KR0133513B1 - 불투명한 진주빛 적층 연신제품 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

불투명한 진주빛 적층 연신제품은 층(A) 및 이 층(A)의 적어도 한 측면에 용융-접착에 의해 중첩되어 적층되는 층(B)으로 이루어진다.

상기 층(A)은 결정성 폴리프로필렌 97 내지 70중량%와 적어도 연화점 160℃ 또는 그 이상의 시클로펜타디엔 타입 석유수지 3 내지 30중량%로 이루어지며 일방향으로 연신된 균일한 층을 형성한다.

상기 층(B)은 그의 결정성 융점이 층(A)을 형성하는 결정성 폴리프로필렌의 것보다 10℃이하정도 더 낮거나 높은 결정성 폴리프로필렌으로 이루어진다.

Description

불투명한 진주빛 적층 연신제품 및 그의 제조방법

본 발명은 폴리프로필렌으로 주로 이루어진 불투명한 진주빛 적층 연신제품에 관한 것으로, 보다 상세히 말하면 본 발명은 높은 연화점의 특정 석유수지를 결정성 폴리프로필렌에 첨가함으로써 불투명해진 제1층과 결정성 폴리프로필렌으로 이루어지는 제2광택층을 함께 적층하여 얻은 불투명한 진주빛의 적층 연신제품과 그의 제조방법에 대한 것이다.

본 명세서에서 제품(Products)은 시이트, 필름, 사 또는 상술한 바의 필름을 쪼개서 얻은 필라멘트와 시이트, 필름 등의 성형품을 말한다.

일반적으로 일축 또는 이축방향으로 연신된 필름 형태의 진주빛 또는 불투명한 제품은 일반 목적의 포장물질, 장식물질, 합성종이 또는 전사인쇄 용지등 또는 테이프, 리본 또는 필라멘트 형태의 포장충전물질, 직물용 사등으로서 또는 여러물품용 공동 컨테이너로서 폭넓게 사용된다.

지금까지, 제품에 펄레슨스(pearlessence) 또는 불투명성을 부여하는 공지 기술은 보통 (1)백색안료, 익스텐더 안료, 또는 진주정과 같은 광택물질을 폴리프로필렌에 첨가하고, (2)성형동안에 폴리프로필렌에 발포제를 첨가하여 제품에 많은 기포를 부여하고, (3)폴리프로필렌에 다량의 무기 충전제를 첨가한 다음 연신하여 그내에 공극을 형성시키고(일본 특공소 63(1988)-24532 및 특개소 63(1988)-117043 참조), (4)성형품을 불투명하게 하기 위하여 용제 또는 화학약품등으로 성형품을 처리하는 것으로 이루어진다.

그러나, 이들 기술은 다음 단점을 지닌다.

즉, 첫 번째 기술이 지닌 문제점은 백색안료 및 익스텐더안료로는 펠레슨스를 얻기 어렵고 진주정은 매우 비싼데도 불고하고 다량으로 폴리프로필렌에 첨가해야 한다는 점이다.

두 번째 기술로는 기포의 크기가 매우 커서 필름과 같은 얇은 제품에 균일하고 미세한 기포를 제공하기가 어려운 단점이 있다.

세 번째 기술에서의 문제점은 무기 충전제가 다량으로 폴리프로필렌에 첨가되어야 하기에 스크린팩의 막힘이나 압출동안에 다량의 유체의 적하가 발생한다는 것이다. 다른 문제점은 무기충전제가 습기를 흡수하는 경향이 있어, 제품에서의 기포발생 및 무기충전제의 빈약한 분산을 초래하여 성형기에서의 수지의 교체에 많은 시간이 걸린다는 것이다.

또 다른 문제점은 제품의 광택이 나빠지며 그 표면이 거칠게 된다는 것이다.

네 번째 기술에서의 문제점은 형성단계후 개별적으로 처리단계가 필요하며 용제 및 화학약품을 회수하는 단계가 더 필요하여 장비 및 경비측면에서 불이익 하다는 것이다. 또 다른 문제점은 제조된 제품이 촉감이 거칠고 광택이 불충분하다는 것이다.

본 발명의 목적은 공지기술의 상술 단점을 해소시킨 불투명한 진주빛의 적층 연신제품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 집중적으로 예의 연구한 바, 특정의 고연화점의 석유수지 일정량이 첨가되는 폴리프로필렌의 특정 조건하의 연신이 종래보다 성형성이 더 우수한 불투명성(opaqueness) 및 펄레슨스(pearlessence)가 있는 경량 연신 제품을 부여한다는 것을 알게 되어, 이미 일본 특원평 1(1989)-74919호로 특허출원한 바 있다. 이 방법에 의해 얻어진 제품은 종래의 제품보다는 더 좋았다. 그러나 그들의 표면광택 또는 펄레슨스는 장식목적으로는 여전히 불만족스러웠다. 그래서 더 연구한 바, 특정의 결정성 폴리프로필렌으로 이루어지는 표면 광택의 층이 결정성 폴리프로필렌과 고연화점의 특정 석유수지로 이루어지는 불투명한 층상에 적층됨으로써 그의 표면광택이 상당히 개선되는 제품의 공급으로 상술 목적이 달성된다는 것을 알게 되었다.

본 발명의 한 개념에 따르면, 층(A)와 이 층(A)의 적어도 한쪽에 용융-접착으로 중첩되어 적층되는 (B)로 이루어지며, 상기 층(A)이 결정성 폴리프로필렌 97 내지 70 중량%와 160℃또는 그 이상의 연화점을 갖는 시클로 펜타디엔 타입 석유수지 3내지 30중량%로 이루어지며, 적어도 일축방향으로 연신되는 균일한 층을 형성하며, 상기 층(B)이 결정성 융점이 상기 층(A)를 형성하는 결정성 폴리프로필렌의 것보다 10℃이하 정도 더 높거나 낮은 결정성 폴리프로필렌으로 이루어지는 불투명한 진주빛의 적층연신제품이 제공된다.

본 발명의 또 다른 개념에 따르면, 결정성 폴리프로필렌 97 내지 70중량%와 160℃ 또는 그 이상의 연화점을 갖는 시클로 펜타디엔 타입 석유수지 3내지 30중량으로 이루어지는 조성물이 층(A)용 얇은 프리커서층으로 용융 압출되는 반면, 상기 층(A)용 프리커서층의 상기 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 10℃이하정도 더 높거나 낮은 결정성 융점을 지닌 결정성 폴리 프로필렌이 층(B)용 얇은 프리커서층으로 용융 압출되며, 상기 층(B)용 상기 프리커서층이 용융접착에 의해 상기 층(A)를 위한 상기 프리커서층의 적어도 한 측면상에 중첩되어 적층되어서 적층 물질을 형성하게 되며, 상기 적층물질이 상기 층(A)용 프리커서층을 형성하는 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 낮은 온도와 2 또는 그 이상의 연신비에서 적어도 일방향으로 최종적으로 연신되는데 특징이 있는 상술한 적층 연신 제품(laminated and stretched products)을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 개념에 따르면, 결정성 폴리프로필렌 97 내지 70 중량%와 160℃ 또는 그 이상의 연화점을 갖는 시클로 펜타디엔 타입 석유수지 3 내지 30 중량%로 이루어지는 조성물이 용융 압출된 다음, 1.5또는 그 이상의 연신비와 상기 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 더 낮은 온도에서 층(A)용 얇은 프리커서층으로 일축 방향으로 연신되는 반면, 상기 층(A)용 프리커서층의 상기 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 10℃이하만큼 그 결정성 융점이 더 높거나 낮은 결정성 폴리프로필렌이 층(B)용 얇은 프로커서층으로 용융-압출되며, 상기 층(B)용 프리커서층이 용융-접착에 의해 상기 층(A)용 상기 프리커서의 적어도 한 측면상에 중첩 적층되어 적층 물질을 얻게 되며, 상기 적층물질이 2 또는 그 이상의 연신비와 상기 층(A)용 프리커서층을 형성하는 상기 결정성 폴리프필렌의 결정성 융점보다 더 낮은 온도에서 적어도 일방향으로 최종적으로 연신되는데 특징이 있는 상술한 적층 연신 제품을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에서 사용된 층(A)용 결정성 폴리프로필렌은 프로필렌의 단일중합체 또는 탄소수 4 또는 그 이상의 α-올레핀 또는 에틸렌과 프로필렌성분을 적어도 70 중량%를 함유하는 둘 또는 그 이상의 공중합체이다.

예를들면, 결정성 폴리프로필렌, 결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체, 결정성 프로필렌/부텐1 공중합체, 결정성 에틸렌/프로필렌/부텐-1터 중합체 및 결정성 에틸렌/프로필렌/헥센-1터 중합체 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 중합체는 지글러-나타촉매 및 그들의 변형예와 같은 공지의 입체특이성촉매로 슬러리, 용액 및 증기-상중합기술과 같은 통상의 방식으로 단일 또는 공중합함으로써 얻어질수 있다.

이들 결정성 폴리프로필렌은 공지기술에 잘 알려져 있다.

그러나 본 발명에서는 프로필렌성분 80-100중량%와 n-헵탄을 끓임으로써 추출시의 잔류물을 적어도 80중량%를 포함하는 중합체가 바람직하다.

결정성 폴리프로필렌은 0.3 내지 10범위의 용융 유동속도(JIS K 7210, 시험조건 14에 따라 측정, 간단히 MFR이라함)를 지니는 것이 바람직하다.

층(A)를 형성하기 위해 결정성 폴리프로필렌으로 혼입되는 시클로펜타디엔타입 석유수지(이후 간단히 석유수지라함)는 미수소화 석유수지일수 있으며, 그중 하나는 석유나프타로부터 얻은 시클로펜타디엔타입성분의 단일 중합체이고, 나머지는 시클로펜타디엔타입성분 50중량% 또는 그 이상과 모노비닐 방향족 탄화수소류 및 인텐류와 같은 다른 부분과의 공중합체, 또는 상술한 미 수소화 석유수지의 수소화에 의해 얻은 수소화석유수지 또는 그들의 혼합물이다. 시클로펜타디엔타입 성분은 석유나프타, 그들의 올리고머, 그들의 알킬 치환된 생성물 또는 그들의 혼합물로부터 얻은 시클로펜타디엔 및 디-시클로 펜타디엔으로 주로 구성된 부분이다.

석유수지는 용제의 존재 또는 부존재하의 질소가스 등의 불활성가스의 분위기에서 여러시간동안 기타 부분과 함께 또는 없이 시클로 펜타디엔타입성분의 열중합에 의해 얻어질수 있다.

증가된 연화점을 가진 수지를 얻기 위해서 이 중합은 단일단계보다 둘 또는 그 이상의 단계로 실행되는 것이 효과적이다.

수소화 석유수지는 본 기술분야에서 알려진 통상의 방식, 예컨대 팔라듐, 니켈 또는 코발트 또는 그의 산화물과 같은 금속 촉매를 사용하여 용제의 존재하에 10 내지 150㎏/㎠의 수소압 및 150 내지 300℃의 온도에서 미수소화 석유수지를 수소화함으로써 얻어질 수 있다.

중합 및 수소화의 이들 단계들은 연속 또는 배치식으로든지 실행될 수 있다.

이 방식으로 얻은 시클로 펜타디엔타입석유 수지중에서 160℃ 또는 그 이상의 연화점(후에 기술되는 링-앤드-볼 방법에 의해 측정된 바의)을 갖는 것이 본 발명에서 사용되어야 한다.

160℃보다 낮은 연화점의 석유수지를 함유하는 조성물로부터의 제품은 불투명성 및 펠레슨스가 부족하여 본 발명의 목적이 달성될 수 없으며, 160℃보다 낮은 연화점의 석유수지는 일본 특개소 61(1986)-203140에 기술된 본 기술분야에서 알려진 통상의 수소화석유수지의 경우에서처럼 연신된 제품을 투명하게 하므로, 이것은 본 발명의 목적에 반한다.

본 발명에서 층(A)은 결정성 폴리프로필렌 97 내지 70중량%가 용융되어 시클로펜타디엔타입 석유수지 3 내지 30중량%와 혼합되고 그의 분자배향으로 적어도 일방향으로 연신되는 균일한 층을 형성한다.

혼합되는 석유수지의 양이 3중량%이하이면 불투명성이 줄어들어서 펄레슨스가 얻어지지 못한다.

30중량%이상이면 압출시의 서징 및 연신시의 절단이 있어 생산성을 저하 시킨다. 석유수지 가운데서 층(A)의 폴리프로필렌 형성부의 결정성 융점과 동일하거나 더 높은 연화점의 것이 바람직하다.

석유수지는 5 내지 25중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

결정성 폴리프로필렌 형성층(B)은 층(A)에 사용된 결정성 폴리프로필렌 또는 그들의 혼합물에 유사한 중합체 또는 공중합체일수 있으며 층(A)에 사용된 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 10℃이하만큼 더 높거나 낮은 결정성 융점을 지닌다.

두 융점사이의 10℃ 또는 그 이상의 차는 표면 광택을 개선시키는데 덜 효과적이다.

결정성 융점(이후, Tm 이라 약어로 표시함)는 그의 결정의 용융동안에 일어나는 샘플 약10㎎의 흡열곡선의 최고온도를 말한다.

이 최고온도는 차동주사열량계(간단히 DSC)를 사용하여 샘플을 가열속도 20℃/min에서 200℃까지 가열하여 용해시켜 용융물을 상온으로 냉각한 다음 재가열하는 방법의 소위 제2공정으로 얻어진다.

몇몇 경우에 다른 Tm의 둘 또는 그 이상 중합체의 공중합체 또는 혼합물은 둘 또는 그 이상의 Tm을 나타낸다. 이 경우에 최대 피이크부분을 나타내는 온도를 최고온도라 한다.

결정성 폴리프로필렌 및 석유수지형성층(A)과 결정성 폴리프로필렌 형성층(B)은 필요에 따라서 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 한, 결정성 폴리프로필렌과 보통 사용되는 것으로 알려진 물질인 안정화제, 항산화제, 윤활제, 슬립부가제, 대전방지제, 무기충전제 및 소량의 기타 중합체와 부가적으로 혼합될 수 있다.

본 발명에 따른 적층 연신제품에서 층(A)은 용융-접착에 의해 적어도 한 측면, 즉 층 또는 층(B)들과 한 측면 또는 양측면에 적층된다.

본 발명에 따른 적층연신제품의 전 두께는 한정되지는 않으나 층(A)에 대한 층(B)의 두께비가 0.6 또는 그 이하, 특히 0.02 내지 0.25인 것이 바람직하다. 이것은 제품내의 층(A)에 대한 층(B)의 두께비가 일정치 보다 높으면 불투명성 및 표면광택이 떨어지기 때문이다.

또 제품의 총 광투과율은 50% 또는 그 이하인 것이 좋고 층(B)의 광택은 70% 또는 그 이상인 것이 좋다.

50%를 초과하는 총 광투과율은 불투명성을 약간 부족하게 하며 70%이하의 층(B)의 광택은 최대 펄레슨스의 저하를 초래한다.

지금부터는 본 발명에 따른 적층 연신제품의 제조방법에 대해 기술한다.

결정성 폴리프로필렌과 시클로펜타디엔 타입 석유수지로 이루어지는 층(A)를 위한 조성물을 먼저 준비한다.

이것은 통상의 블렌더 또는 믹서에서 상술의 범위하에서 주어진 혼합비로 개시분말 또는 과립물질을 함께 혼합함으로써 쉽게 얻어질수 있다.

익스트루더, 반버리 믹서 등을 사용하여 원료물질을 함께 용융-혼합하여 얻은 펠럿상 조성물이 특히 바람직하다.

또 다른 바람직한 구체예에서 다량의 시클로펜타디엔 타입 석유수지를 결정성 폴리프로필렌 또는 기타 중합체에 첨가하여 차례로 결정성 폴리프로필렌과 혼합하는 마스터 배치를 준비한다.

그렇게하여 얻은 층(A)용 조성물과 층(B)용 결정성 폴리프로필렌을 사용하여 적층연신제품은 다음에 기술되는 여러 방식에 의해 얻어질수 있다.

(a) 첫째, 층(A)용 조성물은 층(A)의 얇은 프리커서층으로 용융-압출되며 층(B)용 폴리프로필렌은 층(B)의 얇은 프리커서층으로 용융-압출된다.

그 다음 층(B)용 프리커서층 또는 층들을 층(A)용 프리커서층의 한측면 또는 양측면에 적층하여 적층물질을 준비한다.

이 상태에서 적층물질의 각층은 연신되지 않는다.

적층은 공지의 여러 방식으로 실행될 수 있다.

그러나, 하나의 특히 바람직한 구체에 따르면, 층(A)를 위한 조성물과 층(B)를 위한 결정성 폴리프로필렌을 둘 또는 그 이상의 익스트루더를 사용하여 각기 용융-압출한다. 그 다음 둘다 용융된 상태에서 층(B)을 기본층인 층(A)의 적어도 한측상에 공-압출 멀티-층 다이 기술 및 피드블록다이 기술 등의 공지 방식으로 적층한다.

마지막으로 얻어진 적층물질을 일방향으로 적어도 연신비 2와 층(A)를 위해 사용된 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점 아래 온도에서 일축 또는 이축방향으로 연신하여서 동일 방향으로 연신된 층(A) 및 (B)를 구비한 적층 연신제품을 얻게 된다.

(b) 별법으로, 층(B)용 미연신된 프리커서층은 일방향으로 사전에 연신된 층(A)용 프리커서층상에 적층될 수 있다.

보다 상세히 언급하면 층(A)용 조성물을 이층(A)용 프리커서층을 준비하기 위해서 용융-압출하고 그내에 내포된 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점 아래의 온도와 연신비 1.5에서 일축방향으로 연신하며, 층(B)용 결정성 폴리프로필렌은 층(B)용 프리커서층으로 용융-압출한다.

그다음 층(B)용 프리커서층은 용융-접착에 의해 층(A)용 프리커서층의 적어도 한 측상에 중첩 적층시켜서 적층물질을 제조한다

예컨데 그러한 적층물질은 적층을 위하여 층(A)용 얇은 프리커서층상에 층(B)용 결정성 폴리프로필렌을 용융-압출함으로써 시이트, 튜브, 파이프 또는 기타 모양으로 용이하게 얻을 수 있다.

최종적으로 얻어진 적층물질을 적어도 한 방향으로 2 또는 그 이상의 연신비로 연신한다. 예를 들면, 절차(a)에 기술한 바와 유사한 온도와 연신비 2 또는 그 이상에서 최초 일축 방향에 수직하는 방향으로 연신을 실행할 때 이축방향으로 연신된 층(A)와 일축방향으로 연신된 층(B)를 구비한 적층 연신제품이 얻어진다.

또 적층물질은 이축방향으로 연신될 수 있다.

상술한 바의 절차(b)에 따른 층(A)용 프리커서층을 형성할 때 또는 적층물질을 연신할 때 연신온도는 층(A)용 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 더 낮아야 한다.

연신온도가 층(A)용 결정성 폴리프로필렌의 결정성융점보다 높거나 동일하면 최종 생성물은 불투명성이 나쁘고 펄레슨스를 상실한다.

이것은 연신층(A)에서 폴리프로필렌의 결정이 배향되지 않아서 적층 연신 생성물에 바람직스럽지 못한 미세한 공극을 발생시키기 때문이다.

불투명성 및 펄레슨스를 증가시키기 위해서 연신온도는 층(A)의 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점과 시클로펜타디엔 타입 석유수지의 연화점 아래인 것이 바람직하다.

그러한 효과가 더 증진되도록 하기 위해서는 사용된 석유수지가 5 내지 30중량%의 범위내에서 사용되는 165℃ 또는 그 이상의 연화점의 수소화 석유수지인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 것은 170 내지 200℃의 연화점과 20 또는 그 이하의 요오드 값을 갖는 것들로서, 이들은 더 높은 수소화를 갖는 것들을 의미하며, 이들이 결정성 폴리프로필렌과의 우수한 양립 적합성으로 7 내지 25중량%범위의 고도로 수소화된 석유수지와 결정성 폴리프로필렌으로 이루어지는 조성물이 층(A)로 안정하게 처리될 수 있고 불투명성 및 펄레슨스에 우수한 적층 연신제품을 제공하기 때문이다.

적용된 적층 물질의 연신비는 면적을 기준으로 한 비율에 의하여 적어도 한 방향으로 2 또는 그 이상 또는 4 또는 그 이상인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 것은 약 10 내지 60의 면적당 연신비로 실행된 동시 또는 연속 이축방향연신기술이다.

또 층(A)에 대해 사용된 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점 및 시클로펜타디엔 타입 석유수지의 연화점보다 낮은 온도와 약 20 내지 50의 면적당 연신비로 동시 또는 연속 이축 연신을 수행함으로써 얻어진 이축방향으로 연신된 제품이 특히 바람직하다.

그밖의 본 발명에 따른 적층 연신제품은 다음과 같이 제조될 수 있다.

(c) 개별적으로 형성된 층(A),(B)용 얇은 프리커서를 상호 겹쳐서 일체로 동시에 접착하는 상술한 연신조건하에서 일축 또는 이축방향으로 가열하여 연신한다.

(d) 층(A)용 조성물을 용융-압출하여 켄칭시켜서 원료 압출물을 얻은 다음 상기 조건하에서 일축 또는 이축방향으로 연신하여서 연신생성물을 얻는다.

그 다음 층(B)용 결정성 폴리프로필렌을 압출하여 연신생성물 위에 적층시킨다.

모든 경우에 단일축 또는 이축방향연신은 튜블러연신, 텐터링 및 블로우 연신과 같은 공지의 동시 또는 연속 이축방향 연신기술, 또는 로울 연신, 오븐 연신 또는 핫플레이트 연신과 같은 공지의 일축 연신기술중 어느것으로든지 달성될 수 있다.

연신후 연신생성물은 공지의 방식으로 열처리될 수 있으나 경 또는 위방향으로 몇%정도 수축한다.

그리고 그것들은 인쇄성 및 부착성 등을 개선시키기 위하여 그들의 표면에 불활성기체 분위기 또는 공기중에서 플라스마 처리 및 코로나방전과 같은 표면 활성처리를 가할수도 있다.

그렇게 얻은 적층 연신 제품은 (A)/(B) 또는 (B)/(A)/(B)의 기본층 구조의 것이다. 그러나 기타층들은 층(A),(B)사이에 샌드위치될 수 있다.

프린팅, 라미네이션등도 얻어진 적층연신제품의 표면에 적용될 수 있다.

보다 상세하게 예시하기 위하여 본 발명을 다음 실시예 및 비교실시예를 참조하여 기술하나, 본 발명이 이에 국한되지는 않는다.

본 명세서를 통하여 주어진 특정값은 다음 방법에 의해 평가하였다.

(1) 연화점(링-앤드-볼 방법)

JIS K 2207(℃)

(2) 요오드 값

JIS K 0070-1966. 이 값은 샘플 100g 내의 불포화성분에 흡수된 요오드의 g수를 말한다.

(3) 총광투과율

JIS K 6714(%)

(4) 광택

ASTM D 523(20。 각으로 측정 : %)

(5) 용융유동속도(MFR)

JIS K 7210-1976, 시험조건 14

(230℃, 2.16㎏f에서 : g/10mm)

(6) 밀도

샘플 1㎠당 중량을 측정하여 1㎠당 중량으로 변환된 다음 그 두께(㎝)로 나누었다(g/㎤)

[비교실시예1]

익스트루더에서 MFR 2.5, Tm162℃을 지니며 n-헵탄을 끓일 때 불용성인 물질 95중량%를 갖는 결정성 폴리프로필렌 80중량%(BHT 0. 2 중량%, 시바게이지사제 이르가녹스 1010 0.05중량%와 스테아르산 칼슘 0.1중량%를 항산화제로서 내포하는)을 170℃의 연화점 및 요오드 값 11을 갖는 수소화 시클로펜타디엔 타입 석유수지 20중량%와 함께 용융-혼련하여 펠럿화 조성물을 얻었다. 이 조성물은 MFR 4.1이었다.

이 조성물을 기공40㎜ 및 T-다이의 익스트루더를 통하여 단지 250℃에서 용융-압출한 다음 30℃의 경면-가공된 냉각 로울상에서 켄칭시켜서 1.0㎜두께의 미연신 시이트상 원료물질을 얻었다.

이 시이트상 원료물질을 정사각형 조각으로 절단하여 155℃의 오븐온도에서 예열한 다음 펜터그래프 타입 이축연신기를 사용하여 그 온도에서 각기 연신비 6.2로 두 방향으로 동시에 연신하였다.

그 다음 연신 물질을 10초동안 그 온도에서 열처리하는 동안 약3%수축하여서 두께 40㎛, 밀도 0.61의 이축 연신 필름을 얻었다.

이 필름은 총광투과율 18% 및 광택 51%의 측면으로 표현된 바와 같이 불투명성은 충분하나 펄레슨스가 부족한 것이었다.

[실시예1]

층(A)로 사용되는 조성물은 비교실시예1에서 사용된 펠럿화 조성물이었으며 층(B)용으로 사용되는 결정성 폴리프로필렌은 층(A)에 사용된 결정성 폴리프로필렌과 유사한 결정성 폴리프로필렌(항 산화제를 내포하며 MFR 2.7, Tm162℃을 갖는)이었다.

두 개 익스트루더와 거기에 연결된 인-다이 라미네이션 타입 2-피드-3-층 다이를 사용하여 층(A)용 조성물을 기공직경 40㎜의 하나의 익스트루더로 공급하였으며, 층(B)용 결정성 폴리프로필렌을 기공직경 30㎜의 다른 익스트루더로 공급하였다.

두 조성물을 익스트루더를 통하여 240℃에서 압출한 다음 2-피드-3-층다이에서 층(B)용 프리커서층(이후, 간혹(B')라고함)은 용융상태에서 적층되어 (B')/(A')/ (B')와 같이 층(A),(A')용 프리커서층의 양측에 배열되어 3층 구조로 함께 적층하였다. 이어서 용융 적층물을 30℃의 경면-가공된 냉각로울상에서 켄칭하여서 두께 1.0㎜의 중심층(A')과 각기 두께 1.0㎜인 표면층(B')로 이루어지는 총두께 1.2㎜의 적층물질을 얻었다. 이 적층물질을 비교실시예1에 기술한 바와 유사한 방식으로 정사각형 조각으로 절단하였다.

펜터그래프 타입이축 연신장비를 사용하여 조각을 155℃의 오븐온도에서 예열한 후 그 온도에서 각기 6.1의 연신비에서 경·위 방향으로 동시에 이축방향으로 연신하였다. 연신 생성물을 10초동안 상술한 바와 동일한 온도에서 열처리한 바 약3%수축하여 약 45㎛두께의 이축 연신필름을 얻었다.

이 필름은 밀도 0.65, 총 광투과율 17%, 광택 105%와 (A)대(B)의 두께비 0.1을 지닌 것으로 밝혀졌으며 특이한 펄레슨스의 아름답고 불투명한 필름이었다.

[실시예 2∼5, 비교실시예 2∼3]

층(A)용 조성물로서 실시예1에서 사용된 것과 동일한 결정성 폴리프로필렌과 표1에 주어진 양과 함께 도시된 수소화 시클로 펜타디엔 타입석유수지(시클로펜타디엔부분 75중량% 및 방향족 탄화수소부분 25중량%의 공중 합체인 수소화 생성물)로 이루어지는 여러 조성물을 사용하였다.

층(B)층 조성물로서는 층(A)용으로 사용된 것과 유사한 결정성 폴리프로필렌(항산화제를 포함하여 MFR 3.3, Tm162℃인)을 사용하였다.

두 개 익스트루더와 2-피드-3-층다이로 이루어지는 실시예1에서 사용된 공-압출 장비를 사용하여 각기 실시예1에서와 동일한 두께를 갖는 세층(B')/(A')/(B')의 적층 물질을 실시예1에 기술된 바와 유사한 방식으로 준비 하였다. 나중에 3-층 구조의 이축연신생성물을 동시 이축 연신으로 얻었으며 열처리를 실시예1에서와 동일한 조건하에서 펜터그래프타입 이축 연신장비로 실행하였다. 얻어진 필름의 특징을 표1에 기재한다.

얻어진 필름의 각각의 두께를 측정하였다.

그 결과 적층물질이 연신전과 동일한 두께를 가졌을 때 조차도 이축 연신 필름의 두께는 밀도가 낮으면 낮을수록 두께는 더 크게 되어 그들의 밀도에 반비례하는데, 예컨대 비교실시예2 및 실시예3의 필름은 각각 두께 33㎛, 45㎛인 것을 알게 되었다. 달리 말해서 얻어진 필름은 연신에 의해 그내에 미세한 기포가 형성되기 때문에 두께(겉보기 두께)가 변한다.

표1에서 알수있듯이 실시예2∼5의 필름은 총광투과율 또는 불투명성이 낮고 광택이 있으면서 진주빛이 나는 반면, 비교실시예 2∼3의 필름은 광투과율 또는 투명도가 높고 전혀 진주빛이 나지 않는다.

[실시예6]

익스트루더를 사용하여 에틸렌 함량 0.5중량%, MFR 3.0,Tm 158℃와 n-헵탄을 끓일 때 불용성인 물질 92중량%를 갖는 결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 85중량%(항 산화제로서 BHT 0.2중량% 및 이르가녹스 1010 0.1중량%, 중화제로서 스테아르산 칼슘 0.1중량%와 분산제로서 모노스테아르산 글리세린 0.2중량%를 함유하는)를 연화점 173℃, 요오드값 9를 갖는 수소화 시클로 펜타디엔 타입 석유수지 15중량%와 용융-혼련하여서 층(A)를 위한 펠럿화 조성물을 얻었다.

층(B)에 사용된 결정성 폴리프로필렌은 에틸렌 함량 0.2중량%, MFR 12.0, Tm 161℃ 및 n-헵탄을 끓일 때 불용성인 물질 94중량%를 갖는 결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체(항산화제로서 BHT 0.1중량%, 중화제로서 스테아르산 칼슘 0.1중량% 함유하는)이었다.

익스트루더와 T-다이로 결합된 연속하여 이축 연신된 필름을 제조하기 위한 텐터 타입장비를 사용하여 층(A)용 조성물을 240℃에서 용융-압출한 다음 두께 1.2㎜의 시이트상 원료물질로 40℃의 경면-가공된 냉각로울상에서 켄칭한 다음 경(세로)방향으로 연신비 5.0으로 연신하였다.

또다른 익스트루더와 T-다이로 층(B)용 결정성 폴리프로필렌을 얻어진 일축 연신시이트상에 용융-압출한 다음 즉시 30℃의 냉각로울상에서 켄칭하여서 두께 20㎛의 프리커서층(B') 또는 미연신 필름을 프리커서층(A')의 한 측면에 겹쳐놓아서 두층으로 적층된 물질을 얻게 되었다.

그후 적층물질을 텐터로 안내하여서 160℃의 분위기에서 위(가로)방향으로 연신비 8.0으로 연신하였다.

연신생성물을 차례로 상기와 동일한 온도로 열처리한 다음 그것을 경, 위방향으로 각기 약 4%수축하였으며 냉각 공기로 냉각시켜서 두께 약3㎛의 일축연신필름의 표면층을 이축연신필름의 기본층상에 적층하여 총두께 45㎛의 두층 연신필름을 얻었다.

이 필름은 밀도 0.70, 총광투과율 27%, 표면광택 105% 및 중심광택 62%를 지녔다. 백(bag)형성법에 의해 이 필름으로부터 얻어진 외부에 표면층을 구비한 백은 진주빛을 나타내어서 장식목적으로 적당하였다.

결정성 폴리프로필렌 및 높은 연화점의 특정석유수지로 구성된 불투명층과 특정 결정성 폴리프로필렌으로 이루어지며 상기 불투명층위에 적층되는 표면광택이 있는 층으로 이루어지므로 본 발명에 따른 적층 연신제품은 우수한 펄레슨스를 지닐 뿐만 아니라 그내에 균일하고 미세한 공극을 포함하여서 중량이 가볍고 큐션성이 있으며 불투명하면서 광차단성이 있다.

그래서 본 발명의 제품은 필름, 사 또는 합성종이, 일반목적의 포장물질, 장식물질, 포장충전물질, 제직용 실 등을 위해 상기 필름을 절단하여 얻은 필라멘트로서 사용될 수 있다.

연신 브로우기술 또는 기타 물품에 의해 본 발명의 제품으로부터 얻은 공동 컨테이너는 또 상술한 바의 여러 장점을 지니면서 다분야에 사용될 수도 있다.

Claims (13)

1. 층(A)와 이 층(A)의 적어도 한 측면에 용융-접착에 의해 중첩되어 적층되는 층(B)으로 이루어지며, 상기 층(A)은 결정성 폴리프로필렌 97 내지 70중량% 및 160℃ 또는 그 이상의 연화점을 지니는 시클로 펜타디엔타입 석유수지 3내지 30중량%로 이루어지며 적어도 일방향으로 연신되는 균일한 층을 형성하며, 상기 층(B)은 그의 결정성 융점이 상기 층(A)에 사용된 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 10℃이하 정도 더 높거나 낮은 결정성 폴리프로필렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불투명한 진주빛의 적층 연신제품.
2. 제1항에 있어서, 상기 층(B)이 적어도 일방향으로 연신되는 것을 특징으로 하는 적층 연신제품.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층(A)이 결정성 폴리프로필렌 95 내지 75중량%와 시클로펜타디엔 타입 석유수지 5 내지 25중량%로 이루어지며, 상기 시클로펜타디엔 타입 석유수지가 상기 층(A)에 사용된 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점과 동일하거나 더 높은 연화점을 지니는 것을 특징으로 하는 적층 연신제품.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층(A) 대 (B)의 두께비가 0.6 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 적층연신제품.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 총광투과율이 50% 또는 그 이하이며, 상기 층(B)이 70% 또는 그 이상의 광택을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 연신제품.
6. 불투명한 진주빛 적층 연신제품을 제조하기 위한 방법에 있어서, 결정성 폴리프로필렌 97 내지 70중량%와 160℃ 또는 그 이상의 연화점의 시클로 펜타디엔 타입 석유수지 3 내지 30중량%로 이루어지는 조성물이 층(A)용 얇은 프리커서층으로 용융-압출되며, 상기 층(A)용 프리커서층을 위한 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 10℃이하 정도 더 높거나 낮은 결정성 융점의 결정성 폴리프로필렌이 층(B)용 얇은 프리커서층으로 용융-압출되며, 상기 층(B)용 프리커서층이 용융-접착에 의해 상기 층(A)용 프리커서층의 적어도 한 측상에 중첩적층되어 적층물질을 얻게되며, 이 적층물질이 상기 층(A)용 프리커서층을 형성하는 결정성 폴리프로필렌의 결정성융점보다 낮은 온도와 연신비 2 또는 그 이상에서 적어도 일방향으로 최종적으로 연신되는 것을 특징으로 하는 불투명한 진주빛의 적층 연신제품의 제조방법.
7. 불투명한 진주빛의 적층 연신제품을 제조하기 위한 방법에 있어서, 결정성 폴리프로필렌 97 내지 70중량%와 160℃ 또는 그 이상의 연화점을 지닌 시클로펜타디엔 타입 석유수지 3 내지 30중량%로 이루어지는 조성물이 용융-압출된 다음 상기 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 낮은 온도 및 연신비 1.5 또는 그 이상에서 일축방향으로 연신되어 층(A)용 얇은 프리커서층을 얻게되며, 상기 층(A)용 프리커서층을 위한 결정성 폴리프로필렌의 결정성융점보다 10℃이하 정도 더 높거나 낮은 결정성 융점을 지닌 결정성 폴리프로필렌은 층(B)용 얇은 프리커서층으로 용융-압출되며, 상기 층(B)용 프리커서층은 상기 층(A)용 프리커서층의 적어도 한측상에 용융-접착에 의해 중첩적층 되어 적층물질을 얻게되며, 이 적층물질은 최종적으로 상기 층(A)용 프리커서층을 형성하는 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 낮은 온도와 연신비 2 또는 그 이상에서 적어도 일방향으로 연신되는 것을 특징으로 하는 불투명한 진주빛의 적층 연신제품의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 적층 물질이 상기 층(A)용 프리커서층을 형성하는 결정성 폴리프로필렌의 결정성 융점보다 낮은 온도와 연신비 2 또는 그 이상에서 최초 일축연신방향에 수직인 방향으로 최종적으로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 적층물질이 상기 층(A)에 사용된 결정성 폴리프로필렌의 결정성융점 및 상기 시클로펜타디엔 타입 석유수지의 연화점 아래 온도에서 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 층(A)에 사용된 조성물이 결정성 폴리프로필렌 95 내지 70중량%와 165℃ 또는 그 이상의 연화점을 지닌 수소화 시클로펜타디엔 타입 석유수지 5 내지 30중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 층(A)용 프리커서층을 형성하는 조성물이 결정성 폴리프로필렌 93 내지 75중량%와 170내지 200℃의 연화점을 지닌 수소화 시클로펜타디엔 타입 석유수지 7 내지 25중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 적층물질이 면적당 연신비 10 내지 60으로 이축으로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 적층물질이 면적당 연신비 20 내지 50으로 이축으로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.