JP2539545B2

JP2539545B2 - 艶消し塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2539545B2
Application number: JP2332288A
Authority: JP
Inventors: 勝興上村; 勝弘里見
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JPH04202205A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、艶消し塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳
しくは、高温で二次加工しても艶戻りのない、極めて滑
らかな表面を有する艶消しシートや艶消しフィルム等に
成形することができる塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。

さらに詳しく言うと、高温雰囲気下で二次加工して製
品化しても艶戻りのない、きわめて滑らかな艶消し表面
を有する発泡レザー用オーバーレイフィルム、真空成形
用シート、高周波ウェルダー加工用シート、射出成形時
のインサートフィルム、熱風溶接用シート等に成形する
ことのできる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

［従来の技術］高級感のある艶消し製品は、包装材、パック類、自動
車内装材、床材、壁装材、電線、コード、積層材等の種
々の分野で広く利用されている。

こうした艶消し製品は、一般に、汎用の塩化ビニル樹
脂をシートやフィルム等に成形した後、艶消しのための
シボ付け加工をしたり、艶消し塗料を塗布したり、ある
いは部分架橋した塩化ビニル系樹脂を用いたりして、製
造されている。

ところが、たとえば、発泡レザーを製造する場合、発
泡工程における発泡温度が、近年、生産速度を向上させ
るために益々高温になってきていて、たとえば220〜270
℃というかなりの高温の発泡炉で短時間に発泡させる方
法が取られるようになってきている。

しかしながら、汎用の塩化ビニル樹脂にて製膜し、次
いで二次加工として艶消し処理をしたフィルムやシート
では、発泡炉内の温度を上記のように高くすると、シボ
が溶融して表面が平滑状態になり、その結果、艶消し処
理をしたにもかかわらず、光沢を生じた商品になってし
まう。

そこで、この光沢の発生を防止する手段として、発泡
した後の艶消しレザーに再度のシボ付け加工を行うとい
う試みがなされいる。

しかしながら、再度のシボ付け加工を行なっても、発
泡層が緩衝作用を起こして、深い谷部の艶消しのシボ付
けが困難となり、谷部がキラキラと光るという問題が残
る。

また、前述のように艶消しをしたにもかかわらず光沢
を生じると言う問題点あるいは前述のように谷部がキラ
キラと光ると言う問題点を解消するために、艶消し塗料
をシートやフィルムに塗布する試みもなされている。

しかしながら、この方法によっても深い谷部に塗料を
均一に塗布することが困難であり、やはり谷部がキラキ
ラ光るという上記同様の現象が発生して、艶消しを十分
に行うことができないという問題点がある。

また、発泡成形に限らず、他の成形工程である真空成
形工程、インサート射出成形工程、ウェルダー溶接成形
工程、ラミネート工程等でも、高温二次加工が行われる
ので、上記と同様の不都合な現象が発生し、十分な艶消
し製品を得るのが困難である。

以上のような従来技術では、不良品の低い発生率で安
定に艶消し製品を生産することが困難であるから、これ
を解決しようとする技術もいくつか提案されている。

たとえば、特開昭56−142025号公報には、塩化ビニル
系樹脂にポリエチレングリコールジアクリレート（Ｎ＝
14）を用いて部分架橋した架橋共重合体は、200℃での
真空成形加工では、若干艶戻りするものの、艶消しされ
た真空成形品が製造可能であることが示されている。

しかしながら、この架橋共重合体の場合、さらに温度
を高くして二次加工を行うと艶が発生するであろうこと
は、この公報の第１表に記載の結果から容易に推定する
ことができるし、現に200℃では若干艶戻りするという
結果が示されている。

したがって、上記公報に開示されている架橋共重合体
を用いる場合にも、さらに高い温度での成形加工では艶
戻りを発生するであろうから、高温成形加工における艶
戻りの問題は十分に解決されているとは言い難い。

また、特開昭56−92024号公報には、ゲル分率60％以
下、膨潤度５以上、平均粒径70μｍ以上の部分架橋した
共重合体と部分架橋していない塩化ビニル系重合体との
混合物からなるフィルムが、押出ラミネート、熱可塑性
樹脂フィルムとの加熱接合法のように、フィルム成形後
に熱処理が施された場合でも、艶消し効果、ベタツキ性
の改良効果、風合、肌ざわり、引裂強度等の物性に優れ
たものであるということが開示されている。

しかしながら、本発明者らが特開昭56−92024号公報
に開示されている上記の樹脂混合物の成形加工につい
て、その追試験を詳細に行うと共に種々の検討を行った
ところ、艶消しの程度は十分に満足できるものの、表面の凹凸
が大きすぎて絹目状のきめ細かい艶消し状態とはならな
い；部分架橋共重合体の平均粒径が小さいためか、この樹
脂混合物は嵩比重が極めて小さく、安定剤、可塑剤、そ
の他の添加剤を配合して組成物とした後にも、平均粒
径、嵩比重が小さく、そのため、ブレンダー、バンバリ
ーミキサーに投入することのできる量が制限されて、生
産性が悪くなる；その上、微粒子が作業中に飛散して作業環境を悪化さ
せるために、特別の防止対策が必要となる；押出成形、ブロー成形、射出成形のような成形機のホ
ッパーからの落下による供給方式では、ホッパー内で樹
脂組成物がブリッジを起こして落下を拒むために、供給
量が極端に変動したり、吐出量がとぎれるなどの不都合
が生じやすく、安定生産ができない；などの種々の問題があることが判明した。

そこで、これら〜の問題を解消するために、本発
明者らは、平均粒径が通常の大きさになるように重合し
て、同様に追試験を行ったところ、この場合には、ロー
ルのバンクが均一にならず、フィルムの表面の凹凸が極
めて大きくなり、実用に値するフィルムが得られず、ま
た、引裂強度等の物性も大幅に低下するという新たな問
題が発生した。なお、この問題は、部分架橋した共重合
体を単独で使用した場合には、特に顕著に現われた。

すなわち、上記〜の問題を回避すべく成形に供す
る樹脂の平均粒径を大きくすると、上記の問題が発生
し、特開昭56−92024号公報の３頁の左欄の第18行に記
載してあるとおり、成形品の表面の肌あれの発生を防止
することができないことが確認された。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、前記の事情を鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、成形時の色調の変化が大きい、熱分
解が発生しやすい、バンクマークが出やすい、波ムラが
発生する、高温二次加工時に艶消しが消失して光沢がで
てくる、表面の凹凸が大きくなる、物性が低下するなど
の従来の種々の問題の発生を防止すると共に、極めて滑
らかな表面を有する高品質の艶消し成形品を容易に製造
することができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル類を一方の
コモノマー成分とし、特定のジエン系またはアリル系化
合物を他方のコモノマー成分とし、これらのコモノマー
成分と塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合
可能な炭素間二重結合を一つ有する化合物との混合物
（以下、「塩化ビニル等」と言う。）とを、前記各々の
コモノマー成分と塩化ビニル等とが特定の割合になる範
囲で共重合してなる共重合体を主成分とする塩化ビニル
系樹脂組成物、特に前記共重合体と可塑剤とを特定割合
で含有する塩化ビニル系樹脂組成物が、前記目的を満足
するところの、優れた艶消し成形品の製造用樹脂組成物
であることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の態様は、下記のＡ群から選択され
る第一コモノマーと、下記のＢ群から選択される第二コ
モノマーと、塩化ビニル等とを、塩化ビニル等合計100
重量部当たり、前記第一コモノマーが0.2〜2.0重量部で
あるとともに前記第二コモノマーが0.1〜0.5重量部であ
り、かつ第二コモノマーに対する第一コモノマーの重量
比が１〜20である条件の下に、共重合して得られる塩化
ビニル系共重合体であって、この塩化ビニル系共重合体
を、ニトロベンゼンにて処理し、その不溶解分をろ過に
より除去して得られるろ液を試料として、あるいは、テ
トラヒドロフランにて処理し、その溶解分をエチルアル
コールで沈殿させて得られる沈殿物を試料として、JIS
K−6721に準拠して求めた重合度が300〜4,000の範囲に
ある塩化ビニル系共重合体100重量部と、可塑剤20〜200
重量部とを含有することを特徴とする艶消し塩化ビニル
系樹脂組成物である。

Ａ群；多価アルコールのジまたはトリ（メタ）アクリル
酸エステル類およびアリル（メタ）アクリレートＢ群；多価アルコールのジまたはトリアリルエーテル
類、ジアリルエーテル、多価カルボン酸のジまたはトリ
アリルエステル類、シアヌール酸のジまたはトリアリル
エステル類および共役二重結合を有しないジビニル炭化
水素以下、本発明について詳細に説明する。

前記Ａ群化合物における、多価アルコールのジまたは
トリ（メタ）アクリル酸エステル類としては、多価アル
コール分子中の２個または３個のアルコール性水酸基を
形式的にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリ
ロイルオキシ基に置き換えた化合物を挙げることができ
る。

この多価アルコールとしては、脂肪族、脂環式および
芳香族系等のどのような多価アルコールであってもよい
が、通常は、たとえば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、1,10−デカンジオール、オクタデカンジオール等の
炭素数２〜18程度のアルカンジオール類、特にα，ω−
アルカンジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、
特に炭素数が４〜50程度のポリアルキレングリコール類
等の二価のアルコール類、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ブタントリオール、
ヘキサントリオール等の三価のアルコール類、テトラメ
チロールメタン（ペンタエリスリトール）等の四価のア
ルコール類などを挙げることができる。

これらの多価アルコールの中でも好ましいものとし
て、たとえば、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,9−ノナンジオール、ポリエチレングリコー
ル［Ｎ＝４〜50程度のもの。ただし、Ｎはアルキレンユ
ニット（この場合は、エチレンユニット）の数を示す。
以下同様。］、ポリプロピレングリコール［Ｎ＝４〜50
程度のもの］等の二価のアルコール類、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン等の三価のアルコール
類、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）
等の四価のアルコール類などを挙げることができる。

前記多価アルコールのジまたはトリ（メタ）アクリル
酸エステル類としては、前記各種の多価アルコールとメ
タクリル酸および／またはアクリル酸とのジエステルま
たはトリエステルである各種のジ（メタ）アクリレート
およびトリ（メタ）アクリレートを挙げることができ
る。

これらのジまたはトリ（メタ）アクリレートの代表例
としては、たとえば、1,4−ブタンジオールのジ（メ
タ）アクリレート［この表記によって、1,4−ジ（アク
リルロイルオキシ）ブタン、1,4−ジ（メタクロイルオ
キシ）ブタンおよび１−アクリロイルオキシ−４−メタ
クリロイルオキシブタンが意味される。以下、同様の意
味を同様の表記によって示す。］、1,6−ヘキサンジオ
ールのジ（メタ）アクリレート、1,9−ノナンジオール
のジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
［Ｎ＝４〜50程度］のジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール［Ｎ＝４〜50程度］のジ（メタ）ア
クリレート等の二価のアルコール類のジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタンのトリ（メタ）アクリレ
ート等の三価のアルコール類のトリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンのトリ（メタ）アクリレー
トアルコール類などを挙げることができる。

また、前記Ａ群中のコモノマー成分としてはアリルア
クリレートおよびアリルメタアクリレートを挙げること
ができる。

これらの各種の（メタ）アクリレート類は第一コモノ
マーとしてその一種を単独で使用してもよいし、二種以
上を併用してもよい。

前記Ｂ群に属する多価アルコールのジまたはトリアリ
ルエーテル類としては、多価アルコール分子中の２個ま
たは３個のアルコール性水酸基を形式的にアリルオキシ
基に置き換えた化合物を挙げることができる。

これらの多価アルコールとしては、前記同様の各種の
多価アルコールを挙げることができ、その具体例として
も、前記例示の各種の化合物を挙げることができる。

これらの多価アルコールの中でも好ましいものとし
て、たとえば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、オクタデカンジオール、ポリエチレングリコール
［Ｎ＝４〜50程度］、ポリプロピレングリコール［Ｎ＝
４〜50程度］等の二価のアルコール類、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価
のアルコール類などを挙げることができる。

前記ジまたはトリアリルエーテル類の代表例として
は、たとえば、エチレングリコールのジアリルエーテル
（1,2−ジアリルオキシエタン）、1,4−ブタンジオール
のジアリルエーテル、1,4−ブタンジオールのジアリル
エーテル、1,6−ヘキサンジオールのジアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコール［Ｎ＝４〜50程度］のジア
リルエーテル、ポリプロピレングリコール［Ｎ＝４〜50
程度］のジアリルエーテル等の二価アルコール類のジア
リルエーテル、グリセリンのジアリルエーテル、トリメ
チロールプロパンのジアリルエーテル等の三価のアルコ
ール類のジアリルエーテル、上記三価のアルコール類の
トリアリルエーテルなどを挙げることができる。

前記Ｂ群に属するところの、多価カルボン酸のジまた
はトリアリルエステル類における多価カルボン酸として
は、二価以上のカルボン酸であれば脂肪族、脂環式、芳
香族系等のどのようなカルボン酸でもよい。具体的に
は、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、トリメリト酸等の二価または三価のベンゼンカルボ
ン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数
３〜18程度のアルカンジカルボン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等の炭素数４〜18程度の不飽和ジカ
ルボン酸などを挙げることができる。

前記Ｂ群に属するところの、多価カルボン酸のジまた
はトリアリルエステル類の代表例としては、たとえば、
テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル
酸ジアリル、トリメリト酸ジアリル、トリメリト酸トリ
アリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アゼ
ライン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマール酸ジ
アリル等を挙げることができる。

前記Ｂ群に属するところの、シアヌール酸のジまたは
トリアリルエステル類としては、シアヌール酸ジアリル
およびシアヌール酸トリアリルを挙げることができる。

前記Ｂ群に属するところの、共役二重結合を有しない
ジビニル炭化水素としては、上記第一コモノマーにおけ
るジアクリレート類およびアリルアクリレートならびに
上記の第二コモノマーとして各種のジビニル化合物（１
分子中に２個のビニル基を有する化合物）以外のジビニ
ル化合物であればどのようなものでも使用可能であり、
通常は、1,6−ヘキサジエン、1,8−ノナジエン、1,9−
デカジエン等の炭素数４〜12程度のα，ω−アルカジエ
ン、1,4−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、
1,4−ジビニルトルエン等のジビニルベンゼン類などを
好適に使用することができる。

共役二重結合を有する炭化水素を除いたのは、これら
は塩化ビニルと重合しないからである。

なお、これらの第二コモノマーに属する各種の化合物
は、その一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用
してもよい。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物の主成分とし
て使用する前記塩化ビニル系共重合体は、少なくとも、
前記第一コモノマーと前記第二コモノマーと塩化ビニル
とを、特定のモノマー組成で共重合することによって得
ることができる。

すなわち、前記塩化ビニル等の合計100重量部当た
り、前記第一コモノマーが0.2〜2.0重量部、好ましくは
0.5〜1.0重量部、前記第二コモノマーが0.1〜0.5重量
部、好ましくは0.2〜0.3重量部で、かつ、第二コモノマ
ーに対する第一コモノマーが重量比［第一コモノマー／
第二コモノマー］で1/1〜20/1、好ましくは6/4〜8/2に
なる割合で共重合して得られた、重合度が300〜4,000の
範囲にある共重合体であることに注目すべきである。

ここで前記第一コモノマーおよび第二コモノマーの割
合がそれぞれ上記の範囲になかったり、第一コモノマー
の第二コモノマーに対する比率（重量比）が上記の範囲
にないと、成形品（フィルムやシート等。以下同様）、
特に高温二次加工による成形品に十分な艶消し効果を実
現することができなかったり、成形品の引張強度、引裂
強度等の機械的性質が不十分になったり、成形時に色調
の変化、熱分解、バンクマークの発生、波ムラの発生、
他の物性の低下を起こしやすくなったり、表面の凹凸の
少ない滑らかな艶消し製品を実現することができなかっ
たり、あるいは成形加工が困難になるなどのいずれかの
問題が生じて、本発明の目的を達成することができな
い。

たとえば、第二コモノマーを用いずに、第一コモノマ
ーと塩化ビニルとを共重合して得られた共重合体あるい
はそれを主成分とする組成物では、成形時の色調の変
化、バンクマークの発生、物性の変化等は塩化ビニル単
独重合体と比べればその程度が少なく、また、表面が滑
らかな艶消しのシートやフィルムを製造することも可能
ではあるが、艶消しの程度は小さく、200℃以上特に220
〜270℃といった高温での二次加工をした際には艶戻り
して光沢が発生するという問題が生じ、特に発泡レザー
等への応用は実用上困難である。

一方、第一コモノマーを用いずに、第二コモノマーと
塩化ビニルとを共重合して得られた共重合体またはそれ
を主成分とする組成物では、高温二次加工した際に艶戻
りは発生しにくいものの、引張強度、引裂強度等の機械
的性質の低下が大きくなり、色調の変化、バンクマーク
の発生等も塩化ビニル単独重合体と比べてその程度が大
きくなり、さらに表面の凹凸も大きくなるなどの問題を
生じ、実用に値するフィルムやシートを得ることができ
ず、本発明の目的を達成することができない。

そこで、前記第一コモノマーと第二コモノマーと塩化
ビニルとを共重合した共重合体を使用するのであるが、
その場合にも、第一コモノマーの使用割合が0.2重量部
（重量部は、前記の定義によるものとする。以下同
様。）未満であるときには、第一コモノマーの使用量が
少なすぎて、高温二次加工した際に艶戻りが生じるなど
の問題が生じ、一方、第一コモノマーの使用割合が2.0
重量部を超えると、第一コモノマーの使用量が多くなり
すぎて、成形品の表面がきめ細かい艶消し状態になら
ず、いわゆるフィッシュアイ状の表面を有するフィルム
やシートになり、どちらの場合も本発明の目的を満足す
ることができない。

また、第一コモノマーの使用割合が前記所定の範囲に
あっても、第二コモノマーの使用割合が0.1重量部未満
の場合、第二コモノマーの使用量が少なすぎて、成形品
の表面における艶消し度合が不十分になるなどの問題が
生じ、一方、第二コモノマーの使用割合が、0.5重量部
を超えると、第二コモノマーの使用量が多すぎて、成形
シートやフィルムの表面の凹凸が著しくなり、引張強
度、引裂強度等の物性が低下するなどの問題が生じ、ど
ちらの場合にも本発明の目的を達成することができな
い。

さらに、第一コモノマーと第二コモノマーの使用割合
がそれぞれ前記の所定の範囲にあっても、第二コモノマ
ーに対する第一コモノマーの比率（重量比）が、20/1よ
り大きいと前記した第二コモノマーの添加効果が過剰の
第一コモノマーの添加量によって相殺されてしまい、前
記した第一コモノマーと塩化ビニルとの共重合体に見ら
れるような不都合な問題が生じ、一方、その比率が1/1
未満では、第一コモノマーの添加効果が第二コモノマー
の添加によって相殺されてしまい、前記した第二コモノ
マーと塩化ビニルとの共重合体に見られるような不都合
な問題を生じ、どちらの場合にも本発明の効果を十分に
発揮することができない。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物の主成分とし
て使用する前記塩化ビニル系共重合体は、前記第一コモ
ノマーと第二コモノマーと塩化ビニル等とを前記所定の
割合で共重合することにより得ることができる。前記塩
化ビニルと共重合可能な二重結合を１個有する化合物の
具体例としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン等のブテン、アミレン類、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン等のヘキセン、ヘプ
テン、オクテン、ノネン、デセン等のアルケン類、酢酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、各種フ
タル酸モノビニル等の飽和カルボン酸モノビニルエステ
ル類、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ステアリン酸
アリル、安息香酸アリル、各種フタル酸モノアリル等の
飽和カルボン酸モノアリルエステル類、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
セチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のモ
ノビニルエーテル類、メチルアリルエーテル、エチルア
リルエーテル、セチルアリルエーテル、フェニルアリル
エーテル等のモノアリルエーテル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン
酸類、スチレン等の芳香族モノビニル類、アクリロニト
リル等を挙げることができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

なお、これらのモノマー成分である各種の化合物は、
必要に応じて、一種単独で使用してもよいし、二種以上
を併用してもよい。

また、前記モノマー成分を使用する場合、その使用量
は、本発明の目的に支障のない範囲で、任意の割合で使
用することができる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物の主成分とし
て使用する前記塩化ビニル系共重合体は、前記第一コモ
ノマーと第二コモノマーと塩化ビニル等とを、所望に応
じてこれらと前記モノマー成分等の他の成分を含有させ
て、前記所定の割合で共重合することにより得ることが
できる。もちろん、適当な触媒、溶媒もしくは分散剤、
分子量調節剤、各種の安定剤等の各種添加剤を適宜含有
させて共重合することができる。使用する触媒、溶媒も
しくは分散剤や各種の添加剤としては、特に制限はな
く、所望に応じて当業界で公知のそれぞれの化合物から
適宜に選定して使用すればよい。

その際に採用する重合方法としては、特に制限はな
く、公知の方法等の各種の方法が採用可能であるが、通
常は、懸濁重合法によって共重合するのが望ましい。こ
れは、たとえば乳化重合法によると、場合によっては、
ロール加工したシートやフィルムに若干の艶戻りが生じ
ることがあるからである。なお、このことは、特公昭59
−42138号公報の２頁の左欄の上から５行目から17行目
にかけて記載されているとおり、乳化重合した架橋構造
を有する共重合体には、光沢のある透明な製品が得られ
るとすることとほぼ一致する。

前記共重合反応における重合条件としては、特に制限
はないが、従来のこの種の塩化ビニル系共重合体の製造
の際に採用される重合条件等を適宜採用することができ
る。

一般的には、重合反応温度を、32〜80℃程度、好まし
くは43〜70℃程度の範囲から選択するのが適当である。
重合反応時間は、通常、４〜12時間程度、好ましくは５
〜７時間程度の範囲とすれば十分である。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物の主成分とし
て使用する前記塩化ビニル系共重合体は、これを、ニト
ロベンゼンにて処理し、その不溶解分をろ過により除去
して得られるろ液を試料として、あるいは、テトラヒド
ロフランにて処理し、その溶解分をエチルアルコールで
沈殿させて得られる沈殿物を試料として、JIS K−6721
に準拠して求めた重合度が、300〜4,000の範囲にあるこ
とが重要である。

この重合度が300未満であると、引張強度、引裂強度
等の機械的性質が大きく低下してシートやフィルムに加
工しても実用に耐えうる十分な強度等の物性を確保する
ことができず、一方、重合度が4,000を超えると成形性
が大幅に低下し、フィルムやシートへの加工が困難にな
り、どちらの場合にも本発明の目的を達成することがで
きなくなる。

なお、前記重合度の好ましい範囲は、600〜1,800であ
り、より好ましい範囲は、700〜1,300である。こうした
範囲の重合度の場合には、塩化ビニル系重合体の成形加
工性と物性のバランスが十分に良好になり、実用上有利
になる。

ところで、「ポリ塩化ビニル（その化学と工業）II:
朝倉書店発行」の第41頁によると、塩化ビニル単量体
［M₁,r₁］と他の単量体［M₂,r₂］との共重合体中のM₂の
モル分率は、r₁,r₂の値によって異なることが説明して
ある。さらに、第三の単量体［M₃,r₃］等の単量体を加
えた多元系になると、共重合体中の各単量体ユニットの
モル分率は重合反応の経過につれて、より複雑に変化す
ることが予想される。

本発明に係わる前記塩化ビニル共重合体は、塩化ビニ
ルとＡ群に属する第一コモノマーとＢ群に属する第二コ
モノマーと、さらには所望に応じて他のモノマー成分と
を共重合してなる多元共重合体であり、しかも、第一コ
モノマーおよび第二コモノマーは、それぞれ、塩化ビニ
ル等と共重合可能な特定の二重結合含有基を２個以上有
する化合物であり、架橋性の化合物である。このような
多元系の共重合過程においては、各単量体もしくはその
二重結合の反応性の違い等によって共重合体の組成や構
造が重合反応の初期、中期、後期で複雑に変化すると推
察される。こうした複雑な共重合の結果として、部分架
橋を有する複雑な構造の多元共重合体である本発明に係
わる前記塩化ビニル系共重合体が得られる。

このようにして得られた前記塩化ビニル系共重合体
は、成形時に、色調の変化が少なく、熱分解が発生しに
くく、バンクマークが生じにくく、波ムラが発生しな
い、高温二次加工時にも艶戻りしない、表面が凹凸の小
さい、物性の低下の程度が小さい等の優れた成形特性を
有しており、艶消し性に優れ、表面性状に優れ、しかも
引張強度、引裂強度等の機械的性質等に優れたシートや
フィルム等の成形体に成形することができる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物は、前記塩化
ビニル系共重合体100重量部と可塑剤20〜200重量物を含
有する樹脂組成物である。

可塑剤を含有せしめると、フィルムやシート等の成形
品の硬度の調整と加工性を改良することができる。それ
故、可塑剤の配合量が20重量部未満であると塩化ビニル
系共重合体樹脂組成物の溶融粘度が高くなって成形加工
が困難になることがあり、200重量部を超えるとブリー
ドやブルーム等を生じることがある。

前記可塑剤としては、フタル酸エステル可塑剤たとえ
ばジブチルフタレート（DBP）、ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート（DOP）、ジノニルフタレート（DNP）、ジ
イソノニルフタレート（DINP）等、混合フタレートエス
テルたとえばｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート（NO
DP）、ブチルベンジルフタレート（BBP）、ブチルオク
チルフタレート（BOP）等、リン酸エステル可塑剤たと
えばトリクレジルホスフェート（TCP）、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート（TOP）、トリフェニルホス
フェート（TTP）、クレジルジフェニルホスフェート（C
DP）等、アジピン酸エステル可塑剤たとえばジ−２−エ
チルヘキシルアジペート（DOA）、ジイソデシルアジペ
ート（DIDA）等、そのほか当業界において公知の各種の
可塑剤を挙げることができる。

本発明の艶消し塩化ビニル系共重合体樹脂組成物は、
前記可塑剤の外に、本発明の目的を阻害しない限りにお
いて当業界において公知の各種の添加剤を配合すること
もできる。

前記添加剤としては、たとえば、安定剤、キレータ
ー、エポキシ系安定化助剤、純有機系安定化助剤、抗酸
化剤、紫外線防止剤、充填剤、耐衝撃剤等々を挙げるこ
とができる。これらは必要に応じて適宜に選択して、前
記含有量の範囲内でそれぞれ適量を配合すればよい。

前記塩化ビニル系共重合体と前記可塑剤、要すれば前
記各種の添加剤との混合は、たとえば、高速ミキサー、
リボンブレンダー、タンブラー等の公知のブレンダー、
ミキサー、混練機等の各種の混合装置によって行うこと
ができるが、これらに限定されるものではなく、たとえ
ば、成形機によっては成形と同時に行うこともできる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物を成形するに
際して、その成形方法としては特に制限はなく、公知の
成形方法等のいかなる成形方法を適用してもよい。具体
的には、たとえば、カレンダー成形、押出成形、射出成
形、回転成形、プレス成形、ブロー成形、インフレーシ
ョン成形等々を挙げることができる。

なお、本発明の艶消し塩化ビニル系共重合体樹脂組成
物は、混練程度の低い押出成形の場合に、より一層の艶
消し効果が現われる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物あるいはそれ
を成形して得られた一次成形品は、所望に応じて、さら
に加工処理を施して、所望の性状の製品として仕上げる
ことができる。その際、たとえば200℃前後、あるいは2
20〜270℃といった200℃以上の高温での成形もしくは加
工処理を好適に行なうことができる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物は、前記特定
の塩化ビニル系共重合体を主成分としているので、前記
したように、成形時に、色調の変化が少なく、熱分解が
発生しにくく、バンクマークが生じにくく、波ムラが発
生しない、高温二次加工時にも艶戻りしない、表面が凹
凸の小さい、物性の低下の程度が小さい等の優れた成形
特性を有している。

この発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物は、艶消し
性に優れ、表面性状に優れ、しかも引張強度、引裂強度
等の機械的性質等に優れたシートやフィルム等の艶消し
成形加工品を与えることができる。

また、成形および加工に際して、必要に応じて、本発
明の目的に支障のない範囲で、他の塩化ビニル系樹脂や
その組成物等の他の成分を含有させて複合化することも
できる。

成形品もしくは成形加工品の形状としては、特に制限
はなく、単層状、２層以上の多層構造の積層状のシート
やフィルム状はもとより、どのような形状および構造の
ものにしてもよい。

［作用］本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物が前記したよ
うに優れた成形加工特性を有し、艶消し性に優れ、表面
の凹凸の少ないなどの表面性状に優れ、しかも引張強
度、引裂強度等の機械的性質等の物性に優れるなど高品
質の艶消しシートやフィルム等の成形加工品に容易にな
しうるのは、前記した特定の組成および構造を有する塩
化ビニル系共重合体を主成分として用いていることによ
る。この塩化ビニル系共重合体が、上記のような優れた
成形加工特性をもって上記のような優れた性能を有する
成形加工品を与える理由については、必ずしも明らかで
はないが、この塩化ビニル系共重合体が前記したように
複雑な共重合過程を経て構成された複雑な組成および構
造を有することに基づくものと推察することができる。

［実施例］次に、本発明を実施例および比較例によってさらに具
体的に説明する。

なお、以下の実施例および比較例における塩化ビニル
系共重合体もしくは塩化ビニル系樹脂組成物の特性ある
いはこれらを用いて得られた製品の品質評価等は、次に
示す方法等により行った。

塩化ビニル系共重合体の重合度 JIS K−6721に準拠して測定した。

なお、ニトロベンゼンに溶解しない不溶解分は濾過に
より除去し、濾液を試験液とすることにより、塩化ビニ
ル系共重合体の重合度を求めた。

塩化ビニル系樹脂の嵩比重 JIS K−6721に準拠して測定した。

塩化ビニル系樹脂の粒度（イ）JIS Z8801による42、60,100、200メッシュの標準
ふるいを受皿野上に、篩の目の大きさの細かい方を下に
して重ね、これを一組とする。

（ロ）試料10gを上皿天秤で0.01gまで正確に秤取り。耐
電防止剤（エタノール溶液）を２〜３回噴霧する。

（ハ）上記試料を自然乾燥した後に、篩の上段（42メッ
シュ）に入れ、15分間振とうする。振とう回数は240回
／分とする。

（ニ）各篩上に残った試料の重さを0.01gまで秤量し、
各篩の通過割合を算出する。

ロール膜の外観評価塩化ビニル系樹脂100重量部、ジオクチルフタレート
（DOP）60重量部、Ba−Zn系安定剤２重量部、キレータ
ー0.5重量部、亜鉛系安定剤0.15重量部およびカーボン
ブラック１重量部をビーカーにて混合して、得られた混
合物を８インチロールを用い、ロール温度160℃、ロー
ルギャップ0.6mmの条件で７分間混練してロール膜を作
成した。

作成されたロール膜の波ムラを目視にて次の基準で評
価した。

◎ 極めて平滑 ○ 僅かに波ムラがある。

△ かなり波ムラがある。

× 激しい波ムラがある。

ロール膜の表面粗さの測定（株）東京精密の表面粗さ計［サーフコム550A型］に
て前記で得られたロール膜のRa値を測定し、下記の基
準で評価した。

◎ Ra≦２μｍ ○ ２＜Ra≦５μｍ △ ５＜Ra≦10μｍ × 10μｍ＜Ra ロール膜の引張強度の測定前記で得られたロール膜につき、JIS K−6732準拠
して測定した。

ロール膜の引裂強度の測定前記で得られたロール膜につき、JIS K−6732準拠
して測定した。

なお、測定値を次の基準で評価した。

単位は、いずれもKg/cm²である。

◎ 300≦測定値 ○ 250≦測定値＜300 △ 200≦測定値＜250 × 測定値＜200 ロール膜の艶戻りの測定前記で得られたロール膜をそのままあるいは220℃
のギヤーオーブンに３分間吊して熱処理した後、スガ試
験機（株）製のデジタル変角光沢計UGV−5Dにて60゜グ
ロスを測定し、その熱処理前後のグロス値の差もって、
次の基準で評価した。

◎ グロス差≦２ ○ ２＜グロス差≦10 △ 10＜グロス差≦20 × 20＜グロス差ロール膜の熱安定性の測定上記のの項で、カーボンブラックのみを配合しない
で同様にしてロール膜を作成した。このロール膜を180
℃のギヤーオーブン中に吊して、10分間毎に取り出し
て、膜の変色を観察し膜が黒化する時間を評価すると同
時に、スガ試験機（株）製のSMカラーコンピュータSM−
５−IS−2Bを用いて、上記ギヤーオーブンで10分間処理
した後のサンプルと未処理サンプルとについて、イエロ
ーインデックス値（YI）を測定し、その差（△YI）をも
って以下の基準で評価した。

◎ △YI≦３ ○ ３＜△YI≦７ △ ７＜△YI≦20 × 20＜△YI （実施例１〜16）撹拌機付きの内容積200の重合器の内部を窒素ガス
にて置換し、次いで純水100kg、懸濁剤としてケン化度6
9％で平均重合度800の部分ケン化ポリ酢酸ビニル40gを
重合器に仕込み、ジ３−メトキシブチルパーオキシジ
カーボネート60gと第１表または第２表に記載の各種の
第一コモノマーと第１表〜第３表に記載の各種の第二コ
モノマーとをそれぞれ表示の量および割合で仕込み、次
いで塩化ビニル50kgを仕込み、仕込み開始と同時に撹拌
機で撹拌混合を開始した。

次に、重合反応温度を57℃に昇温して、懸濁状態で重
合を行い、重合器の内圧が6Kg/cm²になった時点で、未
反応の塩化ビニルを排出して、スラリーを脱水、乾燥し
て所望の塩化ビニル系共重合体を得た。

この塩化ビニル系共重合体を用いて、前記の方法に
よってロール膜を作成し、前記の各種の測定法および品
質評価法によって、そのロール膜の外観、表面粗さ、引
裂強度、引張強度、艶戻り、熱安定性（黒化時間、△Y
I:但し、この場合、ロール膜は、前記により作成し
た。）等の測定および評価を行った。

これらの結果を第１表〜第３表に示す。

（比較例１〜22）第１表〜第３表に示すように、第一コモノマーおよび
第二コモノマーのうちのいずれか一方のみを用いて重合
を行った以外は、前記実施例と同様にして比較のための
塩化ビニル系共重合体およびそのロール膜を得て、これ
らについて同様の測定および評価を行った。

結果を第１表〜第３表に示す。

（実施例17〜19、比較例23〜24）重合温度と触媒とを第４表に記載の通りに変更した以
外は、前記実施例２の条件で重合して塩化ビニル共重合
体を得て、同条件で評価した結果を第４表に記載した。
尚、第４表の重合度は、共重合体を溶解して、溶解する
部分のみをエチルアルコールにて再沈殿して重合度を測
定した。

結果を第４表に示す。

（実施例20,21、比較例25、26）可塑剤量を第５表に記載の通りに変更した以外は、前
記実施例２の条件で試験した。

その結果を第５表に示す。

［発明の効果］本発明の塩化ビニル系共重合体は、特定の（メタ）ア
クリル酸エステル類を第一コモノマーとし、また、特定
のジまたはトリアリル系化合物もしくはジまたはトリビ
ニル系化合物を第二コモノマーとして用い、少なくと
も、この第一コモノマーと第二コモノマーと塩化ビニル
とを特定の割合で共重合してなる特定の塩化ビニル系共
重合体を主成分とした組成物としているので、（１）豊富なコモノマーの種類、組み合わせの選択によ
って、多様な組成および構造の多元共重合体系の組成物
に調製することができ、用途に応じて多種多様の製品を
製造することができ、（２）成形加工も従来の通常の方法によって容易に行な
うことができ、（３）成形時に、色調の変化が少ない、熱分解が発生し
にい、バンクマークが生じにくい、波ムラが発生しにく
い、艶戻りがない、表面の凹凸が小さい、物性の低下の
程度が小さい等の優れた成形特性を有しており、（４）艶消し性に優れ、表面性状に優れ、しかも引張強
度、引裂強度等の機械的性質等に優れたシートやフィル
ム等の高品質の艶消し成形加工品を与えることができ（５）また、高温二次加工を施しても、艶戻りが十分に
少なく、しかも上記の優れた特性を十分に保持すること
ができるなどの種々の利点を有する工業的に著しく有用なシー
ト、フィルム等用の塩化ビニル系共重合体組成物を提供
することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のＡ群から選択される第一コモノマー
と、下記のＢ群から選択される第二コモノマーと、塩化
ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合可能な炭素
間二重結合を一つ有する単量体の混合物（以下、「塩化
ビニル等」と称する。）とを、塩化ビニル等100重量部
当たり、前記第一コモノマーが0.2〜2.0重量部であると
ともに前記第二コモノマーが0.1〜0.5重量部であり、か
つ第二コモノマーに対する第一コモノマーの重量比が１
〜20である条件の下に、共重合して得られる塩化ビニル
系共重合体であって、この塩化ビニル系共重合体を、ニ
トロベンゼンにて処理し、その不溶解分をろ過により除
去して得られるろ液を試料として、あるいは、テトラヒ
ドロフランにて処理し、その溶解分をエチルアルコール
で沈殿させて得られる沈殿物を試料として、JIS K−672
1に準拠して求めた重合度が300〜4,000の範囲にある塩
化ビニル系共重合体100重量部と、可塑剤20〜200重量部
とを含有することを特徴とする艶消し塩化ビニル系樹脂
組成物。Ａ群；多価アルコールのジまたはトリ（メタ）アクリル
酸エステル類およびアリル（メタ）アクリレートＢ群；多価アルコールのジまたはトリアリルエーテル
類、ジアリルエーテル、多価カルボン酸のジまたはトリ
アリルエステル類、シアヌール酸のジまたはトリアリル
エステル類および共役二重結合を有しないジビニル炭化
水素