JPS6241615B2

JPS6241615B2 -

Info

Publication number: JPS6241615B2
Application number: JP57035655A
Authority: JP
Inventors: Akira Takagi; Hideki Hosoi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-06
Filing date: 1982-03-06
Publication date: 1987-09-03
Also published as: JPS58152039A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はブタジエン系重合体ラテツクスに、架
橋性単量体及び重合開始剤を添加、乳化重合後、
メタクリル酸メチル、スチレン及び必要に応じて
他のビニル系単量体を添加、重合して得られたグ
ラフト共重合体と塩化ビニル系樹脂とを混合して
成る耐衝撃性、透明性及び耐応力白化性ともに優
れた樹脂組成物に関するものである。工業材料としての塩化ビニル樹脂は、難燃性で
あること、安価であること、透明性が良いこと等
の優れた点を有していることから、プラスチツク
の中でも消費される量が非常に多いが、耐衝撃性
に乏しいことが１つの大きな欠点となつている。
この欠点を克服するためにこれまで多くの研究が
なされてきた。このうち、塩化ビニル樹脂の特色
を損なうことなく、その耐衝撃性を改良する方法
として現在のところ最も優れているのは、ブタジ
エン系ゴムにメタクリル酸メチル、スチレン、ア
クリロニトリル等をグラフト重合したいわゆる
MBS樹脂を混合する方法である。しかしながらこのMBS系樹脂は、塩化ビニル
樹脂に、透明性を損わずに耐衝撃性を付与する
が、一方このMBS系樹脂と塩化ビニル樹脂との
混合成型物は応力白化の点に於て不充分であり、
そのため外観が損われ商品価値を低下させること
があるため改良が期待されている。本発明者等
は、耐衝撃性、透明性、耐応力白化性のいずれを
も兼ね備えた塩化ビニル樹脂強化用MBS系樹脂
を合成すべく鋭意研究した結果、本発明に達し
た。すなわち本発明は、ブタジエン50〜100重量
％、ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル
系単量体０〜50重量％及び架橋性単量体０〜３重
量％から成る単量体を水性媒体中で乳化重合して
得られたゴムラテツクス55〜80重量部に、架橋性
単量体0.5〜８重量部及び該架橋性単量体に対し
0.01〜10重量％の重合開始剤を添加して乳化重合
しゴムの表面架橋を行つた後、第１グラフト成分
として、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリ
ル酸アルキルエステル50〜100重量％、該メタク
リル酸アルキルエステルと共重合し得る他の１種
以上のビニル系単量体０〜50重量％から成る単量
体５〜40重量部を重合し、その後、第２グラフト
成分として、スチレン50〜100重量％、スチレン
と共重合し得る他の１種以上のビニル系単量体０
〜50重量％から成る単量体５〜40重量部を重合
し、得られたグラフト共重合体１〜30重量％と塩
化ビニル系樹脂99〜70重量％とを混合して得られ
る、耐衝撃性、耐応力白化性、透明性ともに優れ
た樹脂組成物である。ここにゴムの表面架橋と
は、ゴムラテツクスに架橋性単量体を重合開始剤
と共に添加し、これを乳化重合したときにおこる
ゴム粒子の架橋の状態を意味し、主としてゴム粒
子表面部において架橋が行われていると推測され
る。以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用されるゴム成分はブタジエン50〜
100重量％、ブタジエンと共重合し得る１種以上
のビニル系単量体との共重合体であり、要すれば
少量の架橋性単量体を共重合することもできる。
ブタジエンと共重合し得るビニル単量体として
は、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロ
ニトリル等のビニルシアン化合物、メタクリル酸
やアクリル酸のアルキルエステル等から選ばれた
１種以上が使用できる。上記ゴム成分は通常の乳
化重合法によつて合成されるものであり、使用さ
れる重合開始剤、界面活性剤、その他の重合助剤
は通常のゴムの乳化重合に使用されるものでよ
く、その種類には限定はない。このゴムラテツクス55〜80重量部（固型分とし
て）に次のような方法で表面架橋を行う。架橋性
単量体0.5〜８重量部（好ましくは１〜４重量
部）と重合開始剤（好ましくは架橋性単量体に対
し0.01〜10重量％）との混合物を添加し、乳化重
合にて反応させる。この際、界面活性剤は追加し
ても追加しなくてもゴムラテツクス中に含まれる
界面活性剤を使用してもかまわない。又この際の
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン；ジビ
ニルアジペート等の多塩基酸の多ビニルエステ
ル；モノ又はポリエチレングリコールジメタクレ
レート等の多価アルコールのジ及びトリメタクリ
レート（又は多価アルコールのジ及びトリアクリ
レート）；エチレングリコールジビニルエーテル
等の多価アルコールのジビニルエーテル、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフ
マレート、ジアリルセバケート等の多塩基酸のそ
のジ又はトリアリルエステル；ジアリルエーテ
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等のトリアリル化合物；アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルイタコネ
ート、モノアリルフマレート、モノアリルマレエ
ート等の重合性カルボン酸のアリルエステル等が
あげられる。重合開始剤としては通常の乳化重合
に使用されるものでよく、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、ターシヤリーブチルハイドロパーオ
キサイド、ジターシヤリブチルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸塩、過酸化水
素、その他が使用できる。又、架橋性単量体とと
もに、それと共重合可能なビニル単量体を架橋性
単量体と当量以下混合使用することもできる。上記の通り、ゴムラテツクスに架橋性単量体と
重合開始剤とを添加、重合することにより、この
処理を施さない通常のゴムラテツクスにくらべ、
本発明のゴムラテツクスのゴムの架橋度は一層向
上する。このような処理を受けたゴムラテツクスにグラ
フト重合されるグラフト成分としては、初めに第
１グラフト成分としてメタクリル酸アルキルエス
テル（ただし、アルキル基の炭素数１〜４）50〜
100重量％、該メタクリル酸アルキルエステルと
共重合し得る他の１種以上のビニル系単量体０〜
50重量％からなる単量体５〜40重量部を使用す
る。次いで第２グラフト成分としては、スチレン
50〜100重量％、スチレンと共重合し得る他の１
種以上のビニル系単量体０〜50重量％から成る単
量体５〜40重量部を使用する。ここで注意しなけ
ればならないことは、MBS系樹脂混合塩化ビニ
ル系樹脂の透明性を保持するために、ゴム、架橋
性単量体、第１グラフト成分、第２グラフト成分
から成るMBS系樹脂の屈折率を塩化ビニル系樹
脂の屈折率に充分近づけておかなければならない
ことである。得られた共重合体ラテツクスに、酸あるいは塩
の水溶液を加え凝固を行い、脱水、洗浄、乾燥す
ると白色粉末状の樹脂が得られ、このMBS系樹
脂１〜30重量％を塩化ビニル系樹脂99〜70重量％
と混合する事によつて本願発明の樹脂組成物を得
る事ができる。MBS系樹脂と塩化ビニル系樹脂
の混合方法はもちろんこのようなパウダーブレン
ドに限られるものでなく、MBS系共重合体ラテ
ツクスと塩化ビニル系共重合体スラリーを混合し
てから粉末化する等の方法をとつてもよい。本発明に使用する塩化ビニル系樹脂は、50〜
100重量％、好ましくは80〜100重量％の塩化ビニ
ル単量体と０〜50重量％、好ましくは０〜20重量
％の他のモノエチレン性不飽和単量体、例えばエ
チレン、プロピレン、アクリル酸エステル、酢酸
ビニル等のビニルエステル、ビニルエーテルを重
合してなる重合体である。本発明において、ゴムラテツクスに架橋性単量
体と重合開始剤とを添加、重合し、この処理を受
けたゴムラテツクスを使用してグラフト重合する
ことにより、得られる樹脂の耐衝撃強度及び折り
曲げ白化性の改良向上がバランスよく達成される
効果が奏されることは図１のグラフに示す通りで
ある。（黒丸は実施例、白丸は比較例であり、明
細書第12頁の表２の値をプロツトしたものであ
る）。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１撹拌機付ステンレスオートクレーブを窒素置換
して、以下の組成のものを仕込み、35℃、18時間
撹拌して重合を行つた。ブタジエン 75重量部スチレン 25重量部ジビニルベンゼン 1.0重量部クメンハイドロパーオキサイド 0.1重量部ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.1重量部リン酸カリ 0.2重量部 EDTA・2Na・2H₂O／FeSO₄・7H₂O
0.005重量部／0.002重量部オレイン酸ナトリウム 3.0重量部蒸留水 230重量部転化率はほぼ100％で、ラテツクス中の平均粒
子径は約700Åであつた。このゴムラテツクス65重量部を８の撹拌機付
５口フラスコに入れ、蒸留水50重量部、EDTA・
2Na・2H₂O0.008重量部、FeSO₄・7H₂O0.002重
量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム0.5重量部を加え、60℃に昇温し、トリエチレ
ングリコールのジメタクリル酸エステル３重量
部、クメンハイドロパーオキサイド0.2重量部を
添加して１時間反応させる。その後、メタクリル
酸メチル15.5重量部、クメンハイドロパーオキサ
イド0.1重量部の混合液を２時間で連続追加す
る。追加が終了して30分後、スチレン19.5重量
部、クメンハイドロパーオキサイド0.1重量部の
第２グラフト成分を２時間で連続追加する。追加
終了後、クメンハイドロパーオキサイド0.1重量
部を添加する。得られたラテツクスに１重量部の
リン酸を水に希釈して加え、凝固を行い、脱水、
洗浄、乾燥をして白色粉末樹脂を得る。得られたMBS樹脂10重量部を、ジオクチル錫
メルカプト系安定剤1.2重量部、グリセリンリノ
レイト0.8重量部、モンタン酸エステル0.4重量部
を含む塩化ビニル樹脂（平均重合度700）90重量
部に混合し、160℃のロールで８分間混練り後、
180℃の熱プレスで15分間加圧、成型して厚さ1.0
mm、長さ７cm、幅1.5cmの折り曲げ白化用テスト
ピース、厚さ6.0mmのアイゾツト衝撃テスト用ピ
ースを作成した。これによる物性の測定結果を表
２に示す。実施例２〜３トリエチレングリコールのジメタクリル酸エス
テルの量が表１のようになつている他は実施例１
と同様にして物性を測定した結果を表２に示す。比較例１〜５ゴム量、トリエチレングリコールのジメタクリ
リル酸エステル量、グラフト成分が表１のように
なつている他は実施例１と同様にして測定した結
果を表２に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図１は、樹脂組成物の衝撃強度と折り曲げ白化
性の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ブタジエン50〜100重量％、ブタジエンと共
重合し得る１種以上のビニル系単量体０〜50重量
％及び架橋性単量体０〜３重量％から成る単量体
を水性媒体中で乳化重合して得られたゴムラテツ
クス55〜80重量部に、架橋性単量体0.5〜８重量
部及び該架橋性単量体に対し0.01〜10重量％の重
合開始剤を添加して乳化重合しゴムの表面架橋を
行つた後、第１グラフト成分として、アルキル基
の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステ
ル50〜100重量％、該メタクリル酸アルキルエス
テルと共重合し得る他の１種以上のビニル系単量
体０〜50重量％から成る単量体５〜40重量部を重
合し、その後、第２グラフト成分として、スチレ
ン50〜100重量％、スチレンと共重合し得る他の
１種以上のビニル系単量体０〜50重量％から成る
単量体５〜40重量部を重合し、得られたグラフト
共重合体１〜30重量％と塩化ビニル系樹脂99〜70
重量％とを混合して得られる塩化ビニル系樹脂組
成物。