JPS6049049A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目　的） 本発明は結晶性ポリプロピレンの優れた剛性、面１衝撃
性、透明性、耐熱性等を保持しながら、特に真空・圧空
成形、押出成形等において良好なる成形加工性を有し、
かつフィッシュアイおよび表面肌あれ発生のトラブルが
解消されたポリプロピレン組成物に関する。

（従来技術） ポリプロピレンは、その優れた物性のために食品容器、
トレイ等の真貨・上空成形品、フィルム・シートの如き
押出成形品などの分野でも広く使用されているが、溶融
時の弾性的性質に乏しいために成形時の生産性が低く、
溶融弾性の改良が強く望まれていた。

従来、ポリプロピレンに高い溶融弾性を付与する目的で
低密度ポリエチレンなどをブレンドする方法が公知であ
る。（特公昭４７−：３０６１４、特開昭５０−８８４
８など） しかしこれらの方法では、溶融弾性は向上するものの剛
性、面４熱性などのポリプロピレン本来の優れた物性が
低下し好ましくない。そこで他樹脂との混合ではなくポ
リプロピレン自体の分子に分布を広げることにより溶融
弾性を向上させようとする試みが種々提社されている。

たとえばプロピレン重合の際に、重合を２段階で実施し
、高分子量成分と低分子量成分とを重合槽内で生成させ
ることにより溶融弾性を向上させる手法が提案されてい
る（特開昭５４−３８３８９、特開昭５／ｌ−１４４４
４８、特開昭５５−１２３６３７、！特開昭５７−．１
８５３０４）。

しかしこの方法では、溶融弾性を向上させようどじ”’
Ｃ，２成分の分子量差を大きくすれば、高分子量ｆ）’
７．分の分散が悪くなり、成形品にフイノンユアイカ多
発する。一方、フィッシュアイの発生を抑えるべく２成
分の分子量差を小さくすれば溶融弾性がほとんど向上し
ない。

壕だ、分子量の異なる２種類のポリプロピレンを溶融混
合することにより所期の目的を達しようとする試み（％
開昭５４−７４８４４、特開昭５７−ｌＢ５３ｇ６なと
）もなされているが、前述の２段階重合と同様に不十分
な結果しか得られていない。従って成形品にフィッシュ
アイを発生させずに溶融弾性を向上させる方法は現在１
で見い出されていなかった。

（本発明の概要） 本発明者らは、ポリプロピレンの分子量分布の連続性に
着目して鋭意検討を行なった。その結果驚くべきことに
、ポリプロピレンを平均分子量の異なる３種類の成分か
ら構成させ、かつその各成分の平均分子量と割合を特定
の範囲内にすることにより、溶融弾性の向上とノイノ７
ユアイの解消とを同時に実現したボリプＴｌピレノ組成
物を得、本発明に到達し、た。

すなわち本発明は、プロピレンの乍独重合体あるいはプ
ロピレンと他のオレンインとの共重合体であって、重量
平均分子量か８０万以上の重合体（４）を５〜２５重量
％、ＭＦＲが０１〜１ｏの重合体（Ｂ）を３０〜６０重
量％、およびＭＦＲが０．５〜２００の重合体（０を３
０〜６０重量％含有し、重合体Ｃ）と重合体（Ｂ）のＩ
ＶＩ　Ｆ　Ｒ比が１．５以上であり、全重合体のＭＦＲ
が０．５〜５であるポリプロピレン組成物である。

（具体的説明） 本発明のポリプロピレン組成物は、平均分子量の異なる
３種類の重合体を含有し、最も平均分子量の大きな重合
体（４）は重量乎均分子昔８ｏ万以上、１捷しくけ１０
０万以上でおり、全重合体に対して５〜２５重量％、好
ましくは７〜２０重量％含捷れる。

８０万未満では溶融弾性の改良効果が低下し、１だ、２
５重布％を越えるとフイツンユアイが発生し２易く、５
重量％未渦では流力１１効果がない。

重Ｈ平均分子量１は、ＧＰＣを用いて測定きれ、重合体
が１基の重合槽を用いて連続的に重合されるときは、重
合体／Ａ）の重合工程の前後の重合体についてＧＰＣで
測定し、重合体の生成−１との関係から重は平均分子量
を算出する。

中間的なイ均分子量を有する重合体（Ｉ狙まＭ　Ｆ’　
Ｒが０．１〜１０好捷しくけ０．５〜５であり、全重合
体に対［７て３０〜６０重量％好ましくは３５〜５５重
電％含−止れる。

本発明においてＭＦＲはＡＳ’ｒＭ−１）−＋ｚ３ｓｉ
ｒＣ基づいて測定烙れた仙である。

峡も３Ｆ均分子量の小さな重合体（０はＭＦＲか０゜５
〜２００好−ましくは２〜１５０であり全重合体に対し
て３０〜６０重弼％好捷しく　ＩＦｊ　３５〜５５重量
％含まれる。重合体（０と重合体（Ｂ）のＭ　Ｆ　Ｒ、
Ｉ：ヒは１．５以上１捷しくは２０以上である。

ＭＦＲ比が１．５より低いときは、フィッシュアイが発
生ずるおそれがある。

全重合体のｉＶＩ□ＦＲは０．５〜５好−ましくけ０．
７〜４である。この範囲を外れるときは、浴融すＩＩＩ
性が低下したり、成形が困ｊ、Ｍ４になっ、そりする５
、本発明のポリプロピレン組成物は、１成分ないし全成
分がプロピレン以夕１のオレフィンとの共重合体であっ
てもよく、その際のコモノマー含Ｍは２０重量％以下好
１しくけ１５重量％以下である。

コモノマーバーエチレン、フテンー１、ヘキ十ンー１の
中から選ばれる。本発明のボリプｊＪピレン糾成物は、
結晶性ポリプロピレン組成物であり、■■（寸８５％以
上、好ましくは９０％Ｊメーヒである。

本発明のポリプロピレン組成物は；３段階重合によって
も州ら打るし、′、３成分の溶融混合によってもイ↓Ｉ
らＪしる。いずれの方法でも本発明の目的を達し得るが
、３段階重合による方が本発明の効果が名しい。

ＦＪ融−７１１合による場合は、リボンブレンター、へ
ン７エルミキザー等の公知の混合機と通常のスクリュ一
式押出機、バンバリーミキザー、ロール等の混練機との
組み合せにより溶融混合し、本発明のポリプロピレン組
成物を得る。

３段階重合による場合は、１基の重合槽を用いて回分式
で製造してもよいし、３基以上の重合槽を用いて連続的
に製造してもよい。その際、最も平均分子量の大きな重
合体（４）は、第２段階か第３段階で実質的に無水素状
態で重合することによって製造するのがノイソンユアイ
の解消および溶融弾性の向−ヒに特に効果的である。

以−１、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定
されるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性
の評価１５法は次の通りである。

■■、アイソタクチックインデックスはポリプロピレン
の沸騰ｎ−へブタン抽出残の全体に対する割合と１７で
めた。

ＭＦＲ：メルトフローレイトの測定ｔまＡＳＴＩＶＩ−
１）−１２３８に準じて行なった。

ＭＴ：メルトテンソヨンの測定は東洋精機製作新製のメ
ルトテンションテスターを用いて、シリンダ一温度１９
０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１、押出速度１０覇
／ゎ１い引張速度３．９ｍ／ユニで行なった。

フィッシュアイ：以下の条件で製造したシートについて
直径０．２　ｍ以」二のフィッシュアイの有無を判定し
た。スクリュー径が３５間でＬ／Ｄが２８の押出（幾を
用いて、グイ温度２５０℃で幅３００調のコートハンガ
ーダイかん押出１ｙ、２５℃の冷却水が内部で循環して
いるギヤスティングトラム表面（硬質クロムメッキ加工
を施しである）に、空気送風機でおさえつけ、厚さ０．
３ｍｍのシートを製造した。

真空成形性：上述の」：うにして製造したシートを用い
て真空成形試験機で真空成形性のテストを実施した。

実施例１および比較例１．２ 内容積２００ｔのステンレス製オートクレーブにｎ−へ
ブタン７０ｔ、三塩化チタン（Ｔｉｅ／＝３・１４Ａｔ
　Ｃ１：＋東邦チタニウム社製Ａ　、Ａダレ−Ｈ−）２
０　ｙおヨヒ／エチルアルミニウムクロライド３０７を
加え、７０℃に外需し、水素とプロピレンを供給（７で
Ｍ　Ｆ　Ｒ２，２の重合体を全重合体の４５％製造した
。次に水素濃度を高くして第２段の重合を行ないＭＦＲ
８，８の重合体を全重合体の４５％製造１〜だ。次に未
反応ガスを放出し、新たにプロピレンのみを供給して無
水素重合を行ない、全重合体の１０％を製造した。その
後未反応ガスを放出し、ｎ−ブタノールを２を加えて攪
拌し、生成固体重合体をヘプタン溶液と分離し、水洗し
た後乾燥したところ、製品重合体は］　８．Ｉ　Ｋ９で
あった。

このときの重合結果と品質評価結果を比較例１．２と共
に表１および第１図に示した。比較例１．２は共に２段
階重合で製造したものであり、比較例Ｉは前段と後段の
分子量差を大きくした場合で、らり、比較例２は前段と
後段の分子量差を小さくし、７た場合である。表１から
明らかなように、実施例１で１４ｊ゛フインツユアイが
全く発生せず、しかも溶融弾性は極めて大きくなってい
る。これに対して比較例】では溶す１弾性は向上するも
のの、フィンシュアイが多発（−ｈ６品価値を失ってい
る。一方、比較例２でｄ、フイソ／ユアイは発生しない
が、溶融弾性がシー上とんど向−１ニせず、所Ｊυ］の
目的を達し−（いない。さらに第１図の真空成形１４１
：の結果からも、実施例１が１憂れていることがわかる
・実施例２〜５および比較例；３〜６ 各段の生成割合とＭＦＲを変化させること以外乞１、実
施例１と同様にし、て実施例２〜５および比１殴例３〜
６の実験を行なった。その結果を表２に７Ｊ＜した０ （以下余白） 表１ ＊）２段目と３段目のＭＦＲは、各段前後のＭ　Ｆ　］
：ｊ副定結果から計算によりめた。

＝＋　＝：に用いた式は以下の通りである。

ａｔＯｇＭＦ　＆囚＋ＭｏｇＭＦｆｊＱＪ）＝（ａ＋ｂ
ＭｏｇＭＦｔ％（Ａ十Ｂ）＊＊）無水素重合時後の重合
体のＧ　ｌ）　Ｃを測定し７、その両者の差異から無水
素重合時に生成した重合体の重量平均分子量をめたとこ
ろ、１１０万であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によって得られた重合体と比較例によ
って得られた重合体のソートａれ試験結果を示す図であ
る。 喝−許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （他１名） 第１図 加熱時間（秒）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと他のオレ
   フィンとの共重合体であって、重量平均分子量が８０万
   以上の重合体（Ａを５〜２５重Ｍ％、ＭＦＲが０．１〜
   １０の重合体（Ｂ）を３０−６０重量％、およびＭＦ−
   Ｒが０．５〜２ｏｏの重合体＜Ｏを３０〜６０重量％含
   有し、重合体（Ｃ）と重合体（Ｂ）のＭＦＲ比が１．５
   以上であり、全重合体のＭＦ’Ｒが０．５〜５であるポ
   リプロピレン組成物。