CN103380179A - 改性复合颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备改性复合颗粒的方法，包括A)在一种溶剂或多种溶剂的混合物中混合一种或多种细碎的无机固体和一种或多种有机聚合物，其中将细碎的无机固体固定于有机聚合物中，因而形成复合颗粒。有机聚合物基于a)一种或多种烯键式不饱和单体，所述单体具有一种或多种另外的官能团，所述官能团选自包含以下各项的组中：羧酸基团或其衍生物、硅烷基团、磺酸基团、硫酸盐/酯基团、磷酸盐/酯基团、膦酸盐/酯基团、异氰酸盐/酯基团、胺基基团、季铵化的胺基基团、肼基、环氧基团、醚基、羟基基团、或CO基基团，以及b)不同于单体a)的一种或多种烯键式不饱和单体，其特征在于，随后B)在来自步骤A)的复合颗粒存在的情况下聚合一种或多种烯键式不饱和单体。
Description
本发明涉及用于基于有机聚合物和精细有机固体，尤其是氧化硅如水玻璃或硅溶胶，来制备改性复合颗粒的方法，涉及通过上述方法能够获得的改性复合颗粒，以及涉及其应用，例如作为用于不同用途的添加剂、粘合剂或共粘合剂（粘合助剂）。
复合颗粒包含有机域，例如有机聚合物基质，和无机域，例如精细无机固体，并且通常具有4至5000nm的直径。有机域和无机域通常经由物理或化学键彼此接合。
在用于制备复合颗粒的常用方法中，借助于在无机颗粒的水分散体中的乳液聚合来聚合有机单体，其中将有机域锚固在无机颗粒的表面上，如例如描述于Dong-Ming Qi,J.of Applied Polym.Sci.,2006,vol.99，第3425至3432页；Tsutomu Mizutani,J.of Applied Polym.Sci.,2006,vol.99，第659至669页；Frank Bauer,Macromol.Mater.Eng.,2006291，第493至498页；或DE-A102004010155、US3,544,500、US4,421,660、WO-A2006/072464或WO-A2010/118961。
然而，复合颗粒的有机域和无机域的固定以及稳定复合颗粒的提供存在问题。这是因为，无机颗粒或其起始原料和有机单体或有机聚合物基质通常具有不同极性并具有彼此分开或各自彼此附聚的倾向。
如果在复合颗粒的生产以前或期间发生这样的附聚，例如，在有机单体的聚合过程中，附聚的无机颗粒则被有机聚合物基质所包封，以致在有机聚合物基质上不存在无机颗粒的均匀固定，因此最终不会形成由有机域和无机域形成的化学上均匀的复合颗粒。在溶剂中的相应混合物并不采取胶态初级颗粒的形式。甚至可能是这样的情况：无机颗粒和有机聚合物基质彼此并排存在，作为混合物。
然而，在均匀形成自无机域和有机域的复合颗粒中，也可以存在无机域或有机域的附聚，其导致尤其是溶解、乳化或分散的复合颗粒的不足的贮存稳定性，并且表现为胶凝或斑点形成。尤其是在相对较高温度下，例如自40℃，会发生这样的附聚。同样地，只形成自无机单元，例如胶体二氧化硅（胶态硅石，colloidal silica）或有机聚硅氧烷的水分散体的颗粒在相对较高温度下，例如在70℃下，或甚至在室温下，具有附聚的倾向。
附聚的复合颗粒不再具有所希望的性能或者甚至是完全不可用的。为了提供，例如，复合颗粒的稳定的水分散体，通常添加乳化剂、保护性胶体或特定的添加剂，作为稳定剂，例如在DE-A102004010155中推荐包含羟基的烷基氨基化合物。
为了解决上述问题，WO-A2009/112370提出了复合颗粒，其是在有聚合物（包含，例如，硅烷、胺或环氧基团）存在的情况下，通过硅氧烷或聚硅氧烷的缩合产生的。然而，可如此获得的具有高固体含量的复合颗粒的水分散体具有高粘度，以致仅可以很困难地处理它们。最后，提供稳定形式的具有高固体含量的复合分散体还存在具体困难。在含水复合分散体具有高于30%的固体含量的情况下，上述问题发生到特定程度。
本发明的一个目的是提供用于制备改性复合颗粒的方法，借此避免上述缺点。更具体地，应可以获得这样的改性复合颗粒，其在分散体形式下也是贮存稳定的并具有高固体含量和低粘度。
出人意料地，可以实现上述目的，其中通过将精细无机固体固定在有机聚合物上，例如，在有机聚合物存在的情况下，在硅化合物的缩合过程中，于是在有如此获得的复合颗粒存在的情况下聚合烯键式不饱和单体，从而形成本发明的改性复合颗粒。
存在已知的复合颗粒，其是通过烯键式不饱和有机单体和烯键式不饱和无机颗粒的自由基引发共聚合来获得的，例如在EP-A1620271中提出的烯键式不饱和硅氧烷。
WO-A2007/057382描述了硅烷改性聚乙烯醇，其是在聚乙烯醇存在的情况下通过烯键式不饱和的、含硅烷单体的自由基引发聚合来获得的。
DE-A102007038333披露了在聚乙烯醇存在的情况下通过硅化合物的缩合所产生的组合物，虽然形成的无机颗粒并没有被固定在聚乙烯醇上而是并排存在于组合物中作为混合物。
EP-A1243619披露了复合材料，其由有机域，如聚丙烯酸，和无机域，例如硅酸钠或胶态硅石组成，其中通过与二价金属阳离子的离子相互作用来接合有机域和无机域，以致复合材料表现为凝胶形式的聚合物域的聚集体。
本发明提供了用于制备改性复合颗粒的方法，包括
A)在一种溶剂或多种溶剂的混合物中，
混合一种或多种精细无机固体以及
一种或多种有机聚合物，
将精细无机固体固定在有机聚合物上，因而形成复合颗粒，以及
其中有机聚合物是基于
a)一种或多种烯键式不饱和单体，该单体具有一种或多种进一步的官能团，其选自包括以下各项的组中：羧酸基团或其衍生物、硅烷基团、磺基基团、硫酸盐/酯基团、磷酸盐/酯基团、膦酸盐/酯基团、异氰酸盐/酯基团、胺基基团、季铵化的胺基基团、肼基、环氧基团、醚基、羟基基团或CO基团，以及
b)不同于单体a)的一种或多种烯键式不饱和单体，其特征在于，随后
B)在来自步骤A)的复合颗粒存在的情况下，聚合一种或多种烯键式不饱和单体。
本发明进一步提供了通过上述方法获得的改性复合颗粒。
将精细无机固体固定在有机聚合物上，更具体地是指，经由化学键，如离子键或尤其是共价键，将精细无机固体接合于有机聚合物。对于这种固定的关键要求是有机聚合物的单体单元a)。基本上以随机分布将精细无机固体固定在来自步骤A)的各自复合颗粒的有机聚合物的聚合物链上。通常通过在精细无机固体和有机聚合物之间的缩合反应来形成化学键。在缩合反应中，通过消除简单分子（通常为水）将精细无机固体接合于有机聚合物。
精细无机固体优选为金属或金属化合物，如金属氧化物或金属盐，半金属或半金属化合物，如半金属氧化物或半金属盐。合适的金属是，例如，贵金属胶体，如钯、银、钌、铂、金或铑或它们的合金的胶体。金属氧化物是，例如，钛、锆、锡、铝、钡、镁、铁、铬、锑、铋、锌、镍、镍、钴、钴、铜、钇或铈的氧化物，或它们的羟基氧化物。金属盐的实例是金属硫化物、金属硫酸盐、碳酸盐、金属碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐或硼酸盐。相应的实例是铁、锡、汞、镉、锌、铜、银、镍、钴、锰、铬、钛、锆、锑或铋的硫化物；碱(土)金属、锌、锆、铁、铝或锡的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铝酸盐或硼酸盐；硅酸盐如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)、原硅酸锆(IV)，偏硅酸盐如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁、偏硅酸锌，片状硅酸盐如铝硅酸钠或镁硅酸钠。
优选的半金属化合物是二氧化硅。二氧化硅可以具有无定形和/或具有不同的晶体结构。已知的合适的二氧化硅还可以为商品名
、
、
、
、
、
和。二氧化硅可以为，例如，水玻璃或硅溶胶的形式。
精细无机固体的制备是本领域技术人员已知的并且，例如，通过在气相中的沉淀反应或化学反应来进行(参见E.Matijevic,Chem.Mater.1993,5，第412至426页；LJII mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol.A23，第583至660页，Verlag Chemie,Weinheim,1992；D.F.Evans,H.
in The Colloidal Domain，第363至405页，Verlag Chemie,Weinheim,1994；以及RJ.Hunter in Foundations of Colloid Science,vol.I，第10至17页，Clarendon Press,Oxford,1991)。
在一种优选的实施方式中，在上述有机聚合物存在的情况下，通过在溶剂或多种溶剂的混合物中缩合一种或多种硅化合物来实施本发明的步骤A)，上述硅化合物选自包括以下各项的组中：
α)以下通式的化合物
(RO)nSiR1 4-n(1)，其中
R是可选取代的具有1至20个碳原子的烷基或芳基，或氢原子，
R1是可选取代的烃基或氢原子，并且
n采用1至4的值，以及
β)化学式(1)的化合物的一种或多种缩合产物。
在化学式(1)的硅化合物中，R基团优选为未取代的。更优选地，在化学式(1)中的R基团是甲基、乙基或丙基、环己基、苯基，最优选甲基或乙基。
优选地，R1基团是烷基基团或芳基基团，更优选甲基、乙基、丙基、环己基、异辛基或苯基，以及最优选甲基或乙基。
优选地，R1基团还是R2X基团
其中R2是可选取代的亚烷基基团，其具有1至20个碳原子，优选具有1至6个碳原子，
其中相互不相邻的亚甲基单元可以被-O-基团取代，以及
经由共价键将X键合于R2基团并且X是氨基基团NHR3、环氧基CR4(O)CR5R6、聚氨酯基NR3-C(=O)OR3、脲基NR3-C(=O)NR3R4、磷酸根P(=O)(OH)2、酸酐基C(=O)O(O=)CR3或羧酸根，其中
R3是氢原子或可选取代的具有1至10个碳原子的烷基、芳基或氨基烷基基团，
R4、R5、R6各自为氢原子或可选取代的具有1至10个碳原子的烷基或芳基基团，
其中相应的R2、R3、R4、R5和R6基团的每一个各自独立地具有它们的含义；以及
其中经由R2基团的碳原子将R2X基团键合于化学式(1)的硅原子。
优选地，R2X基团的R2基团是未取代的。更优选地，R2是具有1至6个碳原子的亚烷基基团，最优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
优选地，R3是氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、芳基或氨基烷基基团，更优选氢原子、2-氨基乙基、苯基、环己基、甲基、乙基、丙基或丁基。
R4、R5、R6优选各自为氢原子。
优选地，n采用2至4的值，更优选为3或4的值。
在化学式(1)的硅化合物中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和X基团以及数值n各自彼此独立地加以定义。在化学式(1)的所有实施方式中，在每种情况下硅原子均为四价。
化学式(1)的硅化合物的实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。化学式(1)的优选的硅烷是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。特别优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
化学式(1)的硅化合物的另外的实例是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-环己基(氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)甲基尿烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)甲基尿烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脲、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷、和(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷。优选的是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷或(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷。
优选地，在步骤A)中的复合颗粒的制备中，使用化学式(1)的至少一种硅化合物，其中n采用1至3的值，即，其中硅原子并不排他地由烷氧基、芳氧基或羟基基团取代。
优选地，在化学式(1)的硅化合物缩合的情况下，为了制备复合颗粒，另外可以使用通式(2)R7SiR8 0-2(OR9)1-3的一种或多种烯键式不饱和硅化合物，其中R7被定义为CH2=CR10-(CH2)0-1或CH2=CR10CO2(CH2)1-3，R8被定义为C1-至C3-烷基基团、C1-至C3-烷氧基基团或卤素，优选Cl或Br，R9是无支链或支链的、可选取代的具有1至12个碳原子的烷基基团，优选1至3个碳原子，或是具有2至12个碳原子的酰基基团，其中R9可以可选地被醚基中断，以及R10是H或CH3。
化学式(2)的优选的烯键式不饱和硅化合物是γ-丙烯酰基三(烷氧基)硅烷-或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷；乙烯基硅烷如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中使用的烷氧基可以是，例如，甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基团。化学式(2)的优选的不饱和硅化合物的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、以及聚乙二醇改性的乙烯基硅烷。
化学式(2)的特别优选的烯键式不饱和硅化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、以及它们的混合物。
另外，在化学式(1)的硅化合物的缩合中，为了产生复合颗粒，可以使用通式(3)CH2=CR11-CO-NR12-R13-SiR14 n-(R15)3-m的一种或多种烯键式不饱和硅化合物，其中n=0至4，m=0至2，R11是H或甲基，R12是H或具有1至5个碳原子的烷基，R13是具有1至5个碳原子的亚烷基基团，或二价有机基团，其中碳链由氧或氮原子中断，R14是具有1至5个碳原子的烷基基团，R15是烷氧基基团，其具有1至40个碳原子并且可以被另外的杂环取代。在化学式(3)的硅化合物中，其中存在2个或更多个R11或R15基团，这些基团可以是相同或不同的。
化学式(3)的硅化合物的实例是：3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-甲基(甲基)丙烯酰胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)-3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-(甲基)丙烯酰胺基丙基氯化铵和N,N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基氯化铵。
在步骤A)中使用化学式(1)的硅化合物的情况下，在缩合过程中，基于所提及的硅化合物的可水解或可缩合键的总数，将优选≥30%、更优选≥40%以及最优选70至80%的化学式(1)和可选的化学式(2)和(3)的硅化合物的可水解或可缩合键接合于所使用的有机聚合物或硅化合物或它们的缩合产物。可水解键尤其是化学式(1)的烷氧基RO或化学式(2)的烷氧基OR9。可缩合键尤其是键合于硅原子的OH基团。
缩合产物β)优选为形成自以下通式的单元的有机聚硅氧烷
R1 xSi(OR)yO(4-x-y)/2(4)，其中
x是0、1、2或3以及y是0、1或2，
其条件是，总和x+y<3，
R1可以是相同或不同的并且可以采用上文针对化学式(1)所给出的定义，以及
R可以是相同或不同的并且可以采用上文针对化学式(1)所给出的定义。
优选的、更优选的和最优选的R和R1基团是上文针对化学式(1)已相应列出的相同基团。
有机聚硅氧烷的颗粒尺寸优选为4至900nm，更优选4至40nm以及最优选4至30nm(使用来自Zeiss的Libra120仪器并借助于透射电镜术测定)。
硅化合物α)、缩合产物β)和化学式(2)和(3)的硅化合物还在下文中统称为硅成分。
在复合颗粒的生产中，在每种情况下基于所使用的硅成分的总量的干质量，硅化合物α)和/或缩合产物β)的合计用量优选为按重量计20至100%的范围以及更优选60至80%的范围。
在每种情况下基于所使用的硅成分的总量的干质量，所使用的化学式(2)和(3)的硅化合物各自独立地优选为按重量计0至40%的范围。
硅成分是商业产品或通过标准方法来制备，如例如描述于Noll,Chemie und Technologie der Silikone[Chemistry and Technology of theSilicones],2nd edition1968,Weinheim，或Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],volume E20,GeorgThieme Verlag,Stuttgart(1987)。
特别合适的精细无机固体是，在20℃和大气压(1atm=11.013绝对巴)下其在水中的溶解度为≤1g/l，优选≤0.1g/l以及尤其优选≤0.01g/l的那些。
在步骤A)中的复合颗粒的生产中，在每种情况下基于所使用的有机聚合物和精细无机固体总量的干质量，精细无机固体的比例优选为按重量计2至97%，更优选20至95%，最优选30至70%。
用于按照本发明的方法的溶剂可以是水或有机溶剂，可选地连同水，或由多种有机溶剂组成的溶剂混合物，可选地连同水。水用作溶剂或用作溶剂混合物的成分不是绝对必要的，这是因为在市售原料中存在的残留水足以实施按照本发明的方法。
合适的有机溶剂是，例如，具有1至6个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，酮如丙酮或甲基乙基酮，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。优选的溶剂是水或异丙醇。优选的溶剂混合物包含水和异丙醇。
按照本发明，在1至100℃，优选20至60℃的温度范围内的任何温度下，以及在2至12之间的任何pH下，有机聚合物是有机可溶于各自的溶剂或溶剂混合物中的，优选达至少1g/升溶剂或溶剂混合物的程度。本发明的具有有机聚合物的固体含量为按重量计10%的溶液具有优选≤600EBC的浊度(按照依据DIN38404的formazin标准；用来自Metrisa GmbH的型号TA6FS/Model251浊度计测定)。由于这些有机性能，在生产复合颗粒的过程中会抑制有机聚合物的分离和聚集。
可以通过一种或多种单体a)和一种或多种单体b)的自由基引发聚合来获得有机聚合物。
在单体a)中优选的官能团选自包括羧酸基团或其衍生物的组中，如酯、酰胺、腈或酸酐，或硅烷、磺基、环氧基、醚、羟基或CO基集团。
羧酸基团的衍生物是，例如，酯、酰胺、腈或酸酐。
通常，单体a)具有2至15个碳原子。
单体a)的实例是烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙基酯和二异丙基酯，和马来酸酐、烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；烯键式不饱和环氧化物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；烯键式不饱和硅烷如上述规定的化学式(2)或(3)的硅化合物，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基甲基二烷氧基硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、苯乙烯乙基三烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基基团可以是，例如，甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团；烯键式不饱和羟基或酮基化合物，例如甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯，或甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯，从及化合物如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基酯或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基酯；或乙烯醚如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚或异丁基乙烯醚。
特别优选的单体a)是烯键式不饱和单羧酸，尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，乙烯基三烷氧基硅烷尤其如乙烯基三乙氧基硅烷，或丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
为了制备有机聚合物，基于在用于制备有机聚合物的聚合中所使用的所有单体的总重量，优选使用按重量计0.01至30%的单体a)，更优选按重量计0.1至20%以及最优选按重量计0.1至12%。
基于在用于制备有机聚合物的聚合中所使用的所有单体的总重量，所使用的烯键式不饱和硅烷为优选按重量计0.01至5%的范围，尤其优选按重量计0.01至3%，更优选按重量计0.1至2%以及最优选按重量计0.2至1.5%。
基于在用于制备有机聚合物的聚合中所使用的所有单体的总重量，所使用的烯键式不饱和单羧酸按重量计为优选按重量计1至12%，更优选按重量计2至10%以及最优选按重量计3至8%。本发明量的烯键式不饱和羧酸的使用产生改性复合颗粒，尤其是在高固体含量下，是特别贮存稳定的或具有所期望的粘度。
烯键式不饱和单体b)通常是一种或多种单体，其选自包括以下各项的组中：具有1至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的无支链醇或支链醇的羧酸的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烃和二烯、乙烯基芳族化合物和乙烯基卤化物。
在单体b)中优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有5至13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell的商品名)。特别优选的是乙酸乙烯酯。
优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15个碳原子的无支链醇或支链醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
优选的烯烃或二烯是乙烯、丙烯和1,3-丁二烯。优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。
因此优选的单体b)并不包括任何单体a)。
合适的有机聚合物的实例是(甲基)丙烯酸酯加聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯加聚物、乙烯基酯加聚物，其各自包含单体a)的一种或多种不同的单元，其进一步的官能团选自包括羧酸基团或其衍生物的组中，如酯、酰胺、腈或酸酐、或硅烷、磺基、环氧基、醚、羟基或CO基基团。
优选的有机聚合物是乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯的加聚物，其具有按重量计3至12%的烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸，和可选的按重量计0.1至3%的烯键式不饱和硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷；乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯的加聚物，其具有按重量计0.1至3%的烯键式不饱和硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷，其中上述加聚物还可以包含按重量计5至45%的丙烯酸丁酯、VeoVa9、VeoVa10或乙烯。以及其中在每种情况下按重量计以%为单位的数字总计达按重量计100%。
优选的有机聚合物还是(甲基)丙烯酸酯的加聚物，如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯的加聚物，其具有按重量计3至12%的烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸，和可选的按重量计0.1至3%的烯键式不饱和硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸酯的加聚物，如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯的加聚物，其具有按重量计0.1至3%的烯键式不饱和硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷，其中上述加聚物还可以包含按重量计0至50%，尤其是按重量计0.1至50%的苯乙烯，以及其中在每种情况下按重量计以%为单位的数字总计达按重量计100%。
通常选择单体或选择按重量计共聚单体的比例以产生-60℃至+120℃，优选-50℃至+100℃的玻璃化转变温度Tg。可以以已知方式并借助于差扫描量热法(DSC)来测定加聚物的玻璃化转变温度Tg。还可以借助于Fox方程来大致预测Tg。按照Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page123(1956)：1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn表示单体n的质量分数(按重量计%/100)，以及Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度（开尔文）。加成均聚物的Tg值列于Polymer Handbook2nd Edition,J.Wiley&Sons,New York(1975)。
基于单体a)和b)的有机聚合物可以通过本领域技术人员已知的悬浮聚合、微乳液聚合，或优选地，乳液聚合方法来制备，如描述于，例如，DE-A102006050336。优选在3至6.5之间的pH下实施乳液聚合方法。
除基于单体a)和b)的有机聚合物以外，在按照本发明的方法中，还可以使用详细描述于WO-A2009/112370的以下有机聚合物：官能化的、部分或完全水解的聚乙烯醇，硅烷改性的聚乙烯醇，官能化的聚乙烯醇缩醛或天然聚合物，或化学或物理改性天然聚合物，或其它阳离子或阴离子聚乙烯醇，包含乙酸异丙烯酯、VeoVa9、VeoVa10或乙烯的单元的聚乙烯醇。
在步骤A)中的复合颗粒的生产中，在每种情况下，基于所使用的有机聚合物和精细无机固体总量的干质量，有机聚合物的比例优选为按重量计3至98%，更优选按重量计5至80%以及最优选按重量计30至60%。
在步骤A)中，可以以纯净形式或在溶剂中来使用精细无机固体和有机聚合物。优选在一种或多种溶剂中，尤其是在水和可选的另外的溶剂中，使用精细无机固体。可以完全在溶剂中最初加入精细无机固体和有机聚合物。可替换地，可以最初加入一部分的精细无机固体和一部分的有机聚合物，然后可以加入剩余的精细无机固体和有机聚合物。如果最初全部或部分地加入精细无机固体以及在以后的时间加入有机聚合物，则在有机聚合物上固定形成的颗粒以前，精细无机固体的预缩合是可选地可能的。优选地，在溶剂或溶剂混合物中最初加入有机聚合物以及在缩合期间全部或部分地以纯净形式加入精细无机固体。
在实施步骤A)期间，温度优选为1至100℃，更优选10至80℃以及最优选20至70℃。优选进行步骤A)1至24小时，更优选2至12小时。
优选在1至14，更优选7至12以及最优选8至10的pH值下，进行步骤A)的用于生产复合颗粒的方法。如果使用化学式(1)的带有一个或多个环氧基团的硅化合物，则优选在4至7的pH值下产生步骤A)的复合颗粒。
由此可获得的步骤A)的复合颗粒是分散体的形式并优选具有按重量计10至55%的固体含量，更优选按重量计20至45%以及最优选按重量计30至40%。
步骤A)的复合颗粒优选具有20至2000mPas的粘度(布鲁克费尔德粘度，在25℃下，作为在水中的25%溶液)。
可以将步骤A)的复合颗粒转化成粉末，尤其是转化成水可再分散粉末，如描述于WO-A2265663。
具有水分散体的形式并具有按重量计10%的固体含量的步骤A)的复合颗粒具有优选≤700EBC，尤其优选≤600EBC，非常特别优选≤400EBC以及最优选≤200EBC的浊度(按照依据DIN38404的formazin标准，在室温下并借助于来自Metrisa GmbH:TA6FS/型号251的浊度计加以测定)。
步骤A)的复合颗粒的无机域具有优选2nm至800nm，更优选4nm至100nm以及最优选5nm至30nm的平均颗粒尺寸(借助于来自Zeiss的Libra120透射电子显微镜测定)。
对于按照本发明的方法的步骤B)，烯键式不饱和单体优先选自包括上面列出的作为单体a)和单体b)的单体的组中。在这种情况下，优选的、更优选的和最优选的单体与上文已相应列出的单体相同。
在步骤B)中优选的烯键式不饱和单体的实例是具有1至15个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯基酯，具有1至15个碳原子的无支链或支链醇的羧酸的一种或多种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，一种或多种乙烯基芳族化合物，一种或多种烯烃，一种或多种烯键式不饱和硅烷，或一种或多种烯键式不饱和单羧酸，其各自可以采用上述优选的、更优选的或最优选的实施方式。
可选地，基于在步骤B)中的烯键式不饱和单体的总重量，还可以共聚合按重量计0至5%，尤其是按重量计0.1至2%的辅助单体。辅助单体的实例是烯键式不饱和硅氧烷，例如α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基聚二甲基硅氧烷或单烯丙基单三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷。
在步骤B)中，基于在步骤A)中所使用的有机聚合物和精细无机固体的干重，优选使用按重量计10至60%，更优选按重量计15至50%以及最优选按重量计20至50%的烯键式不饱和单体。
基于在步骤B)中使用的烯键式不饱和单体的总重量，烯键式不饱和硅烷的用量优选为按重量计0至3%，更优选0.01至2%以及最优选按重量计0.1至1%。
基于在步骤B)中所使用的烯键式不饱和单体的总重量，烯键式不饱和单羧酸的用量优选为按重量计0至2%，更优选按重量计0.05至1.0%以及最优选按重量计0.1至0.5%。
在步骤B)中，特别优选的烯键式不饱和单体是单体混合物，该单体混合物包含一种或多种乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯，按重量计0至1%，尤其是按重量计0.1至1%的一种或多种烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，和可选的按重量计0至2%，尤其是按重量计0.1至2%的一种或多种烯键式不饱和硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷；一种或多种乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯，按重量计0至2%，尤其是按重量计0.1至2%的烯键式不饱和硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷，并具有另外的按重量计2至40%的丙烯酸丁酯、VeoVa9或VeoVa10、氯乙烯或乙烯的可选的共聚合，以及其中在每种情况下按重量计以%为单位的数字总计达按重量计100%。
在步骤B)中，特别优选的烯键式不饱和单体也是单体混合物，该单体混合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸丁酯，按重量计0至2%，尤其是按重量计0.1至2%的一种或多种烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，和可选的按重量计0至2%，尤其是按重量计0.1至2%的一种或多种烯键式不饱和硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷；一种或多种(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸丁酯，按重量计0至2%，尤其是按重量计0.1至2%的一种或多种烯键式不饱和硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷，并具有按重量计另外0至50%，尤其是按重量计0.1至50%的苯乙烯的可选的共聚合，其中在每种情况下按重量计以%为单位的数字总计达按重量计100%。
对于在步骤B)中的聚合，尤其是以水分散体的形式，最初部分或优选全部加入来自步骤A)的复合颗粒。在这种情况下，可以立即连续地和可选地在一个和相同的反应器中进行步骤A)和B)，即作为一锅反应（one-pot reaction）。可替换地，然而还可以在步骤B)中的聚合期间以水分散体或粉末的形式，全部或部分地计量复合颗粒。
在步骤B)中可以最初全部或优选部分地加入烯键式不饱和单体，并可以在聚合期间添加任何剩余物。优选地，基于在步骤B)中所使用的所有烯键式不饱和单体，计量加入在步骤B)中使用的至少按重量计40%的烯键式不饱和单体，更优选按重量计60至95%。可以以水性乳浊液或优选纯物质的形式加入烯键式不饱和单体。在添加纯物质的情况下，获得具有较高固体含量的改性复合颗粒的分散体。
通过悬浮聚合方法、微乳液聚合方法，或优选通过乳液聚合方法，来进行在步骤B)中的聚合，聚合温度通常是20℃至100℃，优选60℃至95℃，以及，在气相共聚单体如乙烯的共聚合的情况下，还可以在压力（通常5巴至100巴）下进行操作。在水中实现聚合。用水-有机或单体-有机引发剂或氧化还原引发剂组合（通常用于乳液聚合或悬浮聚合）来引发聚合。水-有机引发剂的实例是过硫酸钠、过氧化氢、偶氮二异丁腈。单体-有机引发剂的实例是过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰。基于单体的总重量，提及的引发剂的用量通常为按重量计0.01至0.5%。所使用的氧化还原引发剂是提及的引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂是，例如，亚硫酸钠、羟甲亚磺酸钠和抗坏血酸。基于单体的总重量，还原剂的量优选为按重量计0.01至0.5%。
优选在6至14之间的pH值下，以及更优选在7.5至10.5之间的pH值下进行聚合。在这些pH值下，当来自步骤A)的复合颗粒包含烯键式不饱和羧酸的单元时，是特别有利的，这是因为这可以抵抗复合颗粒的任何分离或任何附聚物形成。
可以以已知方式并借助于有机或无机碱或缓冲剂来调节pH，例如通过添加氨、胺或碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠溶液。优选地，并不将多价离子如多电荷金属离子，例如碱土金属离子，引入复合颗粒作为酸、碱或缓冲剂，这是因为这样的离子可以导致改性复合颗粒的聚集并因而导致改性复合颗粒的胶凝。
可选地，步骤A)，或更具体地，步骤B)，可以在有一种或多种乳化剂存在的情况下进行。在步骤B)中，基于在步骤B)中的烯键式不饱和单体的量，优选存在按重量计1至5%的乳化剂。合适的乳化剂是阴离子型、阳离子型或非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂如链长为8至18个碳原子的烷基硫酸盐，具有8至18个碳原子（在疏水基团中）和上达至40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷芳基醚硫酸盐，具有8至18个碳原子的烷基或烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯，或非离子型表面活性剂如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。
为了控制分子量，可以在聚合期间使用链转移剂。如果使用链转移剂，则基于待聚合的单体，它们的用量通常为按重量计0.01至5.0%，以及分别计量加入反应组分或与反应组分预混合。上述物质的实例是正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选不使用链转移剂。
在步骤B)中的聚合结束以后，可以借助于蒸馏，优选在减压下，来除去副产物、未转化的起始原料、溶剂或其它挥发性物质，以及可选地同时使夹带气体通过或掠过，如空气、氮或水蒸气。为了除去残余单体，还可以按惯例进行后聚合。
改性复合颗粒优选具有核-壳结构。在这种结构中，来自步骤A)的复合颗粒(复合颗粒A))形成核以及在步骤B)中在烯键式不饱和单体的聚合过程中形成的聚合物链(聚合物链B))则形成壳或外鞘。因此不存在复合颗粒A)和聚合物链B)，或至少不只存在，作为混合物。尤其是当来自步骤A)的有机聚合物或聚合物B)包含硅烷单元时，经由共价键，彼此接合复合颗粒A)和聚合物链B)。在这种情况下，来自步骤B)的产物是接枝复合颗粒。在接枝复合颗粒中，经由化学键，将一种或多种聚合物链B)结合于来自步骤A)的复合颗粒。
改性复合颗粒具有优选-60℃至+120℃以及更优选-50至+100℃的玻璃化转变温度Tg。改性复合颗粒通常表现出一个或两个玻璃化转变温度，其取决于在步骤A)和B)中单体的选择。
由此可获得的改性复合颗粒具有分散体的形式并且优选具有40至70%，更优选45至65%以及最优选50至60%的固体含量。
改性复合颗粒优选具有65至3000mPas以及更优选75至2000mPas，尤其为80至900mPas的粘度(布鲁克费尔德粘度，在25℃下，作为在水中的50%分散体)。
改性复合颗粒的无机域具有优选2nm至300nm，更优选4nm至100nm以及最优选10nm至50nm的平均颗粒尺寸(借助于来自Zeiss的Libra120透射电子显微镜测定)。
为了生产粉末形式的改性复合颗粒，干燥改性复合颗粒的分散体，可选地借助于添加保护性胶体作为助干剂。合适的干燥方法是，例如，流化床干燥、辊干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。合适的干燥助剂是，例如，上述有机聚合物。优选使用聚乙烯醇作为干燥助剂。优选喷雾干燥含水混合物。在常规喷雾干燥系统中进行这种喷雾干燥操作，以及可以借助于单相、两相或多相喷嘴或借助于旋转盘来进行雾化。出口温度通常选择为45℃至120℃范围内，优选60℃至90℃之间。
在干燥过程中，在许多情况下，基于聚合物成分，上达至按重量计1.5%的止泡剂的含量已发现是有利的。尤其是在具有低玻璃化转变温度的粉末的情况下，为了提高贮存稳定性（通过改善封闭稳定性），可以向获得的粉末提供防粘连剂(防结块剂)，基于聚合物成分的总重量，优选上达至按重量计30%。防粘连剂的实例是碳酸钙或碳酸镁，滑石，石膏，硅石，例如细分硅石，高岭土，偏高岭土，煅烧高岭土，硅酸盐，其具有优选为10nm至100μm的颗粒尺寸。
经由固体含量来调节待干燥的分散体的粘度，以致获得<1500mPas(布鲁克费尔德粘度，在20次转数和23℃下)的值，优选<500mPas。
为了改善性能，可以将另外的添加剂加入改性复合颗粒。在优选实施方式中存在的改性复合颗粒的另外的成分是，例如，粘合剂，颜料，填料，例如沸石、泡沫稳定剂、疏水剂或气孔形成剂。优选地，在干燥分散体期间或以后添加这些添加剂。
通过随后研磨和/或重新分散在水、有机溶剂或活性稀释剂中，可以将如此获得的粉末形式的改性复合颗粒转化成所期望的形式。合适的活性稀释剂是，例如，在上文单体a)或单体b)下所列出的烯键式不饱和物质类和化合物。优选的活性稀释剂是烯键式不饱和芳族化合物如苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯，或环氧化物。
本发明的改性复合颗粒在有机溶剂、活性稀释剂或水中是稳定的，或具有粉末的形式，甚至没有添加稳定剂、乳化剂或保护性胶体。
改性复合颗粒适合作为粘合剂、共粘合剂（粘合助剂）或添加剂，用于改善各种产品的性能。在涂料组合物或粘接剂中改性复合颗粒的使用便于，例如，增强其热稳定性或抗划伤性。包含改性复合颗粒的粘接剂另外经常表现出改善的流动特性和稳定的弹性模量（在高温下）并在应用后，产生，例如，可以脱去的粘合膜。包含改性复合颗粒的涂料组合物可以用来提供具有消光效果的涂料。同样地，改性复合颗粒的使用有利于粉末涂料、聚合物材料和复合材料的配制，例如用于生产聚合物成分、复合成分或包装材料。改性复合颗粒还适用于表面处理合成或天然材料，如纤维或颗粒，如优选石材、木材、皮革、纸张、纺物、聚合物如聚合物膜。在这种情况下，改性复合颗粒作为，例如，浸渍剂、密封剂或作为用于增强附着力的底漆，作为阻挡层、腐蚀保护或防污。在地毯或地毯织料（Auslegware）中的相应应用的情况下，尤其可以以有利方式来利用上述防污效应。改性复合颗粒还可以用来产生用于木材、塑料、皮革和纸张的低可燃性涂料。可以增强或翻新石材。在用于包装行业的产品中，复合颗粒的添加可以产生气体阻隔性。
出人意外地，本发明的甚至具有高固体含量的改性复合颗粒的水分散体是贮存稳定的并具有低粘度，因而易于处理。例如，相应的分散体并不具有胶凝的倾向并且是剪切稳定的。改性复合颗粒以极好的方式形式膜，尽管其中存在高比例的无机成分，其本质上并不形成膜。另外，成膜的改性复合颗粒呈现极好的机械性能和强度，并且是耐水的。这种性能曲线意味着，本发明的改性复合颗粒是特别令人感兴趣的，例如，作为用于裂纹桥接漆的粘合剂或共粘合剂。并且因为就它们的化学性能（如亲水性、亲脂性或玻璃化转变温度）或在改性复合颗粒中按重量计它们的相对比例而言，在步骤A)中在复合颗粒中的有机或无机成分、以及在步骤B)中的烯键式不饱和单体可以在很宽的范围内变化，从而可获得各种各样的产品，以及改性复合颗粒可以被设计用于众多的应用或要求，从而开辟了高度的灵活性。
此外，改性复合颗粒是热稳定的和耐紫外线的，因此可以增强油漆的颜色强度和附着于不同基材，并且是非粘性的。在涂料组合物中具有高固体含量的分散体的使用导致涂料具有较小的形成裂纹的倾向。
以下实施例用来详细说明而不是用于限制本发明。
有机聚合物1的制备
在氮气氛下，在容量为3升的反应器中最初加入470g去离子水、3g的十二烷基硫酸钠、10g的Genapol PF20(来自Clariant)、1.0g过硫酸钾和2g氨(12.5%强度)，然后加热至40℃，同时搅拌。
在此温度下。将70g以下组成的混合物引入反应器：
随后，将温度提高至80℃。在达到80℃以后30分钟，在100分钟内将上述单体混合物的其余部分计量加入反应器。在计量添加已经结束以后，在85℃下搅拌混合物1小时。在聚合期间将pH保持在3至4.5的范围内。
随后，将分散体冷却至60℃，用氨溶液(215g水+17g的NH3，12.5%强度)将pH调节至9，然后搅拌30分钟并冷却至室温。
获得固体含量为41%和粘度为6500mPa.s的有机聚合物的溶液(布鲁克费尔德粘度，在25℃下)。
实施例1：改性复合颗粒
在pH9下，将500g的有机聚合物1(固体含量为41%)的上述溶液与400g硅溶胶(Bindzil2040，Ekanobel的商品名，固体含量为41%)混合，然后在60℃下搅拌2小时。
如此获得的分散体形式的复合颗粒(步骤A))具有85nm的平均颗粒尺寸(借助于来自Coulter Electronics,LTD的Nano-Sizer仪器测定)和1300mPa.s的粘度(布鲁克费尔德粘度，在固体含量为41%和pH9以及温度为23℃下)。
随后，将温度增加至80℃并将50g下面指定的单体混合物加入反应器，然后将10g过硫酸钾溶液(4%强度)加入反应器，接着在60分钟内计量加入单体混合物的其余部分。
单体混合物：
在计量添加单体混合物结束以后，在85℃下搅拌反应混合物另外2.0小时。在冷却以后，通过尼龙筛(筛目大小：150μm)过滤反应混合物。
如此获得的改性复合颗粒为分散体的形式，其具有50%的固体含量和120mPa.s的粘度(布鲁克费尔德粘度，23℃)。改性复合颗粒具有125nm的平均颗粒尺寸(借助于来自Coulter Electronics,LTD的Nano-Sizer仪器测定)。
改性复合颗粒的分散体，尽管具有较高固体含量，因而出人意外地具有比来自步骤A)的中间体更低的粘度。
实施例2：改性复合颗粒(一锅反应)
在氮气气氛下，在容量为3升的反应器中最初加入470g去离子水、3g的十二烷基硫酸钠、10g的Genapol PF20(来自Clariant)、1.0g过硫酸钾和2g氨(12.5%强度)，然后将混合物加热至40℃，同时搅拌。
在此温度下，将70g以下组成的混合物加入反应器：
随后，将温度增加至80℃。在达到80℃以后30分钟，在100分钟内，将单体混合物的其余部分计量加入反应器。在计量添加已结束以后，在85℃下搅拌混合物1小时。在期聚合间，将pH保持为3至4.5。
随后，将分散体冷却至60℃，用氨溶液(215g水+17g的NH3，12.5%强度)将pH调节至9并搅拌混合物30分钟。以这种方式，获得有机聚合物2。
随后，将958g硅溶胶(Bindzil2040，固体含量为41%)加入反应器并在60℃下搅拌混合物2小时。
以这种方式，获得来自步骤A的分散体形式的复合颗粒。
随后，将温度增加至80℃并将100g下面指定的单体混合物加入反应器，然后将15g过硫酸钾溶液(4%强度)加入反应器，接着在120分钟内计量加入单体混合物的其余部分。
单体混合物：
在计量添加单体混合物结束以后，在85℃下搅拌复合分散体另外2.0小时。在冷却以后，通过尼龙筛(筛目大小：150μm)过滤复合分散体。
如此获得的改性复合颗粒为分散体的形式，其具有50.2%的固体含量和150mPa.s的粘度(布鲁克费尔德粘度，在25℃下)。改性复合颗粒具有125nm的平均颗粒尺寸(借助于来自Coulter Electronics,LTD的Nano-Sizer仪器测定)。
Claims (17)
1.一种用于制备改性复合颗粒的方法，包括
A)在一种溶剂或多种溶剂的混合物中，
混合一种或多种精细无机固体以及
一种或多种有机聚合物，
将精细无机固体固定在有机聚合物上，因而形成复合颗粒，以及
其中所述有机聚合物是基于
a)一种或多种烯键式不饱和单体，所述单体具有一种或多种进一步的官能团，所述官能团选自包括以下各项的组中：羧酸基团或其衍生物、硅烷基团、磺基基团、硫酸盐/酯基团、磷酸盐/酯基团、膦酸盐/酯基团、异氰酸盐/酯基团、胺基基团、季铵化的胺基基团、肼基、环氧基、醚基、羟基基团或CO基团，以及
b)不同于所述单体a)的一种或多种烯键式不饱和单体，其特征在于，随后
B)在来自步骤A)的所述复合颗粒存在的情况下，聚合一种或多种烯键式不饱和单体。
2.根据权利要求1所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，一种或多种精细无机固体选自包括以下各项的组中：金属或金属化合物，如金属氧化物或金属盐，半金属或半金属化合物，如半金属氧化物或半金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于一种或多种精细无机固体选自包括以下各项的组中：钯、银、钌、铂、金和铑的胶体以及它们的合金，钛、锆、锡、铝、钡、镁、铁、铬、锑、铋、锌、镍、镍、钴、钴、铜、钇和铈的氧化物以及它们的羟基氧化物，金属硫化物，金属硫酸盐，碳酸盐，金属碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，铝酸盐和硼酸盐。
4.根据权利要求1至3所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，使用的所述精细无机固体是一种或多种二氧化硅。
5.根据权利要求1至4所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，基于所使用的有机聚合物和精细无机固体总量的干质量，在步骤A)中所述精细无机固体的比例为按重量计2至97%。
6.根据权利要求1至5所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，所述单体a)选自包括以下各项的组中：烯键式不饱和单羧酸和二羧酸、烯键式不饱和羧酰胺和腈、富马酸和马来酸的单酯和二酯、马来酸酐、烯键式不饱和磺酸或它们的盐、烯键式不饱和环氧化物、烯键式不饱和硅烷、烯键式不饱和羟基或酮基化合物、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯、和乙烯醚。
7.根据权利要求1至6所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和单体b)选自包括以下各项的组中：具有1至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的无支链醇或支链醇的羧酸的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烃和二烯、乙烯基芳族化合物和乙烯基卤化物。
8.根据权利要求1至7所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，基于所使用的有机聚合物和精细无机固体总量的干质量，在步骤A)中所述有机聚合物的比例为按重量计3至98%。
9.根据权利要求1至8所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，在步骤B)中的所述烯键式不饱和单体选自包括以下各项的组中：来自权利要求1、6或7的所述单体a)和所述单体b)。
10.根据权利要求1至9所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，基于来自步骤A)的所述有机聚合物和精细无机固体的干重，在步骤B)中使用按重量计10至60%的烯键式不饱和单体。
11.根据权利要求1至10所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，在步骤B)中所使用的所述烯键式不饱和单体是单体混合物，所述单体混合物包含一种或多种乙烯基酯、按重量计0至1%的一种或多种烯键式不饱和羧酸、和按重量计0至2%的一种或多种烯键式不饱和硅烷；一种或多种乙烯基酯、按重量计0.1至2%的一种或多种烯键式不饱和硅烷，与以下可选的共聚合：另外的按重量计2至40%的丙烯酸丁酯、VeoVa9或VeoVa10、氯乙烯或乙烯，以及其中在每种情况下按重量计以%为单位的数字总计达按重量计100%。
12.根据权利要求1至10所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，在步骤B)中所使用的所述烯键式不饱和单体是单体混合物，所述单体混合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯、按重量计0至2%的一种或多种烯键式不饱和羧酸、和可选的按重量计0至2%的一种或多种烯键式不饱和硅烷；一种或多种(甲基)丙烯酸酯、按重量计0.1至2%的一种或多种烯键式不饱和硅烷，与另外的按重量计0.1至50%的苯乙烯的可选的共聚合，其中在每种情况下按重量计以%为单位的数字总计达按重量计100%。
13.根据权利要求1至12所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，所述改性复合颗粒是具有固体含量为40至70%的分散体形式。
14.根据权利要求1至13所述的用于制备改性复合颗粒的方法，其特征在于，具有固体含量为50%的分散体形式的所述改性复合颗粒具有65至3000mPas的粘度(布鲁克费尔德粘度，在25℃下)。
15.通过权利要求1至14所述的方法之一能够获得的改性复合颗粒。
16.根据权利要求15所述的改性复合颗粒作为粘合剂、共粘合剂或添加剂的应用，用于粉末涂层材料、涂料组合物、粘接剂、水硬固化的涂层材料，或用于聚合物或复合材料的配制品。
17.根据权利要求15所述的改性复合颗粒的应用，用于合成材料或天然材料的表面处理，或用于纤维、地毯或地毯织料的处理。
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