JPH01171833A

JPH01171833A - ポリプロピレン系樹脂シート類の製造法

Info

Publication number: JPH01171833A
Application number: JP62329811A
Authority: JP
Inventors: Junji Fujii; 淳司藤井; Kazuyuki Fukuda; 和幸福田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明はポリプロピレン系樹脂シートａの製造法に関し
、詳しくは各種包装容器類等の成形に好適に利用できる
ポリプロピレン系樹脂シート類の製造法に関する。

〔従来の技術〕

高透明な包装容器用素材としては、ポリスチレンやポリ
塩化ビニル樹脂が使用されているが、これらは強度およ
び耐熱性が十分でなくまたモノマーの毒性等によって使
用分野が制限されている。

これに対してポリプロピレンは、強度、耐熱性、耐透湿
性などに優れているため、真空成形、圧空成形などの熱
成形手段で成形され各種軽量容器として用いられている
。しかしながら、通常の成形方法で得られたポリプロピ
レンシートは透明性、剛性、熱成形性などがポリスチレ
ンやポリ塩化ビニル樹脂などに劣るため、その利用は大
幅に制限されている。特にその透明性が一段と低く競合
製品にとって代わるまでに至っていない。

透明性に優れたポリプロピレン系樹脂シートを得ようと
する試みとしては、ポリプロピレンと脂肪族または脂環
族系石油樹脂との組成物をポリプロピレンの融点より４
０°Ｃ以上高い温度で溶融した後、チルロール法、プレ
スシート片を水中に投入する方法などにより６０°Ｃ以
下の温度に急冷してシートを得る方法（持分昭和５３−
１５８９４号公報）が知られているが、上記の方法では
、得られるポリプロピレン系シートの透明性のレベルは
、前者では不十分なものである。また後者では商業的な
生産が困難であると共に、透明性に優れたシートを得る
ためには、脂肪族または脂環族系石油樹脂の配合量を比
較的多くする必要があり、耐熱性、耐衝撃性、衛生性な
どが低下するなどの問題点がある。

このため、石油樹脂の添加量をおさえて、透明性、成形
性を改良する方法が提案されている。すなわち特開昭５
３−１１７０６９号公報にはポリプロピレン系樹脂１０
０部に対して石油樹脂を２〜１５部添加してシートを製
造する方法が開示されているが、この方法は、５０°Ｃ
以下にロールで急冷されたシートを再加熱してロールに
よりシートを１　／　１．５〜１１５の厚さに圧延しな
ければ効果を生じないものである。また、ロール冷却で
は露点以下での成形ができず、さらに最終製品シートに
比較して、圧延前のシートの厚みが１．５〜５倍となり
急冷効果が期待できないと共に、肉厚のあるシートがで
きないという本質的欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、剛性、強度に優れ、石油樹脂系添加剤
の量を少なくしても、透明性、光沢が非常に高く、しか
も肉厚が均一な容器を通常の真空成形条件で容易に得る
ことができる実用上著しく有利なポリプロピレン系樹脂
シートの生産性の高い製造法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、特定のポリプロピレン系樹脂と脂肪族系も
しくは脂環族系石油樹脂または水素化テルペン系樹脂と
を特定の配合組成として配合してなる組成物を溶融混練
して膜状体として押出成形し、特定の手法の水冷法を併
用して該膜状体を急冷せしめてシート類とする方法が、
前記目的を満足することを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）ポリプロピレン系樹脂９７〜
７０重量部と（Ｂ）脂肪族系もしくは脂環族系石油樹脂
または水素化テルペン樹脂３〜３０重量部からなる組成
物を溶融混練し、グイより押し出し、冷却水が流下する
水冷部に流下方向に導入して急冷するポリプロピレン系
樹脂シート類の製造方法を提供するものである。

本発明において使用するポリプロピレン系樹脂〔（Ａ）
成分〕としては、ホモポリプロピレン（（Ａ、、）また
はランダムポリプロピレン（Ａ２）の含有量が５０重量
％以下であるホモポリプロピレン（Ａ１）とランダムポ
リプロピレン（Ａりとの混合物を使用する。このホモポ
リプロピレン（Ａ１）としては、通常結晶性ポリプロピ
レンを使用する。このランダムポリプロピレンとしては
、プロピレンと２０重量％以下、好ましくは１５重量％
以下の他のα−オレフィンとの共重合体が使用できる。

この他のα−オレフィンとしては、炭素数２および炭素
数４〜１０程度のα−オレフィンが好適に使用でき、こ
れらは、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい
。具体的には、たとえば、エチレン、■−ブテン、イソ
ブチン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げるこ
とができるが中でも特にエチレン、１−ブテン等が好ま
しい。

なお、前記ランダムポリプロピレンは、プロピレンと上
記の如きα−オレフィンの１種との共重合体であっても
よく、また、プロピレンと上記の如きα−オレフィン２
種以上との共重合体であってもよく、あるいはこれらを
併用してもよい。

前記（Ａ）成分として用いる前記（Ａ１）および（Ａ１
）と（Ａ２）の混合物は、メルトインデックス（ＭＩ）
値が、通常０．３〜２０ｇ／分、好ましくは、０．５〜
１０ｇ／分のものが好適に使用できる。

但し、（Ａ）成分として、（ＡＩ　）と（Ａ２）の混合
物を使用する場合には、これらは、（Ｂ）成分に別々に
配合してもよい。

本発明においては、（Ｂ）成分として、脂肪族系石油樹
脂（Ｂｌ　＞または、脂環族系石油樹脂（Ｂ２）または
水素化テルペン系樹脂（Ｂ３）あるいは、これら（Ｂ、
）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の中から選ばれる２種以上
の混合物を使用する。

この脂肪族系石油樹脂（Ｂｌ）、脂環族系石油樹脂（Ｂ
２）および水素化テルペン系樹脂（Ｂ３）あるいはこれ
らの混合物としては公知のものが使用可能であるが。通
常それぞれ分子量が４００〜５０００、軟化点が５０〜
１５０　’Ｃ１水素化率が８０％以上のものが好適に使
用できる。具体的には、（Ｂｌ）として、たとえば、石
油を高温分解して得られるオレフィン系およびジエン系
炭化水素を重合して得られる重合度５〜２０程度の炭化
水素樹脂を水素添加したもの、（Ｂ２）として、たとえ
ば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベン
ゼン、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、メチ
ルインデン、エチルインデン等を重合して得られる芳香
族系石油樹脂を水素添加したもの、（Ｂ、）としては、
たとえば、アローオシメン、カレン、ピネンもしくはこ
れらの異性体、ジペンチンテルピネン、テルピノレン、
リモネン、テレピン、テルペンのカット分もしくは留分
または種々の他のテルペン類を含む非環式、一環式もし
くは二環式モノテルペン類を重合して得られる重合物ま
たは共重合物またはこれらの水素添加物が挙げられる。

いずれの樹脂についても水素化により製造したものにつ
いては、水素化率を８０％以上、好ましくは９０％以上
とすることが好ましく、一部下飽和結合、芳香族環が残
っているものであっても使用可能である。

なお、これらは１種単独で用いても２種以上を併用して
もよい。

本発明の方法においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を次に示す割合で配合してなるポリプロピレン系樹脂組
成物を溶融混練し、膜状体として押し出し、後記の特定
の手法による水冷法を用いて急冷して所望のポリプロピ
レン系樹脂シート類を製造する。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合としては、使用
する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部と
したときに、（Ａ）成分の使用量が９７〜７０重量部〔
すなわち（Ｂ）成分の使用量が３〜３０重量部〕、好ま
しくは９５〜８０重量部〔すなわち（Ｂ）成分の使用量
が５〜２０重量部〕の範囲内となるようにする。

前記ＣＢ）成分の使用量が前記の定義で３重量部未満で
あるとシートの透明性、成形性、さらにはシートから容
器への熱成形性の改善効果がなく、一方ＣＢ）成分の使
用量が前記の定義で３０重量部を超えると衝撃強度、耐
熱性、衛生性などのポリプロピレン系樹脂の特性が低下
すると共にシートに粘着性が生じ、成形性、二次加工性
が低下する。

前記（Ａ）成分、（−Ｂ　）成分とを公知の方法、たと
えば、バンバリーミキサ−などを用いる方法を採用して
、予め組成物とし、これをさらに溶融混練してもよく、
あるいは、上記各成分を前記所定の割合で溶融混練装置
に投入し溶融混練してもよい。

この溶融混練は、通常の溶融混練機を用いて予めＣＢ）
成分を高濃度に含むペレットを成形し、これに（Ａ）成
分を混合して所定の配合比として溶融混練を行った後、
溶融ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融押出装置のグイ
から所望の形状の溶融樹脂膜状体として押し出す。

なお、所望により、上記ポリプロピレン系樹脂組成物に
は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分の他に、さらに、通常
用いられる添加剤、たとえば熱安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤などの安定剤や各種界面活性剤などの帯電防
止剤などを添加することもできる。

この溶融押出装置等を用いて行う溶融混練は、樹脂組成
物の温度を通常２００〜３００°Ｃ１好ましくは２１０
〜２８０°Ｃの範囲内で行うのが好適である。溶融押出
しを行うに際しては、樹脂組成物の溶融（混練）温度を
上記の温度範囲とし、−方ダイ出口温度をグイリップヒ
ーター等を用いて加温して上記溶融樹脂組成物の温度よ
り若干高めにしておくのが望ましい。たとえば、グイ出
口温度溶融樹脂組成物の温度より、通常１０〜６０’Ｃ
程度高めにして行うのが好適である。

このようにグイ出口温度を溶融樹脂組成物の温度よりも
若干高めに設定することによって、押出され樹脂膜状体
の表面状態を極めて良好に保つことができる。本発明に
あっては、ＣＢ）成分の配合により、樹脂の押出速度の
早くしても表面状態に非常に優れた膜状体を押出成形で
きる特徴がある。その後この膜状体を急冷することによ
り外部霞度およびトータル霞度（外部霞度と内部霞度の
トータル）をさらに低下させることができ、また光沢を
さらに良好にすることができる。

この溶融押出しによる膜状成形の手法としては、通常の
Ｔ−グイ法、環状グイ法など公知の手法が使用可能であ
る。

本発明方法においては、以上のようにして溶融押出しさ
れたシート状あるいは中空膜状等の膜状体を水冷法によ
って急冷する。

なお、本発明方法において重要な点の１つは溶融樹脂組
成物を押出装置のグイ出口から、流下する冷却水の該流
下方向に膜状体として押出し、押出された樹脂組成物膜
状体を該流下する冷却水に接触させつつ、急冷し次いで
必要により冷却用水槽へ導き冷却を完了せしめる点であ
る。

この、冷却水としては、水のみ、あるいは水に有機もし
くは無機の増粘剤を添加した水溶液が用いられるが、増
粘剤を添加した水溶液の方が均一冷却、表面の滑らかさ
の点で好ましい。ここで有機増粘剤としては天然高分子
物質、半合成品、合成品など各種のものを使用できる。

天然高分子物質には、かんしょデンプン、ばれいしょデ
ンプン、小麦デンプンなどのデンプン；こんにゃくなど
のマンナン；寒天、アルギン酸ナトリウムなどの海藻類
；トラガントガム、アラビアゴムなどの植物粘質物；デ
キストラン、レバンなどの微生物粘質物；にかわ、ゼラ
チン、カゼイン、コラーゲンなどのタンパク質等がある
。半合成品には、ビスコース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどのセルロース系物質；可溶
性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒド
デンプンなどのデンプン系物質等がある。また、合成品
としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリエチレンオキシド等がある。

一方、無機増粘剤としてはシリカゾル、アルミナゾル、
粘土、水ガラス、各種金属塩などがある。

これら増粘剤を水に加えて調製した水溶液の他、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリコ
ーンオイルなどの粘性物質を単独で使用することもでき
る。

増粘剤を加えた水溶液の粘度は通常２〜３００Ｏセンチ
ボイズ（ｃｐ）、好ましくは３〜１０００ｃｐとするの
が好適である。

また、冷却水の温度は一１０°Ｃ〜＋５０°Ｃが好まし
く、特に厚み２００μｍ以上のシートの製造においては
液温を２０°Ｃ以下、特に好ましくは１０°Ｃ以下にす
ることが急冷に効果的である。

このようにして溶融樹脂組成物膜状体を通常１００°Ｃ
以下、好ましくは６０°Ｃ以下に急冷することによりポ
リプロピレン系樹脂シート類を製造する。

ここで、用いる冷却装置としては、たとえば、特開昭６
０−２３６７１９号公報に開示されたもの、特開昭６１
−１３００１８号公報中の第１図に示されたものまたは
後記の第１図に示す冷却装置（冷却水流下型水位セット
式冷却装置）などが好適に使用できる。

本発明方法で用いる前記水冷法による象、冷方式の例を
、後記の第１図を参照しつつさらに詳しく説明すると次
の通りである。

第１図は、本発明の方法において使用する冷却装置の一
例を概念的に示す断面図であり、図中１および２は、そ
れぞれ冷却水流下導入用水槽を示し、３および４は、そ
れぞれ冷却水流下スリットを示し、５は、冷却水槽を示
す。また、押出Ｔ−ダイ６から溶融状態で押出された樹
脂組成物膜状体９は、流下する冷却水７および８の流下
方向に導入され、急冷されつつ誘導ロール１０〜１３に
よって冷却水槽５中の冷却水１４中に誘導され、冷却を
完了した後、回収される。冷却水槽５中の冷却水は、適
宜温度調節機構１５等によって所定の温度となるように
温度調節されており、適宜ポンプ１５によって、冷却水
流下槽１および２へ循環使用することができる。

なお、冷却水流下スリットとしては、好ましくは第１図
に示す二段式のものが好ましく、また水槽中の流路には
、多孔性整流体を用いることが好ましい。さらに、冷却
水の流下速度が膜状体の導入速度よりも早く、しかも冷
却水がスリット入口で滞留を生じないようにすることが
特に好ましい。

次に、樹脂組成物を環状の膜状体として成形する場合に
は押出ダイとして、所望の形状の環状ダイをもちいて環
状樹脂膜状体を押出し、少なくとも外周部に冷却水を流
下させる急冷方式を採用すればよい。

なお、得られるポリプロピレン系樹脂組成物シート類の
形状としては特に制限はなく所望の大きさ（巾）および
（膜厚）を有する単層シート状、多層シート状、中空シ
ート状などとして成形することができる。もっとも、こ
の樹脂組成物シート類の膜厚としては、その透明性、強
度等の点等から、通常１００〜３０００μｍ、好ましく
は１５０〜２０００μｍ程度の範囲とするのが好適であ
り、本発明の方法は、特に３００μｍ以上の膜厚のシー
ト類に対しても高い透明性を保持することができる等の
点で効果的である。また、本発明の方法によると、得ら
れるシート１１は透明性に加えて光沢および他の外観等
の表面状態をも著しく良好なものとすることができる。

この光沢、外観を好適に保つためには、上記したように
溶融押出しの際にダイ出口温度を樹脂組成物の溶融（混
練）温度より若干高めに設定するという他にさらにキズ
等を有しない適切なダイを用いることが望ましい。

以上のようにして製造された樹脂シート類、は、所望に
応じた熱処理を施してもよい。

この所望により用いられる熱処理は、通常７０°Ｃ以上
かつ得られる樹脂組成物シート類の融点未満、好ましく
は、８０°Ｃ以上かつ該樹脂組成物シート類の融点より
１０°Ｃ低い温度範囲において、たとえば加熱ロール、
加熱空気、不活性液体などを用いて加熱することによっ
て行うことができる。

また、上記熱処理中、あるいは、熱処理の前後において
、延伸倍率１．０２〜１．５０で、収縮応力が５ｋｇ／
ｃＴｉｌ以下程度の適度の延伸または圧延を行ってもよ
い。

この延伸または圧延は、通常該樹脂組成物シート類の融
点未満、好ましくは融点よりも５〜７０°Ｃ低い温度、
より好ましくは融点より５から５０°Ｃ低い温度に熱し
、ロール延伸またはロール圧延により行うことができる
。なお、延伸は一軸延伸で行っても二輪延伸で行っても
よい。この適度な延伸または圧延によって得られる樹脂
組成物シート類に軽度の配向を付与し、熱成形時の熱成
形性を良好に保持したまま該シート類の加熱によるクル
ミ、シワの発生を寄り少なくすることができる。

以上のようにして、所望とするポリプロピレン系樹脂シ
ート類を得ることができる。

本発明方法によって得られるシート状、中空状のポリプ
ロピレン系樹脂シート類は、本来のポリプロピレン樹脂
が有する強度、耐熱性、耐透湿性等に優れるとともに、
剛性に優れ、透明性が非常に高く、良好な光沢を有する
優れたポリプロピレン系樹脂シー）！であり、しかも真
空成形条件でも賦形状よく容易に成形でき、肉厚が均一
な容器を得るので各種包装容器類等に広（好適に利用す
ることができる。またこのシート類は、容器熱成形用の
みでなく、折り曲げ加工によるケース製造用、さらには
優れた延伸性から延伸フィルム用原皮としても利用でき
る。

〔実施例〕

（実施例１〜５、比較例１〜２）第１表に示す配合組成物ポリプロピレン系樹脂組成物を
Ｔ−ダイ押出装置（押出機６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、
ダイ巾５５０閤、ダイリップ開度２膿）を用いて樹脂温
度２５０℃、ダイ温度２８０℃の条件下溶融混練し、透
明な樹脂膜状体を押出した。次いで、膜状体を第１図に
示す如き二段スリット式水冷装置（第１段スリット：高
さ５０ｍｍ、巾２．５　ｍ、水位４ａｍ、冷却水温４°
Ｃ１流路に多孔性整流体使用；第２段スリット：高さ１
０ａｍ、巾５ｆｆｌｆｌＩ、水位１０ｍｍ、冷却水温４
℃）に導入し急冷して、厚さ０．３　ｔｎ、０．６　ｍ
ｍのシートを得た。このシートを径３００ｍｍφのロー
ル（１４５°Ｃ）を用いて熱処理を行った。このシート
の物性、成形性測定結果を第１表に示す。

また、このシートを用いて、開口部径＝１００閣、低部
径＝８５ａｍ高さ＝４０ｍｍの容器を成形した。０．６
　ｔｍｘシートからの容器の肉厚は側壁０．３６閣、低
部中央部０．３５ｏｎ＋＋であり、しかも円周方向の偏
肉もほとんどなく、成形性も優れていた。

比較例１の場合には、側壁＝０．５２＋＋ｕｎ、低部中
央部０．２１ｍｍであるばかりでなく、容器成形可能範
囲は１８〜１９秒で、成形可能時間は１秒間と非常にせ
まく、成形が困難であった。

なお、容器成形可能範囲は、シートを同一条件で加熱す
る時間で型再現性よく成形できる最低時間（秒）と、シ
ートの一部が白化して透明容器ができなくなるまでの時
間（秒）の間を意味する。

〔発明の効果〕

本発明により得られるポリプロピレン系樹脂シート類は
、ポリプロピレン樹脂が木来有する強度、耐熱性、耐透
湿性等に優れるとともに、剛性に優れ、透明性が非常に
高く、良好な光沢を有し、しかも真空成形条件等によっ
ても容易に賦形性よく成形することができるので、しか
も肉厚が均一な容器等を得ることができ、種々の包装容
器類の製造等広範囲の分野に好適に利用することができ
る。

すなわち、本発明によると上記価れた特性を有し、利用
範囲の広いポリプロピレン系樹脂シート類を容易にかつ
高い生産性をもって得ることができる実用状著しく有利
なポリプロピレン系樹脂シート類の製造法を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用する冷却装置の一例
を概念的に示す断面図である。図中、１および２　冷却水流下導入用槽、３および４　冷却水流下スリット、５　冷却水槽、　　６　押出Ｔ−グイ、７および８　流
下冷却水、９　樹脂膜状体、　１０〜１３　誘導ロール、１４　冷
却水、　　　１５　温度調節機構、１６　ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂９７〜７０重量部と（
Ｂ）脂肪族系もしくは脂環族系石油樹脂または水素化テ
ルペン樹脂３〜３０重量部からなる樹脂組成物を溶融混
練し、ダイより押出し、冷却水が流下する水冷部に流下
方向に導入して急冷することを特徴とするポリプロピレ
ン系樹脂シート類の製造法。２、ポリプロピレン系樹脂が、ホモポリプロピレンと５
０重量％以下のランダムポリプロピレンとの混合物であ
る特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系樹脂シ
ート類の製造法。