JPS6312089B2

JPS6312089B2 -

Info

Publication number: JPS6312089B2
Application number: JP55172338A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Yamane; Masahiro Kobayashi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1988-03-17
Also published as: JPS5796005A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、機械的特性の改良された塩化ビニル
系共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、
(a)塩化ビニル又は更に塩化ビニルと共重合可能な
単量体の１種以上と、(b)塩化ビニルとラジカル反
応性官能基を１分子中に２ケ以上有する架橋性モ
ノマー又はこれらのオリゴマー（以下、架橋剤と
いう）とを共重合させるに際し、該架橋剤を後追
加することにより得られる抗張力、圧縮永久歪が
改良された塩化ビニル系共重合体の製造方法に関
するものである。塩化ビニル系樹脂は、他の各種合成樹脂に比較
して安価であり、且つこれらの有する巾広い物性
と、それに加えて種々の添加剤の配合によつて、
汎用樹脂の中でも特に広い分野に使用されてい
る。その１つの使用分野として、多量の可塑剤を
配合して得られる軟らかくて、ゴムの様な触感を
有する軟質塩化ビニル樹脂の適した使用用途があ
る。しかしながら、これら可塑剤の配合によつて得
られる一般の軟質塩化ビニル樹脂では、これから
得られる成形体の圧縮永久歪を小さくすることが
できず、パツキン等の様に外部から加えられる圧
縮力に対して、この圧縮力がとり除かれた後、こ
の時受けた圧縮変形歪が回復する性質、即ち圧縮
永久歪が小さい性質が要求される分野には使用を
制限されて来た。この欠点に対し種々の改良が試
みられてきた。例えば、(i)塩化ビニルとブタジエ
ン、イソプレン、ジビニルベンゼン等のビニル化
合物との共重合、(ii)塩化ビニルとフタル酸ジアリ
ルエステル、マレイン酸ジアリルエステル等のジ
アリル化合物との共重合、(iii)ジエチレングリコー
ルジメタクリレート等のジメタクリル酸エステル
との共重合、(iv)２，５―ジビニルテトラヒドロピ
ラン誘導体との共重合等の架橋技術により圧縮永
久歪を小さくする試みがなされてきた。しかし乍ら、これ等の共重合によつて得られる
架橋体は、いずれも溶融温度が高く、容易に溶融
しない為、成形物中に溶融されない微粒子が残存
し、応力集中体となつて抗張力の低下を生じる。
この様な傾向は、可塑剤を添加した軟質系におい
て、特に著しい。この様な諸欠点がある為、上記
の架橋体の製造は工業的には殆んど実施されてい
ない。本発明者らは、上記諸欠点を改良すべく鋭意研
究を行なつた結果、本発明を完成した。即ち本発
明は、塩化ビニル単独、又は塩化ビニルを主成分
とし、これと共重合可能な単量体との混合物と架
橋剤を共重合する際塩化ビニル又は更に塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体とをあらかじめ重合反応
を開始させておき、その反応系に架橋剤を連続、
断続又は一括して追加添加し重合反応を完結させ
る事により、良好なクリープ特性、特に圧縮永久
歪が小さく、且つ抗張力の高い、柔軟な成形物を
与える塩化ビニル系共重合体を得ることができる
ものである。この発明によつて得られる共重合体は、架橋構
造を有する為、その成形物はクリープ特性にすぐ
れ、圧縮永久歪は50％以下であり、しかも従来の
初期仕込方法では、重合初期に架橋構造を有する
微粒子が生成し、この微粒子が容易に溶融せず、
成形物中に残存して抗張力を低下させていたのに
対し、本発明による共重合体は、初期粒子は容易
に溶融し得るポリマーで、その周囲に架橋構造を
有するポリマーが存在する為、可塑剤、熱による
影響を受け易すく溶融が容易に進行する。それ
故、該共重合体による成形物は、圧縮永久歪が小
さく、かつ抗張力の低下がなく、従来の架橋方法
では思いもよらない優れた成形物を得る事が可能
となる。この発明に用いられる架橋剤は、２官能あるい
は３官能以上の多官能化合物が使用できる。例え
ばジビニルベンゼン、ブタジエン、ジアリルフタ
レートあるいはジアリルマレエート等のジアリル
化合物、１，３―ブチレンジメタクリレートある
いはポリエチレングリコールジメタクリレート等
のジメタクリレート化合物、１，３―ブチレンジ
アクリレートあるいはポリエチレングリコールジ
アクリレート等のジアクリレート化合物、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等のトリメ
タクリレート化合物、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のトリアクリレート化合物、あ
るいはこれらのオリゴマー、及び１，２―ポリブ
タジエン、エポキシ化１，２―ポリブタジエン、
末端水酸基化１，２―ポリブタジエン、末端カル
ボキシル基化１，２―ポリブタジエン等のポリブ
タジエン類があげられる。これらのうちオリゴマ
ーの分子量は100から5000であり、更に100から
3000のものが好ましい。これら架橋剤の使用量
は、それが多量にすぎると共重合体の抗張力等が
悪くなり、かつ製造の際の経済性の点から好まし
くない。また、少量にすぎると、架橋構造生成が
少なくなりクリープ特性が不十分になり好ましく
ない。これ等の点から添加量は、使用する塩化ビ
ニル又は更に塩化ビニルと共重合性単量体との混
合物100重量部に対し0.001〜10重量部、特に好ま
しくは0.01〜５重量部である。共重合反応は、従来知られている塊状重合法、
懸濁重合法、乳化重合法又は溶液重合法のいずれ
の方法によつても行なう事が出来るが、製造の容
易さ、製造コストの観点から懸濁重合法による方
法が好ましい。懸濁重合法によつて該共重合体を得る際に使用
される分散剤としては、部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ル、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ゼラチン等の有機系高分子分散剤；タル
ク、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系分散
剤等を単独又は併用して使用する事ができる。油溶性ラジカル開始剤としては、ラウロイルパ
ーオキサイド、イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ―２―
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の有
機過酸化物・又はアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル開始
剤のうち１種又は２種以上を使用できる。重合反応を行なう際の反応温度は20〜80℃が好
ましい。20℃未満にすると重合開始剤の分解速度
が遅くなり重合時間が長くなり生産性が低下し好
ましくない。また80℃をこえるとクリープ特性が
低下し好ましくない。この発明において、主鎖を形成する単量体は、
塩化ビニル単独、又は少なくとも50重量％の塩化
ビニルとこれと共重合可能なビニル系単量体との
混合物である。この塩化ビニルと共重合可能な単
量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル
類、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
エステル類、フマル酸エステル類、フレイン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、芳香
族ビニル化合物類、ビニリデンハライド類、及び
モノオレフイン類などが挙げられる。本発明において、共重合させる架橋剤を追加添
加する時期は、得られる共重合体の物性を決める
上で重要である。即ち、追加添加の時期が比較的
早いときは抗張力が下がる傾向があり、また追加
添加する時期が遅くなると初期仕込の単量体との
共重合反応が不十分になる傾向がある。好ましい
追加添加の時期は、架橋剤以外の単量体の重合転
化率が３〜80％の時期であり、特に好ましくは５
〜70％の時期である。さらに該共重合体は、従来使用されている塩化
ビニルホモポリマー又は塩化ビニル系コポリマー
等に配合して使用する事により、硬質分野に於い
ても非常に優れた艶消効果を得る事が可能であ
り、従来シボ付け等の艶消操作を全く必要とせ
ず、より容易に艶消の表面を有する成形物を得る
事が出来る。即ち、該共重合体の種類又は配合添
加量を変えることにより表面の艶消の程度を自由
にコントロールする事が出来、成形物に所望され
る艶消程度の成形体表面を容易に得る事が出来
る。配合され得る塩化ビニルコポリマーとして
は、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル―アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル―
メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル―エ
チレン共重合体、塩化ビニル―アルキルビニルエ
ーテル共重合体、塩化ビニル―プロピレン共重合
体等があげられる。次に、実施例により本発明の実施態様を更に明
らかにするが、これ等は本発明の範囲を限定する
ものではない。なお各物性値は、次の様にして測
定した。 (1) 圧縮永久歪：JIS Ｋ―6301に準拠し、圧縮の
条件は圧縮率25％、温度70℃、22時間とした。 (2) 抗張力：JIS Ｋ―6723に準拠し、プレス成形
シートから試験片を打ち抜き、引張り試験機を
用い測定温度25℃、引張り速度200mm／分で測
定した。 (3) 試験片の作成：次に示す配合サンプル共重合体 100重量部オクチルフタレート 100 〃三塩基性硫酸鉛３〃ステアリン酸鉛１〃炭酸カルシウム 30 〃によつてブレンドを行い、混合物をロール温度
185℃で10分間混練し厚さ約0.7mmの素練シート
を作成し、更にプレス温度190℃、圧力200Kg／
cm²の条件でプレス成形を行い測定用サンプルシ
ートを作成した。実施例１〜15 内容積300のステンレス製重合器にイオン交
換水200部（重量部、以下同様）、部分鹸化ポリ酢
酸ビニル0.2部、ジイソプロピルパーオキサイド
0.08部、ジ―２―エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート0.06部を仕込み、脱気後塩化ビニルモ
ノマー100部を仕込み、重合温度35℃で４時間重
合した。この時の重合転化率は、重合系内の固形
分濃度の測定により25％であつた。の時点で表―
１に示す架橋剤を添加し、反応をそのまま続行し
15時間重合した。得られたスラリーを脱水し、55
℃で18時間乾燥し、前記の方法に従い試験片を作
成し抗張力と圧縮永久歪を測定した。結果を同じ
く、表―１に示す。比較例１〜16 実施例と同様にして、イオン交換水。部分鹸化
ポリ酢酸ビニル、ジイソプロピルパーオキサイ
ド、ジ―２―エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、塩化ビニルモノマー及び表―１に示す架
橋剤の所定量を重合初期から仕込み重合温度35℃
で15時間重合した。実施例と同様な方法で得られ
た共重合体を乾燥し、試験片を作成し測定に供し
た。

【表】

【表】表―１の結果より、次の事が判る。塩化ビニルホモポリマー（比較例１）に比較し
て、各実施例１〜15は、圧縮永久歪が大巾に改良
される。また抗張力は、同等若しくは若干低下す
る。一方、比較例２〜16と比較すると、圧縮永久
歪が、ほぼ同等若しくは若干良くなり、しかも抗
張力が大巾に改良される。実施例16〜18，比較例17〜18 実施例１〜15と同様にして、イオン交換水、部
分鹸化ポリ酢酸ビニル、ジイソプロピルパーオキ
サイド、ジ―２―エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、塩化ビニルモノマーを仕込み、表―
３に示す添加時期にポリエチレングリコールジア
クリレート（新中村化学製NK―エステルＡ―
9G）1.0部を一括に追加し、15時間重合した。実
施例と同様な方法で乾燥し、試験片を作成し各測
定に供した。結果を表―２に示す。

【表】表―２の結果から次のことがわかる。追加時期が転化率１％以下、及び85％以上で
は、抗張力がやや低下するのに対して、５〜70％
の間では、抗張力が高く維持される。実施例 19 実施例16〜18と同様にして、重合を開始し、重
合転化率25％の時にポリエチレングリコールジア
クリレート0.5部、重合転化率50％の時に同0.5部
と合計1.0部を２回に分割追加し重合して共重合
体を得た。実施例 20 実施例16〜18と同様にして重合を開始し、重合
転化率10％の時0.25部、25％の時0.25部、50％の
時0.25部、65％の時0.25部と合計1.0部を４回に分
割追加し重合して共重合体を得た。実施例 21 実施例16〜18と同様にして重合を開始し、重合
転化率10〜50％の間に連続して、ポリエチレング
リコールジアクリレート（Ａ―9G）1.0部を後追
加し重合して共重合体を得た。実施例 22 実施例16〜18と同様にして重合を開始し、重合
転化率25％〜50％の間に連続して、ポリエチレン
グリコールジアクリレート（Ａ―9G）1.0部を後
追加し重合して共重合体を得た。実施例19〜22で得られた共重合体を用いて、同
様に抗張力と圧縮永久歪を測定し結果を表―３に
示す。

【表】表―３の結果より次のことがわかる。いずれの追加方法（連続あるいは分割）であつ
ても、初期から仕込んでいた場合（比較例14）よ
り、圧縮永久歪、抗張力が改良され、しかも塩化
ビニルホモポリマー（比較例１）と比較すると抗
張力が同等であり、圧縮永久歪が大巾に改良され
ている。実施例 23〜27 実施例１，２，９，12、及び13で得られた共重
合体30重量部、塩化ビニルホモポリマー（平均重
合度700）70部、全樹脂に対して、スズ安定剤
２部、ステアリン酸0.5部、顔料0.5部を配合し、
ロール温度180℃で７分間混練し、0.6mm厚のロー
ルシートを得た。ロールシートの表面状態を目視
によつて評価し結果を表―４に示した。比較例 19 塩化ビニルホモポリマー（700）100部、スズ
安定剤２部、ステアリン酸0.5部、顔料0.5部を配
合し、ロール温度180℃で７分間混練し、0.6mm厚
のロールシートを得た。比較例 20〜24 比較例２，３，10，13及び14で得られた共重合
体30部、塩化ビニルホモポリマー（700）70部
を実施例23〜27と同様にしてロールシートを得
た。得られたシートの表面状態を目視によつて評
価し、比較例19とともに同じく、結果を表―４に
併記した。

【表】実施例 28〜34 実施例13で得られた共重合体を表―５に示す割
合で、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体（700、
VAc含量８％）と配合し全樹脂100部に対し、ス
ズ安定剤２部、ステアリン酸0.5部、顔料0.5部を
配合し、ロール温度180℃で、７分間混練し、0.6
mm厚のロールシートを得た。ロールシートの表面
状態の評価結果を表―５に示す。比較例 25 比較例19と同様にして、塩化ビニル―酢酸ビニ
ル共重合体（700、VAc含量８％）を混練し、
ロールシートを得た。ロールシートの表面状態を
表―５に示す。比較例 26〜32 比較例14で得た共重合体を実施例28〜34と同様
に配合し、ロール混練してロールシートを得た。
ロールシートの表面状態を表―５に示す。

【表】表―４の結果より、本発明によつて得られる共
重合体は、塩化ビニルホモポリマーに配合する事
によつて、良好な艶消状態で、かつ良好な表面凹
凸状態を示す成形物を得る事が判る。又、比較例
20〜24（初期より架橋剤を仕込んだもの）は、い
ずれも表面凹凸状態が平滑で、好ましくない事が
判る。又、表―５の結果より、塩化ビニル―酢酸ビニ
ル共重合体との配合割合を変更する事によつて、
艶消状態のままで、表面凹凸を自由にコントロー
ル出来る事が判る。又、比較例26〜32の初期仕込
ものでは、表面凹凸が平滑であり好ましくない事
が判る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)塩化ビニル単独又は塩化ビニルとこれと共
重合可能な単量体１種以上の混合物と、(b)塩化ビ
ニルとのラジカル反応が可能な官能基を１分子中
に２ケ以上有する架橋性の単量体又はオリゴマー
（以下、架橋剤という）とを共重合させるに際し、
該架橋剤を後追加し重合することを特徴とする塩
化ビニル系共重合体の製造方法。２水性媒体中で、油溶性ラジカル開始剤と分散
剤を用いて共重合反応を行なう特許請求の範囲第
１項記載の塩化ビニル系共重合体の製造方法。３架橋剤の後追加を重合転化率５〜70％で行な
う特許請求の範囲第１項又は第２項記載の塩化ビ
ニル系共重合体の製造方法。４架橋剤のラジカル反応性官能基が、アクリレ
ート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル
基、ビニルエステル基またはビニルエーテル基で
ある特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れかの
項記載の共重合体の製造方法。５架橋剤がジアクリレート化合物である特許請
求の範囲第４項記載の共重合体の製造方法。６架橋剤がジメタクリレート化合物である特許
請求の範囲第４項記載の共重合体の製造方法。７架橋剤が１，２―ポリブタジエン類である特
許請求の範囲第４項記載の共重合体の製造方法。