JPS61266421A - 流動性および熱安定性の優れた塩化ビニル系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流動性および熱安定性の優れた塩化ビニル系樹
脂の製造法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

従来、塩化ビニル系樹脂の加工性改良の方法として、塩
化ビニルにアルキルアクリレート、ビニルエステルなど
のビニル化合物を共重合させ、内部可塑化を行なうこと
が知られている。

しかしながらこの方法では、流動性を改良させることは
できるが、熱安定性および耐熱性などの性質の低下が生
じる。

塩化ビニル系樹脂にアルキルアクリレート、アルキルメ
タアクリレートなどの単量体を化学的に、あるいは特公
昭４８−２０８８９号公報に記載されているように放射
線を用いてグラフト重合させることにより、塩化ビニル
系樹脂の品質を向上させうることが知られているが、こ
れらは流動性改良に対して効果はあるが、熱安定性に対
して満足のできるものではなく、耐熱性が低下し、かつ
製造法が煩雑で工業的に行なうには幾多の問題がある。

本発明は前記のごとき従来法における問題点を解決し、
流動性および熱安定性の優れた塩化ビニル系樹脂を工業
的に可能な方法でうろことを目的としてなされたもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、塩化フリル、アリルグリシジルエーテル、エ
チレン、プロピレンおよび１−ブテンよりなる群からえ
らばれた少なくとも１種の単量体を０．１〜１０％（！
量％、以下同様）含有する塩化ビニル系共重合体１００
部（Ｉｔ量部、以下同様）に、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリル
よりなる群からえらばれた少なくとも１種の単量体を１
〜１００％含む単量体混合物を１〜１００部含浸グラフ
ト重合させてなる流動性および熱安定性の優れた塩化ビ
ニル系樹脂の製造法に関する。

〔実施例〕

本発明においては、塩化アリル、アリルグリシジルエー
テル、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンよりなる
群からえらばれた少なくとも１種の単量体を０．１〜１
０％、好ましくは２〜５％含有する塩化ビニル系共重合
体が製造され、使用される。

前記塩化ビニル系共重合体に含有される塩化アリル、ア
リルグリシジルエーテル、エチレン、プロピレンおよび
１−ブテンよりなる群からえらばれた少なくとも１種の
単量体は、熱安定性および流動性の改良のために用いら
れる成分であり、該量が０．１％未満になるとえられる
塩化ビニル系樹脂の流動性改良効果および熱安定化に対
する効果が充分でなくなり、一方１０％をこえると、流
動性改良効果および熱安定化に対する効果は充分である
が、ＪＩＳに７２０６　方法で代表される耐熱性の低下
が大きくなり、好ましくない。

また該単量体が２〜５％含まれるばあい流動性、耐熱性
、熱安定化のバランスがよくなるのでとくに好ましい。

塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、エチレン、プ
ロピレンおよび１−ブテンよりなる群からえらばれた少
なくとも１種の単量体として、塩化アリルおよび（また
は）アリルグリシジルエーテルを使用するばあいにはと
くに、流動性および熱安定化の改良効果の点から好まし
い。

また上記単量体を２種以上を含む単量体混合物としてた
とえば、スチレンとメチルメタクリレートの組成物、ス
チレンとアクリロニトリ・ルの組成物、α−メチルスチ
レンとアクリロニトリルの組成物あるいはα−メチルス
チレンとスチレンおよびアクリロニトリルの組成物、ス
チレンとメチルメタクリレートおよびアクリレートリ′
ルの組成物などを用いることができる。このばあい、単
量体単独で用いたばあいと比較すると流動性、耐熱性お
よび透明性が改良できるという効果がある。上記単量体
混合物のなかでも熱安定性、流動性、透明性などの点か
らスチレンとメチルメタクリレートの組成物の重量比ス
チレン／メチルメタクリレートが２ノ１〜１／２である
ものが好ましい。該重量比が２７１をこえると塩化ビニ
ル系共重合体は不透明になり、また１７２未満のばあい
塩化ビニル系重合体の流動性が低下するので好ましくく
ない。また、耐熱性および透明性にとくに好ましいのは
α−メチルスチレンとアクリロニトリルの組成物のｉｒ
ｑ量比α−メチルスチレン／アクリロニトリルが、１／
１〜４／１のものである。

上記のような単量体混合物は流動性および耐熱性改良の
ために塩化ビニル系共重合体中に１部以上含まれるのが
好ましい。

前記塩化ビニル系共重合体中には、塩化ビニルと共重合
可能な単量体、たとえばビニルエステル、アルキルアク
リレート、アクリロニトリルなどの単量体を５％以下の
範囲で共重合させてもよい。

本発明においては、前記塩化ビニル系共重合体１００部
に、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレ
ートおよびアクリロニトリルよりなる群からえらばれた
少なくとも１種の単量体を１％、好ましくは２０％以上
含む単量体混合物１〜１００部、好ましくは５〜５０部
を含浸グラフト重合させることにより、本発明の塩化ビ
ニル系樹脂が製造される。

スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート
およびアクリロニトリルよりなる群からえらばれた少な
くとも１種の単量体を１％以上含む単量体混合物は、塩
化ビニル系樹脂の流動性および耐熱性を改良するために
用いられる成分であり、該単量体混合物の含浸グラフト
重合量が塩化ビニル系共重合体１００部に対して１部未
満になると、えられる塩化ビニル系樹脂の耐熱性や流動
性改良効果が充分えられなくなり、’ｉｏｏ部をこえる
と、塩化ビニル系共重合体に対する単層体混合物の吸収
が不充分でよい分散状態かえられない。

また該単量体が１〜５０部含まれるばあいは、含浸グラ
フト重合時に分散剤を必要としないので好ましい。さら
に塩化ビニル系樹脂の耐熱性および流動性改良の効果を
考慮すれば該単量体が５〜５０部含まれるばあいがとく
に好ましい。

また前記単量体混合物中にしめるスチレン、α−メチル
スチレン、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリ
ルよりなる群からえらばれた少なくとも１種の単量体の
割合が１％未満になれば本発明の改良効果が期待できな
くなる。

前記単量体混合物に用いられるスチレン、α−メチルス
チレン、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリル
以外の単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸などのカルボン酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレートなどのアルキルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタク
リレート、さらにはメタクリレートリル、無水マレイン
酸、Ｎ−フェニルマレイミドなどがあげられる。

塩化ビニル系共重合体に単量体混合物を含浸グラフト重
合させる際には、通常、水媒体の存在化で、塩化ビニル
系共重合体１００部に対して遊離基性開始剤０．０１〜
３％および３！ｌ！鎖移動剤０〜３％を含む単量体混合
物が、乾燥、ウェットケーキまたはスラリー状の塩化ビ
ニル系共重合体に混合して含浸せしめられ、グラフト重
合せしめられる。

このばあい水媒体／塩化ビニル系共重合体は重量比で０
．５／１〜４／１の範囲が一般的である。

水媒体は除熱を容易にし、また、塩化ビニル系樹脂相互
の融着を防止するためのものであるが、たとえば水単独
のほかに、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエ
チレンオキサイドなどを用いることができ、該！１量比
は４／１よりも大きいばあい生産性の低下となり、また
０、５／１よりも小さいばあい塩化ビニル系樹脂相互。

の融着の原因となるので好ましくない。

遊離基性開始剤は、単量体混合物を塩化ビニル系共重合
体にグラフト重合させるために用いられるが、単層体混
合物に対して３％をこえると塩化ビニル系樹脂の熱安定
性の低下の原因となり、また０、　０１％未満のばあい
未反応単量体が多く残存し、耐熱性の低下の原因となる
ので好ましくない。

上記遊離基性開始剤はたとえばジアルキルパーオキサイ
ド、ジアシルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、
アゾニトリルなどの公知の開始剤などを用いることがで
きるが、とくにパーオキシエステルである１、４−ジタ
ーシャリーブチルバーオキシカルボニルシク・ロヘキサ
ンまたは過安息香酸あるいはジアルキルパーオキサイド
である１、２−ジターシャリーブチルバーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが好ましい。

連鎖移動剤は、塩化ビニル系樹脂中のグラフト鎖の長さ
を調整するために用いられる成分であり、該連鎖移動剤
の量は、単量体混合物中で３％をこえると単量体混合物
の重合転化率が低下するので、０〜３％の範囲で用いる
のが好ましい。

上記連鎖移動剤はたとえばモノアルキルメルカプタン類
などが使用できるが、とくにターシャリ−ドデシルメル
カプタンは連鎖移動効果に優れ、また入手しやすいので
好ましい。

また上記グラフト重合は、反応混合物を温度７０〜１０
０℃で４〜８時間保ち、ついで１００〜１２０℃で１〜
６時間保つことにより行なわれる。

つぎに実施例を用いて本発明を具体的に述べるが、本発
明の範囲を何ら限定するものではない。

実施例１〜６ ステンレス製３ａオートクレーブに第１表に記載した組
成の塩化ビニル系共重合体１００部、水１５０部、およ
び第２表に記載した組成となるようにスチレン（以下、
Ｓｔという）およびメチルメタクリレート（以下、ＨＭ
Ａという）からなる混合物ならびにこれらモノマー全量
に対して過安息香酸０，４重最％、１．２−ジターシャ
リ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン０．１％、ターシャリ−ドデシルメルカプタン
０．３％の混合物を添加し、窒素置換後９５℃で６時間
ついで１１５℃で１時間重合させた。えられた塩化ビニ
ル系樹脂を５５℃で６時間通風乾燥させた。

えられた塩化ビニル系樹脂の各種物性は、つぎの方法に
より測定した。

１流動性：　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０　Ｂ法２耐熱瀧度：
　ＪＩＳに７２０６　Ｂ法３熱安定性：幅３０ｍ５ｘ長
さ５０１１１厚さ１■の試験シートを雰囲気温ｒ！１１
８０℃ ギヤーオープン老化試験機に入 れ、１５分間隔でサンプリングし、 黒化するまでの時間を測定した。

試験シートはえられた塩化ビニル系樹脂１００部に対し
てスズ系安定剤１．５部、清剤１．０部の混合物を添加
し、１５０℃で５分間ロール混練し１７０℃、４０８ｇ
／ａｉの圧力で１５分間プレスして作製した。

実施例７〜９ ステンレス製３１オートクレーブに第１表の塩化ビニル
系共重合体１００部、水１５０部、および第２表に記載
した組成となるように、α−メチルスチレン（以下、α
−Ｈ３Ｔという）およびアクリロニトリル（以下、ＡＭ
という）の混合物中のモノマー全量に対して１．４−ジ
ターシャリ−ブチルパーオキシカルボニルシクロヘキサ
ン０、１５％、１．２−ジターシャリ−ブチルパーオキ
シ−３．３．５−トリメチルシクロヘキサン０．２％、
ターシャリ−ドデシルメルカプタン０．３％の混合物を
添加し、窒素置換後９５℃で６時間、ついで１１５℃で
２時間重合させた。えられた塩化ビニル系樹脂を５５℃
で６時間通風乾燥させた。

えられた塩化ビニル系樹脂の各種物性は、実施例１〜６
に記載した方法に基づいて測定した。

〔以下余白〕

第　　１　　表 比較例１ 第１表サンプル社１の塩化ビニル系共重合体の各種物性
を実施例１〜６に記載した方法に基づいて測定した。

その結果を第２表に示す。

比較例２ 第１表サンプルＮｃ５の塩化ビニル系共重合体の各種物
性を実施例１〜６に記載した方法に基づいて測定した。

そ゛の結果を第２表に示す。

比較例３ 公知の方法でえられた重合度６００のポリ塩化ビニルの
各種物性を実施例１〜６に記載した方法に基づいて測定
した。

その結果を第２表に示す。

比較例４ ステンレス製３１オートクレーブに、公知の方法でえら
れた重合ｒｊ１６００のポリ塩化ビニル１００部、水１
５０部および第２表に記載した組成となるようにスチレ
ンおよびメチルメタクリレートからなる混合物ならびに
、これらモノマー全員に対して過安息香Ｉ　Ｑ、４％、
１．２−ジターシャリ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン０．１％、ターシャリ−ド
デシルメルカプタン０．３％の混合物を添加し、窒素置
換後９５℃で６時間ついで１１５℃で１時間５重合させ
た。

つぎにえられた塩化ビニル系樹脂を５５℃で６時間通凰
乾燥させた。えられた塩化ビニル系樹脂の各物性は、実
施例１〜６に記載した方法に基づいて測定した。

その結果を第２表に示す。

［以下余白コ 上記実施例および比較例の結果から実施例３．５および
６でえられた塩化ビニル系樹脂は比較例１でえられた塩
化ビニル系共重合体と比較すると流動性および耐熱性に
優れ、また比較例２でえられた酢酸ビニルを共重合させ
た塩化ビニル系共重合体と比較するととくに流動体およ
び熱安定性に優れていることが明らかである。

さらに実施例３および５の塩化アリル、アリルグリシジ
ルエーテルを含有する塩化ビニル系共重合体を用いた含
浸グラフト重合体は、実施例６のエチレンを含有するポ
リ塩化ビニル系共重合体を用いた含浸グラフト重合体よ
りも流動性および熱安定性に優れていることがわかる。

実施例３でえられた塩化ビニル系樹脂は、公知の方法で
えられらる塩化ビニル系樹脂に比較例４に示したモノマ
ーを含浸グラフト重合したものと比較して耐熱温度が低
下することもなく、流動性および熱安定性に優れている
。

またポリ塩化ビニル系共重合体にα−メチルスチレンお
よびアクリロニトリルを含浸させグラフト重合させた実
施例７および、８の塩化ビニル系樹脂はとくに耐熱性に
すぐれ、さらに塩化ビニル系共重合体中の共重合モノマ
ーの含有量を増せば、実施例９のように耐熱性は若干低
下するが、熱安定性および流動性をさらに優れたものに
する。

また実施例４および８から塩化ビニル系共重合体中の含
浸グラフトポリマーの含有量を増すことによりさらに流
動性、耐熱性が優れたものをうろこともできる。

［発明の効果］ 上記のように本発明の方法によれば１、流動性および熱
安定性の優れた塩化ビニル系樹脂を工業的にうろことが
できるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、エチレン
   、プロピレンおよび１−ブテンよりなる群からえらばれ
   た少なくとも１種の単量体を０．１〜１０重量％含有す
   る塩化ビニル系共重合体１００重量部に、スチレン、α
   −メチルスチレン、メチルメタクリレートおよびアクリ
   ロニトリルよりなる群からえらばれた少なくとも１種の
   単量体を１〜１００重量％含む単量体混合物を１〜１０
   ０重量部含浸グラフト重合させてなる流動性および熱安
   定性の優れた塩化ビニル系樹脂の製造法。 ２　塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、エチレン
   、プロピレンおよび１−ブテンよりなる群からえらばれ
   た少なくとも１種の単量体として、塩化アリルおよび（
   または）アリルグリシジルエーテルを使用する特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ３　前記単量体混合物として、スチレン／メチルメタク
   リレートの重量比が２／１〜１／２のスチレンおよびメ
   チルメタクリレートの混合液を１重量％以上含むものを
   使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。