JPH07149847A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐衝撃性、熱安定性、耐熱性及び成形加工性に
優れ、電気・電子のハウジング、継手、雨どい、パイ
プ、窓枠、波板、羽目板、平板、発泡板、ボトル等の成
形に好適な塩化ビニル系共重合体を得る。 【構成】ガラス転移点が−１０℃以下のアクリルゴム粒
子の存在下に、エポキシ基を有する単量体、例えば、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート及び
それと共重合可能な単量体を共重合させ、次いで得られ
た重合体粒子を塩析した後、該重合体粒子の存在下にＰ
Ｈ６〜９の反応媒体中で塩化ビニルを重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性、熱安定性、耐
熱性及び成形加工性に優れた塩化ビニル系共重合体の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は耐久性、耐候性及び難
燃性に優れた材料として広く使用されているが、耐衝撃
性、熱安定性、耐熱性及び成形加工性の向上が望まれて
いる。このため、耐衝撃性向上剤として、ＭＢＳ、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレン、ＮＢＲ、
アクリルゴム等の耐衝撃樹脂を塩化ビニル樹脂にブレン
ドする方法が公知である。しかしながら、このような耐
衝撃樹脂を塩化ビニル樹脂にブレンドすると、熱安定
性、耐熱性も若干低下し、また成形条件の変動により本
来の衝撃強度を発現し難いという問題点がある。

【０００３】一方、耐熱性を向上させる方法として、ガ
ラス転移温度の高い樹脂を塩化ビニル樹脂にブレンドす
ることが知られている。例えば、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、スチレン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、メチルメタクリレート、フェニルマレ
イミド、シクロヘキシルマレイミド等の単量体を共重合
したガラス転移温度の高い耐熱樹脂をブレンドする方法
がある。また、特公平４−３２８４３号公報にはα−メ
チルスチレン系樹脂の存在下に塩化ビニルをグラフト重
合する樹脂の製造方法が記載されている。しかしなが
ら、耐熱性すなわち熱変形温度が高くなるにつれて、耐
衝撃性、熱安定性及び成形加工性（成形時の樹脂の流動
性）が低下するという問題点がある。

【０００４】このため、ポリブタジエンあるいはポリア
クリル酸アルキルエステル等のゴム成分にメタクリル酸
エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合
物、あるいはマレイミド化合物をグラフト共重合して得
た樹脂を塩化ビニル樹脂にブレンドして、塩化ビニル樹
脂に耐衝撃性と耐熱性を付与する方法も公知である。し
かし、このような樹脂を塩化ビニル樹脂にブレンドした
場合、耐熱性は向上するが、熱安定性が低下し、成形条
件によっては耐衝撃性も発現しないという問題点があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は耐衝
撃性、熱安定性、耐熱性及び成形加工性を兼ね備えた塩
化ビニル系共重合体を開発することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を継続した。その結果、特
定のアクリルゴム粒子の存在下に、エポキシ基を有する
単量体及びそれと共重合可能な単量体を共重合させ、次
いで得られた重合体粒子の存在下に、塩化ビニルを重合
させることにより、耐衝撃性、熱安定性、耐熱性及び成
形加工性に優れた塩化ビニル系共重合体が製造出来るこ
とを見い出し、本発明を完成し提案するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、ガラス転移点が−１０℃
以下のアクリルゴム粒子の存在下に、エポキシ基を有す
る単量体及びそれと共重合可能な単量体を共重合させ、
次いで得られた重合体粒子を塩析した後、該重合体粒子
の存在下にＰＨ６〜９の反応媒体中で塩化ビニルを重合
させることを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方
法である。

【０００８】本発明において用いられるアクリルゴム粒
子は、ガラス転移点が−１０℃以下であれば、公知のも
のを何ら制限なく使用できる。ガラス転移点が−１０℃
よりも高いときは、本発明により得られる塩化ビニル系
共重合体の耐衝撃性が良好とはならないため好ましくな
い。通常、アクリルゴムのガラス転移点は−１００℃〜
−１０℃である。アクリルゴム粒子の直径は特に制限さ
れないが、後述する塩化ビニルの重合の容易さ、および
得られる塩化ビニル系共重合体の耐衝撃性の発現性を良
好とするため、０．０５〜１μｍの範囲であることが好
ましい。

【０００９】本発明において用いられるアクリルゴム粒
子は、公知の乳化重合により好適に製造することができ
る。アクリルゴム粒子を製造するための単量体として、
ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘプチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリ
デシルメタクリレート等の炭素数２〜１０の長鎖アルキ
ル基を有する単官能性アクリレートあるいはメタクリレ
ートと、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチレングリコールジメタクリレート、
ブチレングリコールジメタクリレート、ペンタメチレン
グリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等の架橋性単量体との単量体混合物が使用
できる。なお、架橋性単量体は、長鎖アルキル基を有す
る単官能性アクリレートあるいはメタクリレート１００
重量部に対して、０．１〜５重量部が耐衝撃性の発現を
良好とするために好ましい。

【００１０】重合開始剤は乳化重合において通常使用さ
れているものを何ら制限なく用いることができる。例え
ば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラ
メタンハイドロパーオキサイド等を単独でまたは二種以
上を組合わせて使用することができる。その量は単量体
１００重量部に対し０．０１〜２重量部の割合で使用す
ることが好ましい。なお、重合時に、還元剤として硫酸
第一鉄、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロン
ガリット等を使用することも可能である。

【００１１】乳化重合時の乳化剤は、乳化重合において
通常使用されているものを何ら制限なく用いることがで
きる。例えば、ラウリルスルフォン酸ナトリウム、ラウ
リルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、不均化ロジン酸
ナトリウム、不均化ロジン酸カリウム、ポリオキシエチ
レンアルキルスルフォン酸ナトリウム、スルフォコハク
酸アルキルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐
酸エステル、グリセリンボレート、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステア
レート、プロピレングリコールモノステアレート等を単
独でまたは二種以上を組合わせて使用することができ
る。その量は単量体１００重量部に対し０．０１〜５重
量部の割合であることが好ましい。

【００１２】更に、上記の重合反応基質の他に、ドデシ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、エタノールメ
ルカプタン等のメルカプト系化合物あるいは四臭化炭素
等のハロゲン系化合物からなる公知の連鎖移動剤を添加
することも出来る。これらの重合では、水を媒体として
使用し、温度４０〜１００℃で攪拌しながら重合を行う
ことができる。

【００１３】次に、上述したアクリルゴム粒子の存在下
に、エポキシ基を有する単量体及びそれと共重合可能な
単量体の重合が行われる。アクリルゴム粒子としては、
上記の乳化重合により得られたエマルションをそのまま
使用することができる。エマルション中のアクリルゴム
粒子に対する、エポキシ基を有する単量体及びそれと共
重合可能な単量体の合計割合は特に制限されるものでは
ないが、耐衝撃性、耐熱性、及び熱安定性を考慮して、
アクリルゴム粒子１００重量部に対して２０〜３００重
量部の範囲であることが好ましい。

【００１４】エポキシ基を有する単量体として本発明に
おいて好適に使用できるものを具体的に例示すると、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等を好適に使用でき
る。また、上記のエポキシ基を有する単量体と共重合可
能な単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
フェニルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘ
キシルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘプチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ト
リデシルメタクリレート等の単官能性のアルキルアクリ
レートあるいはメタクリレート；α−メチルスチレン、
スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレ
ン系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド等のＮ−置換マ
レイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル系単量体等を好適に使用することがで
きる。

【００１５】エポキシ基を有する単量体とそれと共重合
可能な単量体との使用比率は特に制限されないが、熱安
定性、耐熱性を共に向上させるためにはこれら合計量中
に占める割合でエポキシ基を有する単量体が５〜９５重
量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、これと共重
合可能な単量体は９５〜５重量％、好ましくは９０〜４
０重量％の範囲であることが好ましい。

【００１６】これら単量体の共重合の際に、必要により
架橋性単量体を、上記の各単量体の合計量１００重量部
に対して、０〜５重量部の範囲で用いることができる。
このような架橋性単量体としては、アリルアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリ
コールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、ペンタメチレングリコールジアクリレート、
グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等を例示すること
ができる。

【００１７】上記したエポキシ基を有する単量体（Ａ）
及びそれと共重合可能な単量体（Ｂ）の重合順序は特に
制限されず、まず、（Ａ）単独で重合し、次いで（Ｂ）
を重合することによって（Ａ）と（Ｂ）の共重合を行う
方法、上記の方法において（Ａ）と（Ｂ）の添加順序を
入れ替える方法、（Ａ）と（Ｂ）を混合して重合して
（Ａ）と（Ｂ）のランダム共重合を行う方法、また、ま
ず（Ａ）を重合し、次いで（Ａ）と（Ｂ）の混合物を重
合する方法、あるいは、先に、（Ａ）と（Ｂ）の混合物
を重合し、次いで（Ａ）を単独で重合する方法等を挙げ
ることができる。

【００１８】アクリルゴム粒子のエマルションを含有し
た重合缶へのこれら単量体の仕込は、一括仕込み、連続
添加、あるいは間欠添加の方法で行うことが出来る。ま
た重合開始剤及び乳化剤についても、重合前の一括仕込
み、重合中の連続添加あるいは間欠添加いずれでも良
い。

【００１９】なお、この重合においてスチレン系の単量
体がエマルション中に残存すると、続く塩化ビニルの重
合を阻害する恐れがある。このため、上記の重合におい
て、エポキシ基を有する単量体と共重合可能な単量体と
しては、Ｎ−置換マレイミド系単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル
系単量体を共重合することが好ましい。なお、スチレン
系単量体が重合後にエマルション中に未重合で残存する
場合には、水蒸気蒸留等により脱モノマーすることが好
ましい。

【００２０】次に、塩化ビニルの重合に備えるため、エ
マルションを塩析することにより、エマルション中のイ
オン性界面活性剤を不活性化する。塩析するための塩と
して、通常の塩析で使用される公知の塩を何ら制限なし
に用いることができる。具体的には、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、
塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸ナトリウム、炭酸
カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸
マグネシウム、酢酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、
燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、硫酸アルミニウム等
を挙げることができる。これらの塩の使用量は、十分な
塩析効果と塩化ビニル系共重合体の粒子形態及び熱安定
性を良好にするために、アクリルゴム粒子を含有した重
合体粒子１００重量部に対して０．００１〜２重量部で
使用することが好ましい。なお、塩化ビニルの重合時に
は酸性ガスを発生して反応媒体が酸性となってエポキシ
基を分解させてしまうので、緩衝作用がある炭酸塩、酢
酸塩、燐酸塩等を併用して塩析することも好ましい。

【００２１】次いで、塩析した重合体粒子の存在下に、
塩化ビニルの懸濁重合が行われる。塩化ビニルの重合時
に生成する酸性ガスを中和するため、連続的に又は間欠
的に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニ
ア等のアルカリ性の水溶液を添加する方法が好適に採用
される。そのためには、この重合時に、反応媒体のＰＨ
を６〜９に保ちながら塩化ビニルの重合を行うことが必
要である。反応媒体のＰＨが６未満であるとエポキシ基
が酸により分解し、塩化ビニル系共重合体を成形加工す
る際の熱安定性を悪化させる。また、ＰＨ９を越える場
合には塩化ビニル系重合体中の活性な塩素と塩基性物質
が反応して、不飽和結合の割合を増加させ熱安定性を低
下させるため好ましくない。更に、塩化ビニルの重合時
に、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘプテン、アリル
アルコール、塩化アリル、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等
のメタクリレートあるいはアクリレート化合物；Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
Ｎ−置換マレイミド系単量体；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等の塩化ビニルと共重合可能な単量体を０〜１
０重量％添加して共重合することも可能である。

【００２２】塩化ビニルの重合に使用する開始剤は、ラ
ウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシエチル
パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
２，２′−アゾビス−２，４−ジメトキシバレロニトリ
ル、アセチルシクロヘキシルパーオキシスルホネート等
の公知のラジカル重合開始剤であればよく、これらは、
単独あるいは併用される。重合開始剤の使用量は、塩化
ビニルからなる単量体の混合物１００重量部に対して
０．００１〜２重量部が好ましい。

【００２３】懸濁重合に際しては、一般に分散剤が使用
される。分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセ
ルロース、メトキシエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の公知
の分散剤が使用される。更に、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル等のノニオン系界面活性剤を併用しても良い。
これらの分散剤及び界面活性剤の合計の使用量は、単量
体１００重量部に対して０．００１〜３重量部が好まし
い。以上述べた重合反応基質の仕込み順は、特に制約は
なく、重合開始前の予備攪拌、重合開始剤の後添加等を
採用しても良い。重合温度は４０〜８０℃が好適であ
る。また、重合缶及び攪拌羽根へのスケールを防止する
ため、重合禁止剤を含有したスケール防止剤を重合前に
塗布して置くことが好ましい。

【００２４】更に、上記の重合反応基質の他に、連鎖移
動剤として、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、エタノールメルカプタン等のメルカプト系化合物
あるいは四臭化炭素等のハロゲン系化合物からなる公知
の連鎖移動剤を単量体１００重量部に対して０．０１〜
５重量部添加することにより分子量の調節をすることが
出来る。

【００２５】一般的に、樹脂はその分子量が低下すると
溶融粘度も低下するため、成形加工時の流動性は向上す
る。しかし、熱的性質及び機械的性質は樹脂固有の性質
より低下する。従って、本発明の塩化ビニル系共重合体
も架橋構造を有するアクリルゴム粒子以外の樹脂成分の
分子量は用途に応じて最適化することが好ましく、一般
的には樹脂成分の分子量は２０００〜５０００００が好
ましい。

【００２６】重合後、乾燥することによって、塩化ビニ
ル系共重合体が得られる。この塩化ビニル系共重合体
に、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル樹脂、塩
素化塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＰ、Ｐ
Ｃ等の樹脂；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫メルカプタイ
ド、ジブチル錫メルカプタイド、塩基性亜硫酸鉛、三塩
基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性ステアリン
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オ
クチル錫・カルシウム・亜鉛系複合、カルシウム・亜鉛
系複合等の安定剤；炭酸カルシウム、石膏、マイカ、酸
化珪素等のフィラー；ポリエチレンワックス、ステアリ
ン酸エステル、ポリアクリレート系樹脂等の滑剤、ポリ
アクリレート系加工助剤；酸化チタン、カーボンブラッ
ク等の顔料；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；離型
剤；帯電防止剤；ガラス繊維等を配合し、射出成形、押
出成形、ブロー成形等に用いることが出来る。

【００２７】

【発明の効果】一般に、耐衝撃樹脂及び耐熱樹脂を塩化
ビニル樹脂にブレンドした場合、これら樹脂の塩化ビニ
ル樹脂中での分散状態が成形条件によつて大きく変化す
ること、また耐衝撃樹脂、耐熱樹脂及び塩化ビニル樹脂
相互間の界面接着性が不足すること等のため、十分な衝
撃強度が発現しないと考えられる。また、塩化ビニル樹
脂とは溶融粘弾性の異なる耐衝撃樹脂及び耐熱樹脂を塩
化ビニル樹脂にブレンドして成形加工を行う際に、成形
温度を高くする必要があり、この場合には塩化ビニル樹
脂の熱安定性が低下する。しかし、本発明の方法によれ
ば、アクリルゴム粒子存在下にエポキシ基を有する単量
体及びそれと共重合可能な単量体を共重合させて得られ
た重合体粒子が、塩化ビニル樹脂中に均一に微分散する
ため成形加工が容易であり、また塩化ビニル樹脂の成形
時に発生する塩化水素を捕捉することが可能となり、且
つまた配合時に添加する金属安定剤との併用により、熱
安定性を高めることが出来たものと推測する。

【００２８】本発明の塩化ビニル系共重合体は耐衝撃
性、熱安定性、耐熱性及び成形加工性に優れているた
め、射出成形、押出成形、ブロー成形等の各種分野に使
用することが出来る。特に、電気・電子のハウジング、
継手、雨どい、パイプ、窓枠、波板、羽目板、平板、発
泡板、ボトル等の成形品に適している。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明するが、これによって本発明が限定されるものでな
い。なお、本発明の樹脂の評価は下記に従って行った。

【００３０】１．熱ロールによるシートの作成 本発明あるいは比較例の塩化ビニル系共重合体を含有す
る樹脂組成物１００重量部に、ブチルスズマレート系安
定剤（日東化成製ＴＶＳ−Ｎ−２０００Ｅ）３重量部を
加え、１６０〜１８０℃の熱ロールによって５分間混練
し、厚さ１．１ｍｍのシートを作製した。

【００３１】２．流動性 １で得たシートを約３ｍｍ角のペレット状に切り、高化
式フローテスターにより定温法（２００℃、剪断応力１
０Ｋｇｆ／ｃｍ²）で剪断速度を測定した。

【００３２】３．熱安定性 １で得たロールシートを４×２ｃｍ角に切り、オーブン
を用いて、ＪＩＳ−７２１２に基づき、ギヤーオーブン
（１８０℃、２時間）による熱安定性を評価した。

【００３３】４．耐熱性 １で得たシートを４枚重ねて、熱プレス（１８０℃、５
０Ｋｇｆ／ｃｍ²）で５分間プレスして厚さ４ｍｍのプ
レスシートを作製した。これより１５ｍｍ角の試験片を
作製し、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準じて、５Ｋｇｆ、１ｍ
ｍ侵入時の温度からビカット軟化温度を測定した。

【００３４】５．引張強度 引張試験はＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて測定した。

【００３５】６．耐衝撃性 アイゾット衝撃試験は、温度２３℃、相対湿度５０％の
条件下でＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて行った。試験片は
２号試験片を使用した。

【００３６】７．ゴム粒子径の測定 パーティクルサイザーによりエマルション中のアクリル
ゴム粒子の粒子径を測定した。

【００３７】実施例１ 容量５Ｌのオートクレーブに純水２０００重量部、ブチ
ルアクリレート５９４重量部、アリルメタクリレート６
重量部、ラウリル硫酸ナトリウム６重量部、過硫酸カリ
ウム１重量部を仕込み、窒素気流下で８０℃、５時間重
合し、ゴム粒子径０．０９μｍのエマルション（固形分
２２％）を合成した。その後、グリシジルメタクリレー
ト２００重量部、Ｎ−フェニルマレイミド５０重量部、
α−メチルスチレン２００重量部、及びメチルメタクリ
レート１５０重量部を連続的に４時間かけて添加した。
その結果、新たに小粒子を生成することなく、ゴム粒子
の外殻にエポキシ基を有する樹脂を被覆した粒子径０．
１１μｍの重合体粒子のエマルション（固形分３８％）
を重合率９８．５％で合成した。

【００３８】このエマルション７６０重量部、純水２０
００重量部、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル２重量部に
塩化カルシウム２重量部を添加して塩析した後、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカネート１重量部、塩化ビニル１
３００重量部を容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、反
応媒体のＰＨが７．３となるように１％の炭酸水素ナト
リウム水溶液を間欠的に添加しながら、６７℃で５時間
重合を行ない、重合度６８０の塩化ビニル系共重合体を
合成した。なお、重合中の反応媒体のＰＨは７．３±
０．４であった。その後、この重合物を遠心分離器を使
用して脱水し、熱風乾燥した。塩化ビニル樹脂の重合率
は７３．１％であった。この塩化ビニル系共重合体（塩
化ビニル以外の樹脂含有量２３重量％）の合成条件を表
１に、その物性を表２に示した。

【００３９】なお、この塩化ビニル系共重合体より成形
したシートの動的粘弾性の温度依存性を測定した結果、
−２５℃にアクリルゴムによるガラス転移点が観察され
た。また、塩化ビニル系共重合体の成形品を酸化ルテニ
ウムで染色した後、透過型電子顕微鏡によりアクリルゴ
ム粒子の分散状態を測定した。その結果、約０．１１μ
ｍの外径を有するアクリルゴム粒子が塩化ビニル系共重
合体中に均一に微分散していることが分かった。

【００４０】比較例１ 実施例１と同様にして、アクリルゴム粒子の外殻にエポ
キシ基を有する樹脂を被覆した重合体粒子のエマルショ
ンを合成し、塩析した後、塩化ビニルの重合をＰＨの制
御をせずに行った。その結果、重合度６８０の塩化ビニ
ル樹脂を得た。また重合後の反応媒体のＰＨは３．１で
あった。この塩化ビニル系共重合体（塩化ビニル以外の
樹脂含有量２３重量％）の合成条件を表１に、その物性
を表２に示すが、熱安定性に劣ることが明らかである。

【００４１】比較例２ 実施例１と同様にして、アクリルゴム粒子の外殻にエポ
キシ基を有する樹脂を被覆した重合体粒子のエマルショ
ンを合成し、そのエマルション１０００重量部に、水酸
化カルシウム０．４重量部を添加して塩析した後、塩化
ビニルの重合を行った。重合後の反応媒体のＰＨは１
０．５であった。この塩化ビニル系共重合体（塩化ビニ
ル以外の樹脂含有量２３重量％）の合成条件を表１に、
物性を表２に示した。

【００４２】比較例３ 容量５Ｌのオートクレーブに純水２０００重量部、鹸化
度７５％のポリ酢酸ビニル２重量部、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート１重量部、塩化ビニル１２００重量
部を仕込み、懸濁液のＰＨが７．２となるように１％の
炭酸水素ナトリウム水溶液を間欠的に添加しながら、６
７℃、５時間重合を行なった。なお、重合中の反応媒体
のＰＨは７．２±０．４であった。その後、遠心分離器
を使用して脱水し、熱風乾燥した。塩化ビニル樹脂の重
合率は７５．９％であり、重合度は６８０であった。こ
の塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に、物性を表２に示
した。

【００４３】実施例２ 容量５Ｌのオートクレーブに純水２０００重量部を仕込
み、ブチルアクリレート５８８重量部、ジアリルフタレ
ート１２重量部、ラウリルベンゼン硫酸ナトリウム４重
量部、過硫酸カリウム１重量部からなる単量体混合物の
１０％を仕込み、窒素気流下で７０℃、２時間重合し、
ついで残余の単量体混合物を８時間連続的に添加しなが
ら重合し、アクリルゴム粒子径０．２５μｍのエマルシ
ョン（固形分２２％）を合成した。その後、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド１５０重量部、α−メチルスチレン
２００重量部、及びメチルメタクリレート１００重量部
を連続的に４時間かけて添加し、引き続いて、グリシジ
ルメタクリレート２００重量部を添加して３時間重合
し、粒子径０．２８μｍの重合体粒子のエマルション
（固形分３８％）を重合率９７．４％で合成した。この
エマルションより残存モノマーを水蒸気蒸留により除去
し、固形分２５％のエマルションを調製した。

【００４４】このエマルション３６０重量部、純水２０
００重量部に炭酸カルシウム１０重量部を添加して塩析
した後、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル２重量部、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート１重量部を添加し、塩
化ビニル１０００重量部を容量５Ｌのオートクレーブに
仕込み、５８℃、５時間重合を行ない、重合度１０００
の塩化ビニル系共重合体を合成した。その後、この重合
物を遠心分離器を使用して脱水し、熱風乾燥した。反応
媒体のＰＨは８．２であり、塩化ビニル樹脂の重合率は
７３．９％であった。なお、重合中の反応媒体のＰＨは
８．２±０．１であった。この塩化ビニル系共重合体
（塩化ビニル以外の樹脂含有量１１重量％）の合成条件
を表１に、物性を表２に示した。なお、この塩化ビニル
系共重合体より成形したシートの動的粘弾性の温度依存
性を測定した結果、−１８℃にアクリルゴムによるガラ
ス転移点が観察された。

【００４５】実施例３ 容量５Ｌのオートクレーブに純水２０００重量部、ブチ
ルアクリレート２９７重量部、トリアリルシアヌレート
３重量部、ラウリルベンゼン硫酸ナトリウム４重量部、
過硫酸カリウム１重量部を仕込み、窒素気流下で７０
℃、５時間重合し、アクリルゴム粒子径０．１２μｍの
エマルション（固形分１６％）を合成した。その後、グ
リシジルメタクリレート３００重量部、Ｎ−フェニルマ
レイミド１５０重量部、アクリロニトリル１００重量
部、及びメチルメタクリレート１５０重量部からなる単
量体混合物を連続的に４時間かけて添加し、０．１３μ
ｍの重合体粒子のエマルションを重合率９８．３％で合
成した。このエマルションより残存モノマーを水蒸気蒸
留により除去し、固形分２５％のエマルションを調製し
た。

【００４６】このエマルション２０００重量部、塩化カ
ルシウム１重量部、純水１０００重量部、鹸化度７５％
のポリ酢酸ビニル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート１重量部、塩化ビニル７５０重量部を容量５
Ｌのオートクレーブに仕込み、反応媒体のＰＨが６．３
となるように１％の炭酸水素ナトリウム水溶液を間欠的
に添加しながら、７５℃、５時間重合を行ない、重合度
５００の塩化ビニル系共重合体を合成した。重合中の反
応媒体のＰＨは６．３±０．３であった。この重合物を
遠心分離器を使用して脱水し、熱風乾燥した。塩化ビニ
ル樹脂の重合率は６６．７％であった。この塩化ビニル
系共重合体（塩化ビニル以外の樹脂含有量５６重量％）
の合成条件を表１に、物性を表２に示した。なお、この
塩化ビニル系共重合体より成形したシートの動的粘弾性
の温度依存性を測定した結果、−２１℃にアクリルゴム
によるガラス転移点が観察された。

【００４７】実施例４ 容量５Ｌのオートクレーブに純水２０００重量部、２−
エチルヘキシルアクリレート５９７重量部、トリアリル
シアヌレート３重量部、ラウリルベンゼン硫酸ナトリウ
ム４重量部、過硫酸カリウム１重量部を仕込み、窒素気
流下で７０℃、５時間重合し、アクリルゴム粒子径０．
１２μｍのエマルション（固形分２３％）を合成した。
その後、引続きグリシジルメタクリレート１００重量部
とメチルメタクリレート１００重量部との混合物を連続
的に４時間かけて添加し、０．１３μｍの重合体粒子の
エマルションを重合率９７．２％で合成した。

【００４８】このエマルション１０００重量部、塩化カ
ルシウム０．５重量部、純水１０００重量部、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル１重量部、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート１重量部、塩化ビニル５５０重量部を容
量５Ｌのオートクレーブに仕込み、更に、反応媒体のＰ
Ｈが７．９となるように１％の炭酸ナトリウム水溶液を
間欠的に添加しながら、７６℃、５時間重合を行ない、
重合度４４０の塩化ビニル系共重合体を合成した。重合
中の反応媒体のＰＨは７．９±０．５であった。その
後、この重合物を遠心分離器を使用して脱水し、熱風乾
燥した塩化ビニル樹脂の重合率は６８．１％であった。
この塩化ビニル系共重合体（塩化ビニル以外の樹脂含有
量４２重量％）の合成条件を表１に、物性を表２に示し
た。なお、この塩化ビニル系共重合体より成形したシー
トの動的粘弾性の温度依存性を測定した結果、−２６℃
にアクリルゴムによるガラス転移点が観察された。

【００４９】実施例５ 容量５Ｌのオートクレーブに純水２０００重量部、２−
エチルヘキシルアクリレート５９７重量部、トリアリル
シアヌレート３重量部、ラウリルベンゼン硫酸ナトリウ
ム４重量部、過硫酸ナトリウム１重量部を仕込み、窒素
気流下で７０℃、５時間重合し、アクリルゴム粒子径
０．１２μｍのエマルション（固形分２２％）を合成し
た。その後、引続きアリルグリシジルエーテル４０重量
部、α−メチルスチレン１５０重量部、アクリロニトリ
ル１１０重量部を連続的に４時間かけて添加し、０．１
３μｍの重合体粒子のエマルションを重合率９７．３％
で合成した。このエマルションより残存モノマーを水蒸
気蒸留により除去し、固形分２５％のエマルションを調
製した。

【００５０】このエマルション１０００重量部に、塩化
カルシウム１重量部、純水２０００重量部、鹸化度７５
％のポリ酢酸ビニル１重量部、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカネート１重量部、塩化ビニル８００重量部を容量
５Ｌのオートクレーブに仕込み、更に、反応媒体のＰＨ
が７．４となるように１％の炭酸水素ナトリウム水溶液
を間欠的に添加しながら、６７℃、５時間重合を行な
い、重合度６８０の塩化ビニル系共重合体を合成した。
重合中の反応媒体のＰＨは７．４±０．４であった。そ
の後、この重合物を遠心分離器を使用して脱水し、熱風
乾燥した。塩化ビニル樹脂の重合率は７２．８％であっ
た。この塩化ビニル系共重合体（塩化ビニル以外の樹脂
含有量３０重量％）の合成条件を表１に、物性を表２に
示した。なお、この塩化ビニル系共重合体より成形した
シートの動的粘弾性の温度依存性を測定した結果、−２
６℃にアクリルゴムによるガラス転移点が観察された。

【００５１】実施例６ 容量５Ｌのオートクレーブに純水２０００重量部、ブチ
ルアクリレート３９５重量部、トリアリルシアヌレート
５重量部、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム４重
量部、過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、窒素気流
下で８０℃、５時間重合し、アクリルゴム粒子径０．１
５μｍのエマルション（固形分１７％）を合成した。そ
の後、グリシジルアタクリレート２００重量部、α−メ
チルスチレン２００重量部、及びメチルメタクリレート
１００重量部を連続的に４時間かけて添加し、０．１６
μｍの重合体粒子のエマルションを重合率９７．８％で
合成した。このエマルションより、固形分２５％のエマ
ルションを調製した。

【００５２】その後、このエマルション２０００重量
部、塩化カルシウム１重量部、純水２０００重量部、鹸
化度７５％のポリ酢酸ビニル２重量部、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート１重量部、塩化ビニル５００重量
部を容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、更に、反応媒
体のＰＨが８．２となるように１％の炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を間欠的に添加しながら、６７℃、５時間重合
を行ない、重合度６８０の塩化ビニル系共重合体を合成
した。なお、重合中の反応媒体のＰＨは８．２±０．４
であった。その後、この重合物を遠心分離器を使用して
脱水し、熱風乾燥した。塩化ビニル樹脂の重合率は６
６．５％であった。この塩化ビニル系共重合体（塩化ビ
ニル以外の樹脂含有量６０重量％）の合成条件を表１
に、物性を表２に示した。なお、この塩化ビニル系共重
合体より成形した平板の動的粘弾性の温度依存性を測定
した結果、−２０℃にアクリルゴムによるガラス転移点
が観察された。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有田 政利 山口県徳山市晴海町１番２号 サン・アロ ー化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移点が−１０℃以下のアクリルゴ
   ム粒子の存在下に、エポキシ基を有する単量体及びそれ
   と共重合可能な単量体を共重合させ、次いで得られた重
   合体粒子を塩析した後、該重合体粒子の存在下にＰＨ６
   〜９の反応媒体中で塩化ビニルを重合させることを特徴
   とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。