CN110330606A - 一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法。本发明通过含碳碳双键的硅烷偶联剂在碳酸钙粒子表面引入活性双键，然后利用改性之后的碳酸钙粒子跟丙烯酸酯类单体共聚，达到橡胶接枝包覆碳酸钙粒子的目的，本发明将橡胶合成和后续硫化合二为一，避免现有橡胶生产技术中需要经复杂的硫化过程，大大简化了工艺流程，对工业生产有重要的意义；本发明通过将橡胶接枝在碳酸钙粒子表面，解决现有橡胶硫化过程中，碳酸钙填料与基体橡胶相容性不理想，界面力较弱的问题；本发明制备的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子与胶黏剂复合使用，可用于橡塑制品，工艺简单，成本低廉。

Description

一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子功能材料技术领域，特别涉及一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法。
背景技术
在橡胶制品中，为降低成本、提高产品性能，往往需要加入填充剂，炭黑补强效果最好，但它只能制得黑色的橡胶制品。在制备浅色或者彩色橡胶制品时，可以加入白炭黑。与炭黑相比白炭黑表面容易改性，但白炭黑价格高，制约了它的大量使用。碳酸钙价格低廉，具有无色、无味、无刺激性，化学性质稳定，易干燥，对其他颜色的干扰小，易着色，填充量大灯诸多优点，是白色橡胶或者彩色橡胶制品常用的填充剂。但是碳酸钙粒子表面亲水疏油，在使用过程中容易形成聚集体，分散性差。因此必须对其表面进行改性处理。目前工业生产中所使用的活性碳酸钙，主要是利用硬脂酸盐、偶联剂等通过表面吸附、表面涂覆和表面化学键结合来实现有机化改性，但其主要目的是为了提高碳酸钙粒子在橡胶相中的分散性能，而并非为了进行进一步的接枝包覆。此外，目前一般采用橡胶硫化的方法来提高橡胶制品的弹性、耐热性、拉伸强度和在有机溶剂中不溶解等相关性能，但是硫化工艺操作复杂，能耗高，污染严重。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，以解决上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳酸钙、溶剂、偶联剂混合反应后，经过滤、洗涤、烘干，即得改性碳酸钙粉末；
(2)将改性碳酸钙粉末超声分散处理后，将改性碳酸钙粉末、水、乙烯基单体、引发剂、交联剂加入反应器中，在惰性气体气氛中，加热搅拌回流反应4～5h后，经过滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛即得到丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子。
优选的，所述步骤(1)中，所述碳酸钙的平均粒径为20～100nm。
优选的，所述步骤(1)中，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂与所述碳酸钙的质量比为0.005～0.1∶1。
优选的，所述步骤(2)中，所述乙烯基单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中，所述乙烯基单体与所述改性碳酸钙粉末的质量比为0.2～1∶1。
优选的，所述步骤(2)中，所述交联剂选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中，所述交联剂与所述乙烯基单体的质量比为0.001～0.05∶1。
优选的，所述步骤(2)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中，所述引发剂与所述乙烯基单体的质量比为0.001～0.01∶1。
优选的，所述步骤(2)中，所述改性碳酸钙和所述乙烯基单体的总质量与所述水的质量的比为0.2～0.8∶1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过含碳碳双键的硅烷偶联剂在碳酸钙粒子表面引入活性双键，然后利用改性之后的碳酸钙粒子跟丙烯酸酯类单体共聚，达到橡胶接枝包覆碳酸钙粒子的目的，本发明将橡胶合成和后续硫化合二为一，避免现有橡胶生产技术中需要经复杂的硫化过程，大大简化了工艺流程，对工业生产有重要的意义；
(2)本发明通过将橡胶接枝在碳酸钙粒子表面，解决现有橡胶硫化过程中，碳酸钙填料与基体橡胶相容性不理想，界面力较弱的问题；
(3)本发明制备的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子与胶黏剂复合使用，可用于橡塑制品，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的改性碳酸钙的结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的改性碳酸钙粉末的透射电镜图；
图3为本发明实施例1提供的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳酸钙、溶剂、偶联剂混合反应后，经过滤、洗涤、烘干，即得改性碳酸钙粉末；
(2)将改性碳酸钙粉末超声分散处理后，将改性碳酸钙粉末、水、乙烯基单体、引发剂、交联剂加入反应器中，在惰性气体气氛中，加热搅拌回流反应4～5h后，经过滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛即得到丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述碳酸钙的平均粒径为20～100nm。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述溶剂与所述碳酸钙的质量比为1～3∶1。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤(1)中，所述溶剂与所述碳酸钙的质量比为2∶1。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述偶联剂与所述碳酸钙的质量比为0.005～0.1∶1。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤(1)中，所述偶联剂与所述碳酸钙的质量比为0.02～0.05∶1。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述“将碳酸钙、溶剂、偶联剂混合反应”的步骤，具体包括：将超细碳酸钙粉末和溶剂混合后，在70～90℃下回流搅拌10～30min，加入偶联剂，继续在70～90℃下回流搅拌反应1～3h。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述乙烯基单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述乙烯基单体与所述改性碳酸钙粉末的质量比为0.2～1∶1。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述交联剂选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述交联剂与所述乙烯基单体的质量比为0.001～0.05∶1。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤(2)中，所述交联剂与所述乙烯基单体的质量比为0.005～0.02∶1。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述引发剂与所述乙烯基单体的质量比为0.001～0.01∶1。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤(2)中，所述引发剂与所述乙烯基单体的质量比为0.003～0.005∶1。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述乙烯基单体加入反应器的方法为以下两种方法中的任意一种：(1)将乙烯基单体一次性加入反应器；(2)将乙烯基单体在2～5h内逐滴加入反应器中。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述加热搅拌回流反应的温度为60～80℃。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤(2)中，所述加热搅拌回流反应的温度为65～75℃。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，所述改性碳酸钙和所述乙烯基单体的总质量与所述水的质量的比为0.2～0.8∶1。
下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中，加入100g烘干之后的超细碳酸钙粉末(平均粒径为50nm)，加入200g无水乙醇，在80℃下回流搅拌20min，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g，继续在80℃下回流搅拌反应90min，然后过滤，洗涤，烘干即得改性碳酸钙粉末，改性后碳酸钙粒子的表面性能由亲水疏油性转变为疏水亲油性，并在碳酸钙粒子表面引入碳碳双键，其结构如图1所示，图1中，R为含碳碳双键的有机官能团经测试，改性碳酸钙粉末的透射电镜图如图2所示，改性碳酸钙粉末未见明显分层；
(2)利用改性碳酸钙粉末和丙烯酸酯单体共聚反应
将改性碳酸钙粉末超声分散2h，破坏粒子表面团聚，在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中加入改性碳酸钙粉末60g，加入蒸馏水400g，搅拌、通N2加热至65℃，将引发剂偶氮二异丁腈0.7g、甲基丙烯酸烯丙酯1.4g、丙烯酸丁酯100g、丙烯酸乙酯40g混合后在加至烧瓶中，在65℃下回流搅拌5h，过滤、洗涤，烘干，粉碎、过筛即得丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子。经测试，丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的透射电镜图如图3所示，可以观察到明显的核壳二层结构，说明丙烯酸酯橡胶相成功接枝到碳酸钙表面。
实施例2
本实施例提供的一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中，加入100g烘干之后的超细碳酸钙粉末(平均粒径为20nm)，加入200g无水乙醇，在80℃下回流搅拌20min，向烧瓶内加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g，继续在80℃下回流搅拌反应90min，然后过滤，洗涤，烘干即得改性碳酸钙粉末；
(2)将改性碳酸钙粉末超声分散2h，破坏粒子表面团聚，在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中加入改性碳酸钙粉末100g，加入蒸馏水400g，搅拌、通N2加热至65℃，取引发剂偶氮二异丁腈0.5g、甲基丙烯酸烯丙酯1g、丙烯酸丁酯70g、丙烯酸乙酯30g混合后滴加至烧瓶中，在65℃下回流搅拌5h，过滤、洗涤，烘干，粉碎、过筛即得丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子。
实施例3
本实施例提供的一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中，加入100g烘干之后的超细碳酸钙粉末(平均粒径为100nm)，加入200g无水乙醇，在80℃下回流搅拌20min，取γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g，继续在80℃下回流搅拌反应90min，然后过滤，洗涤，烘干即得改性碳酸钙粉末；
(2)将改性碳酸钙粉末超声分散2h，破坏粒子表面团聚。在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中加入改性碳酸钙粉末60g，加入蒸馏水400g，搅拌、通N2加热至70℃，取引发剂偶氮二异丁腈0.7g、甲基丙烯酸烯丙酯1.4g、丙烯酸丁酯100g、丙烯酸乙酯40g混合溶解之后在3h内逐滴加至烧瓶中，滴加完成后，在70℃下回流搅拌保温2h，过滤、洗涤，烘干，粉碎、过筛即得丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子。
实施例4
本实施例提供的一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中，加入100g烘干之后的超细碳酸钙粉末(平均粒径为50nm)，加入100g无水乙醇，在80℃下回流搅拌20min，取γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g，继续在80℃下回流搅拌反应90min，然后过滤，洗涤，烘干即得改性碳酸钙粉末；
(2)将改性碳酸钙粉末超声分散2h，破坏粒子表面团聚。在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中加入改性碳酸钙粉末28g，加入蒸馏水400g，搅拌、通N2加热至70℃，取引发剂偶氮二异丁腈0.42g、甲基丙烯酸烯丙酯0.7g、丙烯酸丁酯100g、丙烯酸乙酯40g混合溶解之后在3h内逐滴加至烧瓶中，滴加完成后，在70℃下回流搅拌保温2h，过滤、洗涤，烘干，粉碎、过筛即得丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子。
实施例5
本实施例提供的一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中，加入100g烘干之后的超细碳酸钙粉末(平均粒径为50nm)，加入300g无水乙醇，在80℃下回流搅拌20min，取y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g，继续在80℃下回流搅拌反应90min，然后过滤，洗涤，烘干即得改性碳酸钙粉末；
(2)将改性碳酸钙粉末超声分散2h，破坏粒子表面团聚。在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中加入改性碳酸钙粉末112g，加入蒸馏水400g，搅拌、通N2加热至70℃，取引发剂偶氮二异丁腈0.7g、甲基丙烯酸烯丙酯2.8g、丙烯酸丁酯100g、丙烯酸乙酯40g混合溶解之后在3h内逐滴加至烧瓶中，滴加完成后，在70℃下回流搅拌保温2h，过滤、洗涤，烘干，粉碎、过筛即得丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子。
实施例6
本实施例提供的一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中，加入100g烘干之后的超细碳酸钙粉末(平均粒径为50nm)，加入200g无水乙醇，在80℃下回流搅拌20min，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g，继续在80℃下回流搅拌反应90min，然后过滤，洗涤，烘干即得改性碳酸钙粉末；
(2)利用改性碳酸钙粉末和丙烯酸酯单体共聚反应
将改性碳酸钙粉末超声分散2h，破坏粒子表面团聚，在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中加入改性碳酸钙粉末60g，加入蒸馏水400g，搅拌、通N2加热至65℃，将引发剂偶氮二异丁腈0.7g、甲基丙烯酸烯丙酯1.4g、丙烯酸丁酯100g、丙烯酸乙酯40g混合后在3h内逐滴加至烧瓶中，滴加完成后，在65℃下回流搅拌5h，过滤、洗涤，烘干，粉碎、过筛即得丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子。
对比例
不含碳酸钙粒子，直接使用悬浮聚合法合成橡胶粒子
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶(体积为1L)中加蒸馏水200g和稳定剂聚乙烯醇0.5g，在搅拌的条件下通N2加热至65℃，取引发剂偶氮二异丁腈0.5g、甲基丙烯酸烯丙酯1g、丙烯酸丁酯70g、丙烯酸乙酯30g混合溶解加入到烧瓶中，在65℃下回流搅拌7h，过滤、洗涤，烘干，粉碎、过筛即得橡胶粒子。
性能测试：
为了进一步说明本发明的有益效果，将上述实施例及对比例所得的产品制成厚度为1.2mm的压延薄片，并检测其拉伸强度、拉伸断裂率，测试结果如表下表所示：
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳酸钙、溶剂、偶联剂混合反应后，经过滤、洗涤、烘干，即得改性碳酸钙粉末；
(2)将改性碳酸钙粉末超声分散处理后，将改性碳酸钙粉末、水、乙烯基单体、引发剂、交联剂加入反应器中，在惰性气体气氛中，加热搅拌回流反应4～5h后，经过滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛即得到丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳酸钙的平均粒径为20～100nm。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂与所述碳酸钙的质量比为0.005～0.1∶1。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述乙烯基单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述乙烯基单体与所述改性碳酸钙粉末的质量比为0.2～1∶1。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述交联剂选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述交联剂与所述乙烯基单体的质量比为0.001～0.05∶1。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述引发剂与所述乙烯基单体的质量比为0.001～0.01∶1。
10.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述改性碳酸钙和所述乙烯基单体的总质量与所述水的质量的比为0.2～0.8∶1。
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