TWI426052B - 含高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液及其製法 - Google Patents

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Description

含高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液及其製法
本發明有關一種含無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液以及其製法，尤其有關一種含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液以及其製法。
習知技術中，已知一些無機氧化物本身具有高折射率，如二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鈰等，故而若對該等無機氧化物進行有機改質，則可形成高折射率且透明之光學薄膜，而更進一步擴展其用途。以下茲簡介這些無機二氧化物。
二氧化鈦又稱為氧化鈦或鈦白，化學式為TiO2 ，俗稱為鈦白粉。二氧化鈦具有三種結晶結構，分別為銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)及板鈦礦(Brookite)，且二氧化鈦為應用最廣、用量最大的一種白色顏料，更可作為化妝品添加物，具有吸收紫外線防曬之功能。其中銳鈦礦結構更具有作為光觸媒之特性，其具有作為除臭劑、消毒殺菌、除污、除霧的功效。
二氧化鋯的化學式為ZrO2 ，是鋯的主要氧化物，通常狀況下為白色無臭無味晶體，難溶於水、鹽酸和稀硫酸，自然界中以少見的斜鋯石存在，為單斜晶系結構。其化學性質不活潑，但其高熔點、高電阻率、高折射率和低熱膨脹係數的性質，使其成為重要的耐高溫材料、陶瓷絕緣材料和陶瓷遮光劑。
二氧化鈰的化學是為CeO2 ，且難溶於水及一般的酸及鹼，為白色或淡黃色固體。近年來二氧化鈰粉體在觸媒工業的應用上有很大的發展，其主要是作為氧化觸媒(catalyst)或觸媒擔體(support)。其中，二氧化鈰應用在三向觸媒轉化器(three way catalyst，TWC)上，可轉化汽車廢氣中的一氧化碳、氮氧化物及碳氫化合物等氣體，以降低該等廢氣造成的環境污染。
上述可具有高折射率之無機氧化物一般是採用溶膠-凝膠法(sol-gel)製造。所謂溶膠-凝膠法係兩種物理化學狀態之轉換過程，溶膠是指均勻分散至液體中且保有活性的膠體粒子，其膠體粒子顆粒大小介於1~100nm之間，粒子以布朗運動方式懸浮於液體中；而凝膠則是藉由溶膠中之液體溶劑持續揮發，膠體濃度提高，使得粒子間相互碰撞後再結合，而形成多次元之相互交聯，分子量將會變得無限大而形成所欲形狀。
但該等無機氧化物在製造時一般使用其前驅物，即烷氧化鈦、烷氧化鋯等，一般係於與烷氧化物所具有之烷基碳數相同之醇溶劑中進行反應，以避免烷氧化物中之烷氧基與烷醇之烷基進行交換反應，隨後進行縮合水解反應形成溶凝膠之氧化物，於後續應用中，再將該溶凝膠氧化物與其他材料混合後，藉加熱蒸發溶劑使氧化物彼此交聯，而製得所需之含氧化物材料。
惟，該等方法於應用時，必須先另行製造氧化物奈米材料後再與其他所需材料混合、反應等，而有製程上較繁複之問題。
本發明人等針對無機氧化物奈米微粒之製程進行廣泛研究，發現若可直接在反應性單體中製造無機氧化物奈米微粒穩定分散之懸浮液，則於隨後應用中，僅需直接使懸浮有無機氧化物奈米微粒之反應性單體直接進行聚合反應，即可獲得具有所需熱穩定性之聚合材料，因而完成本發明。
本發明有關一種含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，其中該無機氧化物奈米微粒之折射率大於1.65且其中該無機氧化物奈米微粒之平均粒徑介於1~100nm之間且於該懸浮液中之含量佔全部懸浮液重量之1.0~10.0重量%。
本發明之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液又可進一步在聚合起始劑存在下，進行聚合反應而獲得高分子材料，且亦可利用塗佈法製得薄膜而應用於光學元件。
本發明又有關一種含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液之製法，其中該無機氧化物係選自二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鈰，該製法包括在作為溶劑之反應性單體中，在螯合劑及水存在下，在0~50℃之溫度範圍，使對應之氧化物前驅物的烷氧化物進行縮合及水解，而獲得無機氧化物奈米微粒懸浮於反應性單體中之懸浮液；其中水相對於烷氧化物之當量比，即水/烷氧化物之當量比小於或等於3，且螯合劑相對於烷氧化物之當量比為2以上，較佳為2至10之範圍。
本發明之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，其中該無機氧化物奈米微粒之折射率大於1.65，其中該無機氧化物奈米微粒之平均粒徑介於1~100nm之間且於該懸浮液中之含量佔全部懸浮液重量之1.0~10.0重量%。
本文術語「折射率」係指光在真空中的速度與光在該無機氧化物(介質)中之速度比所得之值。又本文中術語「高折射率」係指該無機氧化物奈米微粒之折射率大於1.65，較佳為大於2.00。可實施於本發明中之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒係選自但不限於二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鈰。其中，二氧化鈦之折射率約為2.20~2.52，二氧化鋯之折射率約為2.15~2.20，二氧化鈰之折射率約為2.18。
本發明之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液中，無機氧化物奈米微粒之平均粒徑為1~100nm，較好為2~50nm，又更佳為10~40nm。若平均粒徑超過100nm，則在可見光範圍內將不具透明性，故而欲使用在需要透明性之用途時，較不佳。
本發明之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液中，無機氧化物奈米微粒於該懸浮液中之含量佔全部懸浮液重量之1.0~10.0重量%，較好為1.0~8.0重量%，更好為2.0重量%至5.0重量%。該含量超過10.0重量%時，有無機氧化物彼此過於接近而容易彼此碰撞進而繼續進行交聯反應，導致無機氧化物顆粒過度成長變大，而使粒徑超出上述界定範圍，故而不佳。
本發明之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液之製法，其中該無機氧化物係選自二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鈰，係包括在作為溶劑之反應性單體中，在螯合劑及水存在下，在0~50℃之溫度範圍，使對應之氧化物前驅物的烷氧化物進行縮合及水解，而獲得無機氧化物奈米微粒懸浮於反應性單體中之懸浮液；其中水相對於烷氧化物之當量比，即水/烷氧化物之當量比小於或等於3，較佳為2，且螯合劑相對於烷氧化物之當量比為2以上，較佳為2至10之範圍。
本發明之製法中，所用之反應性單體只要在進行本發明方法之溫度下，即在0~50℃之溫度範圍，較好在10~30℃之溫度範圍內為液體之單體均可使用，舉例為例如含有乙烯屬官能基之單體、導電性單體或縮合聚合反應單體。該等單體可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用，只要該等單體彼此間不會相互反應且對所需之終用途無不良影響即可。
含有乙烯屬官能基之單體舉例有例如苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸系單體。該苯乙烯系單體又可舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；該(甲基)丙烯酸系單體又可舉例為例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等。
導電性單體舉例有苯胺、3,4-乙二氧基噻吩(EDOT)、吡咯等。
縮合聚合反應單體舉例有乙二醇、丙二醇等。
而所用單體之選擇端視所需要之最終用途而定，例如當欲使用在具有導電性薄膜之情況下，可選擇導電性單體作為基質，進行本發明之製造方法。
本發明之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液之製法中，所用之烷氧化物係以X(OR)4 表示之烷氧化物，其中R為相同或不同而可為碳數1至8之直鏈或分支烷基，且X為Ti、Zr或Ce，而烷氧化物之具體例舉例為例如四甲氧化鈦、四乙氧化鈦、四丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四丁氧化鈦、四異丁氧化鈦、四(乙基己氧化)鈦、四甲氧化鋯、四乙氧化鋯、四丙氧化鋯、四異丙氧化鋯、四丁氧化鋯、四異丁氧化鋯、四(乙基己氧化)鋯、四甲氧化鈰、四乙氧化鈰、四丙氧化鈰等。
本發明之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液之製法中，該螯合劑之目的係為了與無機氧化物之羥基螯合以避免無機氧化物進一步凝聚而成長成較大尺寸而導致膠凝。所用之螯合劑為具有羧酸(-COOH)官能基之化合物，例如乙酸、檸檬酸等，且當作為基質之單體本身具有羧酸官能基例如丙烯酸時，該單體本身亦可作為螯合劑。
依據本發明之方法製得之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，又可進一步在光聚合起始劑或熱聚合起始劑存在下進行聚合反應，而依據所欲用途製成所需之高分子材料，例如製成高分子薄膜。而該等聚合反應方法可使用本技藝者所悉知之聚合方法，例如熱聚合法、光聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、塊體聚合法等，端視所用單體種類而定，而其聚合條件為本技藝所熟知，故於本發明中不再贅述。
依據本發明之方法製得之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，由於其內均勻分散有奈米微粒之無機氧化物，故在聚合起始劑存在下，使有無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液進行聚合反應時，可獲得具有優異熱穩定性之高分子材料，且當該高分子材料製成薄膜時，可獲得熱穩定性優異且為高折射率之透明薄膜而可使用於光學領域。
於使本發明之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液進行聚合反應所用之聚合起始劑可使用光聚合起始劑；偶氮系化合物，例如偶氮雙異丁腈(AIBN)；氧化還原系起始劑，例如對-甲苯磺酸鐵(III)六水合物以及過氧化物，例如苯甲醯過氧化物(BPO)等。該等聚合起始劑及其用量為熟知本技藝所悉知且易於依據所欲聚合之單體種類等加以決定，故於本發明中不再贅述。
由本發明之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液進行聚合反應所得之高分子材料具有高透明性、高折射率、熱穩定性、可吸收UV光等之特性，而可應用於各種用途，例如作成高折射率透明薄膜而可用於光學領域；或當使用導電性單體作為懸浮介質時可作成高折射率透明導電薄膜而可應用於半導體領域；或可形成高折射率複合乳膠顆粒等。
本發明將以下列實施例更具體說明，為該等實施例僅用以舉例說明，而非用以限制本發明之範圍。
下列實施例中，所得含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液之物性以及其於後續應用所預期之物性測定方法如下。
1.　無機氧化物奈米微粒粒徑分佈：
將無機氧化物微粒之單體懸浮液加入與該單體懸浮液中作為介質之單體相同之單體稀釋為原本濃度之五分之一，利用動態光散色儀(DLS)對單體懸浮液中之無機氧化物奈米微粒進行粒徑分佈測定。
2.　熱穩定性測定：
使含有無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液在聚合起始劑存在下聚合所得之聚合物材料，在110℃烘乾24小時，利用熱重分析儀(TGA，Perkin Elmer TGA7)，自110℃以每分鐘升溫10℃之速率升溫至800℃，測量其熱穩定性質。
3.折射率及穿透度測定：
使含有無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液利用旋轉塗佈法於玻片上成膜，室溫下乾燥後，形成透明光學薄膜，再利用橢圓偏光儀(Sopra ges-51)在入射波長250nm至800nm的條件下，測量該薄膜之折射率以及膜厚。接著利用UV-Vis(HeλIOSγ)在入射波長300~800nm之條件進行穿透度測試。
4.　導電率
當含有無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液中之單體成分為導電性單體時，使含有無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液在聚合起始劑存在下，利用旋轉塗佈法於玻片上成膜並原位聚合，形成薄膜。在該薄膜上塗以兩條銀膠作為電極，並在110℃烘乾，以三用電錶進行電阻量測，得到電阻值∣Zm ∣，再以表面輪廓儀(Surfcorder ET3000)量測膜厚，以下述公式計算獲得薄膜導電度(Km )。
其中，dm ：兩條銀膠間距，Zm ：所測得之電阻值，A：銀膠長度×導電性薄膜膜厚
實施例1
將5.3g苯乙烯單體及四異丙氧化鈦1.53g之混合物中，添加0.647g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)及0.2 g的水(水相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鈦含量為5重量%之苯乙烯單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之苯乙烯單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分布，為在2.0~9.0nm之範圍，其粒徑分佈圖如圖1所示。
接著將所得之含有濃度為5重量%之二氧化鈦微粒的苯乙烯單體懸浮液2g中添加0.02g之偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑，並在90℃熱聚合3小時，獲得含二氧化鈦微粒之聚苯乙烯高分子材料。隨後並如上述熱穩定性測試之方式，對該聚苯乙烯高分子材料進行熱性質分析，並以不含二氧化鈦之聚苯乙烯作為比較，其熱性質分析示於圖2。
實施例2
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，其餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鈦微粒之單體懸浮液。亦即於10.0g苯乙烯單體及四異丙氧化鈦2.5g之混合物中，添加1.06g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)及0.32g的水(水相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為氧化鈦含量為5重量%之苯乙烯單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之苯乙烯單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分佈，結果示於下表1。
實施例3
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鈦微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體及四異丙氧化鈦1.53g之混合物中，添加0.647g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)及0.2 g的水(水相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鈦含量為5重量%之甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分佈，結果示於下表1及圖3。並如實施例1同樣，於所得之含有濃度為5重量%之二氧化鈦微粒的甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體懸浮液2g中添加0.02g之偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑，並在90℃熱聚合3小時，獲得含二氧化鈦微粒之聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯高分子材料，隨後並如上述熱穩定性測試之方式，對該甲基丙烯酸2-羥基乙酯高分子材料進行熱性質分析，並以不含二氧化鈦之聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯作為比較，其熱性質分析示於圖4。
實施例4
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鈦微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯單體及四異丙氧化鈦1.53g之混合物中，添加0.647g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)及0.2 g的水(水相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鈦含量為5重量%之甲基丙烯酸縮水甘油酯單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之甲基丙烯酸縮水甘油酯單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分佈，結果示於下表1。並如實施例1同樣，於所得之含有濃度為5重量%之氧化鈦微粒的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體懸浮液2g中添加0.02g之偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑，並在90℃熱聚合3小時，獲得含二氧化鈦微粒之聚甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子材料，隨後如上述熱穩定性測試之方式，對該聚甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子材料進行熱性質分析，測量結果示於圖5，另取0.5毫升含有濃度為5重量%之二氧化鈦微粒的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體懸浮液，利用旋轉塗佈法於玻片上成膜，室溫乾燥後，形成高折射率透明薄膜，隨後如上述折射率及穿透度測定之方法，對此高折射率光學薄膜做折射率以及穿透度的分析，量測結果分別示於圖6及圖7。
實施例5
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鈦微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯單體及四異丙氧化鈦1.53g之混合物中，添加0.647g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)及0.2 g的水(水相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在4℃進行攪拌並使四異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鈦含量為5重量%之甲基丙烯酸縮水甘油酯單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之甲基丙烯酸縮水甘油酯單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分佈，結果示於下表1。
實施例6
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鈦微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g甲基丙烯酸單體及四異丙氧化鈦2.03g之混合物中，添加2.57g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為6)及0.26 g的水(水相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鈦含量為5重量%之甲基丙烯酸單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之甲基丙烯酸單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分佈，結果示於下表1。
實施例7
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鈦微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g甲基丙烯酸甲酯單體及四異丙氧化鈦1.75g之混合物中，添加1.5g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於異丙氧化鈦之莫耳當量比為4)及0.22 g的水(水相對於異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鈦含量為5重量%之甲基丙烯酸甲酯單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之甲基丙烯酸甲酯單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分佈，結果示於下表1。
實施例8
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鈦微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g苯胺單體及四異丙氧化鈦1.53g之混合物中，添加0.647g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)及0.2 g的水(水相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鈦含量為5重量%之苯胺單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之苯胺單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分佈，結果示於下表1。
實施例9
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鈦微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g苯胺單體及四異丙氧化鈦4.6g之混合物中，添加1.94g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)及0.58 g的水(水相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鈦含量為10重量%之苯胺單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之苯胺單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分佈，結果示於下表1。並取含有二氧化鈦微粒之苯胺單體懸浮液150μL，添加1.95g對-甲苯磺酸鐵(III)六水合物做為起始劑，在2.95g甲醇溶劑中混合後，旋轉塗佈至玻片上，以110℃進行聚合反應20分鐘，製成薄膜後進行如上述之導電率測量，其結果為10.22(S/cm)。另以不含二氧化鈦微粒之聚苯胺同樣進行導電率測量，其結果為8.63(S/cm)。
實施例10
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鈦微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g乙二醇單體及四異丙氧化鈦0.2g之混合物中，添加0.084g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)及0.025 g的水(水相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四異丙氧化鈦進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鈦含量為1重量%之乙二醇單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鈦微粒之乙二醇單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鈦微粒之粒徑分佈，結果示於下表1。
實施例11
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鋯微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體及四丙氧化鋯0.95g之混合物中，添加0.35g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四丙氧化鋯之莫耳當量比為2)及0.104g的水(水相對於四丙氧化鋯之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四丙氧化鋯進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鋯含量為5重量%之甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鋯微粒之甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鋯微粒之粒徑分佈，結果示於下表1及圖8。並如實施例1同樣，於所得之含有濃度為5重量%之二氧化鋯微粒的甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體懸浮液2g中添加0.02g之偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑，並在90℃熱聚合3小時，獲得含二氧化鋯微粒之聚甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子材料，隨後如上述熱穩定性測試之方式，對該甲基丙烯酸2-羥基乙酯高分子材料進行熱性質分析，測量對該甲基丙烯酸2-羥基乙酯高分子材料進行熱性質分析，測量結果示於圖9，另取0.5毫升含有濃度為5重量%之二氧化鋯微粒的甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體懸浮液，利用旋轉塗佈法於玻片上成膜，室溫乾燥後，形成高折射率透明薄膜，隨後如上述穿透度測定之方法，對此高折射率光學薄膜做穿透度的分析，量測結果示於圖10，可見到該光學薄膜在波長400nm下的穿透度為91.02%。
實施例12
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鋯微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g甲基丙烯酸甲酯單體及四丙氧化鋯0.95g之混合物中，添加0.7g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四丙氧化鋯之莫耳當量比為4)及0.104g的水(水相對於四丙氧化鋯之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四丙氧化鋯進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鋯含量為5重量%之甲基丙烯酸甲酯單體懸浮液。取一部分之含有二氧化鋯微粒之甲基丙烯酸甲酯單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鋯微粒之粒徑分佈，結果示於下表1及圖11。另取0.5毫升含有濃度為5重量%之二氧化鋯微粒的甲基丙烯酸甲酯單體懸浮液，利用旋轉塗佈法於玻片上成膜，室溫乾燥後，形成高折射率透明薄膜，隨後如上述穿透度測定之方法，對此高折射率光學薄膜做穿透度的分析，量測結果示於圖12，可見到該光學薄膜在波長400nm下的穿透度為90.52%。
實施例13
除了各條件變更為下表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同的條件進行水解反應，獲得含二氧化鋯微粒之單體懸浮液。亦即，於5.3g苯胺單體及四丙氧化鋯1.53g之混合物中，添加0.56g作為螯合劑之乙酸(乙酸相對於四丙氧化鋯之莫耳當量比為2)及0.168 g的水(水相對於四丙氧化鋯之莫耳當量比為2)，在25℃進行攪拌並使四丙氧化鋯進行水解反應，獲得透明澄清溶液，其為二氧化鋯含量為5重量%之苯胺單體懸浮液。取一部分之含有氧化鈦微粒之苯胺單體懸浮液，利用動態光散射儀(DLS，Zetasizer nano ZS)測量二氧化鋯微粒之粒徑分佈，結果示於下表1。
註：*1：相對於四異丙氧化鈦之莫耳當量比
*2：HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
*3：GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
*4：MAA：甲基丙烯酸
*5：MMA：甲基丙烯酸甲酯
由上述結果可知，依據本發明之製法，可製得高折射率之無機氧化物微粒穩定地分散於單體中之懸浮液，故無須如先前技術先製作無機氧化物凝膠後，再與欲聚合之單體進行聚合反應，而可直接依據最終目的、用途，而選用所欲之單體直接在該單體中合成無機氧化物微粒，故而於本發明之含無機氧化物微粒之單體懸浮液利用聚合起始劑聚合後，可獲得熱性質優異之高分子材料，且可製成透明度高、折射率高之透明薄膜，而可利用於光學元件例如光波導等。此外，當選用導電性單體作為本發明之含有無機氧化物之單體懸浮液中之單體時，於聚合後可獲得具有導電性之熱性質優異、透明度高且高折射率之薄膜，具有廣泛利用性。
圖1為顯示實施例1所製得之分散有二氧化鈦微粒之單體懸浮液中之二氧化鈦微粒之粒徑分佈結果。
圖2為顯示實施例1所製得之分散有二氧化鈦微粒之單體懸浮液經聚合後所得高分子材料之熱分析圖。
圖3為顯示實施例3所製得之分散有二氧化鈦微粒之單體懸浮液中之二氧化鈦微粒之粒徑分佈結果。
圖4為顯示實施例3所製得之分散有二氧化鈦微粒之單體懸浮液經聚合後所得高分子材料之熱分析圖。
圖5為顯示實施例4所製得之分散有二氧化鈦微粒之單體懸浮液經聚合後所得高分子材料之熱分析圖。
圖6為顯示實施例4所製得之分散有二氧化鈦微粒之單體懸浮液經旋轉塗佈室溫乾燥後所得薄膜之折射率分析圖。
圖7為顯示實施例4所製得之分散有二氧化鈦微粒之單體懸浮液經旋轉塗佈室溫乾燥後所得薄膜之穿透度測量圖。
圖8為顯示實施例11所製得之分散有二氧化鋯微粒之單體懸浮液中之二氧化鋯微粒之粒徑分佈結果。
圖9為顯示實施例11所製得之分散有二氧化鋯微粒之單體懸浮液經聚合後所得高分子材料之熱分析圖。
圖10為顯示實施例11所製得之分散有二氧化鋯微粒之單體懸浮液經旋轉塗佈室溫乾燥後所得薄膜之穿透度測量圖。
圖11為顯示實施例12所製得之分散有二氧化鋯微粒之單體懸浮液中之二氧化鋯微粒之粒徑分佈結果。
圖12為顯示實施例12所製得之分散有二氧化鋯微粒之單體懸浮液經旋轉塗佈室溫乾燥後所得薄膜之穿透度測量圖。

Claims (14)

  1. 一種含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，其中該無機氧化物奈米微粒之折射率大於1.65，且其中該無機氧化物奈米微粒之平均粒徑介於1~100nm之間且於該懸浮液中之含量佔全部懸浮液重量之1.0~10.0重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，其中該無機氧化物奈米微粒之平均粒徑介於2~50nm之間。
  3. 如申請專利範圍第1項之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，其中該無機氧化物奈米微粒於該懸浮液中之含量佔全部懸浮液重量之1.0~8.0重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，其中該單體為在0~50℃之溫度範圍內為液體之單體。
  5. 如申請專利範圍第4項之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，其中該單體係選自含有乙烯屬官能基之單體、導電性單體及縮合聚合反應單體之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，其進而又可在聚合起始劑存在下進一步聚合，獲得聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液，其中該高折射率之無機氧化物奈米微粒係選自二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鈰。
  8. 一種含有高折射率之無機氧化物奈米微粒之穩定單體懸浮液之製法，其中該無機氧化物之折射率係大於1.65，其包括：在作為溶劑之反應性單體中，在螯合劑及水存在下，在0~50℃之溫度範圍，使對應之前驅物的烷氧化物進行縮合及水解，而獲得無機氧化物奈米微粒懸浮於反應性單體中之懸浮液；其中水相對於該烷氧化物之當量比，即水/烷氧化物之當量比小於或等於3，且螯合劑相對於該烷氧化物之當量比為2以上。
  9. 如申請專利範圍第8項之製法，其中該高折射率之無機氧化物奈米微粒係選自二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鈰。
  10. 如申請專利範圍第8項之製法，其中該烷氧化物係以X(OR)4 表示之烷氧化物，其中R為相同或不同而可為碳數1至8之直鏈或分支烷基，且X為Ti、Zr或Ce。
  11. 如申請專利範圍第10項之製法，其中該烷氧化物係四異丙氧化鈦或四丁氧化鈦。
  12. 如申請專利範圍第10項之製法，其中該烷氧化物係四乙氧化鋯或四丙氧化鋯。
  13. 如申請專利範圍第8項之製法，其中該螯合劑為具有羧酸(-COOH)官能基之化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之製法，其中該螯合劑為乙酸、檸檬酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
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