DE69015085T2

DE69015085T2 - Laminierte, perlmuttartig glänzende und gereckte Produckte und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69015085T2
Application number: DE69015085T
Authority: DE
Inventors: Tadao Ishibashi; Kazuhiro Yamada
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-09-24
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-09-25
Also published as: EP0420114A3; KR910006014A; JPH03110149A; CA2025868C; AU637401B2; US5180626A; EP0420114A2; ES2068301T3; SG26371G; MY107145A; CS463390A3; JPH0645227B2; EP0420114B1; CA2025868A1; AU6304590A; DE69015085D1; KR0133513B1; HK49495A

Description

LAMINIERTE, PERLMUTTARTIG GLÄNZENDE UND GERECKTE PRODUKTE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft opaque und perlmuttartig glänzende, laminierte und gereckte Produkte, die vor allem aus einem Polypropylen zusammengesetzt sind. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere opaque und perlmuttartig glänzende laminierte und gereckte Produkte, die durch Zusammenlaminieren einer ersten Schicht, die durch Zugabe eines spezifischen Erdölharzes mit einem hohen Erweichungspunkt zu einem kristallinen Polypropylen opaque gemacht ist und einer zweiten glänzenden Schicht, die ein kristallines Polypropylen enthält, erhalten sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. In der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Ausdruck "Produkte" Bahnen, Filme, Garn oder Filamente, die durch Schlitzen eines solchen Films wie oben erhalten sind, und geformte Produkte aus Bahnen, Filmen und dergleichen.

Angaben über den Stand der Technik

Im allgemeinen werden perlmuttartig glänzende oder opaque Produkte in Form von uni- oder biaxial gereckten Filmen in weitem Umfang als Allzweckverpackungsmaterial, Ornamentmaterial, synthetisches Papier oder Übertragungsdruckpapier oder dergleichen, oder als Verpackungsmaterial, als Webgarne und dergleichen in Form von Streifen, Bändern oder Filamenten oder selbst als hohle Behältnisse für verschiedene Artikel benutzt.
Nach dem bisherigen Stand der Technik wurden bei den Produkten im allgemeinen perlmuttartiger Glanz oder Trübung (Opazität) wie folgt erreicht:
1. Zugabe von Glanzbildungsmaterialien, wie Weißpigmente, Streckpigmente oder Perlessenz und dergleichen zu Polypropylen;
2. Bereitstellung einer großen Anzahl von Blasen in Proukten durch Zugabe von Schaummitteln zu Polypropylen während der Formung;
3. Zugabe von anorganischem Füllstoff in einer großen Menge zu Polypropylen und dann Recken zur Bilden von Lücken darin - siehe japanische Patentpublikation Nr. 63 (1988)- 24532 und japanische Offenlegungsschrift Nr. 63(1988)- 117043 - und
4. Behandlung von geformten Produkten mit Lösungsmitteln oder Chemikalien und dergleichen um ihnen ein stumpfes Aussehen zu geben.
Diese Arbeitsweisen haben jedoch die folgenden Nachteile. Probleme bei der ersten Arbeitsweise bestehen darin, daß es schwierig ist, Perlmuttglanz mit Weißpigmenten und Streckpigmenten zu erhalten und Perlessenz ist sehr teuer und muß überdies dem Polypropylen in großer Menge zugesetzt werden. Bei der zweiten Arbeitsweise ist es schwierig, gleichmäßige und feine Schäume in dünnen Produkten, wie Filmen, zu erzeugen, da die Poren eine Neigung haben, größer zu werden. Ein Problem der dritten Arbeitsweise besteht darin, daß, weil die anorganischen Füller dem Polypropylen in großer Menge zugesetzt werden, ein starker Abfall der Fließfähigkeit während der Extrusion eintritt oder das Verstopfen einer Siebpackung auftritt. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die anorganischen Füller dazu neigen, Feuchtigkeit zu absorbieren, was eine schlechte Verteilung der anorganischen Füllstoffe bewirkt und die Erzeugung von Poren in den Produkten, und der Austausch von Harzen in der Formmaschine erfordert viel Zeit. Ein noch anderes Problem besteht darin, daß das Produkt schlechten Glanz und eine aufgeraute Oberfläche erhält. Ein Problem mit der vierten Arbeitsweise besteht darin, daß eine Behandlungsstufe separat nach der Formstufe vorgesehen werden muß und weiterhin eine Stufe der Entfernung der Lösungsmittel und Chemikalien erforderlich ist, was einen Nachteil hinsichtlich der Einrichtung und der Kosten bedeutet. Ein weiteres Problem ist, daß das so erzeugte Produkt einen stumpfen Griff und schlechten Glanz hat.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von opaquen, perlmuttartig glänzenden laminierten und gereckten Produkten, die frei von den oben erwähnten Defekten des Standes der Technik sind.
Als Ergebnis eingehender Untersuchungen fanden die Erfinder bereits, daß das Recken von Polypropylen, zu welchem eine spezifische Menge eine Erdölharzes mit einem spezifischen hohen Erweichungspunkt zugesetzt ist, unter spezifischen Bedingungen gereckte Produkte von leichtem Gewicht und opaquem und perlmuttglänzendem Aussehen ergeben kann, die in der Formbarkeit besser sind als herkömmliche und haben eine Patentanmeldung dafür eingereicht (japanische Patentanmeldung Nr. 1(1989)-74919). Die nach dieser Methode erhaltenen Produkte sind besser als herkömmliche. Ihr Oberflächenglanz oder ihr Perlmuttglanz war jedoch geringer als zufriedenstellend für ornamenta1e Zwecke. Weitere Untersuchungen haben nun ergeben, daß das oben erwähnte Ziel durch die Bereitstellung von Produkten erzeugt wird, bei denen eine Schicht von Oberflächenglanz, die ein spezifisches kristallines Polypropylen aufweist, auf eine opaque Schicht laminiert wird, die ein kristallines Polvpropylen aufweist und ein spezifisches Erdölharz mit einem hohen Erweichungspunkt, wodurch der Oberflächenglanz beträchtlich verbessert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein opagues und perlmuttartig glänzendes, laminiertes und gerecktes Produkt bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Schicht (A) und eine Schicht (B) enthält, die auf wenigstens einer Seite der Schicht (A) aufliegt und durch Schmelzkleben darin laminiert ist, wobei diese Schicht (A) eine gleichmäßige Schicht bildet, die 97 bis 70 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens und 3 bis 30 Gew.-% eines Erdölharzes vom Cyclopentadientvp mit einem Erweichungspunkt von 160ºC oder höher enthält und wenigstens in einer Richtung gereckt ist und die Schicht (B) ein kristallines Polypropylen enthält, dessen kristalliner Schmelzpunkt um weniger als 10ºC höher oder tiefer ist als derjenige des kristallinen Polypropylens, das für die Schicht (A) verwendet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten laminierten und gereckten Produkte bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
eine Zusammensetzung, die 97 bis 70 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens und 3 bis 30 Gew.-% eines Erdölharzes vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 160ºC oder höher enthält in eine dünne Vorläuferschicht für die Schicht (A) schmelzextrudiert wird, während ein kristallines Polvpropylen, dessen kristalliner Schmelzpunkt um weniger als 10ºC höher oder tiefer liegt als der des kristallinen Polyproplyens für die Vorläuferschicht für die Schicht (A) in eine dünne Vorläuferschicht für die Schicht (B) schmelzextrudiert wird
wobei die Vorläuferschicht für diese Schicht (B) auf wenigstens einer Seite dieser Vorläuferschicht für die Schicht (A) durch Schmelzadhäsion aufliegt und daran laminiert ist, um ein laminiertes Material zu erhalten und
dieses laminierte Material schließlich in wenigstens einer Richtung bei einer Temperatur, die tiefer ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens, das die Vorläuferschicht für die Schicht (A) bildet, bei einem Reckungsverhältnis von 2 oder mehr gereckt wird.
Gemäß einem noch anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten laminierten gereckten Produkte bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
eine Zusammensetzung, die 97 bis 70 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens und 3 bis 30 Gew.-% eines Erdölharzes vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 160ºC oder höher enthält, schmelzextrudiert und dann uniaxial bei einer Temperatur, die tiefer ist als der kristalline Schmelzpunkt dieses kristallinen Polvpropylens und bei einem Reckungsverhältnis von 1,5 oder mehr gereckt wird, um eine dünne Vorläuferschicht für eine Schicht (A) zu erhalten, während ein kristallines Polypropylen, dessen kristalliner Schmelzpunkt um weniger als 10ºC höher oder tiefer liegt als der des kristallinen Polypropylens für die Vorläuferschicht für diese Schicht (A) zu einer dünnen Vorläuferschicht für die Schicht (B) schmelzextrudiert wird, wobei diese Vorläuferschicht für die Schicht (B) auf wenigstens einer Seite der Vorläuferschicht für die Schicht (A) durch Schmelzadhäsion aufliegt und daran laminiert wird um ein laminiertes Material zu erhalten und
dieses laminierte Material schließlich in wenigstens einer Richtung bei einer Temperatur, die tiefer ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens, das die Vorläuferschicht für die Schicht (A) bildet und bei einem Reckungsverhältnis von 2 oder mehr gereckt wird.

Ausführliche Erläuterung der Erfindung

Das kristalline Polyproplyen für Schicht (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Homopolymeres von Propylen oder ein Copolymeres vom binären oder höheren Typ, das wenigstens 70 Gew.-% einer Propylenkomponente mit Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 Kohlenstoffatomen oder mehr enthält. Zum Beispiel kann man kristallines Polypropylen verwenden, ein kristallines Ethylen/Propylen-Copolymer, ein kristallines Propylen/Buten-1-Copolymer, ein kristallines Ethylen/Propylen/Buten-1-Terpolymer und ein kristallines Ethylen/Propylen/Hexen-1-Terpolymer oder ihre Mischungen. Diese Polymeren können durch Homo- oder Copolymerisation von Monomeren in herkömmlicher Weise erhalten werden, wie durch Dispersions-, Lösungs- und Dampfphasenpolymerisationsarbeitsweisen mit bekannten stereospezifischen Katalysatoren, wie Ziegler-Natta Katalysatoren und ihren Abänderungen. Diese kristallinen Polypropylene sind auf diesem Fachgebiet wohlbekannt. In der vorliegenden Erfindung werden jedoch Polymere bevorzugt, die 80 bis 100 Gew.-% einer Polypropylenkomponente und wenigstens 80 Gew.-% Rückstand nach Extraktion durch siedende n-Heptan enthalten.
Vorzugsweise sollte das kristalline Polypropylen eine Schmelzflußrate (gemessen nach JIS K 7210, Testbedingung 14 und kurz als MFR bezeichnet) im Bereich von 0,3 bis 10 haben.
Das Erdölharz vom Cyclopentadientyp (im folgenden oft einfach als das Erdölharz bezeichnet), das in das kristalline Polypropylen zur Bildung der Schicht (A) eingebracht werden soll, kann unhydriertes Erdölharz sein, von denen eines ein Homopolymeres einer Komponente vom Cyclopentadientyp ist, die aus Erdölnaphtha erhalten ist und das andere ein Copolymeres von 50 Gew.-% oder mehr der Komponente vom Cyclopentadientyp mit anderen Fraktionen, wie monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen und Indenen, oder die hydrierten Erdölharze, die durch Hydrieren der oben erwähnten nicht hydrierten Erdölharze erhalten sind oder ein Gemisch davon. Die Komponente vom Cyclopentadientyp ist eine Fraktion, die hauptsächlich aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien zusammengesetzt ist, die aus Erdölnaphtha erhalten ist, deren Oligomeres, deren alkylsubstituiertes Produkt oder ihr Gemisch. Das Erdölharz kann durch thermische Polymerisation der Komponente vom Cyclopentadientyp mit oder ohne anderen Fraktionen für mehrere Stunden in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff und dergleichen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten werden. Um ein Harz mit einem erhöhten Erweichungspunkt zu erhalten, sollte diese Polymerisation wirksam bei zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden anstatt in einer einzigen Stufe. Das hydrierte Erdölharz kann durch Hydrieren eines nicht hydrierten Erdölharzes in herkömmlicher und auf diesem Gebiet bekannter Weise erhalten werden, z.B. bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC und einem Wasserstoffdruck von 10 bis 150 kg/cm² in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Metalls wie Palladium, Nickel oder Kobalt oder deren Oxide als Katalysator. Diese Stufen der Polymerisation und Hydrierung können entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
Von den auf diese Weise erhaltenen Erdölharzen vom Cyclopentadientyp sollten diejenigen, die einen Erweichungspunkt (bestimmt durch die Ring-und-Kugel-Methode, die später beschrieben wird) von 160ºC oder höher haben, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Produkte, die aus Zusammensetzungen erhalten sind, die Erdölharze mit einem Erweichungspunkt von weniger als 160ºC haben, sind so gering an Opaqueheit und Perlmuttglanz, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann. Erdölharze mit einem Erweichungspunkt von weniger als 160ºC machen gereckte Produkte transparent, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61(1986)-203140 beschrieben ist und wie es der Fall mit herkömmlichen hydrierten, auf diesem Gebiet bekannten Erdölharzen ist. Dies steht im Gegensatz zu dem, was die vorliegende Erfindung beabsichtigt.
In der vorliegenden Erfindung bildet die Schicht (A) eine gleichförmige Schicht, bei der 97 bis 70 Gew.-% des kristallinen Polypropylens geschmolzen und mit 3 bis 30 Gew.-% des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp gemischt werden und die ihre molekulare Orientierung hat, die sich vom Recken in wenigstens einer Richtung ergibt. Wenn die Menge des zu mischenden Erdölharzes geringer ist als 3 Gew.-%, wäre die Opazität so verringert, daß kein Perlmuttglanz erzielt werden könnte. Bei mehr als 30 Gew.-% andererseits würde ein Aufblähen beim Extrudieren und würden Brüche zum Zeitpunkt des Reckens eintreten, was zu einem übermäßigen Abfall der Produktivität führt. Von den Erdölharzen werden diejenigen bevorzugt, die einen Erweichungspunkt gleich oder höher als der kristalline Schmelzpunkt des Polypropylens haben, das Teil der Schicht (A) bildet. Vorzugsweise wird das Erdölharz in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% verwendet.
Das kristalline Polypropylen, das die Schicht (B) bildet kann ein Polymeres oder Copolymeres analog dem für die Schicht (A) verwendeten kristallinen Polypropylen oder deren Gemisch sein und hat einen kristallinen Schmelzpunkt, der um weniger als 10ºC höher oder tiefer liegt als derjenige des für die Schicht (A) verwendeten kristallinen Polypropylens. Ein Unterschied von 10ºC oder mehr zwischen den beiden Schmelzpunkten neigt dazu, weniger wirksam zur Verbesserung des Oberflächenglanzes zu sein.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "kristalliner Schmelzpunkt" - im folgenden abgekürzt "Tm" - sich auf eine Spitzentemperatur einer endothermen Kurve von etwa 10 mg einer Probe bezieht, die während des Schmelzens ihrer Kristalle auftritt. Diese Spitzentemperatur wird beim sogenannten zweiten Lauf des Verfahrens erhalten, wobei mit einem Differentialscanning-Calorimeter (kurz DSC) die Probe geschmolzen wird, indem sie bis zu 200ºC bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20ºC/min erhitzt wird und die Schmelze dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und wieder erhitzt wird. In einigen Fällen zeigt ein Copolymeres oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polymeren mit unterschiedlichen Tms zwei oder mehr Tms. In diesem Fall wird die Temperatur, die einen maximalen Spitzenbereich hat, als Spitzentemperatur genommen.
Das kristalline Polypropylen und das Erdölharz, welche die Schicht (A) bilden und das kristalline Polypropylen, das die Schicht (B) bildet, können weiterhin, je nach Bedarf, mit Verfahrensstabilisatoren, Antioxidantien, Schmiermitteln, Gleitzusätzen, Antistatikmitteln, anorganischen Füllstoffen und kleinen Mengen anderer Polymerer gemischt werden, wobei diese Substanzen bekanntlich gewöhnlich mit kristallem Polypropylen verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Ziel der Erfindung erreichbar ist.
Beim laminierten und gereckten Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Schicht (A) auf wenistens einer Seite, d.h. auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einer Schicht oder Schichten (B) durch Schmelzadhäsion laminiert.
Die Gesamtdicke der laminierten und gereckten Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, ist nicht kritisch, während das Dickenverhältnis von Schicht (B) zu Schicht (A) vorzugsweise 0,6 oder darunter betragen kann, insbesondere 0,02 bis 0,25. Dies ist so, weil dann, wenn das Dickenverhältnis von Schicht (B) zu Schicht (A) in den Produkten höher als ein gewisser Wert ist, beide, Opazität und Oberflächenglanz zum Abnehmen neigen. Es ist daher bevorzugt, das die gesamte Lichtdurchlässigkeit des Produktes 50% oder weniger ist und der Glanz der Schicht (B) 70% oder mehr ist. Eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von über 50% gibt Anlaß zu einem geringen Abfall der Opazität und ein Glanz der Schicht (B) von weniger als 70% führt zu einem Abfall des besten Perlmuttglanzes.
Es wird nun erläutert, wie die laminierten und gereckten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Die Zusammensetzung für Schicht (A), welche das kristalline Polyproplyen und das Erdölharz vom Cyclopentadientyp enthält wird zuerst hergestellt. Diese kann leicht erhalten werden durch Zusammenmischen der pulvrigen oder körnigen Ausgangsmaterialien bei einem gegebenen Mischverhältnis das unter den oben erwähnten Bereich fällt, in einem gewöhnlichen Blender oder Mischer. Besondere Bevorzugung wird pelletisierten Zusammensetzungen gegeben, die durch Schmelzmischen der Rohmaterialien miteinander unter Verwendung von Extrudern, Banbury-Mischern und dergleichen erhalten sind. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine große Menge des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp zum kristallinen Polypropylen oder anderen Polymeren zugegeben, um einen Hauptansatz herzustellen, der dann seinerseits mit dem kristallinen Polypropylen gemischt wird.
Mit der so erhaltenen Zusammensetzung für Schicht (A) und dem kristallinen Polypropylen für Schicht (B) können die laminierten und gereckten Produkt in solchen verschiedenen Weisen erhalten werden wie unten erwähnt.
(a) Zuerst wird die Zusammensetzung für Schicht (A) zu einer dünnen Vorläuferschicht für Schicht (A) einerseits schmelzextrudiert und das kristalline Polypropylen für Schicht (B) wird zu einer dünnen Vorläuferschicht für Schicht (B) andererseits schmelzextrudiert. Dann wird die Vorläuferschicht oder -schichten für Schicht (B) auf eine oder beiden Seiten der Vorläuferschicht für Schicht (A) laminiert um ein laminiertes Material herzustellen. In diesem Zustand ist jede Schicht des laminierten Materials ungereckt. Das Laminieren kann nach verschiedenen wohlbekannten Methoden durchgeführt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform jedoch werden die Zusammensetzung für Schicht (A) und das kristalline Polypropylen für Schicht (B) jeweils mit zwei oder mehr Extrudern schmelzextrudiert. Dann wird die Schicht (B) auf wenigstens eine Seite der Schicht (A) als Grundschicht, beide in geschmolzenem Zustand, in bekannter Weise auflaminiert, wie Coextrusion, Multischichtdüsentechnik und Zufuhrblockdüsentechnik. Schließlich wird das so erhaltene laminierte Material uniaxial oder biaxial bei einem Reckungsverhältnis von wenigstens 2 in einer Richtung und bei einer Temperatur unterhalb dem kristallinen Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens, das für die Schicht (A) verwendet wird, gereckt, wodurch man laminiertes und gerecktes Produkt mit Schichten (A) und (B) erhält, die in der gleichen Richtung gereckt sind.
(b) Alternativ kann die ungereckte Vorläuferschicht für Schicht (B) auf die Vorläuferschicht für Schicht (A), die vorher in einer Richtung gereckt ist, laminiert werden. Noch deutlicher erläutert wird die Zusammensetzung für Schicht (A) schmelzextrudiert und uniaxial bei einem Reckungsverhältnis von 1,5 oder mehr und bei einer Temperatur unter dem kristallinen Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens, das darin enthalten ist, zur Herstellung der Vorläuferschicht für Schicht (A) gereckt, während das kristalline Polypropylen für Schicht (B) zur Vorläuferschicht für Schicht (B) schmelzextrudiert wird. Dann wird die Vorläuferschicht für Schicht (B) auf wenigstens eine Seite der Vorläuferschicht für Schicht (A) aufgelegt und durch Schmelzadhäsion laminiert um ein laminiertes Material herzustellen. Zum Beispiel kann ein solches laminiertes Material leicht in Form einer Bahn, eines Rohrs oder eines Schlauchs oder anderen Formen erhalten werden, indem man das kristalline Polypropylen für Schicht (B) auf die dünne Vorläuferschicht für Schicht (A) zur Laminierung schmelzextrudiert. Schließlich wird das erhaltene laminierte Material bei einem Reckungsverhältnis von 2 oder mehr in wenigstens einer Richtung gereckt. Wenn z.B. das Recken in der Richtung senkrecht zur anfänglichen einaxialen Richtung bei einer ähnlichen Temperatur mit einem Reckungsverhältnis von 2 oder mehr wie in der ArbeitsweIse wie in (a) beschrieben, erfolgt, wird ein laminiertes und gerecktes Produkt erhalten, das eine Schicht (A) aufweist, die biaxial gereckt ist und eine Schicht (B), die einaxial gereckt ist. Das laminierte Material kann auch biaxial gereckt sein.
Wenn man das Recken des laminierten Materials oder die Formung der Vorläuferschicht für Schicht (A) gemäß der Arbeitsweise in (b) durchführt, wie oben erwähnt, muß die Reckungstemperatur kleiner sein als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens für die Schicht (A). Wenn die Reckungstemperatur gleich wie oder höher als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens für die Schicht (A) ist, ist das erhaltene Produkt leicht getrübt und verliert an Perlmuttglanz. Dies ist so weil die Kristalle des Polypropylens in der gereckten Schicht (A) nicht orientiert sind mit dem Ergebnis, daß keine gewünschten feinen Lücken im laminierten und gereckten Produkt auftreten. Um die Opazität bzw. Trübheit und den Perlmuttglanz zu erhöhen, sollte die Reckungstemperatur vorzugsweise unterhalb sowohl dem kristallinen Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens der Schicht (A) als auch dem Erweichungspunkt des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp sein.
Um zu gewährleisten, daß solche Wirkungen weiter verbessert werden, sollten die verwendeten Erdölharze vorzugsweise hydrierte Erdölharze mit einem Erweichungspunkt von 165ºC oder höher sein, die in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-% benutzt werden. Besonders bevorzugt sind diejenigen mit einem Erweichungspunkt von 170 bis 200ºC und einer Iodzahl von 20 oder weniger, was bedeutet, daß sie einen weiterhin erhöhten Grad an Hydrierung aufweisen; da sie so ausgezeichnet in ihrer Verträglichkeit mit dem kristallinen Polypropylen sind, daß die Zusammensetzung, welche die hochgradig hydrierten Erdölharze in einem Bereich von 7 bis 25 Gew.-% enthält und das kristalline Polypropylen stabil zur Schicht (A) verarbeitet werden können und laminierte und gereckte Produkte ergeben, die ausgezeichnet in ihrer Opazität und im Perlmuttglanz sind.
Das Reckungsverhältnis des angewandten laminierten Materials sollte vorzugsweise 2 oder mehr in wenigstens einer Richtung sein oder, ausgedrückt durch ein Verhältnis der Fläche, sollte es 4 oder mehr sein. Besonders bevorzugt sind gleichzeitige oder aufeinanderfolgende biaxiale Reckungsarbeitsweisen, die bei einem Reckungsverhältnis, bezogen auf die Fläche, von 10 bis 60 durchgeführt werden
Besonders bevorzugt sind auch biaxial gereckte Produkte, die durch Durchführung einer gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden biaxialen Reckung bei einer tieferen Temperatur als sowohl dem kristallinen Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens, das für die Schicht (A) verwendet wird, als auch dem Erweichungspunkt des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp, und zwar bei einem Reckungsverhältnis, bezogen auf die Fläche, von 20 bis 50.
Die laminierten und gereckten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung können im übrigen wie folgt hergestellt werden:
(c) Die dünnen Vorläufer für die Schichten (A) und (B), die getrennt gebildet wurden, werden aufeinandergelegt und dann einaxial oder biaxial unter den oben erwähnten Reckungsbedingungen gereckt, was sie gleichzeitig durch das Erhitzen für die Reckung zu einem Stück zusammenhaften läßt.
(d) Die Zusammensetzung für die Schicht (A) wird schmelzextrudiert und abgeschreckt um ein rohes Extrudat zu erhalten, das dann einaxial oder biaxial unter den obigen Bedingungen gereckt wird um ein gerecktes Produkt zu erzeugen. Dann wird das kristalline Polypropylen für die Schicht (B) extrudiert und auf das gereckte Produkt laminiert.
In jedem Fall kann das einaxiale oder biaxiale Recken nach jeder bekannten einaxialen Reckungsarbeitsweise durchgeführt werden, wie Walzenreckung, Ofenreckung oder Heizplattenrekkung oder nach bekannten gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden biaxialen Reckungsarbeitsweisen, wie Schlauchreckung, Reckung mit dem Spannrahmen oder Blasrecken.
Nach dem Recken können die gereckten Produkt in bekannter Weise wärmebehandelt werden, während sie einige Prozent in der Kett- oder Schußrichtung schrumpfen. Sie können an ihren Oberflächen auch Oberflächenaktivierungsbehandlungen unterworfen werden, wie einer Coronaentladung und Plasmabehandlungen an Luft oder in einer Inertgasatmosphäre, um ihre Bedruckbarkeit und Haftung zu verbessern.
Die so erhaltenen laminierten und gereckten Produkte haben eine Grundschichtstruktur von (A) / (B) oder (B) / (A) / (B). Es können aber auch andere Schichten sandwichartig zwischen die Schichten (A) und (B) eingeschlossen werden. Das Bedrucken, Laminieren und dergleichen kann auch auf die Oberflächen der erhaltenen laminierten und gereckten Produkte angewandt werden.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Zur näheren Illustration wird die vorliegende Erfindung nun spezifisch, jedoch nicht ausschließlich, unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Die charakteristischen Werte, die durch die gesamte Offenbarung benutzt werden, wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

1. Erweichungspunkt (Ring-und-Kugel-Methode)

JIS K 2207 (ºC)

2. Iodzahl

JIS K 0070 -1966 Dieser Wert bezieht sich auf die Anzahl von Gramm Iod, die in den ungesättigten Komponenten in 100 g einer Probe absorbiert werden.

3. Gesamtlichtdurchlässigkeit

JIS K 6714 (%)

4. Glanz

ASTM D 523 (gemessen bei einem Winkel von 20º;%)

5. Schmelzflußrate (MFR)

LJIS K 7210-1976. Prüfbedingung 14 (bei 230ºC und 2,16 kgf; g/10 mm).

6. Dichte

Gemessen wurde das Gewicht pro 1 m² einer Probe, die in das Gewicht pro 1 cm² umgewandelt und durch ihre Dicke (cm) dividiert wurde (g/cm²).

Vergleichsbeispiel 1

In einem Extruder wurden 80 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens mit einem MFR von 2,5, einer Tm von 162ºC und 95 Gew.-% der Masse an Unlöslichem in siedendem n-Heptan (enthaltend als Antioxidantien 0,2 Gew.-% BHT, 0,05 Gew.-% Irganox 1010 von Ciba Geigy Co. Ltd. und 0,1 Gew.-% Calciumstearat) mit 20 Gew.-% eines hydrierten Erdölharzes vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 170ºC und einer Iodzahl von 11 schmelzverknetet um eine pelletisierte Zusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung hatte ein MFR von 4,1. Die Zusammensetzung wurde allein bei 250ºC durch einen Extruder schmelzextrudiert, der eine Bohrung von 40 mm und eine T-Düse hatte, und dann auf einer spiegelgeglätteten Abkühlwalze von 30ºC abgeschreckt, um ein ungerecktes, bahnähnliches Rohmaterial mit einer Dicke von 1,0 mm zu erhalten. Das bahnähnliche Rohmaterial wurde zu einem quadratischen Stück geschnitten, das bei einer Ofentemperatur von 155ºC vorerhitzt und dann gleichzeitig in zwei Richtungen bei dieser Temperatur gereckt wurde, jeweils mit einem Reckungsverhältnis von 6,2, und zwar mit einer biaxialen Reckungsmaschine vom Typ Pantagraph. Das gereckte Material wurde dann bei dieser Temperatur 10 Sekunden lang wärmebehandelt, während es um etwa 3% schrumpfte, wodurch ein biaxial gereckter Film mit einer Dicke von 40 jim und einer Dichte von 0,61 erhalten wurde. Dieser Film war von genügender Opazität, jedoch fehlte ihm der Perlmuttglanz, was sich in einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von 18% und einem Glanz von 51% ausdrückte.

Beispiel 1

Die für die Schicht (A) benutzte Zusammensetzung war die pelletisierte Zusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel 1 benutzt wurde, und das kristalline Polypropylen, das für die Schicht (B) benutzt wurde, war ein kristallines Polypropylen (enthaltend Antioxidantien und mit einem MFR von 2,7 und einer Tm von 162ºC) analog dem kristallinen Polypropylen, das für die Schicht (A) benutzt wurde. Mit zwei Extrudern, die mit einer Innendüsenlaminationstyp-Zweieinlaßtripleschichtdüse verbunden waren, wurde die Zusammensetzung für die Schicht (A) in einen Extruder eingeführt, der einen Bohrungsdurchmesser von 40 mm hatte, während das kristalline Polypropylen für die Schicht (B) in den anderen Extruder eingeführt wurde, der einen Bohrungsdurchmesser von 30 mm hatte. Beide Zusammensetzungen wurden bei 240ºC durch die Extruder extrudiert und dann in der Zweizufuhrtripleschichtdüse zu einer Drei-Schichten-Struktur laminiert, in welcher die Vorläuferschichten für die Schicht (B) - im folgenden häufig (B') genannt - auf beiden Seiten der Vorläuferschicht für die Schicht (A) - (A') angeordnet, wie dies durch (B')/(A')/(B') ausgedrückt ist, während sie in geschmolzenem Zustand laminiert wurden. Das Schmelzlaminat wurde anschließend auf einer spiegelgeglätteten Abkühlwalze von 30ºC abgeschreckt um ein laminiertes Material zu erhalten, das eine Gesamtdicke von 1,2 mm hatte und eine Kernschicht (A') mit einer Dicke von 1,0 mm und Oberflächenschichten (B') von jeweils einer Dicke von 0,1 mm aufwies. Dieses laminierte Material wurde in ein rechteckiges Stück geschnitten in entsprechender Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Mit einer biaxialen Rekkungseinrichtung vom Typ Pantagraph wurde das Stück bei einer Ofentemperatur von 155ºC vorerhitzt und danach gleichzeitig in der Kett- und Schußrichtung bei dieser Temperatur biaxial gereckt, jeweils bei einem Reckungsverhältnis von 6,2. Das gereckte Produkt wurde bei der gleichen Temperatur wie oben 10 Sekunden lang wärmebehandelt, während es etwa 3% schrumpfte um einen biaxial gereckten Film zu erhalten der eine Dicke von etwa 45 um hatte. Bei diesem Film wurde festgestellt, daß er eine Dichte von 0,65, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 17%, einen Glanz von 105% und ein Dickenverhältnis (A) zu (B) von 0,1 hatte und ein schöner opaquer Film von einmaligem Perlmuttglanz war.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Als Zusammensetzung für die Schicht (A) wurden verschiedene Zusammensetzungen verwendet, welche das gleiche kristalline Polypropylen enthielten, das in Beispiel 1 benutzt wurde und die hydrierten Erdölharze vom Cyclopentadientyp (hydrierte Produkte eines Copolymeren von 75 Gew.-% einer Cyclopentadienfraktion und 25 Gew.-% einer aromatischen Kohlenwasserstofffraktion) die zusammen mit den angegebenen Mengen in Tabelle 1 gezeigt sind. Als Zusammensetzung für die Schicht (B) wurde ein kristallines Polypropylen verwendet (das Antioxidantien enthielt und ein MFR von 3,3 und eine Tm von 162ºC hatte) analog dem für die Schicht (A) verwendeten.
Mit der in Beispiel 1 verwendeten Coextrudiereinrichtung, die zwei Extruder und eine Dreifachschichtdüse mit zwei Zuführungen enthielt, wurden laminierte Materialien aus drei Schichten (B')/(A')/(B') hergestellt, wobei jede Schicht die gleiche Dicke wie in Beispiel 1 hatte und die Herstellung in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 erwähnt erfolgte. Danach wurden biaxial gereckte Produkte einer dreischichtigen Struktur durch gleichzeitiges biaxiales Recken und Wärmebehandlung erhalten, die mit einer biaxialen Reckeinrichtung vom Pantagraph-Typ unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden. Die charakteristischen Merkmale der erhaltenen Filme sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Erdölharz vom hydrierten Cyclopentadientyp Filmeigenschaften Erweichungspunkt (ºC) Iodzahl Menge (Gew.-%) Dichte (g/cm³) Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) Glanz (%) Vergl.- beisp. Beisp.
Die Dicke jedes der erhaltenen Filme wurde gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß selbst wenn die laminierten Materialien die gleiche Dicke vor dem Recken haben, die Dicke der biaxial gereckten Filme umgekehrt proportional ihrer Dichte ist. Je geringer die Dichte, desto größer ist die Dicke. Zum Beispiel haben die Filme des Vergleichsbeispiels 2 und des Beispiels 3 33 um bzw. 45 um Dicke. In anderen Worten variieren die erhaltenen Filme in der Dicke (scheinbare Dicke) aufgrund von feinen Schaumblasen, die durch das Recken darin gebildet werden.
Wie aus Tabelle ersichtlich ist, haben die Filme der Beispiele 2 bis 5 eine geringe Gesamtlichtdurchlässigkeit oder Opazität und haben Glanz und Perlmuttglanz, während die Filme der Vergleichsbeispiele 2 und 3 eine hohe Gesamtlichtdurchlässigkeit oder Transparenz haben, jedoch überhaupt nicht perlmuttglänzend sind.

Beispiel 6

Mit einem Extruder wurden 85 Gew.-% eines kristallinen Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 0,5 Gew.-%, einem MFR von 3,0, einer Tm von 158ºC und einem unlöslichen Anteil von 92 Gew.-% in siedendem n-Heptan (enthaltend 0,2 Gew.-% BHT und 0,1 Gew.-% Irganox 1010 als Antioxidantien, 0,1 Gew.-% an Calciumstearat als Neutralisationsmittel und 0,2 Gew.-% an Glyzerinmonostearat als Dispergiermittel) mit 15 Gew.-% eines Erdölharzes vom hydrierten Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 173ºC und einer Iodzahl von 9 schmelzgeknetet um eine pelletisierte Zusammensetzung für die Schicht (A) zu erhalten. Das für die Schicht (B) verwendete kristalline Polypropylen war ein kristallines Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 0,2 Gew.-%, einem MFR von 12,0, einer Tm von 161ºC und 94 Gew.-% Unlöslichem in siedendem n-Heptan (enthaltend 0,1 Gew.-% BHT als Antioxidans und 0,1 Gew.-% Calciumstearat als Neutralisationsmittel). Mit einer Spannrahmeneinrichtung zur Herstellung von nacheinander biaxial gereckten Filmen, kombiniert mit einem Extruder und einer T-Düse wurde die Zusammensetzung für die Schicht (A) bei 240ºC schmelzextrudiert und dann auf einer spiegelgeglätteten Kühlwalze von 40ºC zu einem bahnähnlichen Rohmaterial von 1,2 mm Dicke schmelzextrudiert, gefolgt von Recken bei einem Reckungsverhältnis von 5,0 in der Kettrichtung. Mit einem anderen Extruder und einer T-Düse wurde das kristalline Polypropylen für die Schicht (B) zu einer so erhaltenen einaxial gereckten Bahn schmelzextrudiert, unmittelbar gefolgt von Abschrecken auf einer Kühlwalze von 30ºC, wodurch ein zweischichtiges laminiertes Material erhalten wurde, in welchem ein ungereckter Film oder eine Vorläuferschicht (B') von 20 um Dicke auf einer Seite der Vorläuferschicht (A') aufgelegt war. Anschließend wurde das laminierte Material in einen Streckrahmen geführt, indem es bei einem Reckungsverhältnis von 8,0 in der Schußrichtung in einer Atmosphäre von 160ºC gereckt wurde. Das gereckte Produkt wurde dann bei der gleichen Temperatur wie oben wärmebehandelt und dann wurde es um etwa 4% in jeweils der Schuß und der Kett geschrumpft und mit kalter Luft gekühlt, um einen zweischichtigen gereckten Film zu erhalten, der eine Gesamtdicke von 45 um hatte, in welcher die Oberflächenschicht ein einaxial gereckter Film von etwa 3 um Dicke auf die Grundlage, einem biaxial gereckten Film, laminiert war. Dieser Film hatte eine Dichte von 0,70, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 27%, einen Oberflächenglanz von 105% und einen Kernglanz von 62%. Ein Beutel mit der Oberflächenschicht nach außen, der aus diesem Film durch Beutelherstellung erhalten wurde, war perlmuttglänzend und eignete sich für Schmuckzwecke.
Wenn die laminierten und gereckten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung eine opaque Schicht haben, die aus einem kristallinen Polypropylen und einem spezifischen Erdölharz mit einem hohen Erweichungspunkt und eine Schicht haben, die aus einem spezifischen kristallinen Polypropylen, das einen Oberflächenglanz hat und das auf die opaque Schicht auflaminiert ist, aufweisen, haben diese nicht nur ausgezeichneten Perlmuttglanz, sondern haben auch einheitliche und feine Lücken darin, so daß sie leicht im Gewicht sind und Kissenbildungseigenschaften aufweisen und opaque sind und Lichtschutzeigenschaften aufweisen. Somit können sie als Filme, Garne oder Fäden verwendet werden, die durch Schlitzen solcher Filme für synthetische Papiere, Allgemeinzweckeverpakkungsmaterialien, Ornamentierungsmaterial, Verpackungsmaterialien, Webgarne usw. verwendet werden. Hohle Behälter, die aus den vorliegenden Produkten durch Reckblasarbeitsweisen erhalten sind, oder andere Erzeugnisse können ebenfalls in verschiedenen Gebieten verwendet werden, die solche verschiedene Vorteile haben, wie sie oben erwähnt sind.

Claims

1. Opaques und perlmuttartig glänzendes laminiertes und gerecktes Produkt enthaltend eine Schicht (A) und eine Schicht (B), die auf Wenigstens einer Seite der Schicht (A) aufliegt und durch Schmelzkleben daran Iaminiert ist, wobei diese Schicht (A) eine gleichmäßige Schicht bildet, die 97 bis 70 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens und 3 bis 30 Gew. - % eines Erdölharzes vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 160ºC oder höher enthält und in wenigstens einer Richtung gereckt ist und die Schicht (B) ein kristallines Polypropylen enthält, dessen kristalliner Schmelzpunkt um weniger als 10ºC höher oder tiefer ist als derjenige des kristallinen Polypropylens, das für die Schicht (A) verwendet ist.

2. Laminiertes und gerecktes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (B) in wenigstens einer Richtung gereckt ist.

3. Laminiertes und gerecktes Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schicht (A) 95 bis 75 Gew. - % eines kristallinen Polypropylens und 5 bis 25 Gew.-% eines Erdölharzes vom Cyclopentadientyp enthält, wobei das Erdölharz vom Cyclopentadientyp einen Erweichungspunkt hat, der gleich dem oder höher ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens, das für die Schicht (A) verwendet ist.

4. Laminiertes und gerecktes Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dickeverhältnis der Schicht (B) zu (A) 0,6 oder darunter ist.

5. Laminiertes und gerecktes Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gesamte Lichtdurchlässigkeit von 50% oder darunter hat und wobei Schicht (B) einen Glanz von 70% oder darüber hat.

6. Verfahren zur Herstellung von opaquen perlmuttartglänzenden laminierten und gereckten Produkten, wobei eine Zusammensetzung, die 97 bis 70 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens und 3 bis 30 Gew.-% eines Erdölharzes vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 160ºC oder höher enthält in eine dünne Vorläuferschicht für die Schicht (A) schmelzextrudiert wird, während ein kristallines Polypropylen, dessen kristalliner Schmelzpunkt um weniger als 10ºC höher oder tiefer liegt als der des kristallinen Polypropylens für die Vorläuferschicht für die Schicht (A) in eine dünne Vorläuferschicht für eine Schicht (B) schmelzextrudiert wird, wobei die Vorläuferschicht für diese Schicht (B) auf wenigstens einer Seite dieser Vorläuferschicht für die Schicht (A) durch Schmelzadhäsion aufliegt und daran laminiert ist, um ein laminiertes Material zu erhalten und dieses laminierte Material schließlich in wenigstens einer Richtung bei einer Temperatur, die tiefer ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens, das die Vorläuferschicht für die Schicht (A) bildet bei einem Reckungsverhältnis von 2 oder mehr, gereckt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von opaquen perlmuttartglänzenden laminierten und gereckten Produkten, wobei eine Zusammensetzung, die 97 bis 70 Gew.-% eines kristallinen Polypropvlens und 3 bis 30 Gew.-% eines Erdölharzes vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 160ºC oder höher enthält, schmelzextrudiert und dann uniaxial bei einer Temperatur, die tiefer ist als der kristalline Schmelzpunkt dieses kristallinen Polypropylens und bei einem Reckungsverhältnis von 1,5 oder mehr gereckt wird, um eine dünne Vorläuferschicht für eine Schicht (A) zu erhalten, während ein kristallines Polypropylen, dessen kristalliner Schmelzpunkt um weniger als 10ºC höher oder tiefer liegt als der des kristallinen Polypropylens für die Vorläuferschicht für diese Schicht (A) zu einer dünnen Vorläuferschicht für die Schicht (B) schmelzextrudiert wird, wobei diese Vorläuferschicht für die Schicht (B) auf wenig stens einer Seite der Vorläuferschicht für die Schicht (A) durch Schmelzadhäsion aufliegt und daran laminiert wird, um ein laminiertes Material zu erhalten und dieses laminierte Material schließlich in wenigstens einer Richtung bei einer Temperatur, die tiefer ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens, das die Vorläuferschicht für die Schicht (A) bildet und bei einem Reckungsverhältnis von 2 oder mehr gereckt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das laminierte Material schließlich in der Richtung senkrecht zu der anfänglichen uniaxialen Reckrichtung bei einer Temperatur gereckt wird, die tiefer liegt als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polvpropylens, das die Vorläuferschicht für die Schicht (A) bildet und bei einem Reckungsverhältnis von 2 oder mehr.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das laminierte Material bei einer Temperatur unter sowohl dem kristallinen Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens, das für die Schicht (A) verwendet wird als auch dem Erweichungspunkt des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp gereckt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Schicht (A) verwendete Zusammensetzung 95 bis 70 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens und 5 bis 30 Gew.-% eines hydrierten Erdölharzes vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 165ºC oder höher enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vorläuferschicht für die Schicht (A) bildende Zusammensetzung 93 bis 75 (3ew.-% eines kristallinen Polypropylens und 7 bis 25 Gew.-% eines hydrierten Erdölharzes vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 170 bis 200ºC enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das laminierte Material biaxial bei einem Reckungsverhältnis bezogen auf die Fläche von 10 bis 60 gereckt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das laminierte Material biaxial bei einem Reckungsverhältnis, bezogen auf die Fläche, von 20 bis 50 gereckt wird.