JP7181054B2 - グラフト共重合体の製造方法、及び成形体の製造方法。 - Google Patents
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Description
本発明は、アクリル系ゴムに塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体の製造方法、及び該製造方法で得られたグラフト重合体を用いた成形体の製造方法に関する。
アクリル系ゴムに塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体を用いることで、成形体の耐衝撃性や軟質性を高めることができる。一方、透明性物品に用いる場合、グラフト重合体は、平均粒子径を小さくして透明性を高めるためにエマルジョン重合で製造されることが好まれている。例えば、特許文献１及び２には、グラフトベースを乳化重合（エマルジョン重合とも称される。）で重合した後、該グラフトベースにグラフト部を構成するモノマーを乳化重合でグラフトさせることで塩化ビニルグラフト重合体を製造することが提案されている。
しかしながら、本願の発明者らは、引用文献１及び２のようにグラフトベースのエマルジョン重合時に開始剤として水溶性過酸化物を用いた場合、グラフト共重合体ラテックスの機械的安定性が低下することを見出した。
本発明は、上述した問題を解決するため、グラフト共重合体を用いた成形体の透明性を高めるとともに、グラフト共重合体ラテックスの機械的安定性を向上させたグラフト共重合体の製造方法、及び成形体の製造方法を提供する。
本発明は、アルキルアクリレート８０質量％以上１００質量％以下、アルキルメタクリレート０質量％以上２０質量％以下、及び他のビニルモノマー０質量％以上４質量％以下を含むゴム部用ビニルモノマー１００質量部と、多官能性モノマー０．１質量部以上５質量部以下を乳化重合してアクリル系ゴムを得る第１の工程と、第１の工程で得られたアクリル系ゴム３質量部以上８０質量部以下に、塩化ビニルモノマー８０質量％以上１００質量％以下、及び他のビニルモノマー０質量％以上２０質量％以下を含むグラフト部用ビニルモノマー２０質量部以上９７質量部以下を乳化重合でグラフト重合させて、１００質量部のグラフト共重合体を得る第２の工程を含むグラフト共重合体の製造方法であって、前記グラフト共重合体の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記第１の工程で使用される重合開始剤が、油溶性パーオキサイド系開始剤であることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法に関する。
前記グラフト共重合体において、ゴム部のガラス転移温度が３０℃以下であり、グラフト部のガラス転移温度が３０℃を超えることが好ましい。
前記アクリル系ゴムは、複数の層を有し、内側の層はアルキルアクリレート由来の構成単位からなり、外側の層はアルキルメタクリレート由来の構成単位からなることが好ましい。
前記第１の工程及び前記第２の工程のうちの少なくとも一方の工程において使用される乳化剤がアルケニルコハク酸塩であることが好ましい。
本発明は、また、前記のグラフト共重合体の製造方法で得られたグラフト共重合体を用いて成形体を得る成形体の製造方法に関する。
本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、グラフト共重合体ラテックスの機械的安定性、具体的にはマーロン安定性を向上させつつ、成形体の透明性を向上し得るグラフト共重合体を得ることができる。また、該製造方法で得られたグラフト重合体を用いることで、透明性が高い成形体を高い生産性で製造することができる。
本願の発明者らは、乳化重合で得られたアクリル系ゴムに乳化重合で塩化ビニルモノマーをグラフトさせてグラフト共重合体を作製するに際し、アクリル系ゴムの乳化重合に水溶性過酸化物等の水溶性開始剤を用いると、グラフト共重合体ラテックスの機械的安定性が低下するが、アクリル系ゴムの乳化重合時に油溶性パーオキサイド系開始剤を用いることで、グラフト共重合体ラテックスの機械的安定性が向上することを見出した。これは、アクリル系ゴムの乳化重合時に水溶性過酸化物等の水溶性開始剤を用いると、得られたアクリル系ゴム粒子が親水化しやすいことから、該アクリル系ゴムに塩化ビニルモノマーを乳化重合でグラフトした場合、塩化ビニルモノマーがアクリル系ゴム粒子に含浸しやすくなり、アクリル系ゴム粒子に対する塩化ビニルモノマーの被覆率が低下し、それゆえ、グラフト共重合体ラテックスの機械的安定性が低下すると推測される。一方、アクリル系ゴムの乳化重合時に油溶性パーオキサイド系開始剤を用いると、得られたアクリル系ゴム粒子が親水化しないことから、該アクリル系ゴムに塩化ビニルモノマーを乳化重合でグラフトした場合、塩化ビニルモノマーがアクリル系ゴム粒子に含浸しにくく、アクリル系ゴム粒子に対する塩化ビニルモノマーの被覆率が高くなり、それゆえ、グラフト共重合体ラテックスの機械的安定性が向上すると推測される。
（第１の工程）
第１の工程では、アルキルアクリレート８０質量％以上を含むゴム部用ビニルモノマー１００質量部と、多官能性モノマー０．１質量部以上５質量部以下を乳化重合してアクリル系ゴム（ゴム部）を得る。
第１の工程では、アルキルアクリレート８０質量％以上を含むゴム部用ビニルモノマー１００質量部と、多官能性モノマー０．１質量部以上５質量部以下を乳化重合してアクリル系ゴム（ゴム部）を得る。
前記アルキルアクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、重合性に優れ、安価であり、Ｔｇが低い重合体を与える等の点から、炭素数が１以上２２以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートを用いることができる。前記アルキルは、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。炭素数が１以上２２以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－メチルヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、２－メチルオクチルアクリレート、２－エチルヘプチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、２－メチルノニルアクリレート、２－エチルオクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート等が挙げられる。製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１以上１２以下のものが好ましく、アルキル基の炭素数が１以上８以下のものがより好ましい。これらは単独または２種以上を組合せて使用することができる。
ゴム部用ビニルモノマーは、グラフト共重合体を用いた成形体の耐衝撃性や軟質性、引張破断時の伸びを向上させる観点から、アルキルアクリレートを８５質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、１００質量％からなることが特に好ましい。
ゴム部用ビニルモノマーは、透明性やラテックスの機械的安定性の観点から、アルキルメタクリレートを０質量％以上２０質量％以下含んでもよく、１５質量％以下含んでもよく、１０質量％以下含んでもよく、５質量％以下含んでもよい。
前記アルキルメタクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、重合性に優れ、安価であり、Ｔｇが低い重合体を与える等の点から、炭素数が１以上２２以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを用いることができる。前記アルキルは、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。炭素数が１以上２２以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘプチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－メチルヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、２－メチルオクチルメタクリレート、２－エチルヘプチルメタクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、２－メチルノニルメタクリレート、２－エチルオクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等が挙げられる。製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１以上１２以下のものが好ましく、アルキル基の炭素数が１以上８以下のものがより好ましい。これらは単独または２種以上を組合わせて使用することができる。
ゴム部用ビニルモノマーは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート以外の他のビニルモノマーを０質量％以上４質量％以下含んでもよい。ここで、他のビニルモノマーは、後述する多官能性モノマーは含まない。他のビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル誘導体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸及びその塩、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸及びその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸、Ｎ－アルキルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、透明性の点より、芳香族ビニル誘導体が好ましい。
前記多官能性モノマーとしては、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤として通常使用されるものでよい。例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレンジメタクリレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を使用することができる。これらの多官能性モノマーは、１種を単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
ゴム部用ビニルモノマー１００質量部に対して、多官能性モノマーを０．１質量部以上５質量部用いることで、グラフト共重合体を用いた成形体の耐衝撃性、軟質性や透明性を良好にすることができる。
第１の工程の乳化重合では、重合開始剤として油溶性パーオキサイド系開始剤を用いる。油溶性パーオキサイド系開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性パーオキサイド系開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。中でも、クメンハイドロパーオキサイド及びパラメンタンハイドロパーオキサイドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
前記乳化重合は、重合開始剤として油溶性パーオキサイド系開始剤を用いること以外は、特に限定されず、一般的な乳化重合方法と同じ方法で行うことができる。乳化重合は、例えば、水性媒体中で、ゴム部用ビニルモノマー及び多官能性モノマーを、乳化剤存在下で油溶性パーオキサイド系開始剤を用いて乳化重合することができる。ゴム部用ビニルモノマー及び多官能性モノマーは、一括添加、多段添加、連続添加のいずれの方法で添加してもよく、それらを適宜に組み合わせても良い。
乳化剤は特に限定されるものではないが、例えばアニオン性界面活性剤を用いることができる。前記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、グラフト共重合体との相溶性が高く、グラフト共重合体を用いた成形体の透明性を高める観点から、アルケニルコハク酸塩であることが好ましい。アルケニルコハク酸塩としては、例えば、炭素数８以上２２以下のアルケニル基を有するものが好ましく、炭素数１０以上１８以下のアルケニル基を有するものがより好ましい。また、塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩等の金属塩が挙げられ、カリウム塩が好ましく、モノ塩又はジ塩でもよく、ジ塩が好ましい。
本発明において、前記ゴム部は、複数の層を有し、内側の層はアルキルアクリレート由来の構成単位からなり、外側の層はアルキルメタクリレート由来の構成単位からなることが好ましい。この場合、アルキルアクリレートを乳化重合してアルキルアクリレート由来の構成単位からなる内側の層を得た後、アルキルメタクリレートを乳化重合することでアルキルメタクリレート由来の構成単位からなる外側の層を得ることができる。複数の層のいずれの層も重合開始剤として油溶性パーオキサイド系開始剤を用いて乳化重合で作製する。
前記ゴム部のラテックスにおいて、ゴム部の平均粒子径は、透明性及び耐衝撃性の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明において、ゴム部のラテックス中のゴム部の平均粒子径は、体積基準の平均粒子径であり、例えば、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ」）を用いて測定することができる。
前記ゴム部のラテックスにおいて、ゴム部の濃度は、すなわち固形分の濃度は、特に限定されないが、例えば、仕込み量を増やす観点から、２５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程で得られたアクリル系ゴム３質量部以上８０質量部以下に、塩化ビニルモノマー８０質量％以上を含むグラフト部用ビニルモノマー２０質量部以上９７質量部以下を乳化重合でグラフトさせて、１００質量部のグラフト共重合体を得る。
第２の工程では、第１の工程で得られたアクリル系ゴム３質量部以上８０質量部以下に、塩化ビニルモノマー８０質量％以上を含むグラフト部用ビニルモノマー２０質量部以上９７質量部以下を乳化重合でグラフトさせて、１００質量部のグラフト共重合体を得る。
本発明において、グラフト共重合体を用いた成形体を軟質分野に用いる場合は、好ましくは、前記グラフト共重合体は、グラフト共重合体を１００質量部とした場合、前記アクリル系ゴム３０質量部以上８０質量部以下に、グラフト部用ビニルモノマー２０質量部以上７０質量部以下を乳化重合でグラフト重合させてなるものであり、より好ましくは、前記アクリル系ゴム４０質量部以上７０質量部以下に、グラフト部用ビニルモノマー３０質量部以上６０質量部以下を乳化重合でグラフト重合させてなるものである。
本発明において、グラフト共重合体を用いた成形体を硬質分野に用いる場合は、好ましくは、前記グラフト共重合体は、グラフト共重合体を１００質量部とした場合、前記アクリル系ゴム３質量部以上３０質量部未満に、グラフト部用ビニルモノマー７０質量部超え９７質量部以下を乳化重合でグラフト重合させてなるものであり、より好ましくは、前記アクリル系ゴム５質量部以上２９．９質量部以下に、グラフト部用ビニルモノマー７０．１質量部以上９５質量部以下を乳化重合でグラフト重合させてなるものである。
グラフト部用ビニルモノマーは、グラフト共重合体を用いた成形体の成形性を向上させる観点から、塩化ビニルを８５質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、１００質量％からなることが特に好ましい。
グラフト部用ビニルモノマーは、透明性、ラテックスの機械的安定性の観点から、塩化ビニルモノマーに加えて、他のビニルモノマーを０質量％以上２０質量％以下含んでもよく、１５質量％以下含んでもよく、１０質量％以下含んでもよく、５質量％以下含んでもよい。他のビニルモノマーとしては、ゴム部用ビニルモノマーに用いるものとして列挙したアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及び他のビニルモノマーを適宜用いることができる。
前記乳化重合は、ゴム部（具体的には、ゴム部のラテックス）の存在下で行うこと以外は、特に限定されず、一般的な乳化重合方法と同じ方法で行うことができる。乳化重合は、例えば、水性媒体中で、グラフト部用ビニルモノマーを、乳化剤存在下で重合開始剤を用いて乳化重合することができる。グラフト部用ビニルモノマーは、一括添加、多段添加、連続添加のいずれの方法で添加してもよく、それらを適宜に組み合わせても良い。
重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系開始剤、ぺルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩とも称される。）、過酸化水素水等を用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。ぺルオキソ二硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。
重合開始剤は、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤と併用することができる。前記還元剤は、単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。
有機過酸化物は、酸化還元系触媒及び還元剤とともに、レドックス型重合開始剤して用いることができる。上記酸化還元系触媒としては、遷移金属塩とキレート剤とを併用することで生成された遷移金属錯体を用いることができる。遷移金属塩としては、例えば、硫酸第一鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅等が挙げられ、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、酒石酸、アンモニア等が挙げられる。遷移金属塩として硫酸第一鉄（ＩＩ）を用い、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）を用いた場合、Ｆｅ－ＥＤＴＡが生成されて酸化還元系触媒として機能する。
乳化剤としては、ゴム部の乳化重合に用いる乳化剤として列挙したものを適宜用いることができる。乳化剤としては、グラフト共重合体との相溶性が高く、グラフト共重合体を用いた成形体の透明性を高める観点から、アルケニルコハク酸塩を用いることが好ましい。アルケニルコハク酸塩としては、例えば、炭素数８以上２２以下のアルケニル基を有するものが好ましく、炭素数１０以上１８以下のアルケニル基を有するものがより好ましい。また、塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩等の金属塩が挙げられ、カリウム塩が好ましく、モノ塩又はジ塩でもよく、ジ塩が好ましい。
第１の工程及び第２の工程を含むグラフト共重合体の製造工程において、重合安定性、及びラテックスの機械的安定性の観点から、ゴム部用ビニルモノマー及びグラフト部用ビニルモノマーの合計質量を１００質量部とした場合、すなわち、グラフト共重合体１００質量部に対して、乳化剤を合計で０．３質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、０．５質量部以上６．０質量部以下添加することがより好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下添加することがさらに好ましい。乳化剤が４．０質量部以下であると、透明性がより良好になる。また、乳化剤が１．０質量部以上であると、機械的安定性がより良好になる。第１の工程において、重合開始剤として油溶性パーオキサイド系開始剤を用いることで、乳化剤の量を低減しても、機械的安定性が向上し、また、乳化剤の量を低減することで透明性が高まる。
第１の工程では、例えば、重合安定性の観点から、ゴム部用ビニルモノマー１００質量部に対し、乳化剤を０．３質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、０．５質量部以上６．０質量部以下添加することがより好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下添加することがさらに好ましい。第２の工程では、例えば、重合安定性やラテックスの機械的安定性の観点からグラフト部用ビニルモノマー１００質量部に対し、乳化剤を０．３質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、０．５質量部以上６．０質量部以下添加することがより好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下添加することがさらに好ましい。なお、乳化剤は、必要に応じて、第２の工程後に、グラフト重合体ラテックス中に添加してもよい。
上記のようにして得られたグラフト共重合体ラテックスにおいて、グラフト共重合体の平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、透明性に優れる成形体を得ることができる。耐衝撃性及び透明性に優れる観点から、グラフト共重合体の平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。前記グラフト共重合体ラテックス中のグラフト共重合体の平均粒子径は、体積基準の平均粒子径であり、例えば、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ」）を用いて測定することができる。
前記グラフト共重合体ラテックスにおいて、固形分の濃度は、特に限定されないが、例えば、２５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
前記グラフト共重合体ラテックスは、機械的安定性に優れる観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３９２に準じてマーロン試験機で試験を行った際、グラフト共重合体ラテックス中の固形物に対する凝集物の質量の割合、すなわち凝集率が３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらにより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
前記グラフト共重合体ラテックスに、酸及び塩からなる群から選ばれる一種以上の凝固剤を添加して凝固し、例えば４０℃以上１１０℃以下の温度で熱処理し、洗浄脱水し、乾燥し、所定のサイズの篩をかけることで、粉末状のグラフト共重合体を得ることができる。また、パウダースプレー乾燥等も利用することができる。
前記グラフト共重合体は、ゴム部のガラス転移温度が３０℃以下であり、グラフト部のガラス転移温度が３０℃を超えることが好ましい。ゴム部に対するグラフト部の被覆率が高く、機械的安定性が良好になる。より好ましくは、ゴム部のガラス転移温度が３０℃以下であり、グラフト部のガラス転移温度が５０℃以上である。本発明において、ゴム部及びグラフト部のガラス転移温度は、周波数１ＨＺ、歪０．０５％、昇温速度４℃／ｍｉｎで動的粘弾性を測定することで求めることができる。
（成形体の製造方法）
上記で得られたグラフト共重合体を用いて成形体を得ることができる。前記グラフト共重合体に必要に応じて、可塑剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、希釈剤等の各種添加剤を配合して樹脂組成物として用いてもよい。
上記で得られたグラフト共重合体を用いて成形体を得ることができる。前記グラフト共重合体に必要に応じて、可塑剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、希釈剤等の各種添加剤を配合して樹脂組成物として用いてもよい。
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、カレンダー成形法、射出成形法、押出成形法等のいずれかの方法により成形して成形体を得ることができる。
前記成形体は、透明性に優れる観点から、厚みが５ｍｍの場合、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠して測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることがさらにより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。可塑剤を用いることなく、透明で軟質性に優れる成形体、または透明で耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。
前記成形体は、軟質用途に好適に用いる観点から、厚みが１ｍｍの場合、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張弾性率が５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。軟質用途の成形体としては、例えば、カレンダー成形法、射出成形法、押出成形法等により得られる軟質フィルム、シート、板、各種成形体が挙げられ、具体的には、医療用バッグ、チューブ、自動車内装用のフィルム・シート、文具用のデスクマット、筆記具用軟質材、電線被覆材、床材、各種封止材等が代表例として挙げられる。
前記成形体は、硬質用途に好適に用いる観点から、厚みが１ｍｍの場合、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張弾性率が５００ＭＰａ超え２５００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５５０ＭＰａ以上２３００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上２１００ＭＰａ以下である。硬質用途の成形体としては、例えば、カレンダー成形法、射出成形法、押出成形法等により得られる硬質フィルム、シート、板、各種成形体が挙げられ、具体的には、印刷用フィルム・シート、自動車内装用フィルム・シート、食品・医薬品用フィルム、シート、容器、建築用フィルム、シート、板、屋根材、壁材、窓枠材、樋材、各種管材・管材継手等が代表例として挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記において、特に指摘がない場合、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
まず、各種測定方法及び評価方法を説明する。
（平均粒子径及び粒子径分布）
動的光散乱法を用いた粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ-ＥＸ１５０」）を用いて体積基準にて平均粒子径及び粒子径分布を測定した。
動的光散乱法を用いた粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ-ＥＸ１５０」）を用いて体積基準にて平均粒子径及び粒子径分布を測定した。
（ガラス転移温度）
ゴム部及びグラフト部のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社「ＤＶＡ－２００」）にて、周波数１ＨＺ、歪０．０５％、昇温速度４℃／ｍｉｎで動的粘弾性を測定することで求めた。
ゴム部及びグラフト部のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社「ＤＶＡ－２００」）にて、周波数１ＨＺ、歪０．０５％、昇温速度４℃／ｍｉｎで動的粘弾性を測定することで求めた。
（機械的安定性試験）
ＪＩＳ Ｋ ６３９２に従い、マーロン試験機でエマルジョン１００ｇを用いて、荷重７ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍ、５０℃で予熱２分間の後、２０分間試験を行なった。試験後の凝集物の質量を秤り、仕込みエマルション中の固形分の質量に対する割合（質量％）、すなわち凝集率（質量％）で示した。凝集率に基づいて、機械的安定性を下記の基準で評価した。
○：凝集率が３０質量％以下であり、機械的安定性が良好である。
×：凝集率が３０質量％を超えており、機械的安定性が不良である。
ＪＩＳ Ｋ ６３９２に従い、マーロン試験機でエマルジョン１００ｇを用いて、荷重７ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍ、５０℃で予熱２分間の後、２０分間試験を行なった。試験後の凝集物の質量を秤り、仕込みエマルション中の固形分の質量に対する割合（質量％）、すなわち凝集率（質量％）で示した。凝集率に基づいて、機械的安定性を下記の基準で評価した。
○：凝集率が３０質量％以下であり、機械的安定性が良好である。
×：凝集率が３０質量％を超えており、機械的安定性が不良である。
（物性測定用試験片の作成）
塩化ビニル系グラフト共重合体１００部、錫系安定剤（日東化成株式会社製「ＴＶＳ＃ １３６０」）１．０部、加工性改良剤（株式会社カネカ製「カネエースＰＡ－２０」）１．０部、滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製「Ｌｏｘｉｏｌ ＧＨ－４」）０．５部、滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製「Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ－７０Ｓ」）０．４部を攪拌しながら１１０℃まで加熱し、室温まで冷却しコンパウンドを得た（トータル１０２．９部）。得られたコンパウンドを２本ロール（日本ロール製造株式会社製「８インチミキシングロール」）を用いて１６０℃にて５分間混練りしてシートを作製した。その後、熱プレス機（神籐金属工業所製、３７トンプレス）を用いて１７５℃にて１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１５分間加圧して、透明性測定用試験板（３０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）、及び引張試験用試験片（ＪＩＳ Ｋ ６２５１－１号形）（厚さ１ｍｍ）をそれぞれ作製した。
塩化ビニル系グラフト共重合体１００部、錫系安定剤（日東化成株式会社製「ＴＶＳ＃ １３６０」）１．０部、加工性改良剤（株式会社カネカ製「カネエースＰＡ－２０」）１．０部、滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製「Ｌｏｘｉｏｌ ＧＨ－４」）０．５部、滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製「Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ－７０Ｓ」）０．４部を攪拌しながら１１０℃まで加熱し、室温まで冷却しコンパウンドを得た（トータル１０２．９部）。得られたコンパウンドを２本ロール（日本ロール製造株式会社製「８インチミキシングロール」）を用いて１６０℃にて５分間混練りしてシートを作製した。その後、熱プレス機（神籐金属工業所製、３７トンプレス）を用いて１７５℃にて１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１５分間加圧して、透明性測定用試験板（３０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）、及び引張試験用試験片（ＪＩＳ Ｋ ６２５１－１号形）（厚さ１ｍｍ）をそれぞれ作製した。
（ヘイズ（濁度）の測定）
透明性用試験板（５ｍｍ）のヘイズ（濁度）をＪＩＳ Ｋ ６７１４ に準拠して測定した。ヘイズの値に基づいて、透明性を下記の５段階で評価した。評価が１の場合、透明性が不良であることを意味する。
５：ヘイズが１０以下
４：ヘイズが１０超え２０以下
３：ヘイズが２０超え３０以下
２：ヘイズが３０超え５０以下
１：ヘイズが５０超え
（引張弾性率の測定）
引張試験用試験片（厚み１ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
透明性用試験板（５ｍｍ）のヘイズ（濁度）をＪＩＳ Ｋ ６７１４ に準拠して測定した。ヘイズの値に基づいて、透明性を下記の５段階で評価した。評価が１の場合、透明性が不良であることを意味する。
５：ヘイズが１０以下
４：ヘイズが１０超え２０以下
３：ヘイズが２０超え３０以下
２：ヘイズが３０超え５０以下
１：ヘイズが５０超え
（引張弾性率の測定）
引張試験用試験片（厚み１ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
（実施例１）
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．６部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート（ＢＡ）９０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０部、アリルメタクリレート１．２部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部の混合液を３００分かけて連続添加し、添加終了３０分後にパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径３３ｎｍのアクリル系ゴム（ゴム部）を含むゴム部ラテックス（Ｒ－１）を得た。
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．６部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート（ＢＡ）９０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０部、アリルメタクリレート１．２部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部の混合液を３００分かけて連続添加し、添加終了３０分後にパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径３３ｎｍのアクリル系ゴム（ゴム部）を含むゴム部ラテックス（Ｒ－１）を得た。
＜グラフト部の重合＞
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－１）１６７部（固形分５０部）、水２３０部（ゴム部ラテックスからの持ち込み水を含む、以下同様）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー６７部を仕込み、６５℃に昇温し、過酸化水素が０．０３部になるように過酸化水素の水溶液（０．０６％）を１３５分間にわたり連続的に添加した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが０．３部になるようにジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの水溶液（２％）を１３５分間にわたり連続的に追加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率は７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が４９ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が１０℃、グラフト部のガラス転移温度が８２℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－１）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は５０部であった。すわなち、実施例１の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部５０部及びグラフト部５０部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－１）にさらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを３．５部後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウム量の合計添加量が４．８部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－１）を得た。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－１）にて機械的安定性を評価した。
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－１）１６７部（固形分５０部）、水２３０部（ゴム部ラテックスからの持ち込み水を含む、以下同様）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー６７部を仕込み、６５℃に昇温し、過酸化水素が０．０３部になるように過酸化水素の水溶液（０．０６％）を１３５分間にわたり連続的に添加した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが０．３部になるようにジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの水溶液（２％）を１３５分間にわたり連続的に追加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率は７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が４９ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が１０℃、グラフト部のガラス転移温度が８２℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－１）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は５０部であった。すわなち、実施例１の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部５０部及びグラフト部５０部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－１）にさらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを３．５部後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウム量の合計添加量が４．８部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－１）を得た。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－１）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－１）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－１）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－１）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－１）を得、各種物性評価を行った。
（実施例２）
＜ゴム部及びグラフト部の重合＞
実施例１と同様にしてゴム部及びグラフト部の重合を行い、塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－１）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－１）にさらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを１．９部後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウム量の合計添加量が３．２部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－２）を得た。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－２）にて機械的安定性を評価した。
＜ゴム部及びグラフト部の重合＞
実施例１と同様にしてゴム部及びグラフト部の重合を行い、塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－１）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－１）にさらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを１．９部後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウム量の合計添加量が３．２部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－２）を得た。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－２）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－２）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－２）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－２）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－２）を得、各種物性評価を行った。
（実施例３）
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（アルケニル基の炭素数１６－１８、花王ケミカル製、商品名「ラテムルＡＳＫ」、以下において、単に「ＡＳＫ」とも記す。）３．２部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、アリルメタクリレート１．０８部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２０７部の混合液を２７０分かけて連続添加し、添加終了３０分後にメチルメタクリレート１０部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０２部の混合液を３０分かけて連続添加し、６０分間後重合の後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径５５ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－３）を得た。得られたゴム部ラテックス（Ｒ－３）中において、ゴム部１００部は、ブチルアクリレート９０部からなる内側の層、メチルメタクリレート１０部からなる外側の層で形成されている。
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（アルケニル基の炭素数１６－１８、花王ケミカル製、商品名「ラテムルＡＳＫ」、以下において、単に「ＡＳＫ」とも記す。）３．２部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、アリルメタクリレート１．０８部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２０７部の混合液を２７０分かけて連続添加し、添加終了３０分後にメチルメタクリレート１０部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０２部の混合液を３０分かけて連続添加し、６０分間後重合の後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径５５ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－３）を得た。得られたゴム部ラテックス（Ｒ－３）中において、ゴム部１００部は、ブチルアクリレート９０部からなる内側の層、メチルメタクリレート１０部からなる外側の層で形成されている。
＜グラフト部の重合＞
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－３）２２２部（固形分６６．５部）、水２３０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー４５部を仕込み、６５℃に昇温し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが０．０４部になるようにｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（０．３％）を１５０分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が７１ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が０℃、グラフト部のガラス転移温度が８０℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は３３．５部であった。すわなち、実施例３の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部６６．５部及びグラフト部３３．５部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量は２．１部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）にて機械的安定性を評価した。
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－３）２２２部（固形分６６．５部）、水２３０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー４５部を仕込み、６５℃に昇温し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが０．０４部になるようにｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（０．３％）を１５０分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が７１ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が０℃、グラフト部のガラス転移温度が８０℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は３３．５部であった。すわなち、実施例３の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部６６．５部及びグラフト部３３．５部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量は２．１部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）にて機械的安定性を評価した。
（後処理）
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－３）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－３）を得、各種物性評価を行った。
（実施例４）
＜ゴム部及びグラフト部の重合＞
実施例３と同様にしてゴム部及びグラフト部の重合を行い、塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）２．０部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量が４．１部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－４）を得た。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－４）にて機械的安定性を評価した。
＜ゴム部及びグラフト部の重合＞
実施例３と同様にしてゴム部及びグラフト部の重合を行い、塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－３）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）２．０部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量が４．１部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－４）を得た。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－４）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－４）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－４）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－４）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－４）を得、各種物性評価を行った。
（実施例５）
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）３．２部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート１００部、アリルメタクリレート１．２部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部の混合液を３００分かけて連続添加し３０分間後重合の後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径５５ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－５）を得た。
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）３．２部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート１００部、アリルメタクリレート１．２部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部の混合液を３００分かけて連続添加し３０分間後重合の後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径５５ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－５）を得た。
＜グラフト部の重合＞
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－５）２０６部（固形分６１．８部）、水２３０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー５１部を仕込み、６５℃に昇温し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが０．０４部になるようにｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（０．３％）を１５０分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が６１ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が－１０℃、グラフト部のガラス転移温度が７８℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－５）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は３８．２部であった。すわなち、実施例５の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部６１．２部及びグラフト部３８．２部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－５）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）１．３部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量が３．３部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－５）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－５）にて機械的安定性を評価した。
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－５）２０６部（固形分６１．８部）、水２３０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー５１部を仕込み、６５℃に昇温し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが０．０４部になるようにｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（０．３％）を１５０分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が６１ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が－１０℃、グラフト部のガラス転移温度が７８℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－５）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は３８．２部であった。すわなち、実施例５の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部６１．２部及びグラフト部３８．２部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－５）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）１．３部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量が３．３部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－５）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－５）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－５）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－５）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－５）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－５）を得、各種物性評価を行った。
（実施例６）
＜ゴム部及びグラフト部の重合＞
実施例５と同様にしてゴム部及びグラフト部の重合を行い、塩化ビニル系グラフト共重体ラテックス（Ｇ－５）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－５）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）２．０部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量が４．０部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－６）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－６）にて機械的安定性を評価した。
＜ゴム部及びグラフト部の重合＞
実施例５と同様にしてゴム部及びグラフト部の重合を行い、塩化ビニル系グラフト共重体ラテックス（Ｇ－５）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－５）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）２．０部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量が４．０部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－６）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－６）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－６）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－６）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－６）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－６）を得、各種物性評価を行った。
（実施例７）
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）３．６部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、アリルメタクリレート１．２部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部の混合液を３００分かけて連続添加し３０分間後重合の後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径５６ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－７）を得た。
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）３．６部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、アリルメタクリレート１．２部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部の混合液を３００分かけて連続添加し３０分間後重合の後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２３部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径５６ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－７）を得た。
＜グラフト部の重合＞
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－７）２１２部（固形分６３．５部）、水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）１．６部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー４９部を仕込み、６５℃に昇温し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが０．０４部になるようにｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（０．３％）を１５０分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が６０ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が１０℃、グラフト部のガラス転移温度が８０℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－７）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は３６．５部であった。すわなち、実施例７の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部６３．５部及びグラフト部３６．５部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－７）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）０．４部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量が４．３部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－７）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－７）にて機械的安定性を評価した。
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－７）２１２部（固形分６３．５部）、水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）１．６部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー４９部を仕込み、６５℃に昇温し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが０．０４部になるようにｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（０．３％）を１５０分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が６０ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が１０℃、グラフト部のガラス転移温度が８０℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－７）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は３６．５部であった。すわなち、実施例７の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部６３．５部及びグラフト部３６．５部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－７）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）０．４部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）の合計添加量が４．３部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－７）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－７）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－７）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－７）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－７）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－７）を得、各種物性評価を行った。
（実施例８）
＜ゴム部の重合＞
実施例７で使用する乳化剤をアルケニルコハク酸ジカリウム（アルケニル基の炭素数１２－１４、花王ケミカル製、商品名「ラテムルＤＳＫ」、以下において、単にＤＳＫとも記す。）６．５部に変更した以外は、実施例７と同様にして、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径５６ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－８）を得た。
＜ゴム部の重合＞
実施例７で使用する乳化剤をアルケニルコハク酸ジカリウム（アルケニル基の炭素数１２－１４、花王ケミカル製、商品名「ラテムルＤＳＫ」、以下において、単にＤＳＫとも記す。）６．５部に変更した以外は、実施例７と同様にして、重合転化率９９％、固形分濃度３０％、平均粒子径５６ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－８）を得た。
（グラフト部の重合）
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－８）２１９部（固形分６５．７部）を用い、乳化剤を添加しない以外は実施例７と同様にしてグラフト部の重合を行い、平均粒子径が６０ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が１０℃、グラフト部のガラス転移温度が８０℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－８）を得た。重合転化率が７５％であった。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は３４．３部であった。すわなち、実施例８の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部６５．７部及びグラフト部３４．３部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－８）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＤＳＫ）０．７部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＤＳＫ）の合計添加量が５．０部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－８）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－８）にて機械的安定性を評価した。
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－８）２１９部（固形分６５．７部）を用い、乳化剤を添加しない以外は実施例７と同様にしてグラフト部の重合を行い、平均粒子径が６０ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が１０℃、グラフト部のガラス転移温度が８０℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－８）を得た。重合転化率が７５％であった。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は３４．３部であった。すわなち、実施例８の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部６５．７部及びグラフト部３４．３部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－８）にさらに、アルケニルコハク酸ジカリウム（ＤＳＫ）０．７部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するアルケニルコハク酸ジカリウム（ＤＳＫ）の合計添加量が５．０部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－８）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－８）にて機械的安定性を評価した。
（後処理）
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－８）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－８）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｍ－８）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－８）を得、各種物性評価を行った。
（実施例９）
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．３部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、アリルメタクリレート１．２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２０部の混合液を３００分かけて連続添加し、添加終了３０分後にクメンハイドロパーオキサイド０．２０部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度が３０％、平均粒子径４０ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－９）を得た。
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．３部を攪拌機つき重合容器に仕込み、窒素置換の後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００９４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０１５６部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．５部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、アリルメタクリレート１．２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２０部の混合液を３００分かけて連続添加し、添加終了３０分後にクメンハイドロパーオキサイド０．２０部を添加し、さらに３０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度が３０％、平均粒子径４０ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（Ｒ－９）を得た。
＜グラフト部の重合＞
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－９）９５部（固形分２８．６部）、水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー９５部を仕込み、６５℃に昇温し、過酸化水素が０．０３部になるように過酸化水素の水溶液（０．０６％）を１３５分間にわたり連続的に添加した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが０．３部になるようにジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの水溶液（２％）を１３５分間にわたり連続的に追加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が６０ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が１０℃、グラフト部のガラス転移温度が８２℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－９）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は７１．４部であった。すわなち、実施例９の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部２８．６部及びグラフト部７１．４部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－９）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量は１．８部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－９）にて機械的安定性を評価した。
ついで、前記ゴム部ラテックス（Ｒ－９）９５部（固形分２８．６部）、水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー９５部を仕込み、６５℃に昇温し、過酸化水素が０．０３部になるように過酸化水素の水溶液（０．０６％）を１３５分間にわたり連続的に添加した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが０．３部になるようにジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの水溶液（２％）を１３５分間にわたり連続的に追加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が６０ｎｍ、ゴム部のガラス転移温度が１０℃、グラフト部のガラス転移温度が８２℃の塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－９）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は７１．４部であった。すわなち、実施例９の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部２８．６部及びグラフト部７１．４部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－９）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量は１．８部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－９）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－９）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－９）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ－９）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（Ｐ－９）を得、各種物性評価を行った。
（比較例１）
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．５部、炭酸ナトリウム０．１部を攪拌機付き重合容器に仕込み、窒素置換の後８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．０１部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、アリルメタクリレート１．２部の混合液を３００分かけて連続添加し、さらに６０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度が３０％、平均粒子径３９ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（比Ｒ－１）を得た。
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．５部、炭酸ナトリウム０．１部を攪拌機付き重合容器に仕込み、窒素置換の後８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．０１部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、アリルメタクリレート１．２部の混合液を３００分かけて連続添加し、さらに６０分間後重合の後、重合転化率９９％、固形分濃度が３０％、平均粒子径３９ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（比Ｒ－１）を得た。
＜グラフト部の重合＞
ついで、前記ゴム部ラテックス（比Ｒ－１）１９３部（固形分５８部）、水２３０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー５６部を仕込み、６５℃に昇温し、過酸化水素が０．０３部になるように過酸化水素の水溶液（０．０６％）を１３５分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が ７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が６４ｎｍの塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は４２部であった。すわなち、比較例１の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部５８部及びグラフト部４２部からなるものであった。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）において、塩化ビニル系グラフト共重合体のガラス転移温度は２２℃であり、ゴム部及びグラフト部のそれぞれのガラス転移温度は観察されなかった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量は３．２部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）にて機械的安定性を評価した。
ついで、前記ゴム部ラテックス（比Ｒ－１）１９３部（固形分５８部）、水２３０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー５６部を仕込み、６５℃に昇温し、過酸化水素が０．０３部になるように過酸化水素の水溶液（０．０６％）を１３５分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が ７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が６４ｎｍの塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は４２部であった。すわなち、比較例１の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部５８部及びグラフト部４２部からなるものであった。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）において、塩化ビニル系グラフト共重合体のガラス転移温度は２２℃であり、ゴム部及びグラフト部のそれぞれのガラス転移温度は観察されなかった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量は３．２部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（比Ｐ－１）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（比Ｐ－１）を得、各種物性評価を行った。
（比較例２）
（ゴム部及びグラフト部の重合）
比較例１と同様にしてゴム部及びグラフト部の重合を行い、塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）にさらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．３部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量が５．５部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｍ－２）を得た。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｍ－２）にて機械的安定性を評価した。
（ゴム部及びグラフト部の重合）
比較例１と同様にしてゴム部及びグラフト部の重合を行い、塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）を得た。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－１）にさらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．３部を後添加し、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量が５．５部になるように調製した塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｍ－２）を得た。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｍ－２）にて機械的安定性を評価した。
（後処理）
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｍ－２）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（比Ｐ－２）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｍ－２）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（比Ｐ－２）を得、各種物性評価を行った。
（比較例３）
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．５部、炭酸ナトリウム０．１部を攪拌機付き重合容器に仕込み、窒素置換の後８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．０１部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、アリルメタクリレート１．０８部の混合液を２７０分かけて連続添加し、添加終了３０分後にメチルメタクリレート１０部を３０分かけて連続添加し、６０分間後重合の後、重合転化率が９９％、固形分濃度が３０％、平均粒子径４９ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（比Ｒ－３）を得た。得られたゴム部ラテックス（比Ｒ－３）中において、ゴム部１００部は、ブチルアクリレート９０部からなる内側の層、メチルメタクリレート１０部からなる外側の層で形成されている。
＜ゴム部の重合＞
水２３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．５部、炭酸ナトリウム０．１部を攪拌機付き重合容器に仕込み、窒素置換の後８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．０１部を添加し、その後ブチルアクリレート９０部、アリルメタクリレート１．０８部の混合液を２７０分かけて連続添加し、添加終了３０分後にメチルメタクリレート１０部を３０分かけて連続添加し、６０分間後重合の後、重合転化率が９９％、固形分濃度が３０％、平均粒子径４９ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（比Ｒ－３）を得た。得られたゴム部ラテックス（比Ｒ－３）中において、ゴム部１００部は、ブチルアクリレート９０部からなる内側の層、メチルメタクリレート１０部からなる外側の層で形成されている。
＜グラフト部の重合＞
ついで、前記ゴム部ラテックス（比Ｒ－３）１８１部（固形分５４．４部）、水２３０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー６１部を仕込み、６５℃に昇温し、過酸化水素が０．０３部になるように過酸化水素の水溶液（０．０６％）を１３５分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が７０ｎｍの塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は４５．６部であった。すわなち、実施例８の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部５４．４部及びグラフト部４５．６部からなるものであった。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）において、塩化ビニル系グラフト共重合体のガラス転移温度は２２℃であり、ゴム部及びグラフト部のそれぞれのガラス転移温度は観察されなかった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量は３．０部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）にて機械的安定性を評価した。
ついで、前記ゴム部ラテックス（比Ｒ－３）１８１部（固形分５４．４部）、水２３０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．００２１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５４部を、攪拌機付き重合容器に仕込んだ。脱酸した後、塩化ビニルモノマー６１部を仕込み、６５℃に昇温し、過酸化水素が０．０３部になるように過酸化水素の水溶液（０．０６％）を１３５分間にわたり連続的に添加した。内圧が０．３ＭＰａまで低下したところで反応を停止した。重合転化率が７５％であった。未反応の塩化ビニルを除去し、平均粒子径が７０ｎｍの塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）を得た。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は４５．６部であった。すわなち、実施例８の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部５４．４部及びグラフト部４５．６部からなるものであった。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）において、塩化ビニル系グラフト共重合体のガラス転移温度は２２℃であり、ゴム部及びグラフト部のそれぞれのガラス転移温度は観察されなかった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量は３．０部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（比Ｐ－３）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－３）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（比Ｐ－３）を得、各種物性評価を行った。
（比較例４）
＜ゴム部の重合＞
乳化剤をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４．５部に変更した以外は、比較例３と同様にして重合転化率９９％、固形分濃度が３０％、平均粒子径５６ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（比Ｒ－４）を得た。
＜ゴム部の重合＞
乳化剤をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４．５部に変更した以外は、比較例３と同様にして重合転化率９９％、固形分濃度が３０％、平均粒子径５６ｎｍのアクリル系ゴムを含むゴム部ラテックス（比Ｒ－４）を得た。
＜グラフト部の重合＞
ついで、前記ゴム部ラテックス（比Ｒ－４）１９４部（固形分５８．２部）、グラフト部の乳化剤をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４．３部にした以外は比較例３と同様にし、重合転化率が７５％、平均粒子径が６０ｎｍの塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）を得た。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）において、塩化ビニル系グラフト共重合体のガラス転移温度は２２℃であり、ゴム部及びグラフト部のそれぞれのガラス転移温度は観察されなかった。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は４１．８部であった。すわなち、比較例１の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部５８．２部及びグラフト部４１．８部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量は６．９部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）にて機械的安定性を評価した。
ついで、前記ゴム部ラテックス（比Ｒ－４）１９４部（固形分５８．２部）、グラフト部の乳化剤をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４．３部にした以外は比較例３と同様にし、重合転化率が７５％、平均粒子径が６０ｎｍの塩化ビニル系グラフト共重合体を含む塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）を得た。塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）において、塩化ビニル系グラフト共重合体のガラス転移温度は２２℃であり、ゴム部及びグラフト部のそれぞれのガラス転移温度は観察されなかった。重合転化率に基づいて算出したところ、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部において、塩化ビニルの含有量は４１．８部であった。すわなち、比較例１の塩化ビニル系グラフト共重合体は、ゴム部５８．２部及びグラフト部４１．８部からなるものであった。得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）において、塩化ビニル系グラフト共重合体１００部に対するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの合計添加量は６．９部であった。該塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）にて機械的安定性を評価した。
＜後処理＞
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（比Ｐ－４）を得、各種物性評価を行った。
得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックス（比Ｇ－４）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理及び乾燥処理に供し、粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体（比Ｐ－４）を得、各種物性評価を行った。
実施例及び比較例で得られた粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体を用いて行った透明性及び柔軟性の評価結果を下記表１に示した。また、実施例及び比較例で得られた塩化ビニル系グラフト共重合体ラテックスを用いて行った機械的安定性の評価結果を下記表１に示した。下記表１には、乳化重合の条件等を併せて示した。なお、下記表１において、乳化剤の量は、塩化ビニル系グラフト共重合体１００質量部に対するものである。
上記表１のデータから分かるように、乳化重合で重合したゴム部及びグラフト部で構成され、平均粒子径が１００ｎｍ以下のグラフト共重合体を得る際、ゴム部の乳化重合に油溶性パーオキサイド系開始剤を用いた実施例１～９では、グラフト共重合体ラテックスの機械的安定性が良好であるとともに、グラフト共重合体を用いた成形体の透明性も高かった。実施例１、７及び８の対比から分かるように、乳化剤としてアルケニルコハク酸塩を用いた場合、透明性がより向上する。実施例１～６の対比から分かるように、ゴム部が複数の層を有し、内側の層がアルキルアクリレート由来の構成単位からなり、外側の層はアルキルメタクリレート由来の構成単位からなる場合、機械的安定性がより向上する。グラフト共重合体１００質量部におけるゴム部の含有量が３０質量部以上である実施例１～８では、引張弾性率が５００ＭＰａ以下であり、軟質用途に好適に用いることができる。グラフト共重合体１００質量部におけるゴム部の含有量が３０質量部未満である実施例９では、引張弾性率が５００ＭＰａを超えており、硬質用途に好適に用いることができる。
一方、ゴム部の乳化重合に水溶性重合開始剤を用いた比較例１～４では、グラフト共重合体の機械的安定性と透明性を両立することができなかった。具体的には、乳化剤の合計添加量が同等である実施例２と比較例１を対比すると、透明性は同等であるものの、比較例１の凝集率は３０％を超えており、機械的安定性が悪かった。乳化剤の合計添加量を増やして凝集率を下げて実施例２と同等のレベルにした比較例２では、ヘイズが５０を超えており、透明性が悪かった。また、乳化剤の合計添加量を下げて透明性を高めた比較例３では、凝集率は３０％を超えており、機械的安定性が悪かった。また、乳化剤の合計添加量を増やして機械的安定性を高めた比較例４では、ヘイズが５０を超えており、透明性が悪かった。
図１に、実施例１及び比較例１のグラフト共重合体の周波数１ＨＺ、歪０．０５％、昇温速度４℃／ｍｉｎで測定した動的粘弾性の結果を示した。図１から分かるように、実施例１の場合、低温側のゴム部に由来するガラス転移温度、及び高温側のグラフト部に由来するガラス転移温度の二つのピークが観察されるのに対し、比較例１の場合、グラフト共重合体由来の1つのピークしか観察されなかった。これは、実施例において、グラフト部によるゴム部の被覆率が高いことを意味する。
Claims (6)
- アルキルアクリレート８０質量％以上１００質量％以下、アルキルメタクリレート０質量％以上２０質量％以下、及び他のビニルモノマー０質量％以上４質量％以下を含むゴム部用ビニルモノマー１００質量部と、多官能性モノマー０．１質量部以上５質量部以下を乳化重合してアクリル系ゴムを得る第１の工程と、
第１の工程で得られたアクリル系ゴム３質量部以上８０質量部以下に、塩化ビニルモノマー８０質量％以上１００質量％以下、及び他のビニルモノマー０質量％以上２０質量％以下を含むグラフト部用ビニルモノマー２０質量部以上９７質量部以下を乳化重合でグラフト重合させて、１００質量部のグラフト共重合体を得る第２の工程を含むグラフト共重合体の製造方法であって、
前記グラフト共重合体の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、
前記第１の工程及び前記第２の工程において使用される乳化剤が、アニオン性界面活性剤であり、
前記第１の工程で使用される重合開始剤が、油溶性パーオキサイド系開始剤である、ことを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。 - 前記油溶性パーオキサイド系開始剤は、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、及びｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記グラフト共重合体において、ゴム部のガラス転移温度が３０℃以下であり、グラフト部のガラス転移温度が３０℃を超える、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記アクリル系ゴムは、複数の層を有し、内側の層はアルキルアクリレート由来の構成単位からなり、外側の層はアルキルメタクリレート由来の構成単位からなる、請求項１～３のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記第１の工程及び前記第２の工程において使用される乳化剤がアルキルスルホコハク酸塩及びアルケニルコハク酸塩からなる群から選ばれる一つ以上である、請求項１～４のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 請求項１～５のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法で得られたグラフト共重合体を用いて成形体を得る、成形体の製造方法。
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