CN109627402B - 一种聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法，属于功能性纳米材料领域。本发明利用甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、合成的ZrS2制造的聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料。本发明中，合成了一种新型可聚合基团封端的ZrS2纳米粒子，然后与苯乙烯单体进行共聚反应就制得了透明聚苯乙烯基高折射率的纳米复合材料，有机‑无机纳米复合材料在光学材料领域具有广泛的应用前景。

Description

一种聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法，属于功能性纳米材料领域。
背景技术
传统的无机光学材料虽然具有很高的折射率，但是密度大而且材料脆。聚合物材料虽然质量轻、易加工、抗冲击、光学性能也很优异，但是其作为光学材料的很大不足就是折射率低，可调控范围窄。将无机纳米粒子和聚合物材料复合可以制造出高折光树脂。然而，纳米复合材料由于其高比表面能导致纳米粒子团聚和出现相分离，因此在制造透明杂化材料方面依然存在很大的技术挑战。纳米粒子在聚合物基体中的存在形式可以分为通过氢键、范德华力相互作用，或通过与聚合物主链形成共价键或离子键牢固连接。通过与聚合物主链形成共价键可确保有机和无机组分更均匀的混合。在光学材料领域，CdSe，ZnSe和CdS通常用来作为无机填料以合成高度发光的胶体纳米晶体。因此，有机无机纳米复合材料在光学材料领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法。其目的在于提供一种利用甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、合成的ZrS2制造出的聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料。本发明中，合成了一种新型可聚合基团封端的ZrS2纳米粒子，然后与苯乙烯单体进行共聚反应就能制得透明高折射率的纳米复合材料。
本发明的技术方案是：一种聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在装有搅拌器，冷凝管的250~500mL三口烧瓶中加入醋酸锆，巯基乙醇，硫脲和N，N-二甲基乙酰胺，通氮气；
（2）在连续搅拌和氮气环境下，将溶液在160℃回流12h；
（3）通过旋转蒸发将混合物浓缩；
（4）将浓缩溶液用过量乙醇沉淀以获得粗制羟基封端的ZrS2纳米粒子；
（5）将粗制的羟基封端的ZrS2纳米粒子再溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后在过量的甲醇中再沉淀。重复溶解 - 沉淀过程两次；
（6）最后，收集固体沉淀并用甲醇充分洗涤，然后在40℃真空干燥；
（7）在250mL三口烧瓶中，将羟基封端的ZrS2纳米粒子溶解在N，N-二甲基乙酰胺中与甲基丙烯酸缩水甘油酯在高温和催化剂下进行环氧开环反应，得到碳碳双键封端的ZrS2纳米粒子溶液；
（8）将一定量的苯乙烯和自由基引发剂溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，加入到滴液漏斗中，然后在一定的温度下慢慢滴加到步骤（7）所得溶液中反应一段时间；
（9）将反应得到的溶液浇铸在模具中，先70℃真空干燥6h，然后100℃固化3h，最后120℃固化1h即可得到透明的纳米复合膜。
本发明的有益效果：本发明利用甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、合成的ZrS2制造出聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料。本发明中，合成了一种新型可聚合基团封端的ZrS2纳米粒子，然后与苯乙烯单体进行共聚反应就能制得透明高折射率的纳米复合材料。
具体实施方式
实施例1
粗制羟基封端的ZrS2纳米粒子的合成：在装有搅拌器，冷凝管的500mL三口烧瓶中加入16.37g的醋酸锆，11.6g巯基乙醇，5.5g硫脲和300mL N，N-二甲基乙酰胺，边搅拌边通入氮气，160℃回流12h。90℃旋转蒸发将混合物浓缩至40mL。将浓缩溶液用60mL乙醇沉淀，得到粗制羟基封端的ZrS2纳米粒子；
精制羟基封端的ZrS2纳米粒子的合成：将粗制的羟基封端的ZrS2纳米粒子再溶于30mL N，N-二甲基乙酰胺中，然后在60mL甲醇中再沉淀。重复溶解 - 沉淀过程两次。收集固体沉淀并用甲醇充分洗涤，然后在40℃真空干燥8h；
碳碳双键封端的ZrS2纳米粒子的合成：在250mL三口烧瓶中，加入7.11g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.57g磷酸三苯酯，将羟基封端的ZrS2纳米粒子溶解在30mL N，N-二甲基乙酰胺中并加入滴液漏斗，在180℃下进行环氧开环反应2h，得到碳碳双键封端的ZrS2纳米粒子溶液；
聚合物溶液的制备：将5.2g苯乙烯单体和1.08g偶氮二异丁氰引发剂溶解在10mL的N，N-二甲基乙酰胺中，用滴液漏斗慢慢滴加到上述碳碳双键封端的ZrS2纳米粒子溶液中，升温到70℃反应7h；
透明高折射率纳米复合膜的制备：将反应得到的溶液取10g浇铸在聚四氟乙烯模具中，先70℃真空干燥6h，然后在100℃常压固化3h，最后120℃固化1h,即可得到透明的高折射率纳米复合膜。
本产品通过椭圆偏振光谱仪测得在589nm处的折射率为1.8033，阿贝数是36。在可见光范围内的透过率在90%以上。固化后的膜热分解温度280℃以上。

Claims (2)

1.一种聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在装有搅拌器，冷凝管的250-500mL三口烧瓶中加入醋酸锆，巯基乙醇，硫脲和N，N-二甲基乙酰胺，通氮气；
（2）在连续搅拌和氮气环境下，将溶液在160℃回流12h；
（3）通过旋转蒸发将混合物浓缩；
（4）将浓缩溶液用过量乙醇沉淀以获得粗制羟基封端的ZrS2纳米粒子；
（5）将粗制的羟基封端的ZrS2纳米粒子再溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后在过量的甲醇中再沉淀；重复溶解 - 沉淀过程两次；
（6）最后，收集固体沉淀并用甲醇充分洗涤，然后在40℃真空干燥；
（7）在250mL三口烧瓶中，将羟基封端的ZrS2纳米粒子溶解在N，N-二甲基乙酰胺中与甲基丙烯酸缩水甘油酯在高温和催化剂下进行环氧开环反应，得到碳碳双键封端的ZrS2纳米粒子溶液；
（8）将一定量的苯乙烯和自由基引发剂溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，加入到滴液漏斗中，然后在一定的温度下慢慢滴加到步骤（7）所得溶液中反应一段时间；
（9）将反应得到的溶液浇铸在模具中，先70℃真空干燥6h，然后100℃固化3h，最后120℃固化1h即得到透明的纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）粗制羟基封端的ZrS2纳米粒子的合成：在装有搅拌器，冷凝管的500mL三口烧瓶中加入16.37g的醋酸锆，11.6g巯基乙醇，5.5g硫脲和300mL N，N-二甲基乙酰胺，边搅拌边通入氮气，160℃回流12h；90℃旋转蒸发将混合物浓缩至40mL；将浓缩溶液用60mL乙醇沉淀，得到粗制羟基封端的ZrS2纳米粒子；
（2）精制羟基封端的ZrS2纳米粒子的合成：将粗制的羟基封端的ZrS2纳米粒子再溶于30mL N，N-二甲基乙酰胺中，然后在60mL甲醇中再沉淀；重复溶解 - 沉淀过程两次；收集固体沉淀并用甲醇充分洗涤，然后在40℃真空干燥8h；
（3）碳碳双键封端的ZrS2纳米粒子的合成：在250mL三口烧瓶中，加入7.11g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.57g磷酸三苯酯催化剂，将羟基封端的ZrS2纳米粒子溶解在30mL N，N-二甲基乙酰胺中并加入滴液漏斗，在180℃下进行环氧开环反应2h，得到碳碳双键封端的ZrS2纳米粒子溶液；
（4）聚合物溶液的制备：将5.2g苯乙烯单体和1.08g偶氮二异丁氰引发剂溶解在10mL的N，N-二甲基乙酰胺中，用滴液漏斗慢慢滴加到上述碳碳双键封端的ZrS2纳米粒子溶液中，升温到70℃反应7h；
（5）透明高折射率纳米复合膜的制备：将反应得到的溶液取10g浇铸在聚四氟乙烯模具中，先70℃真空干燥6h，然后在100℃常压固化3h，最后120℃固化1h，即得到透明的高折射率纳米复合膜。
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