EP2288577A1 - Titandioxid-zusammensetzung, die titandioxidnanoteilchen enthält, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Titandioxid-zusammensetzung, die titandioxidnanoteilchen enthält, ihre herstellung und verwendung

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EP2288577A1
EP2288577A1 EP09757507A EP09757507A EP2288577A1 EP 2288577 A1 EP2288577 A1 EP 2288577A1 EP 09757507 A EP09757507 A EP 09757507A EP 09757507 A EP09757507 A EP 09757507A EP 2288577 A1 EP2288577 A1 EP 2288577A1
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EP
European Patent Office
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titanium dioxide
ethylenically unsaturated
meth
acrylate
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09757507A
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English (en)
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Virginie Bette
Roelof Balk
Alexandre Terrenoire
Harm Wiese
Ekkehard Jahns
Matthias Ballauff
Yan Lu
Martin Hoffmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Definitions

  • EP 1 512 728 A1 describes photocatalytic coating compositions, composite materials and processes for their preparation.
  • the photocatalytic coating composition contains: (a) photocatalytically active oxide particles, (b) an emulsion of a hydrophobic resin, and (c) water. They are used to produce self-cleaning exterior coatings. Titanium dioxide particles are used as the photocatalyst, among others.
  • a first aspect of the invention is therefore a process for preparing a titanium dioxide composition containing titania nanoparticles by subjecting a hydrolyzable titanium compound to hydrolysis in the presence of polymer particles having a hydrophobic core and polyelectrolyte side chains attached thereto.
  • the titanium dioxide composite compositions are used in the form of a dispersion in an aqueous medium.
  • Liquid titanium dioxide composite compositions can be obtained in the form of a stable dispersion (special suspension).
  • the polymer particles with associated Ti ⁇ 2 nanoparticles form the disperse phase.
  • Associated TiO 2 nanoparticles are understood to be immobilized in the sphere of the polyelectrolyte side chains. Outside this sphere, the liquid titanium dioxide composite compositions according to the invention have essentially no free
  • These polymer particles can be obtained, for example, by first subjecting at least one hydrophobic ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer (M1) to free-radical polymerization to obtain the polymer particles forming the core and then, in a second stage, to subjecting the polyelectrolyte side chains to the polymer particles forming the core grafted.
  • M1 hydrophobic ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer
  • Suitable crosslinkers are z. As acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols. The OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking agents are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines.
  • Such amines are for. B. 1, 2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, 1, 12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • the crosslinker (if present) is preferably in an amount of 0.0005 to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 2.5 wt .-%, in particular 0.01 to 1, 5 wt .-%, based on the total weight the core forming monomers used for the polymerization used.
  • a seed latex can be used to polymerize the polymer particles forming the core.
  • the polymer particles forming the core can be subjected to functionalization on their surface before the grafting reaction in the second stage.
  • the polymer particles forming the core can be subjected to copolymerization with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated photoinitiator in a specific embodiment.
  • Suitable copolymerizable photoinitiators are, for. As described in EP 0 217 205, which is incorporated herein by reference.
  • HMEM 2- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenoxy] -ethyl methacrylate
  • HMEM can be prepared by reacting methacrylic acid chloride with Irgacure ⁇ 2959 (4- (2-Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, available from Ciba Spezialitätenchemie, Switzerland) according to the method of Guo, X., Weiss, A. and Ballauf, M. in Macromolecules, 1999, 32, pp. 6043-6046.
  • the addition of the ⁇ , ß-ethylenically unsaturated photoinitiator is preferably under "starved conditions".
  • a slow addition rate is selected, which is preferably less than 0.5 mL / min, more preferably less than 0.1 mL / min.
  • the photoinitiator modified core particles are then subjected to photoemulsion polymerization in a second step to graft the polyelectrolyte side chains onto the core forming polymer particles.
  • the ionogenic and / or ionic groups are preferably anionogenic and / or anionic groups.
  • Suitable monomers (M2) having a free-radically polymerizable ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule are ethylenically unsaturated carboxylic acids and sulfonic acids or salts thereof.
  • the monomer (M2) is preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, fumaric acid, the half ester of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 10, preferably 4 to 6 carbon atoms, for.
  • monomers (M3) selected from primary amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N-vinylamides of saturated monocarboxylic acids, N-vinyllactams, N-alkyl and N, N-dialkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, esters ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C2-C3o-alkanediols, amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C2-C3o-amino alcohols having a primary or secondary amino group, vinyl ethers, and mixtures thereof.
  • liquid titanium dioxide composite compositions in the form of a stable suspension.
  • liquid titanium dioxide composite compositions according to the invention have no precipitate even after months of storage.
  • the polymer particles with TiO 2 nanoparticles associated therewith are generally colloidally suspended.
  • the TiO 2 nanoparticles obtained by the process according to the invention are present exclusively in the anatase modification.
  • the modification can be determined by X-ray diffraction (XRD) of the titanium dioxide composite particles. All diffraction peaks can be assigned to the anatase modification of TiO2 (as found in the powder diffraction file number (PDF-No.): 00-021-1272 in the ICDD database). Clues for other crystal modifications are not found.
  • step a) With respect to the use in step a) suitable and preferred polymer particles having a hydrophobic core and polyelectrolyte side chains attached thereto, the previous implementation is fully incorporated by reference.
  • the organic solvent used is an alkanol whose alkyl radical corresponds to the alkyl radicals of the tetraalkyl orthotitanate or tetraalkyl orthosilicate used for the hydrolysis.
  • tetraethyl orthotitanate TEOT
  • ethanol ethanol
  • the particle sizes of the resulting titanium dioxide nonunits can be controlled via the molar ratio of water to hydrolyzable titanium compound. If z.
  • TEOT is used as a hydrolyzable titanium compound and the molar ratio of water to TEOT is about 2.3: 1, titanium dioxide nanoparticles are obtained which have an average particle size, determined by means of transmission electron microscopy, of about 4 nm.
  • TEOT is used as the hydrolyzable titanium compound and the molar ratio of water to TEOT is about 11.5: 1, titanium dioxide nanoparticles having an average particle size as determined by transmission electron microscopy of about 12 nm are obtained.
  • the ratio by weight of water-miscible organic solvent to water is preferably at least 10: 1, particularly preferably at least 100: 1, in particular at least 200: 1.
  • the temperature in step b) is at most 60 0 C, particularly preferably not more than 40 0 C.
  • the addition of the hydrolyzed sierbaren titanium compound to the dispersion in step b) at about ambient temperature. It is noteworthy that the TiO 2 particles produced by the process according to the invention at such low temperatures are crystalline without the need for heat treatment. Surprisingly, it has been found that it is advantageous if, over the addition time in step b), a maximum concentration of titanium compound to be hydrolyzed in the dispersant is not exceeded.
  • irregular, polydisperse titanium dioxide particles may form, which are not homogeneously embedded in the polyelectrolyte side chains of the spherical polyelectrolyte brush particles (SPB).
  • the metered addition of the hydrolyzable titanium compound over the metering time is therefore controlled to form substantially monodisperse spherical titanium dioxide nanoparticles homogeneously embedded in the SPB.
  • the hydrolyzable titanium compound is added at a substantially constant volume flow to the dispersion of polymer particles having a hydrophobic core and polyelectrolyte side chains attached thereto.
  • the titanium dioxide composite composition in liquid form obtained by the process according to the invention, especially by the steps a) and b), may additionally be subjected to a further work-up. These include z. As a cleaning and / or drying and / or a solvent exchange. Preference is therefore given to a process comprising the aforementioned steps a) and b), wherein additionally
  • step c) subjects the titanium dioxide composite composition obtained in step b) to a cleaning and / or drying and / or a solvent exchange.
  • the purification can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the liquid phase is separated with the impurities contained in the titanium dioxide composite particles for cleaning.
  • the separation can z. B. by sedimentation or membrane filtration.
  • the usual centrifuges or membranes with a suitable cut-off to retain the titania composite particles can be used.
  • the separated titanium dioxide composite particles may be subjected to a wash with a liquid wash medium.
  • Suitable washing media are those in which the titanium dioxide composite particles do not dissolve or release the associated titanium dioxide.
  • Preferred washing media are the water-miscible organic solvents described above and their mixtures with water. Particularly preferably, the washing medium is selected from water and water / alkanol mixtures.
  • a water / ethanol mixture is used as the washing medium.
  • the separation of the washing medium in turn carried out by sedimentation or membrane filtration.
  • the drying of the titanium dioxide composite composition can likewise be carried out by customary methods known to the person skilled in the art. If desired, prior to drying, the main amount of the dispersing z. B. be removed by sedimentation or membrane filtration. Suitable drying methods are z. As spray drying, fluidized spray drying, drum drying or freeze drying. Preferably, the drying takes place at a temperature of at most 100 0 C, more preferably of at most 80 0 C, in particular of at most 60 0 C instead.
  • the titanium dioxide composite compositions according to the present invention as polymer particles having a hydrophobic core and polyelectrolyte side chains bonded thereto, specifically comprise a polymer comprising a polystyrene core surface-crosslinked by copolymerization with methacrylic acid 2- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl ) - Phenoxy] ethyl ester is modified and has grafted on side chains which contain copolymerized sodium styrene-4-sulfonate.
  • the solids content of the suspensions according to the invention is preferably 0.5 to 10 wt .-%, more preferably 1 to 5 wt .-%.
  • the titanium dioxide composite compositions according to the invention have a titanium dioxide content of at least 10% by weight, more preferably at least 15% by weight. %, especially at least 18 wt .-%, based on the total weight of solid titanium dioxide composite compositions or the total solids content in liquid titanium dioxide composite compositions.
  • the TiO 2 content of the TiO 2 nanocomposite can be determined by means of thermogravimetry (TGA).
  • the average particle diameter of the titanium dioxide nanoparticles contained in the titanium dioxide composite compositions according to the invention is preferably in the range from 3 to 50 nm, more preferably from 3.5 to 40 nm, in particular from 4 to 25 nm.
  • the particle size distribution is preferably in the Essentially unimodal.
  • the titanium dioxide nanoparticles contained in the titanium dioxide composite compositions of the present invention are crystalline. According to XRD, they are exclusively available in the anatase modification.
  • step b) subjecting the titanium dioxide composite composition obtained in step b) to drying, if appropriate after purification, and
  • step d) subjecting the dried titanium dioxide composite composition obtained in step c) to calcination.
  • step c With regard to the cleaning and drying, reference is made to the previous statements on step c).
  • the calcination may take place under inert (for example nitrogen or noble gases such as argon or helium), oxidizing (for example oxygen or air) or varying atmospheres (initially inert then oxidizing atmosphere). It is known to the person skilled in the art that mixtures of the gases mentioned can also be used. It may be thermally treated under a stagnant or flowing atmosphere, preferably a treatment is carried out under a flowing gas stream. A constant supply of fresh gas is preferred before a gas recycle.
  • the Composition of the atmosphere can be varied as a function of calcination temperature and time. Also possible is a moving thermal treatment, for example by rotary calcination drums, shaking or fluidization. The duration of calcination is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the calcination in step d) takes place in an inert atmosphere.
  • step d) takes place in an oxidizing atmosphere.
  • the calcination in step d) takes place in a first stage in an inert atmosphere and in a second stage in an oxidizing atmosphere.
  • the invention also relates to the titania compositions obtained after the calcination.
  • the titanium dioxide compositions obtained after calcination in an inert atmosphere preferably consist of at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight, of titanium dioxide and carbon.
  • the titanium dioxide compositions obtained after calcination in an oxidizing atmosphere and those after calcination in a first stage in an inert atmosphere and in a second stage in an oxidizing atmosphere are preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight .-%, in particular at least 99 wt .-% of titanium dioxide.
  • the titania compositions obtained after calcination are characterized by their porous structure.
  • calcination can remove the polymer particles (SPB template) used as template in the hydrolysis, resulting in a porous structure.
  • the invention also relates to the titanium dioxide compositions in the form of a carbon-modified titanium dioxide composition having a porous structure which are obtainable by the process described above. Due to their large carbon-coated surface, they are of potential interest as catalysts, e.g. B. for hydrogenation reactions. They also serve as important intermediates for the preparation of titania compositions having a porous structure described below by subsequent calcination in an oxidizing atmosphere.
  • the invention also provides the titanium dioxide porous structure compositions obtainable by the method described above.
  • the template polymer particles When the calcination is carried out in a first stage in an inert atmosphere (eg under an argon atmosphere) and in a second stage in an oxidizing atmosphere (eg in the presence of air), the template polymer particles also become substantially complete away.
  • an inert atmosphere eg under an argon atmosphere
  • an oxidizing atmosphere eg in the presence of air
  • the comparison of the FE-SEM images for the different heat treatments of the Ti ⁇ 2 nanocomposite particles clearly shows that similarly porous surface morphologies are obtained.
  • the titanium dioxide compositions of this invention are characterized by a network of mesoporous and macroporous titania nanoparticles.
  • the titanium dioxide nanoparticles are crystalline and are present in the anatase modification.
  • porous materials are defined according to their pore size as follows: microporous: pore diameter ⁇ 2 nm, mesoporous: pore diameter between 2 and 50 nm and macroporous: pore diameter> 50 nm.
  • the macropores of the titanium dioxide compositions according to the invention preferably have an average pore diameter (determined by FESEM (field emission scanning electron microscope) analysis) in the range from greater than 50 to 200 nm, particularly preferably from 75 to 150 nm.
  • the size of the macropores can be controlled by the size of the core of the polymer particles used as a template.
  • the mesopores of the titanium dioxide compositions according to the invention preferably have an average pore diameter (determined by BET analysis) in the range from 2 to 30 nm, particularly preferably from 5 to 20 nm.
  • the size of the mesopores can be controlled by the length and grafting density of the polyelectrolyte side chains of the polymer particles used as a template.
  • the surface area of the titanium dioxide compositions according to the invention is preferably at least 50 m 2 / g, more preferably at least 60 m 2 / g.
  • the surface of the titanium dioxide compositions according to the invention can generally be increased significantly, preferably by at least 50%, more preferably by at least 75%.
  • the titanium dioxide compositions according to the invention are distinguished by a very good photocatalytic activity.
  • Ti ⁇ 2 can absorb photons under UV light irradiation and reacts directly with H2O, O2, and OH groups to produce reactive oxygen species.
  • the photocatalytic activity of the titanium dioxide compositions according to the invention, both in the form of the composites, as well as after calcining, can, for. B. by measuring the degradation of the organic dye rhodamine B (RhB) in the presence of the titanium dioxide compositions are occupied. This can z.
  • the reaction kinetics can be monitored by UVA / IS spectroscopy.
  • RhB After the addition of TiO 2 nanocomposite particles, the absorption band of RhB decreased rapidly at 552 nm under UV irradiation and exhibited a marked blue shift, indicating the formation of N-diethylated intermediates during the photocatalytic decomposition of RhB.
  • the titanium dioxide compositions according to the invention are suitable for use as or in a catalyst with photocatalytic activity and for the production of solar cells. They are especially suitable as a component for the production of coating compositions.
  • Titanium dioxide in the anatase modification is advantageously suitable for use in coating compositions, since these have a high soiling resistance as a result of their very hydrophilic as well as strongly oxidative surfaces.
  • Responsible Photocatalytic effects of anatase which form radicals under the influence of UV light, atmospheric oxygen and water, are among the reasons for this.
  • the surfaces of anatase-containing coating compositions often also have antimicrobial properties.
  • aqueous coating compositions based on the titanium dioxide compositions according to the invention lead to surface coatings with advantageous properties. These have especially hydrophilic and / or antimicrobial and / or soiling-resistant properties and / or show a reduced chalking and yellowing tendency.
  • Another object of the invention is therefore a binder composition consisting of or containing
  • At least one titania composition as defined above At least one titania composition as defined above.
  • the titanium dioxide composition may, if desired, be in solid form, e.g. B. in powder form, or in liquid form, for. B. in an aqueous medium, are used to prepare a binder composition of the invention.
  • Titanium dioxide composition in the form of a composite composition containing titanium dioxide nanoparticles associated with polymer particles having a hydrophobic core and attached polyelectrolyte side chains are preferably used as a suspension or in powder form.
  • Calcined titanium dioxide compositions are preferably used in powder form. The use of carbonaceous calcined titanium dioxide compositions is not preferred.
  • the preparation of the emulsion polymer can be carried out by free-radical aqueous emulsion polymerization by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the titanium dioxide composition can also be added before and / or during the emulsion polymerization for the preparation of the emulsion polymer.
  • the addition of the titanium dioxide composition to the finished emulsion polymer is particularly preferred.
  • An addition after the emulsion polymerization also includes an addition in the context of the formulation of a product which contains an emulsion polymer based on at least one ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monomer M).
  • a product which contains an emulsion polymer based on at least one ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monomer M.
  • at least one titanium dioxide composition as defined above, as an additive z.
  • a paint or a paper coating As a paint or a paper coating.
  • At least one ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monomer Mo is used, which is preferably selected from esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C2o-alkanols, vinyl aromatics, esters of vinyl alcohol with Ci C3o monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinylidene halides, monoethylenically unsaturated carboxylic and sulfonic acids, phosphorus-containing monomers, esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C2-C3o alkanediols, amides ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C2-C3o-amino alcohols having a primary or secondary amino group, primary amides
  • Suitable esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C2o-alkanols are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n Butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl ( meth) acrylate,
  • Preferred vinyl aromatic compounds are styrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene,
  • Suitable esters of vinyl alcohol with Ci-C3o-monocarboxylic acids are, for. Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and mixtures thereof.
  • Suitable ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof.
  • Suitable vinyl halides and vinylidene halides are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids and sulfonic acids or derivatives thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, fumaric acid, the half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 , preferably 4 to 6 C atoms, for.
  • maleic acid monomethyl ester vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • z 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • styrene sulfonic acids such as styrene-4-sulfonic acid and styrene-3-sulfonic acid and the alkaline earth or alkali metal salts thereof, for.
  • sodium styrene-3-sulfonate and sodium styrene-4-sulfonate are particularly preferred.
  • acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are particularly preferred.
  • Examples of phosphorus-containing monomers are, for.
  • vinylphosphonic acid and allyl phosphonic acid are also suitable.
  • diesters of phosphonic acid and phosphoric acid which are readily alkylated with a hydroxyalkyl (meth) and additionally simply with a different alcohol, eg. As an alkanol, are esterified.
  • Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates for these esters are those mentioned below as separate monomers, in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • Corresponding dihydrogen phosphate ester monomers include phosphoalkyl (meth) acrylates such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate, 2-phosphopropyl (meth) acrylate, 3-phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate and 3-phospho-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Also suitable are the esters of phosphonic acid and phosphoric acid with alkoxylated hydroxyalkyl (meth) acrylates, eg.
  • n is 1 to 50.
  • phosphoalkyl crotonates phosphoalkyl maleates, phosphoalkyl fumarates, phosphodialkyl (meth) acrylates, phosphodialkyl crotonates and allyl phosphates.
  • Further suitable phosphorus-containing monomers are described in WO 99/25780 and US 4,733,005, to which reference is hereby made.
  • Suitable esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 3o-alkanediols are, for. 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylate, etc.
  • Suitable primary amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives are acrylic acid amide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide , N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N- (tert-butyl) (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl ) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (n-nonyl) (meth) acrylamide, N- (n-decyl) (meth) acrylamide,
  • N-vinyl lactams and derivatives thereof are, for. N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, etc.
  • Suitable open-chain N-vinyl amide compounds are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • Suitable esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Suitable amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamide, etc.
  • Suitable monomers Mo are furthermore N, N-diallylamines and N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts and quaternization products.
  • Alkyl is preferably Ci-C24-alkyl. Preference is given to N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, such as. As the chlorides and bromides.
  • Suitable monomers Mo are also vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds, such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof.
  • Suitable C 2 -C 8 -monoolefins and non-aromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds are, for example, ethylene, propylene, isobutylene, isoprene, butadiene, etc.
  • Suitable polyether (meth) acrylates are compounds of the general formula (A)
  • H 2 C C - CY (CH 2 CH 2 O) k (CH 2 CH (CH 3 ) O), Ra
  • k and I independently of one another represent an integer from 0 to 100, the sum of k and I being at least 3,
  • R a is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl or Ce-Cu-aryl,
  • R b is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • Y is O or NR C , wherein R c is hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl.
  • k is an integer from 3 to 50, especially 4 to 25.
  • I is an integer from 3 to 50, in particular 4 to 25.
  • R a in the formula (A) is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, PaI - mityl or stearyl.
  • R b is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R b is particularly preferably hydrogen or methyl.
  • Y in the formula (A) is O.
  • At least one polyether (meth) acrylate is used in the free-radical emulsion polymerization. This is then preferably used in an amount of up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight, based on the total weight of the monomers Mo). It is particularly preferred to use 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of at least one polyether (meth) acrylate for the emulsion polymerization. Suitable polyether (meth) acrylates are, for.
  • poly-condensation products of the aforementioned ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with lyetherolen can be readily prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule, such as water or a short-chain alcohol R a -OH.
  • a starter molecule such as water or a short-chain alcohol R a -OH.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • the polyether acrylates can be used alone or in mixtures for the preparation of the emulsion polymers used according to the invention.
  • the emulsion polymer preferably comprises at least one polyether (meth) acrylate in copolymerized form, which is selected from compounds of the general formulas I or II or mixtures thereof
  • H 2 C CC O (CH 2 CH 2 O) n - Ra
  • H 2 C C - CO (CH 2 CH (CH 3 ) O) n - R a
  • n is an integer from 3 to 15, preferably 4 to 12,
  • R a is hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl or Ce-Cu-aryl,
  • R b is hydrogen or methyl.
  • Suitable polyether (meth) acrylates are commercially available, for. In the form of various Bisomer® products from Laporte Performance Chemicals, UK. This includes z. Bisomer® MPEG 350 MA, a methoxypolyethylene glycol monomethacrylate.
  • no polyether (meth) acrylate is used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of the emulsion polymer.
  • At least one urea group-containing monomer is used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of the emulsion polymer.
  • This is preferably used in an amount of up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight, based on the total weight of the monomers Mo).
  • 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 15% by weight, of at least one urea group-containing monomer is used for the emulsion polymerization.
  • Suitable urea group-containing monomers are, for. N-vinyl or N-allyl urea or derivatives of imidazolidin-2-one. These include N-vinyl- and N-allylimidazolidin-2-one, N-vinyloxyethyl-imidazolidin-2-one,
  • Preferred urea group-containing monomers are
  • N- (2-Acryloxyethyl) imidazolidin-2-one and N- (2-methacryloxyethyl) imidazolidin-2-one Particularly preferred is N- (2-methacryloxyethyl) imidazolidin-2-one (2-ureidomethacrylate, UMA).
  • no urea-containing monomer is used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of the emulsion polymer.
  • the abovementioned monomers Mo) can be used individually, in the form of mixtures within a monomer class or in the form of mixtures of different monomer classes. At least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the total weight of the monomers Mo), of at least one monomer Mo1) which is selected from esters ⁇ are preferably used for the emulsion polymerization , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C2o-alkanols, vinyl aromatics, esters of vinyl alcohol with
  • the monomers Mo1 in an amount of up to 99.9 wt .-%, particularly preferably up to 99.5 wt .-%, in particular up to 99 wt .-%, based on the total weight of the monomers Mo), used for emulsion polymerization.
  • the main monomers Mo1) are preferably selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate , tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate,
  • At least one further monomer Mo2) which is generally present to a lesser extent (secondary monomers) can be used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of the emulsion polymer.
  • at least one monomer Mo 2 which is selected are used for the emulsion polymerization ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and the anhydrides and half-esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, (meth) acrylamides, C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates,
  • the monomers Mo2) if present, in an amount of at least 0.1 wt .-%, more preferably at least 0.5 wt .-%, in particular at least 1 wt .-%, based on the total weight of the monomers M) , used for emulsion polymerization.
  • the monomers M2) are especially selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, acrylic acid amide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylamide, and mixtures thereof.
  • Ci-Cio-alkyl (meth) acrylate and at least one vinyl aromatic, especially n-butyl acrylate, methyl methacrylate, styrene; n-butyl acrylate, styrene; n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, styrene; Ethylhexyl acrylate, styrene; Ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, styrene;
  • the abovementioned particularly suitable monomer combinations may contain small amounts of further monomers Mo2). These are preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide and mixtures thereof.
  • At least one crosslinker can be used.
  • Monomers having a crosslinking function are compounds having at least two polymerizable, ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule.
  • a networking can also z.
  • functional groups which can enter into a chemical crosslinking reaction with complementary functional groups.
  • the complementary groups may both be bound to the emulsion polymer, for crosslinking it is possible to use a crosslinker which is capable of undergoing a chemical crosslinking reaction with functional groups of the emulsion polymer.
  • Suitable crosslinkers are, on the one hand, those mentioned at the outset for the preparation of the polymer particles with a hydrophobic core and polyelectrolyte side chains bound thereto.
  • the crosslinking monomers include those which in addition to an ethylenically unsaturated double bond, a reactive functional group, eg. B. an aldehyde group, a keto group or an oxirane group, which with a set crosslinker can react.
  • a reactive functional group eg. B. an aldehyde group, a keto group or an oxirane group, which with a set crosslinker can react.
  • the functional groups are keto or aldehyde groups.
  • the keto or aldehyde groups are preferably bonded to the polymer by copolymerization of copolymerizable, ethylenically unsaturated compounds with keto or aldehyde groups.
  • Suitable such compounds are acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones having 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms in the alkyl radical, formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl esters having one or two keto or aldehyde or one aldehyde and one keto group in the alkyl radical, wherein the alkyl radical preferably comprises a total of 3 to 10 carbon atoms, for.
  • B. (meth) acryloxyalkylpropanale, as described in DE-A-2722097.
  • N-oxoalkyl (meth) acrylamides as described, for.
  • the crosslinkers are preferably a compound having at least two functional groups, in particular two to five functional groups, which can enter into a crosslinking reaction with the functional groups of the polymer, especially the keto or aldehyde groups. These include z. As hydrazide, hydroxylamine or oxime ether or amino groups as functional groups for the crosslinking of the keto or aldehyde groups. Suitable compounds with hydrazide groups are, for. B.
  • hydrazide compounds having a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • Particularly preferred hydrazide compounds are dicarboxylic acid dihydrazides having preferably 2 to 10 C atoms. These include z.
  • adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide and isophthalic dihydrazide are Suitable compounds with hydroxylamine or oxime ether groups are, for. As mentioned in WO 93/25588.
  • a surface crosslinking can additionally be produced by appropriate addition of the aqueous polymer dispersion containing the emulsion polymer.
  • Suitable photoinitiators are those which are excited by sunlight, for example benzophenone or benzophenone derivatives.
  • Sikkativierung are the recommended for aqueous alkyd resins metal compounds, for example on the basis of Co or Mn (review in U. Poth, polyester and alkyd resins, Vincentz Network 2005, p 183 f).
  • the crosslinking component is preferably used in an amount of 0.0005 to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 2.5 wt .-%, in particular 0.01 to 1, 5 wt .-%, based on the total weight of used for the polymerization of monomers (including the crosslinker) used.
  • a specific embodiment relates to emulsion polymers which contain no crosslinker in copolymerized form.
  • the radical polymerization of the monomer mixture M) can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • Regulators are preferably used in an amount of 0.0005 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.001 to 2.5 wt .-% and in particular from 0.01 to 1, 5 wt .-%, based on the total weight of the Polymerization used monomers used.
  • Regulators are generally compounds with high transfer constants. Regulators accelerate chain transfer reactions and thus cause a reduction in the degree of polymerization of the resulting polymers without affecting the gross reaction rate. In the case of the regulators, one can distinguish between mono-, bi- or polyfunctional regulators depending on the number of functional groups in the molecule which can lead to one or more chain transfer reactions. Suitable regulators are described in detail, for example, by K.C. Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1989, pp. 11-81-11 / 141.
  • Suitable regulators are, for example, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionic aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde.
  • regulators formic acid, its salts or esters, such as ammonium formate, 2,5-diphenyl-1-hexene, hydroxylammonium sulfate, and hydroxylammonium phosphate.
  • halogen compounds for example, alkyl halides, such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, bromoform, allyl bromide and benzyl compounds, such as benzyl chloride or benzyl bromide.
  • alkyl halides such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, bromoform, allyl bromide
  • benzyl compounds such as benzyl chloride or benzyl bromide.
  • Suitable regulators are allyl compounds, such as. Allyl alcohol, functionalized allyl ethers such as allyl ethoxylates, alkyl allyl ethers or glycerol monoallyl ethers.
  • Compounds of this type are, for example, inorganic hydrogen sulfites, disulfites and dithionites or organic sulfides, disulfides, polysulfides, sulfoxides and sulfones. These include di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide, dimethyl sulfoxide, dialkyl sulfide, Dialkyl disulfide and / or diaryl sulfide.
  • polymerization regulators are thiols (compounds which contain sulfur in the form of SH groups, also referred to as mercaptans).
  • Preferred regulators are mono-, bi- and polyfunctional mercaptans, mercaptoalcohols and / or mercaptocarboxylic acids.
  • Examples of these compounds are allyl thioglycolates, ethyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid, thio urea and Al kyl mercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.
  • bifunctional regulators containing two sulfur atoms in bonded form are bifunctional thiols, such as. As dimercaptopropanesulfonic acid (sodium salt), dimercaptosuccinic acid, dimercapto-1-propanol, dimercaptoethane, dimercaptopropan, dimercaptobutane, dimercaptopentane, dimercaptohexane, ethylene glycol bis-thioglycolate and butanediol-bis-thioglycolate.
  • polyfunctional regulators are compounds containing more than two sulfur atoms in bonded form. Examples of these are trifunctional and / or tetrafunctional mercaptans.
  • controllers can be used individually or in combination with each other.
  • a specific embodiment relates to polymer dispersions Pd) which are prepared by free-radical emulsion polymerization without addition of a regulator.
  • the monomers can be polymerized with the aid of free-radical initiators.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, as are mentioned in the preparation of the polymer particles having a hydrophobic core and polyelectrolyte side chains bonded thereto, to which reference is hereby made.
  • red / ox reduction / oxidation
  • the red / ox initiator systems consist of at least one usually inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is z. B. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are, for. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as.
  • the Red / Ox initiator systems can with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component in several valence states may occur. Usual Red / Ox initiator systems are z.
  • the individual components eg. As the reduction component, may also be mixtures, for. B. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on all monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the preparation of the emulsion polymers is usually carried out in the presence of at least one surface-active compound.
  • a detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p. 41 1 - 420.
  • Suitable emulsifiers are also found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208.
  • Suitable emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers. Emulsifiers whose relative molecular weights are usually below those of protective colloids are preferably used as surface-active substances.
  • nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO-).
  • alkyl radical C 4 -C 0
  • ethoxylates of long-chain alcohols EO units: 3 to 100
  • polyethylene oxide / polypropylene oxide homo- and copolymers may contain randomly distributed alkylene oxide or polymerized in the form of blocks.
  • Ethoxylates of long-chain alkanols (alkyl C1-C30, average degree of ethoxylation from 5 to 100), and including particularly preferably those are preferably 0 alkyl radical and a mean degree of ethoxylation of 10 to 50, and ethoxylated monoalkylphenols having a linear Ci2-C2.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C8-C22), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: Ci 2 -Ci 8 ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C9), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-Cis).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C8-C22
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols EO degree: 2 to 50, alkyl radical: Ci 2 -Ci 8
  • EO degree: 3 to 50 alkyl radical: C4-C9
  • alkylsulfonic acids alkyl radical:
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208).
  • anionic emulsifiers are also bis (phenylsulfonic acid) ethers or their alkali or ammonium salts, the one or both aromatic rings carry a C4-C24 alkyl group suitable. These compounds are well known, for. From US-A-4,269,749, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
  • Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, e.g. Trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or quaternary compounds of N-C6-C20-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, e.g. B. N-Laurylpyridinium chloride.
  • quaternary ammonium halides e.g. Trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or quaternary compounds of N-C6-C20-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, e.g. B. N-Laurylpyridinium chloride.
  • the amount of emulsifier is generally about 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the amount of monomers to be polymerized.
  • the emulsion polymer is usually used in the form of an aqueous polymer dispersion Pd) for the preparation of the binder composition according to the invention. However, it can also be used in solid form, as obtainable by drying an aqueous polymer dispersion Pd) by conventional methods.
  • the emulsion polymers or polymer dispersions Pd) can also be added conventional auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives include, for example, the pH-adjusting substances, reducing and bleaching agents, such as.
  • the alkali metal salts of hydroxymethanesulfinic acid eg Rongalit.RTM. C from BASF Aktiengesellschaft
  • complexing agents deodorants, flavoring agents, odorants and viscosity modifiers, such as alcohols, eg. As glycerol, methanol, ethanol, tert-butanol, glycol, etc.
  • These auxiliaries and additives can be added to the polymer dispersions in the template, one of the feeds or after completion of the polymerization.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures in a range from 0 to 150 0 C, preferably 20 to 100 0 C, particularly preferably 30 to 95 0 C.
  • the polymerization is preferably carried out at normal pressure, but can also be a polymerization under elevated pressure , For example, the autogenous pressure of the components used for the polymerization.
  • the polymerization takes place in the presence of at least one inert gas, such as. As nitrogen or argon.
  • the polymerization medium can consist only of water as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization or a polymer seed, heated to the polymerization, polymerized and then the remainder of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, of which one or more of the monomers in pure or in emulsified Contain form, continuous, stepwise or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced either completely into the polymerization vessel or continuously or in stages according to its consumption in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization. Specifically, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature in a manner known per se to those of ordinary skill in the art. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • the dispersions formed during the polymerization can be subjected to a physical or chemical aftertreatment following the polymerization process.
  • Such methods are, for example, the known methods for residual monomer reduction, such as.
  • the post-treatment by addition of polymerization initiators or mixtures of polymerization initiators at appropriate temperatures, an aftertreatment of the polymer solution by steam or ammonia vapor or stripping with inert gas or treating the reaction mixture with oxidizing or reducing reagents, adsorption as the adsorption of impurities on selected media such , As activated carbon or ultrafiltration.
  • the obtained aqueous polymer dispersion Pd) usually has a solids content of 20 to 70 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-%, particularly preferably 45 to 70 wt .-% and particularly preferably from 45 to 65 wt .-%, based on the polymer dispersion.
  • the titanium dioxide compositions used according to the invention are distinguished by good compatibility with a multiplicity of different dispersions.
  • the binder compositions of the invention can be used in aqueous coating compositions, such.
  • Suitable further polymers are z. B. film-forming polymers. These include z. B. alkyd resins.
  • Suitable alkyd resins are, for. B. water-soluble alkyd resins, which preferably have a weight-average molecular weight of 5000 to 40,000. Also suitable are alkyd resins having a weight-average molecular weight of more than 40,000, especially more than 100,000.
  • An alkyd resin is understood to mean a polyester which is esterified with a drying oil, a fatty acid or the like (U. Poth, polyester and alkyd resins, Vincentz Network 2005).
  • Suitable water-soluble alkyd resins are alkyd resins having a sufficiently high acid number, preferably in the range of 30 to 65 mg KOH / g. These may optionally be partially or completely neutralized.
  • the weight-average molecular weight is preferably 8,000 to 35,000, and more preferably 10,000 to 35,000.
  • a specific embodiment is therefore a coating agent which does not have a film-forming polymer other than the emulsion polymer.
  • the binder compositions according to the invention are preferably used in aqueous paints. These paints are pigmented systems because of their TiO 2 content. This could have additional additional pigments different from TiO.sub.2.
  • the proportion of pigments can be described by the pigment volume concentration (PVK).
  • paints can be classified using the PVK as follows:
  • Exterior facade color white approx. 45 - 55%
  • Another object of the invention is therefore a paint in the form of an aqueous composition containing
  • binder composition as defined above, if appropriate at least one pigment other than titanium dioxide, optionally at least one filler, optionally further auxiliaries other than pigments and fillers, and
  • a preferred embodiment is a paint in the form of an emulsion paint.
  • Preferred is a paint containing: 10 to 60% by weight, based on the solids content of at least one binder composition, as defined above,
  • Emulsion paints generally contain from 30 to 75% by weight, and preferably from 40 to 65% by weight, of non-volatile constituents. This is to be understood as meaning all constituents of the preparation which are not water, but at least the total amount of binder, filler, pigment, low-volatile solvents (boiling point above 220 ° C.), eg. As plasticizers, and polymeric adjuvants. This accounts for about
  • pigments and fillers eg. As color pigments, white pigments and inorganic fillers. These include inorganic white pigments such as barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopone (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green contain. In addition to the inorganic pigments, the emulsion paints of the invention may also organic color pigments, for.
  • inorganic white pigments such as barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopone (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese
  • Suitable fillers are for.
  • aluminosilicates such as feldspars, silicates, such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth metal carbonates, such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silica, etc.
  • the fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, for. Calcium carbonate / kaolin, calcium carbonate / talc. Glossy paints generally have only small amounts of very finely divided fillers. Finely divided fillers can also be used to increase the hiding power and / or to save on white pigments. To adjust the hiding power of the hue and the depth of shade, blends of color pigments and fillers are preferably used.
  • the paint according to the invention may contain further auxiliaries.
  • auxiliaries include, in addition to the emulsifiers used in the polymerization, wetting agents or dispersants, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1 diphosphonic acid sodium and Naphthalinsulfonklaresalze, especially their sodium salts.
  • auxiliaries are leveling agents, defoamers, biocides and thickeners.
  • Suitable thickeners are z.
  • Associative thickener such as polyurethane thickener.
  • the amount of thickener is preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.6 wt .-% thickener, based on the solids content of the paint.
  • the preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the auxiliaries, and then first the polymeric binder, ie. H. as a rule, to mix the aqueous dispersion of the polymer with the pigment paste or pigment dispersion.
  • the paints according to the invention generally contain from 30 to 75% by weight and preferably from 40 to 65% by weight of nonvolatile constituents. This is to be understood as meaning all constituents of the preparation which are not water, but at least the
  • the volatile constituents are predominantly water.
  • Suitable paints are also glossy paints. The determination of the
  • Gloss of the paint can be done according to DIN 67530.
  • the coating material with a gap width of 240 ⁇ m is applied to a glass plate and dried for 72 hours at room temperature.
  • the specimen is placed in a calibrated reflectometer and, at a defined angle of incidence, the extent to which the returned light has been reflected or scattered is determined.
  • the determined reflectometer value is a measure of the gloss (the higher the value, the higher the gloss).
  • the paint of the invention can be applied in a conventional manner to substrates, for. B. by brushing, spraying, dipping, rolling, knife coating, etc.
  • It is preferably used as a decorative paint, i. H. used for coating buildings or parts of buildings. It may be mineral substrates such as plasters, gypsum or plasterboard, masonry or concrete, wood, wood materials, metal or paper, z. B. wallpaper or plastic, z. As PVC, act.
  • the paint for building interior parts z.
  • interior walls, interior doors, wainscoting, banisters, furniture, etc. use.
  • the paints of the invention are characterized by easy handling, good processing properties and high hiding power.
  • the paints are low in emissions. They have good performance properties, eg. B. a good water resistance, good wet adhesion, especially on alkyd paints, good blocking resistance, good paintability, and they show a good course when applied.
  • the tool used can be easily cleaned with water.
  • binder compositions according to the invention are also particularly suitable for use as binders in paper coating slips.
  • Emulsion polymers according to the invention for use in paper coating slips preferably comprise an emulsion polymer which comprises in copolymerized form at least one monomer Mo) or a monomer combination which is selected from:
  • a special embodiment of the emulsion polymer are polybutadiene binders which contain in copolymerized form butadiene and a vinylaromatic, in particular styrene, and optionally at least one further monomer.
  • the weight ratio of butadiene to vinyl aromatic is z. From 10:90 to 90:10, preferably from 20:80 to 80:20.
  • Polybutadiene binders are particularly preferred, the emulsion polymer being at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferred at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt .-% of hydrocarbons having two double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, in particular styrene consists.
  • Binders which contain at least one C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylate or a mixture of at least one C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylate and at least one vinylaromatic (in particular styrene) in copolymerized form.
  • the emulsion polymers contained in the polybutadiene binders and the polyacrylate binders may contain other monomers, for.
  • monomers with carboxylic acid sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • the emulsion polymers contain at least one ethylenically unsaturated acid in an amount of 0.05 wt .-% to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used, in copolymerized form.
  • hydroxyl-containing monomers in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
  • Ingredients include paper coating slips in particular
  • a fluorescent or phosphorescent dye in particular as an optical brightener
  • auxiliaries for.
  • binder As further binders z. As well as natural polymers, such as starch, to be used.
  • the proportion of binder according to the invention is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 70% by weight or 100% by weight, based on the total amount of binder.
  • the paper coating slips preferably comprise binders in amounts of from 1 to 50 parts by weight, more preferably from 5 to 20 parts by weight, of binder, based on 100 parts by weight of pigment.
  • Suitable thickeners b), in addition to synthetic polymers, are, in particular, cellulose, preferably carboxymethyl cellulose.
  • pigment d is understood here as inorganic solids. These solids are responsible as pigments for the color of the paper coating slip (especially white) and / or have only the function of an inert filler.
  • the pigment is generally white pigments, e.g. As barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, zinc oxide, chalk or coating Clay or silicates.
  • the preparation of the paper coating slip can be done by conventional methods.
  • the paper coating slips according to the invention are well suited for the coating of z. B. raw paper or cardboard.
  • the coating and subsequent drying can be carried out by customary methods.
  • the coated papers or cardboard have good performance properties, in particular, they are also good in the known printing processes, such as flexographic, letterpress, gravure or offset printable. Especially in the offset process they produce a high pick resistance and a fast and good color and water acceptance.
  • the papers coated with the paper coating slips can be used well in all printing processes, in particular in offset printing.
  • Methacrylic acid 2- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -phenoxy] -ethylester was prepared by reacting methacrylic acid chloride with Irgacure® 2959 (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-) propyl) ketone, available from Ciba Spezialitätenchemie, Switzerland) according to the method of Guo, X., Weiss, A. and Baulstrom, M., Macromolecules, 1999, 32, pp. 6043-6046.
  • Sodium 4- styrenesulfonate is available, for example, from Aldrich.
  • the photoemulsion polymerization was carried out in a UV reactor (Heraeus TQ 150 Z3, wavelength range 200 to 600 nm).
  • Low temperature transmission electron microscopy (cryo-TEM) was performed as described by Li, Z., Kesselman, E., Talmon, Y., Hillmyer, MA, Lodge, TP, Science 306, p. 98-101, (2004).
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy
  • the UV spectra were recorded on a Lambda 25 spectrometer from Perkin Elmer.
  • the X-ray diffraction experiments (XRD) were performed at 25 0 C on a Panalytical XPERT-PRO diffractometer in reflection mode using Cu Ka radiation.
  • Example 1 TiO 2 nanocomposite particles
  • copolymers of polystyrene and HMEM were prepared by processes known from the literature (Ballauff, M., Spherical polyelectrolyte brushes, Moscow Polym., Vol. 32, pp. 1135-1151 (2007).
  • the dispersion obtained in 1.1.1 was diluted to 2.5% solids with water.
  • Sodium-4-styrenesulfonate (30 mol%, based on styrene) was then added with stirring.
  • the sealed reactor was evacuated several times and purged with nitrogen.
  • the photoemulsion polymerization was started by irradiating the reactor with UV light. It was irradiated for 60 minutes at room temperature (25 0 C).
  • the reaction mixture was purified by dialysis against purified water (membrane: cellulose nitrate with 100 nm pore size, Fa. Schleicher & Schuell). Then, by dialysis, water was exchanged for ethanol (membrane: regenerated cellulose with 200 nm pore width, Schleicher & Schuell).
  • PS-NaSS polystyrene cores with polyelectrolyte side chains from 1.1.2 (solids content is 4.62% by weight)
  • FIG. 1e is a cryo-TEM image for TiO 2 composite particles of sample B.
  • TiO2 nanocomposite particles of Sample A (lower water content approach) have a diameter of 4 ⁇ 1.5 nm.
  • Sample B (higher water content fraction) TiO 2 nanocomposite particles have a diameter of 12 ⁇ 2 nm ( determined from TEM image, FIGS. 1 c and 1 d).
  • Titanium dioxide content
  • TiO 2 content of the TiO 2 nanocomposites was determined by thermogravimetry (TGA) with a Mettler Toledo STARe instrument. After drying the sample in vacuo at 30 0 C overnight, the Ti ⁇ 2 composite particles were at 800 0 C at a heating rate heated at 10 ° C / min in argon or air. TGA analysis showed a weight fraction of 19.8% TiO 2 .
  • FIG. 3 shows an HRTEM image of the TiO 2 nanocomposite on which the crystal lattice on the polystyrene core can be seen.
  • Grating rings with a lattice spacing of approximately 0.35 nm refer to the (101) planes of anatase TiO 2.
  • SAED diffraction pattern
  • Nanokompositproben were heated in a Thermolyserohr two hours in air at 500 0 C, to decompose the polystyrene cores with Polyelektrolytrichketten. Highly porous TiO 2 was obtained.
  • the obtained TiO 2 in 1.2 Nanokompositproben were serohr in a thermolysis initially under an argon atmosphere for two hours 500 0 C is heated to decompose the polymer to carbon. Then, the carbon skeleton was removed by heating the material in air to 500 ° C. over a period of two hours. In this way a highly porous framework of TiO 2 was obtained.
  • FIG. 4 is an EDX measurement for sample B after the calcination process.
  • the EDX measurement (energy disperse X-ray) proves that the organic polymer had completely decomposed by the calcination and only TiO 2 remained.
  • FIGS. 5a and 5b are FE-SEM images of a thin layer of polystyrene cores with polyelectrolyte side chains, TiO 2 composite particles on Si wafers after calcining directly in air (a) or first in argon and then in air (b).
  • Figure 5c shows N2 adsorption-desorption isotherms for the air-calcined TiO 2 nanomaterials produced here (c).
  • FIG. 5 a shows the macropores of mesoporous OO 2 after the heat treatment.
  • the macropores are due to the polystyrene core, the mesopores to the Polyelektrolytrichketten.
  • the mesopores have a diameter of 12.3 nm (calculated by BET analysis, see Figure 5c). This is associated with an increase in surface area from 34.61 m 2 / g (before calcination) to 64.25 m 2 / g (after calcination).
  • Figures 5d, 5e and 5f are FE-SEM images of bulk samples after calcination under argon atmosphere (5d, 5e) and then in air (5f).
  • Figures 5d and 5e show the formation of mesoporous structures in which carbon forms the pore walls in which TiO 2 nanoparticles are homogeneously embedded. After heating in the presence of air, white TiO 2 nanomaterials having a highly porous structure were obtained (FIG. 5 f). In addition, TiO 2 nanoparticles with a diameter of approx. 12 nm can be seen on this picture.
  • the photocatalytic activity of the TiO 2 composite particles was investigated by decolorization of rhodamine B (RhB) solutions.
  • Ct is the concentration of RhB at time t
  • ki is the rate constant normalized to S
  • the surface of the Ti ⁇ 2 nanoparticles normalizes to the unit volume of the system.
  • the density p 3.90x10 3 kg / m 3 was used as the density for anatase TiO 2.
  • the values for the apparent rate constant k a pp increase linearly with increasing specific surface area of the TiO 2 nanocomposite particles.
  • Figure 7 shows the rate constant kapp as a function of the surface S of sample B normalized to the unit volume of the system.
  • Table 2 shows the photocatalytic activity of the TiO 2 nanoparticles for the degradation of RhB.
  • V1 comparative sample Li, J., Ma, W., Chen, C, Zhao, J., Zhu, H., Gao, X., Photodegradation of dye pollutants on one-dimensional TiO 2 nanoparticles under UV and visible irradiation, J. Mol. Catal. AQQ, 131-138 (2007).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Titandioxid-Zusammensetzung, die Titandioxidnanoteilchen enthält, ihre Herstellung und Verwendung.

Description

Titandioxid-Zusammensetzung, die Titandioxidnanoteilchen enthält, ihre Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Titandioxid-Zusammensetzung, die Titandioxidnanoteilchen enthält, ihre Herstellung und Verwendung.
In den letzten Jahrzehnten wurden Titandioxid-Nanomaterialien (Tiθ2-Nanomaterialien) intensiv erforscht. Dies führte zu zahlreichen erfolgversprechenden Anwendungen auf den Gebieten der Photokatalyse und Sensorik. Die Titandioxid-Nanomaterialien kommen dabei beispielsweise in Form von Nanopartikeln, Nanozylindern, Nanoröhren und Nanodrähten zum Einsatz. Derartige Tiθ2-Nanomaterialien weisen neben einer hohen chemischen Stabilität und geringen Toxizität in der Regel auch weitere spezielle Ei- genschaften auf, wie photokatalytische Aktivität, oder die Befähigung zum Einsatz in der Photovoltaik. Auch wird die Photokatalyse mit TiÜ2 als potentiell vielversprechendes Verfahren für die Zerstörung und Entfernung organischer Bestandteile, beispielsweise zur Luftreinerhaltung, und der Inaktivierung von Mikroorganismen angesehen. Es besteht somit ein Bedarf an effektiven Syntheseverfahren für Tiθ2-Nanomaterialien sowie an neuen Tiθ2-Nanomaterialien mit vorteilhaftem Eigenschaftsprofil für eine oder mehrere der zuvor genannten oder noch zu erschließende Einsatzgebiete.
Zur Synthese von Tiθ2-Nanomaterialien sind mehrere Verfahren bekannt. Dazu zählt das Hydrothermalverfahren, die chemische Abscheidung aus der Gasphase, Abschei- düng aus flüssiger Phase und Sol-Gel-Verfahren durch Hydrolyse von Titanalkoxiden. Oftmals weisen die so hergestellten Nanokristalle jedoch eine uneinheitliche Form sowie eine breite Größenverteilung auf. So werden nach dem Sol-Gel-Verfahren kugelförmige Kolloidteilchen aus Tiθ2 mit Durchmessern zwischen 100 nm und mehreren Mikrometern erhalten.
Die WO 2005/100459 beschreibt ein Beschichtungsmaterial mit einem Bindemittel und einem Füllstoff, der Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 μm und/oder einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 10 μm aufweist, sowie die Verwendung eines derartigen Beschichtungsmaterials zur Beschichtung von Fassaden und anderen Bau- werksteilen. Das Bindemittel enthält vorzugsweise ein photokatalytisch wirksames Metalloxid, wie Titandioxid.
Die DE 10 2005 057 747 A1 beschreibt eine Zusammensetzung zum Beschichten von Wänden, Gebäudedecken, Fassaden, Fahrbahnen, Gehwegen, öffentlichen Plätzen, Dachsteinen, Dachbelägen etc. Diese weist ein Bindemittel mit einem photokatalytisch wirksamen Mittel mit einer signifikanten Lichtabsorption bei einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm auf. Bevorzugt sind Bindemittel auf der Basis von Silikat-Nanokompositen, die als photokatalytisch wirksames Mittel einen Tiθ2-Halbleiter aufweisen. Zur Herstellung der photokatalytisch wirksamen Verbindung kann amorphes, teilkristallines oder kristallines Titanoxid bzw. wasserhaltiges Titanoxid oder ein Titanhydrat oder ein Titanoxihydrat verwendet werden. Zusätzlich kann eine Modifizierung mit einer thermisch zersetzbaren Kohlenstoffverbindung erfolgen. Die Herstellung der photokatalytisch wirksamen Mittel umfasst in der Regel eine abschließende Kalzinierung.
Die EP 1 512 728 A1 beschreibt photokatalytische Beschichtungsmittel, Kompositma- terialien und Verfahren zu ihrer Herstellung. Das photokatalytische Beschichtungsmittel enthält: (a) photokatalytisch wirksame Oxidteilchen, (b) eine Emulsion eines hydrophoben Harzes und (c) Wasser. Sie dienen zur Herstellung von selbstreinigenden Außenanstrichen. Als Photokatalysator werden unter anderem Titandioxidteilchen eingesetzt.
Die WO 2006/048167 beschreibt eine wässrige Beschichtungsmasse, welche a) Partikel mit einer mittleren Teilchengröße > 10 nm und < 500 nm, welche aus einem Polymerisat und einem feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind (Kompositpartikel) sowie b) wenigstens ein pulverförmiges Pigment, ausgewählt unter Zinkoxid, Zinksulfid, Eisen-(lll)-oxid, Zinndioxid sowie Titandioxid in der Rutil-, Anatas- oder Brookit-Modifikation, enthält.
X. Guo, A. Weiss und M. Ballauff beschreiben in Macromolecules 1999, 32, S. 6043 - 6046 die Synthese von Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten so genannte sphärische Polyelektrolytbürstenpar- tikel (spherical polyelectrolyte brush, SPB). X. Guo und M. Ballauff beschreiben in Langmuir 200, 16, S. 8719 - 8726 räumliche Dimensionen von SPB, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung. M. Ballauff gibt in Prag. Polym. Sei. 32 (2007), S. 1135 - 1 151 , einen Überblick über SPB, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre charakteristischen Eigenschaften.
Y. Lu, Y. Mei, M. Shrinner, M. Ballauff, M. W. Möller und J. Breu beschreiben in J. Phys. Chem C 2007, 11 1 , S. 7676 - 7681 die in-situ Bildung von Ag-Nanopartikeln in sphärischen Polyacrylsäurebürstchen als Templat durch UV-Bestrahlung.
Es besteht immer noch Bedarf an einem Verfahren zur Synthese von kolloidal stabilen Titandioxidnanoteilchen, speziell mit Teilchengrößen von höchstens 20 nm und/oder einer engen Teilchengrößenverteilung. Des Weiteren besteht auch immer noch Bedarf an einem Verfahren zur Synthese von Titandioxidnanoteilchen, die einen Kristallinitäts- grad und eine Kristallmodifikation aufweisen, die hinsichtlich der photokatalytischen Aktivität optimiert sind. Dabei sind speziell mesoporöse Tiθ2-Netzwerke mit möglichst hoher Oberfläche von besonderem Interesse. Ein spezieller Bedarf besteht an titandi- oxidhaltigen Materialien, die hochkristallines, mesoporöses Tiθ2 enthalten und an einer Synthese solche Materialien, die den möglichst vollständigen Erhalt der Mesostruktur ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass in Gegenwart von sphärischen PoIy- elektrolytbürstenpartikeln bereits bei Raumtemperatur die Synthese wohl definierter und kristalliner Tiθ2-Nanoteilchen gelingt. Die erhaltenen Titandioxidnanoteilchen und die diese enthaltenden Materialien sind photokatalytisch hoch aktiv. Des Weiteren wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Kalzinierung dieser Partikel unter definierten Bedingungen stabile, mesoporöse titandioxidhaltige Materialien erhalten wer- den können.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Titandioxid-Zusammensetzung, die Titandioxidnanoteilchen enthält, bei dem man eine hydrolysierbare Titanverbindung einer Hydrolyse in Gegenwart von Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten unterzieht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Titandioxid-Kompositzusammensetzung, die Tiθ2-Nanoteilchen enthält, die mit solchen SPB-Polymerpartikeln assozi- iert sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Titandioxid-Zusammensetzung mit me- soporöser und makroporöser Struktur.
Unter Nanoteilchen (nanoskaligen Teilchen) werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von höchstens 100 nm verstanden. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 3 bis 50 nm, insbesondere 4 bis 30 nm und besonders bevorzugt 4 bis 15 nm.
Der Begriff Kompositzusammensetzung bezeichnet im Rahmen der Erfindung TiÜ2- Teilchen, die mit Polymerpartikeln assoziiert sind. Geeignete Polymerpartikel mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten werden im Folgenden näher beschrieben. Dabei kann die Kompositzusammensetzung zum einen in Form einer Dispersion von Kompositpartikeln als dispergierte Phase in einem flüssigen Medium als kontinuierliche Phase vorliegen. Die Kompositzusammensetzung kann weiterhin in fester Form, z. B. in Pulverform, vorliegen. Feste Kompositzusammensetzungen können durch Trocknen einer Dispersion von Kompositpartikeln nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Feste Kompositzusammensetzungen, die nicht einer Kalzinierung unterzogen wurden, sind in der Regel redisper- gierbar. So werden in einer geeigneten Ausführungsform zur Herstellung von Be- schichtungsmittel die Titandioxid-Kompositzusammensetzungen in Form einer Dispersion in einem wässrigen Medium eingesetzt. Flüssige Titandioxid-Kompositzusammensetzungen können in Form einer stabilen Dispersion (spezieller Suspension) erhalten werden. In der Suspension bilden die Polymerteilchen mit daran assoziierten Tiθ2-Nanoteilchen die disperse Phase. Unter asso- ziierten Tiθ2-Nanoteilchen wird verstanden, dass diese in der Sphäre der Polyelektro- lytseitenketten immobilisiert sind. Außerhalb dieser Sphäre weisen die erfindungsgemäßen flüssigen Titandioxid-Kompositzusammensetzungen im Wesentlichen kein frei¬
Als hydrolysierbare Titanverbindungen eignen sich Tetraalkylorthotitanate und Tetraal- kylorthosilicate. Dabei steht Alkyl vorzugsweise für d-Cε-Alkyl. Besonders bevorzugt ist Alkyl ausgewählt unter Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl. Als hydrolysierbare Titanverbindungen werden vorzugsweise Tetraalkylorthotitanate eingesetzt. Eine speziell geeignete Verbindung ist Tetraethylorthotitanat (TEOT).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerpartikel weisen einen hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten auf. Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Polymerpartikel, die einen hydrophoben Kern und daran gebundene Polyelektrolytseitenketten aufweisen werden von M. Ballauff in Prog. Polym. Sei. 32 (2007), S. 1 135 - 1151 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Diese Polymerpartikel können beispielsweise erhalten werden, indem in einer ersten Stufe wenigstens ein hydrophobes α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer (M1 ) einer radikalischen Polymerisation unter Erhalt der den Kern bildenden Polymerpartikel unterzieht und anschließend in einer zweiten Stufe die Polyelektrolytseitenketten auf die den Kern bildenden Polymerpartikel aufgepfropft.
Vorzugsweise sind die Monomere (M1 ) ausgewählt unter Vinylaromaten, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, ethyle- nisch ungesättigten Nitrilen, Estern von Vinylalkohol mit d-Cso-Monocarbonsäuren, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
Bevorzugt als Vinylaromaten (M1 ) sind Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Decyl)styrol und besonders bevorzugt Styrol.
Als Monomer (M1 ) geeignete Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbon- säuren mit Ci-C2o-Alkanolen sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete Ester von Vinylalkohol mit d-Cso-Monocarbonsäuren sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Ver- saticsäurevinylester und Mischungen davon.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.
Geeignete Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Geeignete C2-C8-Monoolefine und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen sind z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Isopren, Butadien, etc.
Besonders bevorzugt wird als Monomer (M1 ) Styrol oder ein styrolhaltiges Monomer- gemisch eingesetzt. Insbesondere wird zur Herstellung der den Kern bildenden Polymerpartikel Styrol als einziges Monomer eingesetzt (wobei zusätzlich eine Oberflächenmodifizierung der den Kern bildenden Styrolpartikel zur Anbindung der Polyelekt- rolytseitenketten, wie im Folgenden beschrieben, erfolgen kann).
Bei der Herstellung der den Kern bildenden Polymerpartikel kann zusätzlich zu den zuvor genannten Monomeren M1 ) wenigstens ein Vernetzer eingesetzt werden. Geeignete Monomere, die eine vernetzende Funktion besitzen, sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Dop- pelbindungen im Molekül.
Geeignete Vernetzer sind z. B. Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für die zugrunde liegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylengly- kol, Tetrapropylenglykol, etc.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten Cs-Cβ-Carbonsäuren, beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimel- lithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Vernetzer sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyc- lische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan, etc.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind z. B. 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
Geeignet als Vernetzer sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche Vernetzer eingesetzt.
Der Vernetzer wird (sofern vorhanden) vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten den Kern bildenden Monomere, eingesetzt.
In einer speziellen Ausführungsform wird zur Herstellung der den Kern bildenden Polymerpartikel kein Vernetzer eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in der ersten Stufe in Form einer wässrigen Emulsionspolymerisation.
Zur Herstellung der den Kern bildenden Polymerpartikel können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylper- oxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Gemische dieser Initiatoren Als Initiatoren können auch übliche Reduktions/Oxidations-(= Red/Ox)-Initiator Systeme eingesetzt werden. Bevorzugt als Initiatoren sind Alkaliperoxidisulfate, speziell Kaliumperoxodisulfat.
Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Die Herstellung der den Kern bildenden Polymerpartikel erfolgt üblicherweise in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 - 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 - 208. Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alka- nole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: Ci2-Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsul- fonsäuren (Alkylrest: Cg-Cis). Ein bevorzugter anionischer Emulgator ist Natriumdode- cylsulfat. Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolyme- re. Geeignete kationische Emulgatoren sind quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Tri- methylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethyl- ammoniumchlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Ge- org-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 - 208.
Die Menge an Emulgator beträgt im Allgemeinen etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren.
Zur Polymerisation der den Kern bildenden Polymerpartikel kann gewünschtenfalls ein Saatlatex eingesetzt werden.
Die die Kern bildenden Polymerpartikel weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 bis 500 nm auf. Sie zeichnen sich durch eine enge Teilchengrößenverteilung und eine geringer Polydispersität aus. Sie sind im Wesentlichen mo- nodispers.
Um eine Anbindung der Polyelektrolytseitenketten an die den Kern bildenden Polymerpartikel zu ermöglichen, können die den Kern bildenden Polymerpartikel vor der Pfropfungsreaktion in der zweiten Stufe einer Funktionalisierung an ihrer Oberfläche unter- zogen werden. Dazu können die den Kern bildenden Polymerpartikel in einer speziellen Ausführung einer Copolymerisation mit einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Photoinitiator unterzogen werden. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind z. B. in der EP 0 217 205 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Ein speziell geeigneter α,ß-ethylenisch ungesättigter Photoinitiator ist Methacrylsäure- 2-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-phenoxy]-ethylester (HMEM). HMEM kann durch Umsetzung von Methacrylsäurechlorid mit Irgacure © 2959 (4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton, erhältlich von der Fa. Ciba Spezialitätenchemie, Schweiz) gemäß dem Verfahren von Guo, X., Weiss, A. und Ballauf, M. in Macromolecules, 1999, 32, S. 6043 - 6046, hergestellt werden.
Die Copolymerisation der den Kern bildenden Polymerpartikel mit einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Photoinitiator erfolgt vorzugsweise durch Zugabe des Photoinitiators zur Polymerisation der Kernpartikel gegen Ende der ersten Polymerisationsstufe. Speziell erfolgt die Copolymerisation dann als Emulsionspolymerisation, wobei die bereits gebildeten Kernpartikel wie ein Saatlatex reagieren, wobei der Kern mit einer dünnen Schale des Photoinitiators modifiziert wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Photoinitiator bei einem Monomerumsatz in der ersten Polymerisationsstufe von weniger als 99,5 Gew.-%, speziell weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzten Monomeren. Um Kern-Schale-Partikel mit vorteilhafter Morphologie zu erhalten, erfolgt die Zugabe des α,ß-ethylenisch ungesättigten Photoinitiators vorzugsweise unter "starved conditions". Dazu wird eine langsame Zugaberate gewählt, die vorzugsweise weniger als 0,5 mL/min, besonders bevorzugt weniger als 0,1 mL/min, beträgt.
Die mit Photoinitiator modifizierten Kernpartikel werden dann in einer zweiten Stufe einer Photoemulsionspolymerisation unterzogen, um die Polyelektrolytseitenketten auf die den Kern bildenden Polymerpartikel aufzupfropfen.
Vorzugsweise wird in der zweiten Stufe wenigstens ein α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer (M2) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül eingesetzt.
Bei den ionogenen und/oder ionischen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um ani- onogene und/oder anionische Gruppen.
Geeignete Monomere (M2) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Sulfonsäuren oder deren Salze. Das Monomer (M2) ist vorzugsweise ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäu- re, Fumarsäure, den Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. Maleinsäuremonomethylester, Vinylsul- fonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy- 3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure. Bevorzugt als Monomer (M2) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäuren, wie Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure, und die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze davon, z. B. Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Natrium-styrol-3-sulfonat und Natri- um-styrol-4-sulfonat. Geeignet sind weiterhin Mischungen dieser Monomere. Besonders bevorzugt ist Natrium-styrol-4-sulfonat.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerpartikel mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten wird die Komponente (M2) vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 100 Gew.- %, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, speziell 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerpartikel mit einem hydro- phoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten kann in der zweiten Stufe wenigstens ein von der Komponente (M2) verschiedenes und damit copolymeri- sierbares Monomer (M3) eingesetzt werden. Bevorzugt sind Monomere (M3), die eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1 g/l bei 20 0C aufweisen.
Bevorzugt sind Monomere (M3) ausgewählt unter primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Vinylethern, und Mischungen davon.
Soweit vorhanden, wird die Komponente (M3) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, speziell 1 bis 5 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe eingesetzten Monomere, eingesetzt. Vorzugsweise wird kein Monomer (M3) verwendet.
Die Einsatzmenge der in der zweiten Stufe zur Herstellung der Polyelektrolytseitenketten eingesetzten Monomere (M2 und, falls vorhanden, M3) beträgt vorzugsweise 5 bis 200 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der ersten Stufe eingesetzten Monomere (M1 ).
Die Polymerisation in Stufe 2 erfolgt vorzugsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, wie z. B. von Guo, X., Weiss, A. und Ballauf, M. in Macromolecules, 1999, 32, S. 6043 - 6046, beschrieben. In einer speziellen Ausführungsform werden Polymerpartikel mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten eingesetzt, die erhältlich sind, indem man in einer ersten Stufe Styrol einer radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation unter Erhalt eines Polystyrollatex unterzieht, Methacrylsäure- 2-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-phenoxy]-ethylester zu dem Polystyrollatex zugibt und einer weiteren Polymerisation unter Erhalt eines an der Oberfläche modifizierten Polystyrollatex unterzieht und anschließend in einer zweiten Stufe Natrium-styrol-4- sulfonat durch Photoemulsionspolymerisation unter Erhalt von Poly(Natrium-styrol-4- sulfonat)seitenketten auf den an der Oberfläche modifizierten Polystyrollatex aufpfropft.
Eine spezielle Ausführung zur Herstellung einer Titandioxid-Zusammensetzung ist ein Verfahren, bei dem man
a) eine Dispersion von Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel bereitstellt,
b) zu der Dispersion eine hydrolysierbare Titanverbindung zugibt, unter Erhalt einer Titandioxid-Kompositzusammensetzung, die Tiθ2-Nanoteilchen enthält, die mit den dispergierten Polymerpartikeln assoziiert sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren, speziell die Schritte a) und b), können flüssige Titandioxid-Kompositzusammensetzungen in Form einer stabilen Suspension erhalten werden. So weisen erfindungsgemäße flüssige Titandioxid-Kompositzusammen- Setzungen selbst nach monatelanger Lagerung kein Präzipitat auf. In der Suspension liegen die Polymerteilchen mit daran assoziierten Tiθ2-Nanoteilchen in der Regel kolloidal suspendiert vor.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Tiθ2-Nanoteilchen liegen ausschließlich in der Anatas-Modifikation vor. Die Bestimmung der Modifikation kann dabei durch Röntgenbeugung (XRD) der Titandioxid-Kompositpartikel erfolgen. Alle Beugungspeaks lassen sich dabei der Anatas-Modifikation von TiÜ2 zuweisen (wie sie unter der Powder Diffraction File Nummer (PDF-No.): 00-021-1272 in der ICDD- Datenbank zu finden ist). Anhaltspunkte für andere Kristallmodifikationen werden nicht gefunden.
Bezüglich für den Einsatz in Schritt a) geeigneter und bevorzugter Polymerpartikel mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten wird auf die vorherige Ausführung vollständig Bezug genommen.
Die in Schritt a) bereitgestellte Dispersion umfasst ein Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel als Dispergiermedium (kontinuierliche Phase). Geeignete organische Lösungsmittel sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder N-Methylpyrrolidon, Harnstoffe wie 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMEU) oder 1 ,4-Dimethylhexahydro-2-pyrimidinon (DMPU), Ether wie Tetrahydrofuran (THF) und 1 ,4-Dioxan, Sulfolan, Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Nitrile wie Acetonitril oder Propio- nitril, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als organisches Lösungsmittel ein Alkanol eingesetzt, dessen Alkylrest den Alkyl- resten des zur Hydrolyse eingesetzten Tetraalkylorthotitanats oder Tetraalkylorthosili- cats entspricht. Speziell wird Tetraethylorthotitanat (TEOT) als hydrolysierbare Titan- Verbindung und Ethanol als organisches Lösungsmittel eingesetzt.
Der Wassergehalt des in Schritt a) bereitgestellten Gemischs aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass das molare Verhältnis von Wasser zu hydrolysierbarer Titanverbindung in einem Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt 2,1 : 1 bis 25 : 1 , liegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass über das molare Verhältnis von Wasser zu hydrolysierbarer Titanverbindung die Teilchengrößen der erhaltenen Titandioxidna- noteilchen gesteuert werden kann. Wird z. B. TEOT als hydrolysierbare Titanverbin- düng eingesetzt und beträgt das molare Verhältnis von Wasser zu TEOT etwa 2,3 : 1 , so werden Titandioxidnanoteilchen erhalten, die eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie, von etwa 4 nm aufweisen. Wird TEOT als hydrolysierbare Titanverbindung eingesetzt und beträgt das molare Verhältnis von Wasser zu TEOT etwa 11 ,5 : 1 , so werden Titandioxidnanoteilchen erhalten, die eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie, von etwa 12 nm aufweisen.
Das Gewichtmengenverhältnis wassermischbarem organischen Lösungsmittel zu Wasser beträgt vorzugsweise wenigstens 10 : 1 , besonders bevorzugt wenigstens 100 : 1 , insbesondere wenigstens 200 : 1.
Bezüglich für den Einsatz in Schritt b) geeigneter und bevorzugter hydrolysierbarer Titanverbindungen wird auf die vorherige Ausführung vollständig Bezug genommen. Besonders bevorzugt wird Tetraethylorthotitanat (TEOT) eingesetzt.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur in Schritt b) höchstens 60 0C, besonders bevorzugt höchstens 40 0C. In einer speziellen Ausführung erfolgt die Zugabe der hydroly- sierbaren Titanverbindung zu der Dispersion in Schritt b) etwa bei Umgebungstemperatur. Es ist bemerkenswert, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei so geringen Temperaturen hergestellten Tiθ2-Partikel kristallin sind, ohne dass eine Wärmebehandlung notwendig ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, wenn über die Zudosier- zeit in Schritt b) eine Maximalkonzentration an zu hydrolysierender Titanverbindung im Dispergiermittel nicht überschritten wird. Ansonsten kann es zur Bildung von unregelmäßigen, polydispersen Titandioxidpartikeln kommen, die nicht homogen in den PoIy- elektrolytseitenketten der sphärische Polyelektrolytbürstenpartikel (SPB) eingebettet sind. Vorzugsweise wird die Zudosierung der hydrolysierbaren Titanverbindung über die Zudosierzeit daher so gesteuert, dass im Wesentlichen monodisperse sphärische Titandioxidnanopartikel gebildet werden, die homogen in den SPB eingebettet sind.
Vorzugsweise wird die hydrolysierbare Titanverbindung mit im Wesentlichen konstantem Volumenstrom zu der Dispersion von Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten zudosiert.
Vorzugsweise erfolgt in Schritt b) die Zugabe der hydrolysierbaren Titanverbindung mit einer Zugaberate von maximal 5 %, besonders bevorzugt von maximal 2 %, der Gesamtmenge der hydrolysierbaren Titanverbindung pro Minute.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren, speziell durch die Schritte a) und b), erhaltene Titandioxid-Kompositzusammensetzung in flüssiger Form kann zusätzlich einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden. Dazu zählen z. B. eine Reinigung und/oder eine Trocknung und/oder ein Lösungsmitteltausch. Bevorzugt ist daher ein Verfahren, umfassend die zuvor genannten Schritte a) und b), wobei man zusätzlich
c) die in Schritt b) erhaltene Titandioxid-Kompositzusammensetzung einer Reini- gung und/oder Trocknung und/oder einem Lösungsmitteltausch unterzieht.
Die Reinigung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Im einfachsten Fall wird zur Reinigung die flüssige Phase mit darin enthaltenen Verunreinigungen von den Titandioxid-Kompositpartikeln abgetrennt. Die Trennung kann z. B. durch Sedimentation oder Membranfiltration erfolgen. Dazu können die dafür üblichen Zentrifugen oder Membranen mit einer geeigneten Trenngrenze, um die Titandioxid- Kompositpartikel zurückzuhalten, verwendet werden. Gewünschtenfalls können die abgetrennten Titandioxid-Kompositpartikel einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzogen werden. Geeignete Waschmedien sind solche, in denen sich die Titandioxid-Kompositpartikel nicht lösen oder das assoziierte Titandioxid freisetzen. Bevorzugte Waschmedien sind die zuvor beschriebenen wassermischbaren organischen Lösungsmittel und deren Gemische mit Wasser. Besonders bevorzugt ist das Waschmedium ausgewählt unter Wasser und Wasser/Alkanolgemischen. Insbesondere wird ein Wasser/Ethanol-Gemisch als Waschmedium eingesetzt. Die Abtrennung des Waschmediums wiederum durch Sedimentation oder Membranfiltration erfolgen. Die Trocknung der Titandioxid-Kompositzusammensetzung kann ebenfalls nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Gewünschtenfalls kann vor der Trocknung die Hauptmenge des Dispergiermediums z. B. durch Sedimentation oder Membranfiltration entfernt werden. Geeignete Trocknungsverfahren sind z. B. Sprüh- trocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung. Vorzugsweise findet die Trocknung bei einer Temperatur von höchstens 100 0C, besonders bevorzugt von höchstens 80 0C, insbesondere von höchstens 60 0C statt.
Die unter den zuvor beschriebenen Bedingungen, insbesondere bei nicht zu hohen Temperaturen getrockneten Titandioxid-Kompositzusammensetzungen lassen sich in der Regel redispergieren. Dabei verbleibt im Allgemeinen kein oder nur ein geringer nicht dispergierbarer Feststoff. Dieser beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu redispergierenden Feststoffs. Geeignete Dispergiermedien sind ausgewählt unter Wasser, den zuvor beschriebenen wasser- mischbaren organischen Lösungsmitteln und Gemischen aus Wasser mit wenigstens einem dieser wassermischbaren organischen Lösungsmittel. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Titandioxid-Kompositzusammensetzungen, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sich. In einer speziellen Ausführungsform umfasst dieses Verfahren die zuvor beschriebenen Schritte a), b) und gegebenenfalls c). Eine erste Ausführung sind Titandioxid-Kompositzusammensetzungen in flüssiger Form (Suspension). Eine zweite Ausführung sind Titandioxid- Kompositzusammensetzungen in fester Form.
Die erfindungsgemäßen Titandioxid-Kompositzusammensetzungen weisen als Polymerpartikel mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseiten- ketten speziell ein Polymer auf, das einen Polystyrolkern umfasst, der an der Oberfläche durch Copolymerisation mit Methacrylsäure-2-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)- phenoxy]-ethylester modifiziert ist und darauf aufgepfropfte Seitenketten aufweist, die Natrium-styrol-4-sulfonat einpolymerisiert enthalten.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Suspensionen eine hervorragende physikalische und chemische Stabilität. So sedimentieren oder koagulieren die Suspensionen bei Lagerung über mehrere Monate bei Raumtemperatur nicht. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind nach Lagerung unverändert.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Suspensionen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Titandioxid-Kompositzusammensetzungen weisen einen Titandioxidgehalt von wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 15 Gew.- %, speziell wenigstens 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht bei festen Titandioxid-Kompositzusammensetzungen bzw. den Gesamtfeststoffgehalt bei flüssigen Titandioxid-Kompositzusammensetzungen auf. Der Tiθ2-Gehalt der Tiθ2-Nanokompo- site kann mittels Thermogravimetrie (TGA) bestimmt werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser der in den erfindungsgemäßen Titandioxid- Kompositzusammensetzungen enthaltenen Titandioxidnanoteilchen (bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 3,5 bis 40 nm, insbesondere von 4 bis 25 nm. Die Teilchengrößenverteilung ist vorzugsweise im Wesentlichen unimodal.
Die in den erfindungsgemäßen Titandioxid-Kompositzusammensetzungen enthaltenen Titandioxidnanoteilchen sind kristallin. Sie liegen gemäß XRD ausschließlich in der Anatas-Modifikation vor.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren, speziell die Schritte a) und b), erhaltene Titandioxid-Kompositzusammensetzung kann, gegebenenfalls nach einer Reinigung, zusätzlich einer Kalzinierung unterzogen werden. Der Begriff Kalzinierung bezeichnet dabei eine thermische Behandlung, vorzugsweise unter kontrollierter Atmosphäre.
Bevorzugt ist daher ein Verfahren, umfassend die zuvor genannten Schritte a) und b), wobei man zusätzlich
c) die in Schritt b) erhaltene Titandioxid-Kompositzusammensetzung, gegebenen- falls nach einer Reinigung, einer Trocknung unterzieht, und
d) die in Schritt c) erhaltene getrocknete Titandioxid-Kompositzusammensetzung einer Kalzinierung unterzieht.
Bezüglich der Reinigung und Trocknung wird auf die vorherigen Ausführungen zu Schritt c) Bezug genommen.
Typische Temperaturregime für die Kalzinierung in Schritt d) liegen im Bereich von 200 bis 800 0C, bevorzugt von 250 bis 700 0C, besonders bevorzugt von 300 bis 600 0C.
Die Kalzinierung kann unter inerter (beispielsweise Stickstoff oder Edelgase, wie Argon oder Helium), oxidierender (beispielsweise Sauerstoff oder Luft) oder variierender Atmosphäre (zunächst inerte dann oxidierende Atmosphäre) stattfinden. Dem Fachmann ist bekannt, dass auch Mischungen aus den genannten Gasen verwendet werden kön- nen. Es kann unter stehender oder fließender Atmosphäre thermisch behandelt werden, vorzugsweise wird eine Behandlung unter einem fließenden Gasstrom vorgenommen. Eine ständige Frischgaszufuhr wird vor einer Gasrezyklierung bevorzugt. Die Zusammensetzung der Atmosphäre kann als Funktion der Kalzinierungstemperatur und -dauer variiert werden. Möglich ist auch eine bewegte thermische Behandlung, beispielsweise durch rotierende Kalzinierungstrommeln, Schütteln oder Fluidisierung. Die Dauer der Kalzinierung liegt üblicherweise in einem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden.
In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Kalzinierung in Schritt d) in einer inerten Atmosphäre.
In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Kalzinierung in Schritt d) in einer oxidie- renden Atmosphäre.
In einer dritten Ausführungsform erfolgt die Kalzinierung in Schritt d) in einer ersten Stufe in einer inerten Atmosphäre und in einer zweiten Stufe in einer oxidierenden At- mosphäre.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach der Kalzinierung erhaltenen Titandioxidzusammensetzungen.
Die nach der Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre erhaltenen Titandioxid- Zusammensetzungen bestehen vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 99 Gew.-% aus Titandioxid und Kohlenstoff.
Die nach der Kalzinierung in einer oxidierenden Atmosphäre und die nach der Kalzinierung in einer ersten Stufe in einer inerten Atmosphäre und in einer zweiten Stufe in einer oxidierenden Atmosphäre erhaltenen Titandioxid-Zusammensetzungen bestehen vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 99 Gew.-% aus Titandioxid.
Die erfindungsgemäßen Titandioxidzusammensetzungen enthalten speziell im Wesentlichen keine (d. h. weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht) Siliciumatome und siliciumatomhaltige Verbindungen.
Die nach der Kalzinierung erhaltenen Titandioxidzusammensetzungen sind charakterisiert durch ihre poröse Struktur. So können durch Kalzinierung die bei der Hydrolyse als Template dienenden Polymerpartikel (SPB-Template) entfernt werden, was zu einer porösen Struktur führt.
Erfolgt die Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre (z. B. unter Argonatmosphäre) so wird das Polymer zu Kohlenstoff zersetzen. Auf diese Weise wird ein hochporöses Gerüst aus Tiθ2 erhalten, wobei die Porenwände mit Kohlenstoff überzogen sind. Ge- genstand der Erfindung sind auch die Titandioxid-Zusammensetzungen in Form einer mit Kohlenstoff modifizierten Titandioxid-Zusammensetzung mit poröser Struktur, die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlich sind. Durch ihre große mit Kohlenstoff überzogene Oberfläche sind sie von potentiellem Interesse als Katalysatoren, z. B. für Hydrierreaktionen. Sie dienen weiterhin als wichtige Zwischenprodukte für die im Folgenden beschriebene Herstellung von Titandioxidzusammensetzungen mit poröser Struktur durch eine anschließende Kalzinierung in einer oxidierenden Atmosphäre.
Erfolgt die Kalzinierung in einer oxidierenden Atmosphäre (z. B. in Gegenwart von Luft) ohne vorherige Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre, so werden die als Template dienenden Polymerpartikel im Wesentlichen vollständig entfernt. Auf diese Weise wird, wie bei der Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre, ein hochporöses Gerüst aus Tiθ2 erhalten, wobei die Porenwände jedoch nicht mit Kohlenstoff überzogen sind. Eine EDX Messung (Energy dispersive X-Ray) zeigt an, dass sich das organische Polymer durch die Kalzinierung vollständig zersetzt hat und ausschließlich Tiθ2 verblieben ist. Es wird eine vergleichbare poröse Oberflächenmorphologie erhalten, wie bei der ausschließlichen Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre. FE-REM (Feldemissions- Rasterelektronenmikroskopie)-Aufnahmen zeigen jedoch, dass bei der Kalzinierung in einer oxidierenden Atmosphäre ein teilweiser Zusammenbruch der Poren stattfindet. Dieser hat jedoch auf die Verwendbarkeit der erhaltenen Titandioxidzusammensetzungen, z. B. in Beschichtungsmitteln oder für photokatalytische Anwendungen, keine negativen Auswirkungen. Gegenstand der Erfindung sind auch die Titandioxid- Zusammensetzungen mit poröser Struktur, die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlich sind.
Erfolgt die Kalzinierung in einer ersten Stufe in einer inerten Atmosphäre (z. B. unter Argonatmosphäre) und in einer zweiten Stufe in einer oxidierenden Atmosphäre (z. B. in Gegenwart von Luft), so werden die als Template dienenden Polymerpartikel ebenfalls im Wesentlichen vollständig entfernt. Vorteilhafterweise kann bei dieser Vorge- hensweise ein teilweiser Zusammenbruch der Poren, wie er bei ausschließlicher Kalzinierung in einer oxidierenden Atmosphäre stattfindet, vermieden werden.
Der Vergleich der FE-REM Aufnahmen für die verschiedenen Wärmebehandlungen der Tiθ2-Nanokompositpartikel zeigt deutlich, dass ähnlich poröse Oberflächenmorpho- logien erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Titandioxid-Zusammensetzungen sind charakterisiert durch ein Netzwerk von Titandioxidnanoteilchen mit mesoporöser und makroporöser Struktur. Die Titandioxidnanoteilchen sind dabei kristallin und liegen in der Anatas-Modifikation vor.
Nach IUPAC werden poröse Materialien nach ihrer Porengröße wie folgt definiert: mikroporös: Porendurchmesser < 2 nm, mesoporös: Porendurchmesser zwischen 2 und 50 nm und makroporös: Porendurchmesser > 50 nm. Die Makroporen der erfindungsgemäßen Titandioxid-Zusammensetzungen weisen vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser (bestimmt durch FESEM (field emis- sion scanning electron microscope)-Analyse) im Bereich von größer 50 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 75 bis 150 nm, auf. Die Größe der Makroporen kann über die Größe des Kerns der als Templat eingesetzten Polymerpartikel gesteuert werden.
Die Mesoporen der erfindungsgemäßen Titandioxid-Zusammensetzungen weisen vorzugsweise einem mittleren Porendurchmesser (bestimmt durch BET-Analyse) im Be- reich von 2 bis 30 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 20 nm, auf. Die Größe der Mesoporen kann über die Länge und Pfropfdichte der Polyelektrolytseitenketten der als Templat eingesetzten Polymerpartikel gesteuert werden.
Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Titandioxid-Zusammensetzungen (bestimmt durch BET-Analyse) beträgt vorzugsweise wenigstens 50 m2/g, besonders bevorzugt wenigstens 60 m2/g.
Durch die Kalzinierung kann die Oberfläche der erfindungsgemäßen Titandioxid- Zusammensetzungen in der Regel deutlich erhöht werden, vorzugsweise um wenigs- tens 50 %, besonders bevorzugt um wenigstens 75 %.
Die erfindungsgemäßen Titandioxid-Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine sehr gute photokatalytische Aktivität aus. So kann Tiθ2 unter Bestrahlung mit UV-Licht Photonen absorbieren und reagiert unmittelbar mit H2O, O2 und OH-Gruppen, um reak- tive Sauerstoffspezies zu erzeugen. Die photokatalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Titandioxid-Zusammensetzungen, sowohl in Form der Komposite, als auch nach dem Kalzinieren, kann z. B. durch Messung des Abbaues des organischen Farbstoffes Rhodamin B (RhB) in Anwesenheit der Titandioxid-Zusammensetzungen belegt werden. Dazu kann z. B. die Reaktionskinetik mit UVA/IS Spektroskopie verfolgt wer- den. Nach der Zugabe von Tiθ2-Nanokompositpartikel nahm die Absorptionsbande von RhB bei 552 nm rapide unter UV Bestrahlung ab und wies eine deutliche Blauverschiebung auf, was auf die Bildung von N-diethylierten Intermediaten während der pho- tokatalytischen Zersetzung von RhB hindeutet.
Die erfindungsgemäßen Titandioxid-Zusammensetzungen eignen sich für die Verwendung als oder in einem Katalysator mit photokatalytischer Aktivität sowie zur Herstellung von Solarzellen. Sie eignen sich speziell als Komponente zur Herstellung von Be- schichtungsmitteln.
Titandioxid in der Anatas-Modifikation eignet sich vorteilhaft für den Einsatz in Be- schichtungsmitteln, da diese infolge ihrer sehr hydrophilen als auch stark oxidativ wirkenden Oberflächen eine hohe Anschmutzungsresistenz aufweisen. Verantwortlich dafür sind unter anderem photokatalytische Effekte des Anatas, welche unter der Einwirkung von UV-Licht, Luftsauerstoff und Wasser Radikale ausbilden. Neben den hydrophilen Eigenschaften weisen die Oberflächen von Anatas enthaltenden Beschich- tungsmassen häufig auch noch antimikrobielle Eigenschatten auf.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wässrige Beschichtungsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Titandioxid-Zusammensetzungen zu Oberflächenbe- schichtungen mit vorteilhaften Eigenschaften führen. Diese weisen speziell hydrophile und/oder antimikrobielle und/oder anschmutzungsresistente Eigenschaften auf und/oder zeigen eine verminderte Kreidungs- und Vergilbungsneigung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Bindemittelzusammensetzung, bestehend aus oder enthaltend
- ein Emulsionspolymerisat wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigten
Monomers Mo) und
wenigstens eine Titandioxid-Zusammensetzung, wie zuvor definiert.
Die Titandioxid-Zusammensetzung kann gewünschtenfalls in fester Form, z. B. in Pulverform, oder in flüssiger Form, z. B. in einem wässrigen Medium, zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden. Titandioxid- Zusammensetzung in Form einer Kompositzusammensetzung, die Titandioxidnanoteil- chen enthält, die mit Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebun- denen Polyelektrolytseitenketten assoziiert sind, werden vorzugsweise als Suspension oder in Pulverform eingesetzt. Kalzinierte Titandioxid-Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Pulverform eingesetzt. Der Einsatz von kohlenstoffhaltigen kalzinierten Titandioxid-Zusammensetzungen ist nicht bevorzugt.
Die Herstellung des Emulsionspolymerisats kann durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Die Titandioxid-Zusammensetzung kann in einer geeigneten Ausführungsform auch vor und/oder während der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Emulsionspo- lymerisats zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Titandioxid- Zusammensetzung zu dem fertigen Emulsionspolymerisat.
Eine Zugabe nach der Emulsionspolymerisation umfasst dabei auch eine Zugabe im Rahmen der Formulierung eines Produkts, das ein Emulsionspolymerisat auf Basis wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomers M) enthält. Dazu kann wenigstens eine Titandioxid-Zusammensetzung, wie zuvor definiert, als Additiv z. B. einem Anstrichmittel oder einer Papierstreichmasse zugegeben werden. Zur Herstellung des Emulsionspolymerisats wird wenigstens ein α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomers Mo) eingesetzt, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinyl- aromaten, Estern von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, monoethylenisch ungesättigten Carbon- und Sulfonsäuren, phosphorhaltigen Monomeren, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, N-Vinyllactamen, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen, Estern von Allylalkohol mit Ci-C3o-Mono- carbonsäuren, Estern von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N,N-Diallylaminen, N,N-Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, C2-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, Polyether(meth)- acrylaten, Harnstoffgruppen aufweisenden Monomeren und Mischungen davon.
Geeignete Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat,
1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Bevorzugt als Vinylaromaten sind Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol,
2-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Decyl)styrol und besonders bevorzugt Styrol.
Geeignete Ester von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Ver- saticsäurevinylester und Mischungen davon. Geeignete ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.
Geeignete Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Sulfonsäuren oder deren Derivate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Gluta- consäure, Aconitsäure, Fumarsäure, die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. Maleinsäuremonomethylester, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethac- rylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfon- säure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Bevorzugt sind z. B. Styrolsulfonsäuren, wie Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure und die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze davon, z. B. Natrium-styrol-3-sulfonat und Natrium-styrol-4-sulfonat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.
Beispiele für phosphorhaltige Monomere sind z. B. Vinylphosphonsäure und AIIyI- phosphonsäure. Geeignet sind weiter die Mono- und Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, speziell die Monoester. Geeignet sind weiter Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure die einfach mit einem Hydroxy- alkyl(meth)acrylat und zusätzlich einfach mit einem davon verschiedenen Alkohol, z. B. einem Alkanol, verestert sind. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate für diese Ester sind die im Folgenden als separate Monomere genannten, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. Entsprechende Dihydrogenphosphatestermonomere umfassen Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie 2-Phosphoethyl(meth)acrylat, 2-Phosphopropyl(meth)acrylat, 3-Phosphopropyl(meth)acrylat, Phosphobutyl(meth)- acrylat und 3-Phospho-2-hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch die Ester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit alkoxilierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. die Ethylenoxidkondensate von (Meth)acrylaten, wie H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2 und H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, worin n für 1 bis 50 steht. Weiter geeignet sind Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkyl- maleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)acrylate, Phosphodialkylcrotona- te und Allylphosphate. Weitere geeignete phosphorgruppenhaltige Monomere sind in WO 99/25780 und US 4,733,005 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen sind z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc.
Geeignete primäre Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate sind Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid,
N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignoceryl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid,
N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Morpholinyl(meth)acrylamid.
Geeignete N-Vinyllactame und deren Derivate sind z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl- 2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl- 7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
Geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl- N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.
Geeignete Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Geeignete Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen sind N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc.
Geeignete Monomere Mo) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N- alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für Ci-C24-Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.
Geeignete Monomere Mo) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffhetero- cyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.
Geeignete C2-C8-Monoolefine und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindes- tens zwei konjugierten Doppelbindungen sind z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Isopren, Butadien, etc.
Geeignete Polyether(meth)acrylate sind Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
Rb O
H2C=C — C Y (CH2CH2O)k(CH2CH(CH3)O), Ra
(A)
worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 3 beträgt,
Ra für Wasserstoff, d-Cso-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Ce-C-u-Aryl steht,
Rb für Wasserstoff oder Ci-C8-Alkyl steht,
Y für O oder NRC steht, wobei Rc für Wasserstoff, d-Cso-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht.
Bevorzugt steht k für eine ganze Zahl von 3 bis 50, insbesondere 4 bis 25. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 3 bis 50, insbesondere 4 bis 25. Vorzugsweise steht Ra in der Formel (A) für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, PaI- mityl oder Stearyl.
Bevorzugt steht Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt steht Rb für Wasserstoff oder Methyl.
Vorzugsweise steht Y in der Formel (A) für O.
In einer speziellen Ausführung wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisation wenigstens ein Polyether(meth)acrylat eingesetzt. Dieses wird dann vorzugsweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Monomere Mo), eingesetzt. Besonders bevorzugt wird zur Emulsionspolymerisation 0,1 bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% wenigstens eines PoIy- ether(meth)acrylats eingesetzt. Geeignete Polyether(meth)acrylate sind z. B. die PoIy- kondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und -anhydriden mit Po- lyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol Ra-OH, hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyether- acrylate können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß ein- gesetzten Emulsionspolymerisate verwendet werden.
Das Emulsionspolymerisat enthält vorzugsweise wenigstens ein Polyether(meth)acrylat einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder Il oder Mischungen davon
Rb O
H2C=C-C O (CH2CH2O)n- Ra
(I)
Rb O
H2C=C — C O (CH2CH(CH3)O)n — Ra
(H)
worin n für eine ganze Zahl von 3 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 steht,
Ra für Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Ce-C-u-Aryl steht,
Rb für Wasserstoff oder Methyl steht.
Geeignete Polyether(meth)acrylate sind kommerziell erhältlich, z. B. in Form verschiedener Produkte der Bezeichnung Bisomer ® von Laporte Performance Chemicals, UK. Dazu zählt z. B. Bisomer ® MPEG 350 MA, ein Methoxypolyethylenglykolmonometh- acrylat.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführung wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Emulsionspolymerisats kein Polyether(meth)acrylat eingesetzt.
In einer weiteren speziellen Ausführung wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Emulsionspolymerisats wenigstens ein Harnstoffgruppen aufweisendes Monomer eingesetzt. Dieses wird vorzugsweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Mo), eingesetzt. Besonders bevorzugt wird zur Emulsionspolymerisation 0,1 bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Harnstoffgruppen aufweisenden Monomers eingesetzt. Geeignete Harnstoffgruppen aufweisende Monomere sind z. B. N-Vinyl- oder N-Allylharnstoff oder Derivate des lmidazolidin-2-ons. Dazu zählen N-Vinyl- und N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on,
N-(2-(Meth)acrylamidoethyl)imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin- 2-on (= 2-Ureido(meth)acrylat), N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on etc.
Bevorzugte Harnstoffgruppen aufweisende Monomere sind
N-(2-Acryloxyethyl)imidazolidin-2-on und N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on. Besonders bevorzugt ist N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on (2-Ureidomethacrylat, UMA).
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführung wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Emulsionspolymerisats kein Harnstoffgruppen aufweisendes Monomer eingesetzt.
Die zuvor genannten Monomere Mo) können einzeln, in Form von Mischungen inner- halb einer Monomerklasse oder in Form von Mischungen aus verschiedenen Mono- merklassen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden zur Emulsionspolymerisation mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Mo), wenigstens eines Monomers Mo1) eingesetzt, das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäu- ren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinylaromaten, Estern von Vinylalkohol mit
Ci-C3o-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyl- idenhalogeniden und Mischungen davon (Hauptmonomere). Vorzugsweise werden die Monomere Mo1 ) in einer Menge von bis zu 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 99,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Mo), zur Emulsionspolymerisation eingesetzt.
Die Hauptmonomere Mo1 ) sind vorzugsweise ausgewählt unter Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat,
Ethylhexyl(meth)acrylat, Styrol, 2-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Mischungen davon.
Zusätzlich zu wenigstens einem Hauptmonomer Mo1 ) kann bei der radikalischen Emul- sionspolymerisation zur Herstellung des Emulsionspolymerisats wenigstens ein weiteres Monomer Mo2) eingesetzt werden, das allgemein in untergeordnetem Maße vorliegt (Nebenmonomere). Vorzugsweise werden zur Emulsionspolymerisation bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Mo), wenigstens eines Monomers Mo2) eingesetzt, das ausgewählt ist unter ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicar- bonsäuren und den Anhydriden und Halbestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäu- ren, (Meth)acrylamiden, Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten,
Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylamiden und Mischungen davon. Vorzugsweise werden die Monomere Mo2), soweit vorhanden, in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M), zur Emulsionspolymerisation eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden zur Emulsionspolymerisation 0,1 bis zu 60 Gew.-%, be- vorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers Mo2) eingesetzt. Die Monomere M2) sind speziell ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Acryl- säureamid, Methacrylsäureamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, und Mischungen davon.
Besonders geeignete Monomerkombinationen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die im Folgenden aufgeführten: Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen davon, speziell Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat; n-Butylacrylat, Methylmethacrylat; n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat;
Mischungen aus wenigstens einem Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylat und wenigstens einem Vinylaromaten, speziell n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol; n-Butylacrylat, Styrol; n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Styrol; Ethylhexylacrylat, Styrol; Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol;
Mischungen aus wenigstens einem Vinylaromaten und wenigstens einem Olefin, ausgewählt unter C2-C8-Monoolefinen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, speziell Styrol, Butadien.
Die zuvor genannten besonders geeigneten Monomerkombinationen können darüber hinaus geringe Mengen weiterer Monomere Mo2) enthalten. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen davon.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisate kann zusätzlich zu den zuvor genannten Monomeren Mo) wenigstens ein Vernetzer eingesetzt werden. Monomere, die eine vernetzende Funktion besitzen, sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül. Eine Vernetzung kann auch z. B. durch funktionelle Gruppen erfolgen, wel- che mit dazu komplementären funktionellen Gruppen eine chemische Vernetzungsreaktion eingehen können. Dabei können die komplementären Gruppen beide an das Emulsionspolymerisat gebunden sein, zur Vernetzung kann ein Vernetzer eingesetzt werden, der befähigt ist, mit funktionellen Gruppen des Emulsionspolymerisats eine chemische Vernetzungsreaktion eingehen zu können.
Geeignete Vernetzer sind zum Einen die eingangs zur Herstellung der Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten genannten.
Weiterhin zählen zu den vernetzenden Monomeren auch solche, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung eine reaktive funktionelle Gruppe, z. B. eine Aldehydgruppe, eine Ketogruppe oder eine Oxirangruppe aufweisen, die mit einem zu- gesetzten Vernetzer reagieren können. Vorzugsweise handelt es sich bei den funktionellen Gruppen um Keto- oder Aldehydgruppen. Die Keto- oder Aldehydgruppen sind vorzugsweise durch Copolymerisation von copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keto- oder Aldehydgruppen an das Polymer gebunden. Ge- eignete derartige Verbindungen sind Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acryl- säurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd- bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-2722097 beschrieben sind. Des Weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4,226,007, der DE-A-2061213 oder DE-A-2207209 bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid. Bei den Vernetzern handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, insbesondere zwei bis fünf funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des Polymerisats, speziell den Keto- oder Aldehydgruppen, eine Vernetzungsreaktion eingehen können. Dazu zählen z. B. Hydrazid-, Hydroxylamin- oder Oximether- oder Aminogruppen als funktionelle Gruppen für die Vernetzung der Keto- oder Aldehydgruppen. Geeignete Verbindungen mit Hydrazidgruppen sind z. B. Polycarbonsäurehydrazide mit einem Molgewicht von bis zu 500 g/mol. Besonders bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicarbonsäuredihydrazide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen. Dazu zählen z. B. Oxalsäuredi hydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredi- hydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fu- marsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und/oder Isophthalsäuredihydrazid. Von besonderem Interesse sind: Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid. Geeignete Verbindungen mit Hydroxylamin- oder Oxim- ethergruppen sind z. B. in WO 93/25588 genannt.
Auch durch eine entsprechende Additivierung der das Emulsionspolymerisat enthal- tenden wässrigen Polymerdispersion kann zusätzlich eine Oberflächenvernetzung erzeugt werden. Dazu zählt z. B. Zugabe eines Photoinitiators oder Sikkativierung. Als Photoinitiatoren kommen solche in Frage, die durch Sonnenlicht angeregt werden, beispielsweise Benzophenon oder Benzophenonderivate. Zur Sikkativierung eignen sich die für wässrige Alkydharze empfohlenen Metallverbindungen, beispielsweise auf Ba- sis von Co oder Mn (Überblick in U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, S. 183 f).
Die vernetzende Komponente wird vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere (einschließlich des Vernetzers), eingesetzt. Eine spezielle Ausführungsform betrifft Emulsionspolymerisate, die keinen Vernetzer einpolymerisiert enthalten.
Die radikalische Polymerisation des Monomergemischs M) kann in Gegenwart mindes- tens eines Reglers erfolgen. Regler werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Als Regler (Polymerisationsregler) werden allgemein Verbindungen mit hohen Übertragungskonstanten bezeichnet. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen. Bei den Reglern kann man zwischen mono-, bi- oder polyfunktionalen Reglern unterscheiden je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu einer oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen führen können. Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K. C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 11/81 - 11/141.
Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propi- onaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.
Ferner können auch als Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Ester, wie Ammoniumformiat, 2,5-Diphenyl-1-hexen, Hydroxylammoniumsulfat, und Hydroxylammoniumphosphat.
Weitere geeignete Regler sind Halogenverbindungen, z. B. Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Bromoform, Allylbromid und Benzylver- bindungen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.
Weitere geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, funktionalisier- te Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether oder Glycerinmonoallylether.
Bevorzugt werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide und Sulfone. Dazu zählen Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthio- ethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dialkylsulfid, Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid. Geeignet als Polymerisationsregler sind weiterhin Thiole (Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen enthalten, auch als Mercaptane bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale Mercaptane, Mercaptoalkohole und/oder Mercaptocarbonsäuren. Beispiele für diese Verbindungen sind Allylthioglykolate, Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thio- harnstoff und AI kyl mercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan.
Beispiele für bifunktionale Regler, die zwei Schwefelatome in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole, wie z. B. Dimercaptopropansulfonsäure (Natriumsalz), Dimercaptobernsteinsäure, Dimercapto-1-propanol, Dimercaptoethan, Dimercaptopro- pan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan, Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis- thioglykolate und Butandiol-bis-thioglykolat. Beispiele für polyfunktionale Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefelatome in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind trifunktionale und/oder tetrafunktionale Mercaptane.
Alle genannten Regler können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Eine spezielle Ausführungsform betrifft Polymerdispersionen Pd), die durch radikalische Emulsionspolymerisation ohne Zusatz eines Reglers hergestellt werden.
Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bil- denden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung der Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseiten- ketten genannt sind, worauf hier Bezug genommen wird.
Als Initiatoren können auch Reduktions/Oxidations-(= Red/Ox)-Initiator Systeme eingesetzt werden. Die Red/Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidati- onsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natrium- disulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Aceton- bisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red/Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red/Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascor- binsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein, z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Die Herstellung der Emulsionspolymerisate erfolgt üblicherweise in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 - 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 - 208.
Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgato- ren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen.
Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtioni- sehe Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-
Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Ci0), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: Cs-Csβ) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1-C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-C20-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole, eingesetzt.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: Ci2-Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsul- fonsäuren (Alkylrest: Cg-Cis). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Ge- org-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 - 208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyl- triethylammoniumchlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.
Die Menge an Emulgator beträgt im Allgemeinen etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren.
Das Emulsionspolymerisat wird üblicherweise in Form einer wässrigen Polymerdispersion Pd) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung einge- setzt. Es kann jedoch auch in fester Form eingesetzt werden, wie sie durch Trocknen einer wässrigen Polymerdispersion Pd) nach üblichen Verfahren erhältlich ist.
Den Emulsionspolymerisaten bzw. Polymerdispersionen Pd) können weiterhin übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise den pH-Wert einstellende Substanzen, Reduktions- und Bleichmittel, wie z. B. die Alkalimetallsalze der Hydroxymethansulfinsäure (z. B. Rongalit® C der BASF Aktiengesellschaft), Komplexbildner, Desodorantien, Geschmacksstoffe, Geruchsstoffe und Viskositätsmodifi- zierer, wie Alkohole, z. B. Glycerin, Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Glykol etc. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe können den Polymerdispersionen in der Vorlage, einem der Zuläufe oder nach Abschluss der Polymerisation zugesetzt werden.
Die Polymerisation erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen in einem Bereich von 0 bis 150 0C, bevorzugt 20 bis 100 0C, besonders bevorzugt 30 bis 95 0C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck, möglich ist jedoch auch eine Polymerisa- tion unter erhöhtem Druck, beispielsweise dem Eigendruck der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten. In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff oder Argon.
Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes oder auch eine Polymersaat vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emul- sionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise so- wohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Die bei der Polymerisation entstandenen Dispersionen können im Anschluss an den Polymerisationsprozess einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung, wie z. B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisationsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasserdampf oder Ammoniakdampf oder Strippen mit Inertgas oder Behandeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorptionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausgewählten Medien, wie z. B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration.
Die erhaltene wässrige Polymerdispersion Pd) weist üblicherweise einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 45 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Polymerdispersion auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Titandioxid-Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit einer Vielzahl verschiedener Dispersionen aus.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können in wässrigen Be- schichtungsmitteln, wie z. B. Färb- oder Lackmischungen, verwendet werden. Geeig- nete weitere Polymere sind z. B. filmbildende Polymere. Dazu zählen z. B. Alkydharze. Geeignete Alkydharze sind z. B. wasserlösliche Alkydharze, die vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 40 000 aufweisen. Geeignet sind weiterhin Alkydharze mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr als 40 000, speziell von mehr als 100 000. Unter einem Alkydharz versteht man einen Polyester, der mit einem trocknenden Öl, einer Fettsäure oder dergleichen verestert ist (U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005). Geeignete wasserlösliche Alkydharze sind Alkydharze mit ausreichend hoher Säurezahl, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 65 mg KOH/g. Diese können gegebenenfalls teilweise oder vollständig neutralisiert vorliegen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 8000 bis 35 000 und besonders bevorzugt 10 000 bis 35 000.
Der Einsatz von solchen weiteren filmbildenden Polymeren, speziell Alkydharzen, die den VOC-Gehalt der Beschichtungsmittel erhöhen, ist unter Umständen nicht bevorzugt. Eine spezielle Ausführungsform ist daher ein Beschichtungsmittel, das kein von dem Emulsionspolymerisat verschiedenes filmbildendes Polymer aufweist.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen kommen vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln zum Einsatz. Diese Anstrichmittel sind aufgrund ihres TiÜ2- Gehalts pigmentierte Systeme. Diese könne zusätzliche weitere, von TiÜ2 verschiede- ne Pigmente aufweisen. Der Anteil der Pigmente kann durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) beschrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (VP) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschich- tungsfilms in Prozent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + V6). Anstrichmittel lassen sich anhand der PVK beispielsweise wie folgt einteilen:
hochgefüllte Innenfarbe, waschbeständig, weiß/matt ca. 85 %
Innenfarbe, scheuerbeständig, weiß/matt ca. 8 %0
Halbglanzfarbe, seidenmatt ca. 35 % Halbglanzfarbe, seidenglänzend ca. 25 %
Außenfassadenfarbe, weiß ca. 45 - 55 %
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Anstrichmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend
eine Bindemittelzusammensetzung, wie zuvor definiert, gegebenenfalls wenigstens ein von Titandioxid verschiedenes Pigment, gegebenenfalls wenigstens einen Füllstoff, gegebenenfalls weitere, von Pigmenten und Füllstoffen verschiedene Hilfsmittel, und
Wasser.
Eine bevorzugte Ausführung ist ein Anstrichmittel in Form einer Dispersionsfarbe.
Bevorzugt ist ein Anstrichmittel, enthaltend: 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Festgehalt wenigstens einer Bindemittelzusammensetzung, wie zuvor definiert,
10 bis 70 Gew.-% anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente, 0,1 bis 20 Gew.-% übliche Hilfsmittel, und - Wasser auf 100 Gew.-%.
Im Folgenden wird die Zusammensetzung einer üblichen Dispersionsfarbe erläutert. Dispersionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt oberhalb 220 0C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen etwa
a) 3 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, auf die Bindemittelzusam- mensetzung, b) 0 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, auf wenigstens ein weiteres anorganisches Pigment, c) 0 bis 85 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, auf anorganische Füllstoffe und d) 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, auf übliche Hilfsmittel.
Als Pigment werden im Rahmen dieser Erfindung zusammenfassend alle Pigmente und Füllstoffe, z. B. Farbpigmente, Weißpigmente und anorganische Füllstoffe bezeichnet. Dazu zählen anorganische Weißpigmente wie Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gum- migutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthra- chinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Rhopa- que®-Dispersionen.
Geeignete Füllstoffe sind z. B. Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calci- umsulfat, Siliciumdioxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbo- nat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf. Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füll- Stoffen eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann weitere Hilfsmittel enthalten.
Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen neben den bei der Polymerisation eingesetzten Emulgatoren, Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure- oder Maleinsäurean- hydridcopolymeren, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativverdicker, wie Polyurethanverdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,6 Gew.-% Verdicker, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichmittels.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässri- ge Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dispersion des Polymeren mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Be- standteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die
Gesamtmenge an Bindemittel, Pigment und Hilfsmittel bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich vorwiegend um Wasser.
Geeignete Anstrichmittel sind auch glänzende Anstrichmittel. Die Bestimmung des
Glanzes des Anstrichmittels kann nach DIN 67530 erfolgen. Dazu wird das Anstrichmittel mit 240 μm Spaltweite auf eine Glasplatte aufgetragen und 72 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Der Prüfkörper wird in ein kalibriertes Reflektometer eingesetzt, und bei definiertem Einfallswinkel wird festgestellt, inwieweit das zurückgewor- fene Licht reflektiert oder gestreut worden ist. Der ermittelte Reflektometerwert ist ein Maß für den Glanz (je höher der Wert, desto höher der Glanz). Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher Weise auf Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln, etc.
Es wird vorzugsweise als Bautenanstrichmittel, d. h. zum Beschichten von Gebäuden oder Gebäudeteilen verwendet. Es kann sich dabei um mineralische Untergründe wie Putze, Gips- oder Gipskartonplatten, Mauerwerk oder Beton, um Holz, Holzwerkstoffe, Metall oder Papier, z. B. Tapeten oder Kunststoff, z. B. PVC, handeln.
Vorzugsweise findet das Anstrichmittel für Gebäudeinnenteile, z. B. Innenwände, In- nentüren, Vertäfelungen, Treppengeländer, Möbel, etc. Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zeichnen sich aus durch einfache Handhabung, gute Verarbeitungseigenschaften und hohes Deckvermögen. Die Anstrichmittel sind schadstoffarm. Sie haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Wasserfestigkeit, gute Nasshaftung, insbesondere auch auf Alkydfarben, gute Blockfestigkeit, eine gute Überstreichbarkeit, und sie zeigen beim Auftragen einen guten Verlauf. Das verwendete Arbeitsgerät lässt sich leicht mit Wasser reinigen.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen auch speziell für einen Einsatz als Bindemittel in Papierstreichmassen.
Erfindungsgemäße Emulsionspolymerisate für einen Einsatz in Papierstreichmassen enthalten vorzugsweise ein Emulsionspolymerisat, das wenigstens ein Monomer Mo) oder eine Monomerenkombination einpolymerisiert enthält, das/die ausgewählt ist un- ter:
Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten und Mischungen davon,
Mischungen aus wenigstens einem Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylat und wenigstens einem Vinylaromaten, insbesondere Styrol, - Mischungen aus wenigstens einem Vinylaromaten (insbesondere Styrol) und wenigstens einem Olefin, das ausgewählt unter C2-C8-Monoolefinen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen (insbesondere Butadien).
Eine spezielle Ausführung des Emulsionspolymerisats sind Polybutadien-Bindemittel, die Butadien und einen Vinylaromaten, insbesondere Styrol, sowie gegebenenfalls wenigstes ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Vinylaromaten beträgt z. B. 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20.
Besonders bevorzugt sind Polybutadien-Bindemittel, wobei das Emulsionspolymerisat zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% aus Kohlenwasserstoffen mit zwei Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, besteht.
Eine weitere spezielle Ausführung des Emulsionspolymerisats sind Polyacrylat-
Bindemittel, die wenigstens ein Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylat oder eine Mischung aus wenigstens einem Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylat und wenigstens einem Vinylaromaten (insbesondere Styrol) einpolymerisiert enthalten.
Neben den Hauptmonomeren können die in den Polybutadien-Bindemitteln und den Polyacrylat-Bindemitteln enthaltenen Emulsionspolymerisate weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Monomere mit Carbonsäuregruppen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Emulsionspolymerisate wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Säure in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, einpolymerisiert.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbe- sondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid.
Als Bestandteile enthalten Papierstreichmassen insbesondere
a) Bindemittel,
b) gegebenenfalls einen Verdicker,
c) gegebenenfalls einen Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoff, insbesondere als optischen Aufheller,
d) von TiÜ2 verschiedene Pigmente,
e) weitere Hilfsstoffe, z. B. Verlaufshilfsmittel oder sonstige Farbstoffe.
Als weitere Bindemittel können z. B. auch natürliche Polymere, wie Stärke, mit verwendet werden. Vorzugsweise ist der Anteil an erfindungsgemäßem Bindemittel mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% bzw. 100 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel.
Die Papierstreichmassen enthalten Bindemittel vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-Teilen Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teilen Pigment. Als Verdicker b) kommen neben synthetischen Polymerisaten insbesondere CeIIuIo- sen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht.
Unter dem Begriff Pigment d) werden hier anorganische Feststoffe verstanden. Diese Feststoffe sind als Pigmente für die Farbe der Papierstreichmasse (insbesondere weiß) verantwortlich und/oder haben lediglich die Funktion eines inerten Füllstoffs. Bei dem Pigment handelt es sich im Allgemeinen um Weißpigmente, z. B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay oder Silikate.
Die Herstellung der Papierstreichmasse kann nach üblichen Methoden erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen eignen sich gut zur Beschichtung von z. B. Rohpapier oder Karton. Die Beschichtung und anschließende Trocknung kann nach üblichen Methoden erfolgen. Die beschichteten Papiere oder Kartone haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere sind sie auch gut in den bekannten Druckverfahren, wie Flexo-, Hoch-, Tief- oder Offsetdruck bedruckbar. Vor allem beim Offsetverfahren bewirken sie eine hohe Rupffestigkeit und eine schnelle und gute Färb- und Wasserannahme. Die mit den Papierstreichmassen beschichteten Papiere können gut in allen Druckverfahren, insbesondere im Offsetverfahren verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläu- teil.
Beispiele
I. Ausgangsmaterialien und verwendete Geräte
Styrol wurde durch Filtration über eine Abθ3-Säule destabilisiert und im Kühlschrank aufbewahrt. Methacrylsäure-2-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-phenoxy]-ethylester (HMEM) wurde durch Umsetzung von Methacrylsäurechlorid mit Irgacure® 2959 (4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton, erhältlich von der Fa. Ciba Spezialitätenchemie, Schweiz) gemäß dem Verfahren von Guo, X., Weiss, A. und BaI- lauff, M., Macromolecules, 1999, 32, S. 6043 - 6046, hergestellt. Natrium-4- styrolsulfonat ist beispielsweise von Aldrich erhältlich.
Die Photoemulsionspolymerisation wurde in einem UV-Reaktor (Heraeus TQ 150 Z3, Wellenlängenbereich 200 bis 600 nm) durchgeführt. Die Tieftemperatur-Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) wurde durchgeführt wie beschrieben von Li, Z., Kesselman, E., Talmon, Y., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Science 306, S. 98 - 101 , (2004). FE-REM (Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie) wurde auf einem LEO- Gemini-Mikroskop durchgeführt, das mit einer Feldemissionskathode ausgestattet war. Die UV-Spektren wurden auf einem Lambda 25-Spektrometer der Firma Perkin Eimer aufgezeichnet. Die Röntgenbeugungsexperimente (XRD) wurden bei 25 0C auf einem Panalytical XPERT-PRO-Diffraktometer im Reflexionsmodus unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung durchgeführt.
II. Herstellung der Kompositpartikel
Beispiel 1 : Tiθ2-Nanokompositpartikel
1.1 Herstellung einer wässrigen Dispersion von Copolymeren mit Polystyrolkernen und Polyelektrolytseitenketten
1.1.1 Copolymerisate aus Polystyrol und HMEM
Die Herstellung der Copolymerisate aus Polystyrol und HMEM erfolgte nach literaturbekannten Verfahren (Ballauff, M., Spherical polyelectrolyte brushes, Prag. Polym. Sei. 32, S. 1135 - 1 151 (2007).
In eine Apparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und Ankerrührer gab man unter Rühren 2,07 g Natriumdodecylsulfat in 820 ml_ Wasser und 208 g Styrol. Anschließend entgaste man mehrmals und belüftete mit Stickstoff. Danach gab man 0,44 g Kaliumperoxodisulfat in 20 ml_ Wasser zu und erwärmte 60 min auf 80 0C. Man ließ die Reaktionsmischung auf 70 0C abkühlen und tropfte 10,64 g HMEM (2 mol% bezogen auf Styrol) gelöst in 9 ml_ Aceton zu. Die erhaltene Dispersion wurde durch Ultrafiltration unter Ausschluss von Licht gereinigt.
1.1.2 Herstellung von Polyelektrolytseitenketten auf den Polystyrolkernen
In einem UV-Reaktor wurde die in 1.1.1 erhaltene Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 2,5 % mit Wasser verdünnt. Anschließend gab man unter Rühren Natrium-4- styrolsulfonat (30 mol-%, bezogen auf Styrol) zu. Der verschlossene Reaktor wurde mehrmals evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Photoemulsionspolymerisation wur- de durch Bestrahlung des Reaktors mit UV-Licht gestartet. Es wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur (25 0C) bestrahlt. Der Reaktionsansatz wurde durch Dialyse gegen gereinigtes Wasser (Membran: Zellulosenitrat mit 100 nm Porengröße, Fa. Schleicher & Schuell) aufgereinigt. Anschließend wurde mittels Dialyse Wasser gegen Ethanol (Membran: regenerierte Zellulose mit 200 nm Porenweite, Schleicher & Schuell) aus- getauscht.
1.2 Herstellung der Tiθ2-Nanokompositpartikel Zu 1 ,09 g Polystyrolkernen mit Polyelektrolytseitenketten aus 1.1.2 in Ethanol (mit Feststoffgehalt 4,62 Gew.-%) gab man 32 ml_ Ethanol. Man gab Wasser in der in Tabelle 1 angegebenen Menge unter Rühren zu und gab danach eine Lösung von 0,15 ml_ Tetraethylorthotitanat (TEOT) in 8 ml_ Ethanol tropfenweise bei einer Geschwindigkeit von 0,08 ml/min zu. Die Reaktionsmischung wurde nach beendeter Reaktion weitere zwei Stunden kräftig gerührt. Die Tiθ2-Alkosole wurden danach mit Ethanol und Wasser durch wiederholte Zentrifugation dreimal gereinigt und anschließend in Wasser redispergiert.
Tabelle 1 :
Probe PS-NaSS1) [g] TEOT [ml_] Ethanol [ml_] Wasser [ml_]
A 1 ,09 0,15 40 0,03
B 1 ,09 0,15 40 0,15
1 ) PS-NaSS: Polystyrolkerne mit Polyelektrolytseitenketten aus 1.1.2 (Feststoffanteil beträgt 4,62 Gew.-%)
Wie FE-REM-Aufnahmen an Tiθ2-Kompositpartikeln belegen, führt die langsame, kontrollierte Zugabe von TEOT zu praktisch monodispersen, sphärischen Tiθ2-Nano- partikeln, die homogen in den Polystyrolkernen mit Polyelektrolytseitenketten eingebettet sind (siehe Figur 1a, 1 b). Beträgt das Volumenverhältnis von Wasser zu TEOT bei der Synthese 1 zu 5 (Probe A), bilden sich kleine Tiθ2-Nanopartikel einheitlicher Größe (TEM-Aufnahme; Figur 1 c). Darüber hinaus führt eine Erhöhung des Wasseranteils (Probe B) zu größeren Tiθ2-Nanopartikeln (TEM-Aufnahme; Figur 1d). Figur 1e ist eine cryo-TEM-Aufnahme für Tiθ2-Kompositpartikel der Probe B.
Charakterisierung der Tiθ2-Nanokompositpartikel
Durchmesser:
Die TiO2-Nanokomposit.part.ikel der Probe A (Ansatz mit geringerem Wasseranteil) haben einen Durchmesser von 4 ± 1 ,5 nm. Die Tiθ2-Nanokompositpartikel der Probe B (Ansatz mit höherem Wasseranteil) haben einen Durchmesser von 12 ± 2 nm (bestimmt aus TEM-Aufnahme, Figuren 1 c und 1 d).
Titandioxidgehalt:
Der Tiθ2-Gehalt der Tiθ2-Nanokomposite wurde mittels Thermogravimetrie (TGA) mit einem Mettler-Toledo-STARe-Gerät bestimmt. Nach Trocknung der Probe im Vakuum bei 30 0C über Nacht wurden die Tiθ2-Kompositpartikel auf 800 0C bei einer Heizrate von 10 °C/min in Argon oder Luft erhitzt. Die TGA Analyse ergab einen Gewichtsanteil von 19,8 % TiO2.
Kristallinität:
Die Kristallinität der Tiθ2-Kompositpartikel der Probe B wurde durch Röntgenbeugung (XRD) untersucht (Figur 2). Alle Beugungspeaks können der Anatas-Modifikation von Tiθ2 zugeordnet werden (powder diffraction file Nr.: 00-021-1272). Andere Kristallmodifikationen wurden nicht gefunden. Der Peak bei 20 = 42° stammte von den Polystyrol- Natriumstyrolsulfonat-Trägerpartikeln. Die Kristallitgröße von ungefähr 3 nm wurde mit der Scherrer-Gleichung berechnet durch Analyse der Peakbreite beim Reflex (101 ).
Die Untersuchung der Partikel mit hochauflösender TEM (HRTEM) und SAED bestätigt, dass sich kristallines Anatas-Tiθ2 in den Polystyrolkernen mit Polyelektrolytseiten- ketten gebildet hat. Figur 3 zeigt ein HRTEM-BiId des Tiθ2-Nanokomposits, auf dem das Kristallgitter auf dem Polystyrolkern zu sehen ist. Gitterringe mit einem Gitterabstand von ungefähr 0,35 nm beziehen sich auf die (101 ) Ebenen von Anatas-Tiθ2. Weiterhin zeigt das Beugungsbild (SAED, Inset von Figur 3) deutlich die Kristallstruktur für das Anatas-Tiθ2-Nanokomposit an. Alle Beugungsringe konnten der Anatas- Modifikation zugeordnet werden, in voller Übereinstimmung mit dem XRD Experiment (siehe Abbildung 2).
III. Herstellung von hochporösem TiÜ2
Die in 1.2 erhaltenen Tiθ2-Nanokompositproben wurden in einem Thermolyserohr zwei Stunden in Luft auf 500 0C erhitzt, um die Polystyrolkerne mit Polyelektrolytseitenketten zu zersetzen. Man erhielt hochporöses TiÜ2.
Alternativ wurden die in 1.2 erhaltenen Tiθ2-Nanokompositproben in einem Thermoly- serohr zunächst unter Argonatmosphäre zwei Stunden auf 500 0C erhitzt, um das Polymer in Kohlenstoff zu zersetzen. Dann wurde das Kohlenstoffgerüst durch Erhitzen des Materials an Luft auf 500 0C über einen Zeitraum von zwei Stunden entfernt. Auf diese Weise wurde ein hochporöses Gerüst aus TiÜ2 erhalten.
Figur 4 ist eine EDX-Messung für die Probe B nach dem Kalzinierungsprozess. Die EDX-Messung (energy disperse X-ray) belegt, dass sich das organische Polymer durch die Kalzinierung vollständig zersetzt hatte und ausschließlich TiÜ2 verblieben war.
Figur 5a und 5b sind FE-REM-Aufnahmen einer dünnen Schicht von Polystyrolkernen mit Polyelektrolytseitenketten, Tiθ2-Kompositpartikeln auf Si-Wafern nach Kalzinierung direkt in Luft (a) oder erst in Argon und anschließend in Luft (b). Figur 5c zeigt N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen für die hier hergestellten und in Luft kalzinierten Tiθ2-Nanomaterialien (c).
In Figur 5a sind die Makroporen aus mesoporösem ÜO2 nach der Wärmebehandlung zu sehen. Die Makroporen sind auf den Polystyrolkern zurückzuführen, die Mesoporen auf die Polyelektrolytseitenketten. Die Mesoporen haben einen Durchmesser von 12,3 nm (berechnet durch BET-Analyse; siehe Figur 5c). Dies ist verbunden mit einer Erhöhung der Oberfläche von 34,61 m2/g (vor Kalzinierung) auf 64,25 m2/g (nach Kalzinierung).
Figuren 5d, 5e und 5f sind FE-REM Aufnahmen von Bulkproben nach Kalzinierung unter Argonatmosphäre (5d, 5e) und anschließend in Luft (5f). Figuren 5d und 5e zeigen die Bildung mesoporöser Strukturen, bei denen Kohlenstoff die Porenwände bildet, in die Tiθ2-Nanopartikel homogen eingebettet sind. Nach Erhitzen in Gegenwart von Luft wurden weiße Tiθ2-Nanomaterialien mit hochporöser Struktur erhalten (Figur 5f). Tiθ2-Nanopartikel mit einem Durchmesser von ca. 12 nm sind darüber hinaus auf diesem Bild zu sehen.
III. Photokatalytische Aktivität des Tiθ2-Kompositpartikels
Die photokatalytische Aktivität der Tiθ2-Kompositpartikel wurde anhand der Entfärbung von Rhodamin B (RhB)-Lösungen untersucht.
Es wurden 0,5 mL einer Tiθ2-Kompositpartikellösung der Probe B (0,2 Gew.-% Fest- stoffanteil) und 20 ml wässrige Rhodamin B (RhB)-Lösung (c = 2χ10"5 mol/L) in einer Quarzglasküvette unter Rühren gemischt. Diese Reaktionslösung wurde mit einem Magnetrührer im Dunkeln 30 Minuten vor der Bestrahlung gerührt, um das Adsorpti- ons-/Desorptionsgleichgewicht des Farbstoffes auf der Katalysatoroberfläche auszubilden. Es wurden UVA/IS-Spektren für die Proben in einem Bereich von 400 bis 650 nm aufgenommen. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion wurde durch Messung der Signalintensität des Peaks bei 552 nm mit der Zeit bestimmt. Zur Kontrolle wurde Rhodamin B-Lösung ohne Tiθ2-Nanokompositteilchen unter gleichen Bedingungen bestrahlt. Figur 6a und 6b zeigen für verschiedene Zeiten aufgenommene UV/Vis- Spektren für den photokatalytischen Abbau von RhB in Anwesenheit (Figur 6a) und Abwesenheit (Figur 6b) der Probe B bei Bestrahlung mit UV-Licht.
Eine Reaktionskinetik erster Ordnung in Bezug auf die RhB-Konzentration wurde verwendet, um die photokatalytische Rate zu bestimmen. Die apparente Geschwindigkeitskonstante kapp ist proportional zur Gesamtfläche S der Tiθ2-Nanopartikel im Sys- tem: - -^ = k aPpct = klSct
(1 )
Dabei ist Ct die Konzentration von RhB zur Zeit t, ki ist die Geschwindigkeitskonstante normalisiert auf S, die Oberfläche der Tiθ2-Nanopartikel normalisiert auf das Einheitsvolumen des Systems. Für die Berechnung der Geschwindigkeitskonstante kapp normalisiert auf die Oberfläche pro Einheitsvolumen im System, wurde als Dichte für Anatas- Tiθ2 der Wert p = 3,90x103 kg/m3 verwendet. Die Werte für die apparente Geschwindigkeitskonstante kapp nehmen dabei linear zu mit steigender spezifischer Oberfläche der Tiθ2-Nanokompositpartikel. Figur 7 zeigt die Geschwindigkeitskonstante kapp als Funktion der Oberfläche S der Probe B normalisiert auf das Einheitsvolumen des Systems. Die Konzentration von RhB war [RhB] = 0,02 mmol/l bei T = 20 0C.
Tabelle 2 zeigt die photokatalytische Aktivität der Tiθ2-Nanopartikel für den Abbau von RhB.
Tabelle 1 :
V1 Vergleichsprobe, Li, J., Ma, W., Chen, C, Zhao, J., Zhu, H., Gao, X., Photodegradation of dye pollutants on one-dimensional Tiθ2 nanoparticles under UV and visi- bile irradiation, J. Mol. Catal. A lQλ , 131-138 (2007).
1» /ci: Geschwindigkeitskonstante normalisiert auf die Oberfläche der Tiθ2-Nanopartikel im System (Gleichung 1 ).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Titandioxid-Zusammensetzung, die Titandioxid- nanoteilchen enthält, bei dem man eine hydrolysierbare Titanverbindung einer Hydrolyse in Gegenwart von Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die hydrolysierbare Titanverbindung ausgewählt ist unter Tetraalkylorthotitanaten und Tetraalkylorthosilicaten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als hydrolysierbare Titanverbindung Tetraethylorthotitanat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerparti- kel mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten erhältlich sind, indem man in einer ersten Stufe wenigstens ein hydrophobes α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer (M 1 ) einer radikalischen Polymerisation unter Erhalt der den Kern bildenden Polymerpartikel unterzieht und anschließend in einer zweiten Stufe die Polyelektrolytseitenketten auf die den Kern bildenden Polymerpartikel aufpfropft.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Monomer (M1 ) ausgewählt ist unter Vi- nylaromaten, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Estern von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8-
Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei als Monomer (M1 ) Styrol oder ein styrolhalti- ges Monomergemisch eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die den Kern bildenden Polymerpartikel vor der Pfropfungsreaktion in der zweiten Stufe einer Funktionalisie- rung an ihrer Oberfläche unterzogen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die den Kern bildenden Polymerpartikel einer Copolymerisation mit einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Photoinitiator unterzogen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei als α,ß-ethylenisch ungesättigter Photoinitiator Methacrylsäure-2-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-phenoxy]-ethylester eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei in der zweiten Stufe wenigstens ein α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer (M2) mit einer radikalisch poly- merisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens ei- ner ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei als Monomer (M2) Natrium-styrol-4-sulfonat eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man
a) eine Dispersion von Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolytseitenketten in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel bereitstellt,
b) zu der Dispersion eine hydrolysierbare Titanverbindung zugibt, unter Erhalt einer Titandioxid-Kompositzusammensetzung, die Tiθ2-Nanoteilchen enthält, die mit den dispergierten Polymerpartikeln assoziiert sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die hydrolysierbare Titanverbindung ausgewählt ist unter Tetraalkylorthotitanaten und Tetraalkylorthosilicaten und als organisches Lösungsmittel in Schritt a) ein Alkanol eingesetzt wird, dessen Alkylrest den Alkylresten des zur Hydrolyse eingesetzten Tetraalkylorthotitanats oder Tetraalkylorthosilicats entspricht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei der Wassergehalt des in Schritt a) bereitgestellten Gemischs aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel so gewählt wird, dass das molare Ver- hältnis von Wasser zu hydrolysierbarer Titanverbindung in einem Bereich von
2 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt 2,1 : 1 bis 25 : 1 , liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Temperatur in Schritt b) höchstens 60 °C, bevorzugt höchstens 40 °C, beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei in Schritt b) die Zugabe der hydrolysierbaren Titanverbindung mit einer Zugaberate von maximal 5 %, bevorzugt von maximal 2 %, der Gesamtmenge der hydrolysierbaren Titanverbindung pro Minute erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei man c) die in Schritt b) erhaltene Titandioxid-Kompositzusammensetzung einer Reinigung und/oder Trocknung und/oder einem Lösungsmitteltausch unterzieht.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei man
c) die in Schritt b) erhaltene Titandioxid-Kompositzusammensetzung, gegebenenfalls nach einer Reinigung, einer Trocknung unterzieht, und
d) die in Schritt c) erhaltene getrocknete Titandioxid-Kompositzusammensetzung einer Kalzinierung unterzieht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Kalzinierung in Schritt d) bei einer Temperatur von 200 bis 800 0C, bevorzugt von 250 bis 700 0C, besonders bevorzugt von 300 bis 600 0C, durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, wobei die Kalzinierung in Schritt d) in einer inerten Atmosphäre erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, wobei die Kalzinierung in Schritt d) in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, wobei die Kalzinierung in Schritt d) in einer ersten Stufe in einer inerten Atmosphäre und in einer zweiten Stufe in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt.
23. Titandioxid-Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 22 definiert.
24. Titandioxid-Zusammensetzung nach Anspruch 23 in Form einer Titandioxid- Kompositzusammensetzung, die Titandioxidnanoteilchen enthält, die mit Polymerpartikeln mit einem hydrophoben Kern und daran gebundenen Polyelektrolyt- seitenketten assoziiert sind, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 12 bis 17 definiert.
25. Titandioxid-Zusammensetzung nach Anspruch 23 in Form einer mit Kohlenstoff modifizierten Titandioxid-Zusammensetzung mit poröser Struktur, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 18 bis 20 definiert.
26. Titandioxid-Zusammensetzung nach Anspruch 23 mit poröser Struktur, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 21 oder 22 definiert.
27. Titandioxid-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, umfassend ein oder bestehend aus einem Netzwerk von Titandioxidnanoteilchen mit meso- poröser und makroporöser Struktur.
28. Titandioxid-Zusammensetzung nach Anspruch 27, umfassend kristalline Titandioxidnanoteilchen in der Anatas-Modifikation.
29. Titandioxid-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 28, umfassend Makroporen mit einem mittleren Porendurchmesser (bestimmt durch FESEM- Analyse) im Bereich von größer 50 bis 200 nm, bevorzugt von 75 bis 150 nm.
30. Titandioxid-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 29, umfassend Mesoporen mit einem mittleren Porendurchmesser (bestimmt durch BET- Analyse) im Bereich von 2 bis 30 nm, bevorzugt von 5 bis 20 nm.
31. Titandioxid-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 30, wobei die Oberfläche der Titandioxid-Zusammensetzung (bestimmt durch BET-Analyse) wenigstens 50 m2/g, bevorzugt wenigstens 60 m2/g, beträgt.
32. Bindemittelzusammensetzung, bestehend aus oder enthaltend
ein Emulsionspolymerisat wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomers Mo) und
- wenigstens eine Titandioxid-Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 23 bis 31 definiert.
33. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 32, wobei das Emulsionspolymerisat erhältlich ist durch radikalische Emulsionspolymerisation wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomers Mo), das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinylaromaten, Estern von Vinylalkohol mit d-Cso-Monocarbonsäuren, ethyle- nisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, monoethy- lenisch ungesättigten Carbon- und Sulfonsäuren, phosphorhaltigen Monomeren, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C30-
Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, N-Vinyllactamen, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen, Estern von Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren,
Estern von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Amino- alkoholen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N,N-Diallylaminen, N,N-Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituier- ten Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, C2-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, PoIy- ether(meth)acrylaten, Harnstoffgruppen aufweisenden Monomeren und Mischungen davon.
34. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 32 oder 33, wobei zur Emulsionspolymerisation mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, wenigstens eines Monomers Mo1 ) eingesetzt werden, das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinylaromaten, Estern von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und Mischungen davon.
35. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 34, wobei zusätzlich zur Emulsionspolymerisation bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers Mo2) eingesetzt werden, das ausgewählt ist unter ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren und den Anhydriden und Halbestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, (Meth)acrylamiden, Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Ci-Cio-Hydroxy- alkyl(meth)acrylamiden und Mischungen davon.
36. Anstrichmittel, enthaltend
eine Bindemittelzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 32 bis 35 definiert, gegebenenfalls wenigstens ein von Titandioxid verschiedenes Pigment, gegebenenfalls wenigstens einen Füllstoff, - gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, und
Wasser.
37. Anstrichmittel nach Anspruch 36 in Form einer Dispersionsfarbe.
38. Verwendung eines Anstrichmittels nach einem der Ansprüche 36 oder 37 zum Beschichten eines Substrats.
39. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, bei dem man ein Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 36 oder 37 auf ein Substrat aufbringt und unter Bedingungen trocknet, bei welchen das Polymerisat verfilmt.
40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei als Substrat Kunststoff, Metall, Holz, Papier oder ein mineralischer Untergrund eingesetzt wird.
41. Beschichtetes Substrat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 40.
42. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 32 bis 35 definiert, als Bindemittel in Papierstreichmassen.
43. Verwendung einer Titandioxid-Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 23 bis 31 definiert, als oder in einem Katalysator mit photokatalytischer Aktivität.
44. Verwendung einer Titandioxid-Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 23 bis 31 definiert, zur Herstellung von Solarzellen.
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