JPS6272710A - アクリル酸エステル系ポリマ−コンポジツトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はアクリル酸エステル系ポリマーコンポジットの
製造法に関し、更に詳細にはアクリル酸エステルポリマ
ー又はコーポリマー鎖とフマル酸ジエステルポリマー又
はコーポリマー鎖とが相互にからみ合った相互侵入高分
子構造のポリマーコンポジットを２段階にて製造する方
法に関する。

〈従来の技術及び問題点〉 従来よりアクリル酸エステルを主成分とするアクリル酸
エステル系重合物はその有する耐熱老化性、耐酸化性１
弾性、接着性等の優れた特性を生かし、アクリルゴム、
接着剤、塗料等として工業的に広く用いられている。

しかし、一般にアクリル酸エステルの重合物は、その単
独重合では粘性が高く、機械的強度が著しく小さい為、
単独では耐熱性、機械的強度が要求される分野に使用す
るのは蔑しく、その為アクリルゴムに見られる様に加硫
操作や充填剤の添加等の操作が必要とされる。

しかし、一般に使用されるアクリルゴムにおいて、加工
性が悪い１機械的強度が充分でない、加硫が遅いなどの
欠点が依然として残っており、種々の工夫がなされてい
る。例えば、Ｒｕｂｂｅｒ、　Ｃｈｅｍ。

Ｔｅｅｈ、　５２巻、１７３頁（１９７９年）では特殊
な配合技術による機械的強度の改質が記載され、ＵＳ、
Ｐａｔ。

２．５８８，３９８（１９５２）、ＵＳ、Ｐａｔ　３，
４５０，６８１（１９６９）および特公昭５４−２８１
９５（１９７９）ではアクリル酸エステルと架橋性コモ
ノマーとの共重合による加硫性能の改良が記載されてお
り、加工性の改善では、架橋剤添加による予備加硫など
が知られている。

しかし、これらの改良においても充填剤の添加及び加硫
による機械的強度の改質を試みる点においては変りがな
く、充填剤や加工助剤の添加及び加硫に時間を要し１手
間がかかるという欠点は解消せず加工性、機械的強度、
耐熱性等を兼ね備えたアクリル酸エステル系重合物を製
造することはできなかった。

また他にもポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル等の
硬質樹脂をアクリル酸エステル系の重合物に添加する改
質法も考えられるが、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル等の熱可塑性樹脂では樹脂相互の相溶性及び熱可
塑性樹脂の１００℃以上での可塑化などに問題があり、
実際上１００℃以上の使用は雅しいという欠点があった
。

〈発明の目的〉 本発明は、機械的強度、加工性及び耐熱性を兼ね備えた
アクリル酸エステル系ポリマーコンポジットを簡便に製
造する方法を提供することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、アクリル酸エステルモノマー又は該ア
クリル酸エステルモノマーと共重合性ビニルモノマーと
の混合物（モノマー成分Ａ）と、下記一般式（１） （式中、Ｒ工、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって、
炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基を示す）にて表わされるフマル酸ジエステ
ルモノマー又は該フマル酸ジエステルモノマーと共重合
性ビニルモノマーとの混合物（モノマー成分Ｂ）とを反
応させるにあたり。

まず前記モノマー成分Ａを重合又は共重合し、次いで前
記モノマー成分Ｂを添加して重合又は共重合し、アクリ
ル酸エステルポリマー又はコーポリマー鎖とフマル酸ジ
エステルポリマー又はコーポリマー鎖とが相互にか、ら
み合った相互侵入高分子構造のポリマーコンポジットを
得ることを特徴とするアクリル酸エステル系ポリマーコ
ンポジットの製造法が提供される（以下、第１発明と称
す）。

また、本発明によれば、アクリル酸エステルモノマー又
はアクリル酸エステルモノマーと共重合性ビニルモノマ
ーとの混合物（モノマー成分Ａ）と、下記一般式（１） （°式中、　Ｒ１，Ｒ，は同−若しくは異なる基であっ
て、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の
シクロアルキル基を示す）にて表わされるフマル酸ジエ
ステルモノマー又は該フマル酸ジエステルモノマーと共
重合性ビニルモノマーとの混合物（モノマー成分Ｂ）と
を反応させるにあたり。

まず前記モノマー成分Ｂを重合又は共重合し、次いで前
記モノマー成分Ａを添加して重合又は′共電合し、アク
リル酸エステルポリマー又はコーホ・リマー鎖とフマル
酸ジ乎ステルポリマー又はコーポリマー鎖とが相互にか
らみ合った相互侵入高分子構造のポリマーコンポジット
を得ることを特徴とするアクリル酸エステル系ポリマー
コンポジットの製造法が提供される（以下、第２発明と
称す）。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では第１発明及び第２発明のいずれにおいてもア
クリル酸エステルモノマー又は該アクリル酸エステルモ
ノマーと共重合性ビニルモノマーとの混合物をモノマー
成分Ａとして用いる。アクリル酸エステルモノマーとし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸ノルマルブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル等の１種又は２種以上の混合物が使用でき、さらに
これらと重合させることのできる共重合性ビニルモノマ
ーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸β−クロルエチル、無水マレ
イン酸、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、ビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、アクリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレ
ート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート等のアクリル酸エステルと共重合
性が良好なビニルモノマーの１種又は２種以上の混合物
が使用可能である。　　　゛また、本発明では第１発明
及び第２発明のいずれにおいても下記の一般式（１） にて示されるフマル酸ジエステルモノマー又は該フマル
酸ジエステルモノマーと共重合性ビニルモノマーとの混
合物をモノマー成分Ｂとして用いる。

一般式（１）中のＲ□及びＲ２は同−若しくは異なる基
であって炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１
２のシクロアルキル基を示す。炭素数が１３以上となる
重合性が低下する。フマル酸ジエステルモノマーとして
は、例えばジエチルフマレート、ジイソプロピルフマレ
ート、ジ５ｅｃ−ブチルフマレート、ジイソブチルフマ
レート、ジシクロへキシルフマレート、ジシクロペンチ
ルフマレート、イソプロピルメチルフマレート、ｔ−ブ
チルメチルフマレート等が挙げられる。共重合性ビニル
モノマーとしてはフマル酸ジエステルモノ　　。

マーと共重合可能であれば特に制限されない、かような
共重合性ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル核置換ス
チレン、ハロゲン核置換スチレン、酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プチルビニルエー
テ〃、エチルビニルエーテル、アクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸イソプロピル、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、アクリロニトリル、エチレン、
イソブチレン、１，３−ブタジェン等を挙げることがで
きる。

第１発明ではまず前述のモノマー成分Ａを重合又は共重
合させ、次いで前述のモノマー成分Ｂを添加して重合又
は共重合させる。第２発明ではまずモノマー成分Ｂを重
合又は共重合させ、次いでモノマー成分Ａを重合又は共
重合させる。モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとの仕込
組成比は任意に選択することができるが、モノマー成分
Ａ１重量部に対しモノマー成分Ｂ０．０１〜１００重量
部、好ましくは０．１〜１ｏ重量部であるのが望ましい
。０．０１重量部未満ではフマル酸ジエステル重合物又
は共重合物による耐熱性の効果が発現しないことがあり
、一方１００重量部を越えるとアクリル酸エステル重合
物又は共重合物による柔軟性が発現しない場合がある。

モノマー成分Ａ、モノマー成分Ｂのいずれの反応におい
ても、一般的ラジカル開始剤を添加してラジカル重合法
によって実施され、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重
合等公知の重合技術によって行なうことができる。

この場合、ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオキシイソブチレート、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート、ジエチルヘキシルペルオキシジカー
ボネート、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、アゾビスジメチルバレロニトリル、過硫酸塩及
び過硫酸塩−亜硫酸水素塩系の開始剤等が挙げられる。

またラジカル開始剤の使用量としては、アクリル酸エス
テルまたはアクリル酸エステルと共重合性ビニルモノマ
ーとの混合物を重合させる際には、当該モノマー１００
重量部に対して０．０１〜０．１重量部が望ましく、フ
マル酸ジエステルまたはフマル酸ジエステルと共重合性
ビニルモノマーとの混合物を重合させるに際しては、当
該モノマー１００重量部に対し０．１〜５重量部が望ま
しい。また重合温度、時間は、重合方法、ラジカル開始
剤の種類によっても異なるが、３０〜１゜０℃の重合温
度で０．５〜４８時間程度の重合時間の範囲で実施する
ことが望ましい。

本発明ではアクリル酸エステルポリマー又はコーポリマ
ー鎖とフマル酸ジエステルポリマー又はコーポリマー鎖
とが相互にからみ合った相互侵入高分子構造のポリマー
コンポジットが２段反応にて簡便に得られる。

上述のようにして得られる本発明のアクリル酸エステル
系ポリマーコンポジットは、従来のポリマーブレンド、
グラフト共重合体とは全く異なる構造を有し、アクリル
酸エステルポリマー又はコーポリマー鎖と一般式（１）
にて示されるフマル酸ジエステルポリマー又はコーポリ
マー鎖とが相互にからみ合った相互侵入高分子構造であ
り、２種のポリマー鎖が共有結合で結ばれることなく、
互いに入り組み重なり、部分的に架橋した構造のもので
ある。

本発明により得られるポリマーコンポジットには有機過
酸化物、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、離型剤、顔料等
を配合させても差し支えない。

また、本発明のポリマーコンポジットをシート、もしく
は特定の型に成型するなどの加工を行゛なう場合には、
通常のブレンド機、たとえば押し出し機、射出成型機、
ロール混練機、バンバリーミキサ−、ニーダ−１加熱プ
レス機等の使用により実施できるが、この際加工温度と
しては、室温〜１８０℃という広範な温度域で実施可能
である。

〈発明の効果〉 本発明のポリマーコンポジットはアクリル酸エステルモ
ノマーの重合物またはアクリル酸エステルモノマーと共
重合性ビニルモノマーの共重合物に比して加工性に優れ
、特に後加工時の粘着を抑えることができ、耐熱性、機
械的強度、硬度等の優れたゴム弾性を有する高分子組成
物に仕上げることができ、加硫操作および充填剤の添加
操作がなくとも、ゴム状高分子として強度、耐熱性、耐
衝撃性が要求される分野に使用可能である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって具体的に本発明の詳細
な説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。なお、（％）は重量基準である。

実施例−１ 温度計、還流器、窒素導入管、攪拌機を付したＩＱの五
つ日丸底フラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム１．４ｇ
、水９５ｇを入れ、さらに過硫酸カリウム０．０３５ｇ
を水５０ｇに溶解した開始剤水溶液を１００ｃｃ滴下ロ
ートに仕込み、１Ω五つ日丸底フラスコに付した。窒素
を導入しつつ攪拌を続けながらアクリル酸ｎ−ブチル７
０ｇ（以下ｎ−ＢｕＡ）を加えた。次いで、反応系内の
温度を７０’Ｃ±０．５℃に保ちつつ攪拌を行ない、滴
下ロートより開始剤を２〜３時間にかけて滴下し、５時
間乳化重合を行なった後、反応系内の温度を９０℃±０
．５℃まで上昇させ２時間重合反応を続けた。反応終了
後、反応系内の温度を室温まで冷却した。冷却された反
応系内へ窒素を導入しつつ攪拌を続け、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．７５ｇ、水４５ｇを入れ、さらにジシクロ
へキシルフマレート（以下ＤｃＨＦ）３０ｇを加えた。

滴下ロートへ過硫酸カリウム０．３ｇを水５０ｇに溶解
した開始剤水溶液を仕込み、反応系内の温度を７０℃±
０．５℃に保ちつつ攪拌を続け、滴下ロートより開始剤
を２〜３時間にかけて滴下し、５時間乳化重合を行ない
、さらに反応系内の温度を９０℃±０．５℃まで上昇さ
せ２時間重合反応を行なった。重合反応終了後室温まで
冷却したのち、塩酸水溶液にて塩析を行ない、口過、洗
浄後乾燥することによりアクリル酸エステル系ポリマー
コンポジットを得た。

次に、得られたポリマーコンポジットをロール混練機に
より室温にて１０分間素練りし、さらにプレス機にて１
００’Ｃの温度下でプレスし、厚さ３Ｉのシートにした
。得られたシートは引張り試験機により物性テストを行
なった。結果を表−２に示す。

また上述のプレス成型薄膜フィルムにおいて工Ｒ分析し
たところ、ポリジシクロへキシルフマレートの特性吸収
値である８３０ｃｍ−”及びポリアクリル酸ｎ−ブチル
の特性吸収値である７４０ｃｍ−１を示し、各々の重合
体鎖が相互に入り組んだ構造であることが確認された。

さらに上述のフィルムにおいて、動的粘弾性の温度分散
を東洋ボールドウィン社製パイブロン測定機により振動
数１１ヘルツで２℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。

結果を第１図に示す。この結果から、ポリアクリル酸エ
ステルに比してフマル酸ジエステルを有するアクリル酸
エステル系ポリマーは、高温での物性変化は見られない
ことが判る。

実施例−２ 一段目の重合モノマーとして、ジイソプロピルフマレー
ト（以下ＤｉＰＦ−）４０ｇ、ジエチレングリコールジ
メタクリレート（以下ＥＧＭ）２ｇ及びラウリル硫酸ナ
トリウム０．８ｇ、水６０ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇ
を水５０ｇに溶解した開始剤水溶液、さらに二段目の重
合モノマーとしてアクリル酸イソブチル（以下１−Ｂｕ
Ａ）　６０　ｇ　、　Ｅ　０Ｍ３ｇ及びラウリル硫酸ナ
トリウム１．２ｇ、水９０ｇ、過硫酸カリウム０．０３
ｇを水５０　ｇ　ニ溶解した開始剤水溶液を使用した以
外は実施例−１と同様な方法にて乳化重合を実施し、ア
クリル酸エテスル系ポリマーコンポジットのシートを得
た。実施例−１と同様に物性試験を行なった結果を表−
２、及び第２図に示す。また、ＩＲ分析により、ＤｉＰ
Ｆポリマーの特性吸収値である１３７０ｃｍ−１及び１
−ＢｕＡポリマーの特性吸収値である７３０ｃｍ−”を
示した。動的粘性弾性の測定結果からは実施例−１と同
じ様な結果が得られた。

実施例−３ 温度計、窒素導入管、還流器、攪拌装置を付したＩＱの
四つ日丸底フラスコに、ポリビニルアルコール（０，２
ｗｔ％）１８０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
（１％＋１％）０．７５ｇ、炭酸カルシウム０．９ｇを
仕込み、窒素を導入しつつ攪拌を続けながら反応系内の
温度を６５℃まで上昇させ、ｎ−ＢｕＡ　３０ｇ、ＥＧ
Ｍｌ、５ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．１５ｇの混液を徐々に加え、１０時間一段目の重合
を行なった。反応終了後室温まで冷却し、さらにポリビ
ニルアルコール（０，２ｗｔ％）４２０ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ（１ｗｔ％）１．７５ｇ、炭酸
カルシウム２．１ｇを加え、窒素を導入しつつ攪拌を続
けながら反応系内の温度を４０℃±０．５℃とし、Ｄｉ
ＰＦ７０ｇ、ＥＧＭ３．５ｇ、開始剤としてパーロイル
ＩＰＰ（日本油脂■商品名）０．７ｇの混液を徐々に加
え、４８時間重合を行い、二段目の重合を終了した。次
いで、反応系内を塩酸で酸性にした後、粒子状ポリマー
を濾過により分離し、充分水洗後、減圧乾燥して白色粒
子状ポリマーを得た。実施例−１と同様な方法にて物性
試験を行い、結果を表−２及び第３図に示す。ＩＲ分析
によりＤｉＰＦポリマーの特性吸収値である１３７０（
！１−１及びｎ−ＢｕＡポリマーの特性吸収値である７
４０ａ＋＋−１を示した。動的粘弾性の測定により実施
例−１と同じような結果が得られた。

比較例−１ 実施例−１と同様な反応装置を準備し、ラウリル硫酸ナ
トリウム２ｇ、水１５０ｇを入れ、過硫酸カリウム０．
０５ｇを水５０ｇに溶解した開始剤水溶液を１００ｃｃ
滴下ロートへ仕込み、反応器に窒素を導入しつつ攪拌を
続けながらｎ−ＢｕＡｌｏｏｇ、ＥＧＭ５ｇの混液を徐
々に加えた。実施例−１と同様な方法で反応系内の温度
を上げ、開始剤を滴下し、７０’Ｃ±０．５℃にて約７
時間反応後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を加え、９０
℃まで反応系内の温度を上昇させることにより白色のポ
リマーを析出した。ろ過、洗浄後、実施例−１と同様な
方法にて物性試験を実施し、結果を表−２及び第１図〜
第３図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られた本発明のポリマーコン
ポジットフィルムと比較例１のポリマーフィルムの動的
粘弾性と温度との関係を示すグラフ、第２図は実施例２
による本発明のフィルムと比較例１のフィルムの同様の
関係を示すグラフ。 第３図は実施例３による本発明のフィルムと比較例１の
同様の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリル酸エステルモノマー又は該アクリル酸エス
   テルモノマーと共重合性ビニルモノマーとの混合物（モ
   ノマー成分Ａ）と、下記一般式（１）▲数式、化学式、
   表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一若しくは異なる基であっ
   て、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の
   シクロアルキル基を示す）にて表わされるフマル酸ジエ
   ステルモノマー又は該フマル酸ジエステルモノマーと共
   重合性ビニルモノマーとの混合物（モノマー成分Ｂ）と
   を反応させるにあたり、まず前記モノマー成分Ａを重合
   又は共重合し、次いで前記モノマー成分Ｂを添加して重
   合又は共重合し、アクリル酸エステルポリマー又はコー
   ポリマー鎖とフマル酸ジエステルポリマー又はコーポリ
   マー鎖とが相互にからみ合った相互侵入高分子構造のポ
   リマーコンポジットを得ることを特徴とするアクリル酸
   エステル系ポリマーコンポジットの製造法。 ２）アクリル酸エステルモノマー又はアクリル酸エステ
   ルモノマーと共重合性ビニルモノマーとの混合物（モノ
   マー成分Ａ）と、下記一般式（１）▲数式、化学式、表
   等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一若しくは異なる基であっ
   て、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の
   シクロアルキル基を示す）にて表わされるフマル酸ジエ
   ステルモノマー又は該フマル酸ジエステルモノマーと共
   重合性ビニルモノマーとの混合物（モノマー成分Ｂ）と
   を反応させるにあたり、まず前記モノマー成分Ｂを重合
   又は共重合し、次いで前記モノマー成分Ａを添加して重
   合又は共重合し、アクリル酸エステルポリマー又はコー
   ポリマー鎖とフマル酸ジエステルポリマー又はコーポリ
   マー鎖とが相互にからみ合った相互侵入高分子構造のポ
   リマーコンポジットを得ることを特徴とするアクリル酸
   エステル系ポリマーコンポジットの製造法。