   中等
 7   1   3   */**   中等
 8   1-2   2   */**   中等-差
 9   0-1   2   */**   良好-中等
 10   1   2   2-3   中等
 11   1   2   2   中等
 12a   1-2   1   *   良好-中等
 12b   1-2   1   0   良好-中等
 12c   1-2   1   *   良好-中等
 13a   0-1   1   *   良好
 13b   0-1   1   *   良好
 13c   0-1   1-2   *   良好
 13d   0-1   2   *   良好
 15   0-1   4   0   良好-中等
 16   1   4   0   膜中结晶
 17   0   3-4   0-1   中等
 23   1   5   0   中等
 24   1   3   0   良好-中等
 25   0   4   0-1   中等
 26   0-1   5   0
沥青板的性能测试：雨水试验(7天)
发白
等级量表：
1没有发白
2少量白点
3少量白斑
4多个较大白色区域
5白色区域
  实施例   发白*
  14   5
  15   3
  18   1
  23   4
  24   2
*7天雨水试验后
用于彩色砖石灰底的分散体的性能测试
发白试验方法
使用刮刀将250μ的膜施用于黑色聚合膜(Leneta膜)，然后将其置于水浴中。2天后视觉观察发白。
等级量表：
1没有发白
2少量白点
3少量白斑
4多个较大白色区域
5白色区域
  实施例   发白
  3(比较)   3-4
  27   3-4
  28   4
  29   5
  30   2
  31   3
  32   0

Claims (12)

1.一种聚合物水分散体，其中分散的加聚物P包含以自由基聚合形式共聚的至少一种烯键式不饱和酸和/或其共轭碱，所述烯键式不饱和酸和/或其共轭碱的水溶解度大于50g/l(在20℃下测量)，其中所述聚合物水分散体中的聚合物P包含至少一种通式I的单体
其中变量具有以下定义：
n＝0至2
R1、R2、R3＝彼此独立地为氢或甲基
X＝O或NH
Y＝H、碱金属、NH4
以及至少一种可自由基聚合的单体II，所述单体II包含以自由基聚合形式共聚的至少两个COOX基团(其中X＝H、金属)；并且所述加聚物P可通过自由基引发的水性乳液聚合获得，聚合过程中，一种作为第一进料的水性乳液由全部待聚合的单体、一部分水和一部分待伴随使用的乳化剂构成，并将该水性乳液根据单体消耗连续地供给反应容器；与此平行，使用第二进料，所述第二进料包含一部分乳化形式、纯净形式或溶解形式的用于乳液聚合的单体；第一进料的内含物在选择的聚合时间内线性地供给反应容器，第二进料的内含物在选择的聚合时间内非线性地供给反应容器，所述两种单体中的至少一种，I或II，在聚合过程中以可变——即非恒定——速率计量加入反应混合物中。
2.权利要求1的聚合物水分散体，其中所述两种单体中的至少一种，I或II，在聚合过程中以梯度形式计量加入反应混合物中。
3.权利要求1的聚合物水分散体，其中所述单体I选自：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸3’-磺基丙酯、丙烯酸3’-磺基丙酯、甲基丙烯酸2’-磺基乙酯。
4.权利要求1的聚合物水分散体，其中所述单体II选自：衣康酸、乌头酸、中康酸。
5.权利要求1至4中任一项的聚合物水分散体，其中所述分散的聚合物P包含：
40重量％至60重量％甲基丙烯酸甲酯，
40重量％至60重量％丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
0.2重量％至5重量％至少一种通式I的单体，和
0.2重量％至5重量％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、所述酸的碱金属盐、所述酸的铵盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体II。
6.权利要求1至5中任一项的聚合物水分散体用作涂料的用途。
7.权利要求1至5中任一项的聚合物水分散体用作粘合剂的用途。
8.权利要求1至5中任一项的聚合物水分散体用作矿物或非矿物材料的添加剂的用途。
9.一种成型矿物制品，其涂层包含权利要求1至5中任一项的聚合物水分散体。
10.一种混凝土屋面瓦，其涂层包含权利要求1至5中任一项的聚合物水分散体。
11.一种彩色石料灰底，其包含权利要求1至5中任一项的聚合物水分散体。
12.一种制备权利要求1至5中任一项的聚合物水分散体的方法，其中所述分散的加聚物P包含自由基共聚形式的至少一种极性单体，所述极性单体的水溶解度大于50g/l(在20℃下测量)；并且所述加聚物P可通过自由基引发的水性乳液聚合获得，聚合过程中，一种作为第一进料的水性乳液由全部待聚合的单体、一部分水和一部分待伴随使用的乳化剂构成，并将该水性乳液根据单体消耗连续地供给反应容器；与此平行，使用第二进料，所述第二进料包含一部分乳化形式、纯净形式或溶解形式的用于乳液聚合的单体；第一进料的内含物在选择的聚合时间内线性地供给反应容器，第二进料的内含物在选择的聚合时间内非线性地供给反应容器。
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