JPH08419B2 - ポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法

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JPH08419B2
JPH08419B2 JP62329812A JP32981287A JPH08419B2 JP H08419 B2 JPH08419 B2 JP H08419B2 JP 62329812 A JP62329812 A JP 62329812A JP 32981287 A JP32981287 A JP 32981287A JP H08419 B2 JPH08419 B2 JP H08419B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法に
関し、詳しくは各種包装容器類等の成形に好適に利用で
きるポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法に関す
る。
〔従来の技術〕
高透明な包装容器用素材としては、ポリスチレンやポ
リ塩化ビニル樹脂が使用されているが、これらは強度お
よび耐熱性が十分でなくまたモノマーの毒性等によって
使用分野が制限されている。これに対してポリプロピレ
ンは、強度、耐熱性、耐透湿性などに優れているため、
真空成形、圧空成形などの熱成形手段で成形され各種軽
量容器として用いられている。しかしながら、通常の成
形方法で得られたポリプロピレンシートは透明性、剛
性、熱成形性などがポリスチレンやポリ塩化ビニル樹脂
などに劣るため、その利用は大幅に制限されている。特
にその透明性が一段と低く競合製品にとって代わるまで
至っていない。
ポリプロピレンの透明化の慣用手段としては、ポリプ
ロピレンに造刻剤を添加し、成形した際に生成する球晶
を十分微細なものとすることにより、ある程度の透明性
を得る方法が知られているが、水冷法などの急冷法を適
用した場合、特にT−ダイ法ではわずかな冷却差により
結晶化が異なり、シート端部にシワが発生しやすく、工
業的に均一なシートを得ることができない。
透明性に優れたポリプロピレン系樹脂シートを得よう
とする試みとしては、従来ポリプロピレンと脂肪族ま
たは脂環族系石油樹脂との組成物をポリプロピレンの融
点より40℃以上高い温度で溶融した後、チルロール法、
水没法などにより60℃以下の温度に急冷してシートを得
る方法(特公昭和53−15894号公報)、ポリプロピレ
ンおよび脂肪族または脂環族系石油樹脂からなる組成物
を有機過酸化物の存在下に加熱分解して得られる組成物
にさらに造核剤を添加しチルロール法を併用して押出し
シーティングする方法(特開昭62−135551号公報)など
が知られているが、上記の方法では、得られるポリプ
ロピレン系シートの透明性のレベルは未だ不十分なもの
であり、また、方面状態を均一にできなかったり、得ら
れたシートから熱成形により容器類を成形する場合、熱
成形温度範囲が狭いなどの問題点がある。一方上記の
方法は、その実施例に記載されているチルロール温度35
℃によるチルロール法を併用した例から判断できるよう
に得られるシートの透性性レベルは低いものであり、ま
た有機過酸化物の使用が必要で、分解工程を必要とする
ため操作が族雑であり、しかも得られるシートに臭気が
生じたり、また樹脂の分子量分布が狭くなる等の理由か
ら熱成形性が不良となる等の重大な問題点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、前記事情に基づいてなされたものである。
本発明の目的は、剛性、強度に優れ、石油樹脂系添加
剤の量を少なくしても、透明性、光沢が非常に高く、し
かも肉厚が均一な容器を通常の真空成形条件で得ること
ができる実用上著しく有利なポリプロピレン系樹脂シー
トの製造方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリプロピレン系樹脂と脂肪族系
もしくは脂環族系石油樹脂または水素化テルペン系樹脂
と造核剤とを特定の配合組成として配合してなる組成物
を溶融混練して膜状体として押出成形し、特定の手法の
水冷法を併用して該膜状体を急冷せしめてシート類とす
る方法が、前記目的を満足することを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は(A)ポリプロピレン系樹脂97〜
70重量部と(B)脂肪族系もしくは脂環族系石油樹脂ま
たは水素化テルペン樹脂3〜30重量部と(C)造核剤を
前記(A)成分と前記(B)成分と該(C)成分の合計
を100重量%としたときに0.001〜2重量%となるように
配合してなる組成物を溶融混練し、ダイより押出し、冷
却水が流下する水冷部に流下方向に導入して急冷するポ
リプロピレン系樹脂シート類の製造方法を提供するもの
である。
本発明において使用するポリプロピレン系樹脂
〔(A)成分〕としては、ホモポリプロピレン((A1
またはランダムポリプロピルン(A2)の含有量が50重量
%以下であるホモポリプロピレン(A1)とランダムポリ
プロピレン(A2)との混合物を使用する。このホモポリ
プロピレン(A1)としては、通常結晶性ポリプロピレン
を使用する。この使用するランダムポリプロピレンとし
ては、プロピレンと20重量%以下、好ましくは15重量%
以下の他のα−オレフィンとの共重合体が使用できる。
こと他のα−オレフィンとしては、炭素数2および炭素
数4〜10程度のα−オレフィンが好適に使用でき、これ
らは、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。
具体的には、たとえば、エチレン、1−ブテン、イソブ
テン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、ネオヘキセン、1
−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等を挙げること
ができるが中でも特にエチレン、1−ブテン等が好まし
い。
なお、前記ランダムポリプロピレンは、プロピレンと
上記の如きα−オレフィンの1種との共重合体であって
もよく、また、プロピレンと上記の如きα−オレフィン
2種以上との共重合体であってもよく、あるいはこれら
を併用してもよい。
前記(A)成分として用いる前記(A1)および(A1
と(A2)の混合物は、メルトインデックス(MI)値が、
通常0.3〜20g/分、好ましくは、0.5〜15g/分のものが好
適に使用できる。
但し、(A)成分として、(A1)と(A2)の混合物を
使用する場合には、これらは、(B)成分や(C)成分
に別々に配合してもよい。
本発明においては、(B)成分として、脂肪族系石油
樹脂(B1)または、脂環族系石油樹脂(B2)または水素
化テルペン系樹脂(B3)あるいは、これら(B1)、
(B2)および(B3)の中から選ばれる2種以上の混合物
を使用する。
この脂肪族系石油樹脂(B1)、脂環族系石油樹脂
(B2)および水素化テルペン系樹脂(B3)あるいはこれ
らの混合物としては公知のものが使用可能であるが。通
常それぞれ分子量が400〜5000、軟化点が50〜150℃、水
素化率が80%以上のものが好適に使用できる。具体的に
は、(B1)として、たとえば、石油を高温分解して得ら
れるオレフィン系およびジエン系炭化水素を重合して得
られる重合度5〜20程度の炭化水素樹脂を水素添加した
もの、(B2)として、たとえば、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、プロペニルベンゼン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、インデン、メチルインデン、エチルインデ
ン等で示される単位量体を重合して得られる芳香族系石
油樹脂を水素添加したもの、(B3)としては、たとえ
ば、アローオシメン、カレン、ピネンもしくはこれらの
異性体、ジペンチンテルピネン、テルピノレン、リモネ
ン、テレピン、テルペンのカット分もしくは留分または
種々の他のテルペン類を含む非環式、一環式もしくは二
環式モノテルペン類を重合して得られる重合物または共
重合物またはこれらの水素添加物が挙げられる。いずれ
の樹脂についても水素化により製造したものについて
は、水素化率を80%以上、好ましくは90%以上とするこ
とが好ましく、一部不飽和結合、芳香族環が残っている
ものであっても使用可能である。
なお、これらは1種単独で用いても2種以上を併用し
てもよい。
前記造核剤(C)としては、公知のものが使用可能で
あり、具体的には、たとえば、シリカ、タルク、安息香
酸ナトリウム、パラ第3級ブチル安息香酸アルミニウム
塩、パラ第3級ブチルリン酸ナトリウム塩、ポリビニル
シクロアルカン、ジベンジリデンソルビトール誘導体、
メチレンビスアシッドリン酸ナトリウム等を挙げること
ができる。
なお、これらは、1種単独で用いても2種以上を併用
してもよい。
本発明の方法においては、前記(A)成分と(B)成
分と(C)成分を次に示す割合で配合してなるポリプロ
ピレン系樹脂組成物を溶融混練し、膜状体として押し出
し、後記の特定の手法による水冷法を用いて急冷して所
望のポリプロピレン系樹脂シート類を製造する。
(A)成分、(B)成分および(C)成分の使用割合
としては、使用する(A)成分と(B)成分の合計量を
100重量部としたときに、(A)成分の使用量が97〜70
重量部〔すなわち(B)成分の使用量が3〜30重量
部〕、好ましくは95〜80重量部〔すなわち(B)成分の
使用量が5〜20重量部〕の範囲内となるようにし、か
つ、使用する(A)成分と(B)成分と(C)成分の合
計量を100重量%としたときに、(C)成分の使用量が
0.001〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%、より好
ましくは0.02〜0.5重量%の範囲内となるようにする。
前記〔B〕成分の使用量が前記の定義で3重量部未満
であるとシートの透明性、成形性、さらにはシートから
容器への熱成形性の改善効果がなく、一方〔B〕成分の
使用量が前記の定義で30重量部を超えると衝撃強度、耐
熱性、衛生性などのポリプロピレン系樹脂の特性が低下
すると共にシートに粘着性が生じ、成形性、二次加工性
が低下する。
また、(C)成分の使用量が、前記の定義で0.001重
量%未満であると、透明性、熱成形性の改善効果がな
く、一方2重量%超えても、添加剤の効果が特に向上し
ないので必要なくなる。
前記(A)成分、(B)成分と(C)成分の配合順序
〔混合物を用いる場合には、前記(A1),(A2),
(B1),(B2),(B3)および(C)成分のそれぞれの
成分の配合順序〕としては特に制限はなく、これらを同
時に添加してもよく、あるいは、たとえば(A1)または
(A1)と(A2)の配合組成物と、(B1),(B2)または
(B3)、あるいはこれらの混合物と(C)成分とを配合
し、組成物とするなど段階的に配合する方式などいずれ
の方式を用いてもよい。なお、上記各成分の配合を、公
知の方法、たとえば、バンバリーミキサーなどを用いる
方法を採用して、予め(B)または(C)、あるいはこ
れらの両成分を高濃度に含むペレットを成形し、こと
(A)成分を混合して配合比として溶融混練してもよ
く、あるいは、上記各成分を前記所定の割合で溶融混練
装置に投入し溶融混練してもよい。
この溶融混練は、通常の溶融混練機を用いて予め別途
に行うことも可能であるが、通常は溶融混練部を有する
溶融押出装置を用いて行うのが好適である。いずれにし
ても溶融混練を行った後、溶融ポリプロピレン系樹脂組
成物を溶融押出装置のダイから所望の形状の溶融樹脂膜
状体として押し出す。
なお、所望により、上記ポリプロピレン系樹脂組成物
には、前記(A),(B)および(C)成分の他に、さ
らに、通常用いられる添加剤、たとえば熱安定剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤や各種界面活性剤な
どの帯電防止剤などを添加することもできる。
この溶融押出装置等を用いて行う溶融混練は、樹脂組
成分の温度を通常200〜300℃、好ましくは210〜280℃の
範囲内で行うのが好適である。溶融押出しを行うに際し
ては、樹脂組成物の溶融(混練)温度を上記の温度範囲
とし、一方ダイ出口温度をダイリップヒーター等を用い
て加温して上記溶融樹脂組成物の温度より若干高めにし
ておくのが望ましい。たとえば、ダイ出口温度溶融樹脂
組成物の温度より、通常10〜60℃程度高めにして行うの
が好適である。
このようにダイ出口温度を溶融樹脂組成物の温度より
も若干高めに設定することによって、押出され樹脂膜状
体の表面状態を極めて良好に保つことができる。本発明
にあっては、〔B〕成分の配合により、樹脂の押出速度
を早くしても表面状態に非常に優れた膜状態を押出成形
できる特徴がある。その後この膜状体を急冷することに
より外部およびトータル霞度(外部霞度と内部霞度のト
ータル)をさらに低下させることができ、また光沢をさ
らに良好にすることができる。
この溶融押出しによる膜状成形の手法としては、通常
のT−ダイ法、環状ダイ法など公知の手法が使用可能で
ある。
本発明方法においては、以上のようにして溶融押出し
されたシート状あるいは中空膜状等の膜状体を水冷法に
よって急冷する。
なお、本発明方法において重要な点の1つは溶融樹脂
組成物を押出装置のダイ出口から、流下する冷却水の該
流下方向に膜状体として押出し、押出された樹脂組成物
膜状体を該流下する冷却水に接触させつつ、急冷し次い
で必要により冷却用水槽へ導き冷却を完了せしめる点で
ある。
この、冷却水としては、水のみ、あるいは水に有機も
しくは無機の増粘剤を添加した水溶液が用いられるが、
増粘剤を添加した水溶液の方が均一冷却、表面の滑らか
さの点で好ましい。ここで有機増粘剤としては天然高分
子物質、半合成品、合成品など各種のものを使用でき
る。天然高分子物質には、かんしょデンプン、ばれいし
ょデンプン、小麦デンプンなどのデンプン;こんにゃく
などのマンナン;寒天、アルギン酸ナトリウムなどの海
藻類;トラガントガム、アラビアゴムなどの植物粘質
物;デキストラン、レバンなどの微生物粘質物;にか
わ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲンなどのタンパク質
等がある。半合成品には、ビスコース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系物
質;可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジア
ルデヒドデンプンなどのデンプン系物質等がある。ま
た、合成品としては、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリエチテンオキシド等がある。
一方、無機増粘剤としてはシリカゾル、アルミナゾ
ル、粘土、水ガラス、各種金属塩などがある。
これら増粘剤を水に加えて調製した水溶液の他、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリ
コーンオイルなどの粘性物質を単独で使用することもで
きる。
増粘剤を加えた水溶液の粘度な通常2〜3000センチポ
イズ(cp)、好ましくは3〜1000cpとするのが好適であ
る。
また、冷却水の温度は−10℃〜+50℃が好ましく、特
に厚み200μm以上のシートの製造においては液温を20
℃以下、特に好ましくは10℃以下にすることが急冷に効
果的である。
このようにして溶融樹脂組成物膜状体を通常100℃以
下、好ましくは60℃以下に急冷することによりポリプロ
ピレン系樹脂シート類を製造する。
ここで、用いる冷却装置としては、たとえば、特開昭60
−236719号公報に開示されたもの、特開昭61−130018号
公報中の第1図に示されたものまたは後記の第1図に示
す冷却装置(冷却水流下型水位セット式冷却装置)など
が好適に使用できる。
本発明方法で用いる前記水冷法による急冷方式の例
を、後記の第1図を参照しつつさらに詳しく説明すると
次の通りである。
第1図は、本発明の方法において使用する冷却装置の
一例を概念的に示す断面図であり、図中1および2は、
それぞれ冷却水流下導入用水槽を示し、3および4は、
それぞれ冷却水流下スリットを示し、5は、冷却水槽を
示す。また、押出T−ダイ6から溶融状態で押出された
樹脂組成物状体9は、流下する冷却水7および8の流下
方向に導入され、急冷されつつ誘導ロール10〜13によっ
て冷却水槽5中の冷却水14中に誘導され、冷却を完了し
た後、回収される。冷却水槽5中の冷却水は、適宜温度
調節機構15等によって所定の温度となるように温度調節
されており、適宜ポンプ16によって、冷却水流下槽1お
よび2へ循環使用することができる。
なお、冷却水流下スリットとしては、好ましくは、第
1図に示す二段式のものが好ましく、また水槽中の流路
には、多孔性整流体を用いることが好ましい。さらに、
冷却水の流下速度が膜状体の導入速度よりも早く、しか
も冷却水がスリット入口で滞留を生じないようにするこ
とが特に好ましい。
次に、樹脂組成物を環状の膜状態として成形する場合
には押出ダイとして、所望の形状の環状ダイを用いて環
状樹脂膜状体を押出し、少なくとも外周部に冷却水を流
下させる急冷方式を採用すればよい。
なお、得られるポリプロピレン系樹脂組成物シート類
の形状としては特に制限はなく所望の大きさ(巾)およ
び(膜厚)を有する単層シート状、多層シート状、中空
シート状などとして成形することができる。もっとも、
この樹脂組成物シート類の膜厚としては、その透明性、
強度等の点等から、通常100〜3000μm、好ましくは150
〜2000μm程度の範囲とするのが好適であり、本発明の
方法は、特に300μm以上の膜厚のシート類に対しても
高い透明性を保持することができる等の点で効果的であ
る。また、本発明の方法によると、得られるシート類は
透明性に加えて光沢および他の外観等の表面状態をも著
しく良好なものとすることができる。この光沢、外観を
好適に保つためには、上記したように溶融押出しの際に
ダイ出口温度を樹脂組成物の溶融(混練)温度より若干
高めに設定するという他にさらにキズ等を有しない適切
なダイを用いることが望ましい。
以上のようにして製造された樹脂シート類は、所望に
応じた熱処理を施してもよい。
この所望により用いられる熱処理は、通常70℃以上か
つ得られる樹脂組成物シート類の融点未満、好ましく
は、80℃以上かつ該樹脂組成物シート類の融点より10℃
低い温度範囲において、たとえば加熱ロール、加熱空
気、不活性液体などを用いて加熱することによって行う
ことができる。また、上記熱処理中、あるいは、熱処理
の前後において、延伸倍率1.02〜1.50で、収縮応力が5k
g/cm2以下程度の適度の延伸または圧延を行ってもよ
い。
この延伸または圧延は、通常該樹脂組成物シート類の
融点未満、好ましくは融点よりも5〜70℃低い温度、よ
り好ましくは融点より5から50℃低い温度に熱し、ロー
ル延伸またはロール圧延により行うことができる。な
お、延伸は一軸延伸で行っても二軸延伸で行ってもよ
い。この適度な延伸または圧延によって得られる樹脂組
成物シート類に軽度の配向を付与し、熱成形時の熱成形
性を良好に保持したまま該シート類の加熱によるタル
ミ、シワの発生をより少なくすることができる。
以上のようにして、所望とするポリプロピレン系樹脂
シート類を得ることができる。
本発明方法によって得られるシート状、中空状のポリ
プロピレン系樹脂シート類は、本来のポリプロピレン樹
脂が有する強度、耐熱性、耐透湿性等に優れるととも
に、剛性に優れ、透明性が非常に高く、良好な光沢を有
する優れたポリプロピレン系樹脂でシート類であり、し
かも真空成形条件でも賦形状よく容易に成形でき、特に
成形温度範囲が(C)成分の添加による高温側に広くな
る大きな特徴がある。さらに肉厚が均一な容器を得るの
で各種包装容器類等に広く好適に利用することが、でき
る。またこのシート類は、容器熱成形用のみでなく、折
り曲げ加工によるケース製造用、さらには優れた延伸性
から延伸フィルム用原反としても利用できる。
〔実施例〕
(実施例1〜9、比較例1〜3) 第1表に示す配合組成物ポリプロピレン系樹脂組成物
をT−ダイ押出装置(押出機65mmφ、L/D=28、ダイ巾5
50mm、ダイリップ開度2mm)を用いて樹脂温度250℃、ダ
イ温度280℃の条件下溶融混練し、透明な樹脂膜状体を
押出した。次いで、膜状体を第1図に示す如き二段スリ
ット式水冷装置(第1段スリット:高さ50mm、巾2.5m
m、水位4mm、冷却水温4℃、流路に多孔性整流体使用;
第2段スリット:高さ10mm、巾5mm、水位10mm、冷却水
温4℃)に導入し急冷して、厚さ0.3mm、0.6mmのシート
を得た。このシートを径300mmφのロール(145℃)を用
いて熱処理を行った。このシートの物性測定結果を第1
表に示す。
また、実施例5で得られたシートを用いて、開口部径
=100mm、低部径=85mm高さ=40mmの容器を成形した。
0.6mmシートからの容器の肉厚は側壁0.36mm、低部中央
部0.35mmであり、しかも円周方向の偏肉もほとんどな
く、容器成形可能範囲は15〜21秒で、成形可能時間も6
秒間の長かった。
比較例1の場合には、側壁=0.52mm、低部中央部0.21
mmであるばかりでなく、容器成形可能範囲は18〜19秒
で、成形可能時間は1秒間と非常にせまく、成形が困難
であるとともに、透明性が非常に低いものであった。
また、比較例2の場合には、シート両端部にシワが発
生し良好なシートが得られなく、また透明性も不十分な
ものであった。
さらに、比較例3の場合の成形可能範囲は7〜10秒で
あり、実施例3の場合の7〜13秒と比較して低かった。
これに対して実施例3の場合は、範囲が非常に広くなる
とともにポリプロピレンの融点以上での加熱においても
透明性が低下せず、成形性、賦形性、肉厚均一性に優れ
ていた。
なお、容器成形可能範囲は、シートを同一条件で加熱
する時間で型再現性よく成形できる最低時間(秒)と、
シートの一部が白化して透明容器ができなくなるまでの
時間(秒)の間を意味する。
〔発明の効果〕 本発明により得られるポリプロピレン系樹脂シート類
は、ポリプロピレン樹脂が本来有する強度、耐熱性、耐
等湿性等に優れるとともに、剛性に優れ、透明性が非常
に高く、良好な光沢を有し、しかも真空成形条件等によ
っても広い温度範囲で容易に賦形性よく成形することが
でき、しかも成形時の伸びが良好なため、肉圧が均一な
容器等を得ることができ、種々の包装容器類の製造等広
範囲の分野に好適に利用することができる すなわち、本発明によると上記優れた特性を有し、利
用範囲の広いポリプロピレン系樹脂シート類を容易にか
つ高い生産性をもって得ることができ、実用上著しく有
利なポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法を提供す
ることができる。
【図面の簡単な説明】 第1図は、本発明方法において使用する冷却装置の一例
を概念的に示す断面図である。 図中、 1および2……冷却水流下導入用槽、 3および4……冷却水流下スリット、 5……冷却水槽、6……T−押出ダイ、 7および8……流下冷却水、 9……樹脂膜状体、10〜13……誘導ロール、 14……冷却水、15……温度調節機構、 16……ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−203018(JP,A) 特開 昭60−44319(JP,A) 特開 昭60−34822(JP,A) 特開 昭60−210647(JP,A) 特公 昭48−21354(JP,B1) 特公 昭53−15894(JP,B2)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリプロピレン系樹脂97〜70重量部
    と(B)脂肪族属系もしくは脂環族系石油樹脂または水
    素化テルペン樹脂3〜30重量部と(C)造核剤を前記
    (A)成分と前記(B)成分と該(C)成分の合計を10
    0重量%としたときに0.001〜2重量%となるように配合
    してなる組成物を溶融混練し、ダイより押出し、冷却水
    が流下する水冷部に流下方向に導入して急冷することを
    特徴とするポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法。
  2. 【請求項2】ポリプロピレン系樹脂が、ホモポリプロピ
    レンと50重量%以下のランダムポリプロピレンとの混合
    物である特許請求の範囲第1項記載のポリプロピレン系
    樹脂シート類の製造方法。
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