CN117283953A - 一种双向拉伸聚烯烃薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其特征在于，所述聚烯烃薄膜为至少三层的共挤出结构，其芯层含有具有单一熔融峰并且熔点低于105℃的芯层聚合物，并且所述芯层聚合物的含量在其所在的层中的比例大于50％，以及其外层含有熔点大于约115℃的烯烃聚合物，并且所述烯烃聚合物的含量在其所在的层中的比例大于50％。本发明还提供了一种复合包装，其包括基材和前述多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜。本发明还提供了制备所述多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜和复合包装的方法。

Description

一种双向拉伸聚烯烃薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃薄膜生产领域。具体的，本发明提供了一种双向拉伸聚烯烃薄膜及其制备方法，以及含有所述聚烯烃薄膜的复合包装。

背景技术

聚烯烃类双向拉伸薄膜广泛应用于日常包装中。聚乙烯或聚丙烯通过双向拉伸，可以获得好的透明度，强度和挺度，因此，BOPP,BOPE和POF在包装领域被广泛的应用。常见的聚烯烃类双向拉伸薄膜包括通过平膜法生产的双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)和双向拉伸聚乙烯膜(BOPE)薄膜和双泡法)生产的多层共挤聚烯烃热收缩膜(POF)。

但是，双向拉伸薄膜的分子取向特性使得现有的薄膜存在撕裂强度很低的缺陷，一旦有一个小缺口，就会在很小的外力下迅速扩大而造成包装破损。

因此，本领域需要具有更好的物理性质，例如在具有高透明，高挺度和高强度的同时具有更强撕裂强度的聚烯烃类双向拉伸薄膜及其制品。然而，提高双向拉伸薄膜的撕裂强度一直是包装领域的一个技术难点。

发明内容

本发明提供了一种聚烯烃薄膜和采用所述聚烯烃薄膜的复合包装，以及制备所述聚烯烃薄膜的方法。本发明的聚烯烃薄膜或复合包装大大改善了现有聚烯烃薄膜和其制成的复合包装中存在的撕裂强度低的缺点。

具体的，本发明提供了一种多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其特征在于，所述聚烯烃薄膜为多层共挤出结构，其包括至少一个含有一种具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物的芯层，并且所述芯层聚合物含量在其所在芯层中的比例大于50％。一般而言，本发明提供的双向拉伸聚烯烃薄膜具有至少三层。芯层是指在至少三层结构的多层薄膜中夹在两侧外层(也称为表层)中间的层。在本发明的其中一种实施方式中，所述多层薄膜的两侧外层为单层结构，芯层可为一层或多层结构。

本发明提供的多层共挤聚烯烃薄膜是双向拉伸的(biaxially oriented)。双向拉伸可以通过用于生产拉伸薄膜的本领域已知的任何工艺，例如管膜法(Double BubbleProcess，也称为双泡法)或平膜法工艺实现。双向拉伸通过在薄膜的平面内的两个相互垂直方向上拉伸而实现，从而获得机械和物理性能的合适组合的薄膜。

本发明提供的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜的芯层可为单层结构，也可为多层结构，例如二层或三层，各层组分相同或不同。

在本发明的其中一种实施方式中，所述芯层为单层结构，该芯层含有具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物，并且所述芯层聚合物含量在该层中的比例大于50％。

在本发明的其中一个方面，所述芯层为多层结构。在本发明的其中一种实施方式中，所述多层结构的芯层包括至少一个具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物的层，并且所述芯层聚合物含量在该层中的比例大于50％。在本发明的其中一种实施方式中，所述多层结构的芯层的各层都含有具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物。

在本发明的其中一个方面，所述芯层聚合物含量在整个芯层中的比例大于50％。

在本发明中，所述具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物选自包含以下的组：聚乙烯弹性体(POE)或塑性体(POP)，聚丙烯弹性体，或其混合物。

聚乙烯共聚物如POE,POP等，因为共聚单体的存在破坏了结晶，具有柔软和低熔点的特征，其熔点根据共聚单体含量可以低于80摄氏度以下。常见的POP和POE有美国陶氏化学的ENGAGE，如EG 8200，EG8150；EG8770；埃克森美孚公司的EXACT，如0201，0203等；日本三井化学的Tafmer如：A-4085，P-0480。这类产品由茂金属催化剂合成，也称为茂金属类聚乙烯弹性体。所述茂金属类聚乙烯弹性体的特征在于其共聚单体分布均匀，共聚单体分布指数CDBI>55％,优选CDBI>65％，分子量分布(Mw/Mn)在2-3之间，DSC测试时只有一个明显的融熔峰。Mw/Mn可通过GPC凝胶渗透色谱技术测定。CDBI是共聚单体分布均匀度的指标，CDBI越大，共聚单体在主链上分布越均匀。CDBI可通过升温分馏抽提(TREF)来测定。

均聚聚丙烯具有高熔点高刚性的特点。但丙烯与其它烯烃如乙烯的共聚聚丙烯的熔点则较低。而聚丙烯弹性体，特别是其中乙烯含量较高的聚丙烯弹性体，熔点可达到100℃以下。常见的熔点较低的聚丙烯弹性体有美国陶氏化学的VERSIFY聚丙烯弹性体系列和埃克森的VISTAMAX系列。

如前所述，本发明的聚烯烃薄膜包含芯层和两侧的外层，其中，外层和芯层可各为多层结构。在本发明的聚烯烃薄膜中，除了前述芯层含有的具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物，其外层和芯层可由各种已知的成膜热塑性的烯烃聚合物制备而得。成膜热塑性的烯烃聚合物主要包括聚乙烯或聚丙烯，另外还有聚丁烯、聚丁二烯等。

可以用作本发明聚烯烃薄膜的聚乙烯包括各种已知的含有乙烯单体的均聚物或共聚物，包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，各种含有极性单体的乙烯共聚物等，以及上述均聚物或共聚物的任意共混物。

HDPE没有或者具有少量α-烯烃共聚单体，并且具有约0.955g/cm³或者更高的(例如约0.955g/cm³至约0.968g/cm³)的密度，125-135℃之间的熔点。

MDPE具有少量α-烯烃共聚单体，相对密度一般为0.926-0.955g/cm³，结晶度为约70％-80％，熔融温度约122-130℃。

LDPE是均聚聚合物，并具有在0.912g/cm³到0.94g/cm³的范围的密度以及0.2至50克/10分钟的熔融指数(根据ASTM D1238测量)。LDPE可以在高压过程中使用自由基引发剂生产。在高压下聚合的LDPE有时被称为高压聚乙烯。

LLDPE可为乙烯与α-烯烃的共聚物，例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。LLDPE具有小于1至50克/10分钟(例如1至10克/10分钟)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)以及在0.910到0.940g/cm³、优选0.915到0.928g/cm³的范围的密度。

ULDPE由传统的齐格勒、纳塔催化剂合成，含有较多的共聚单体，因此，具有低密度的特点。但是，和茂金属合成的POP不同，具有较宽的共聚单体分布，因此具有两个或多个熔融峰。常见的超低密度聚乙烯有美国陶氏化学的ATTAN系列产品。

可以用作本发明聚烯烃薄膜的聚丙烯包括各种已知的含有丙烯单体的均聚物或共聚物，包括丙烯均聚物、共聚聚丙烯或其共混物组成，典型地为全同立构均聚物、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量乙烯或更高α-烯烃的无规共聚聚丙烯、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。除了均聚聚丙烯(Ho-PP),构成本发明的聚烯烃薄膜的材料也可由二元或三元共聚聚丙烯(Co-PP)或其和均聚聚丙烯的共混物组成。聚丙烯聚合物具有高熔点高刚性的特点。均聚聚丙烯可达165℃,共聚聚丙烯根据共聚单体的含量熔点在130-150℃之间。

本发明提供的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜的两侧具有外层，所述外层可为一层结构，也可为多层结构。在本发明的其中一种实施方式中，所述薄膜的两侧外层均为为单层结构。

在本发明的其中一种实施方式中，所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜的外层含有熔点大于约115℃的烯烃聚合物，并且所述烯烃聚合物含量在其所在外层中的比例大于50％。

在本发明的其中一个方面，所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜的表层中所述熔点大于约115℃的烯烃聚合物选自包含以下的组：高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，丙烯聚合物，和其混合物。优选的，所述熔点大于约115℃的烯烃聚合物为LLDPE或丙烯聚合物。

在本发明的其中一种实施方式中，所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜的表层中所述熔点大于约115℃的烯烃聚合物为丙烯共聚物，并且所述丙烯共聚物的含量在外层中的比例大于80％。

在本发明的其中一种实施方式中，所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜的表层中熔点大于约115℃的烯烃聚合物为LLDPE，并且外层经交联处理。

本发明的薄膜中各层还可以含有常用的添加剂。常用添加剂有，抗粘连剂，爽滑剂，抗静电剂，成核剂，空化剂或遮光剂。遮光剂包括氧化铁、碳黑、二氧化钛、滑石、以及它们的组合。各层中还可以进一步包括一种或多种烃类树脂。烃类树脂可以是与该基层的成膜聚合物相容的一种低分子量的烃。这种或这些烃类树脂可以是被氢化的。具体例子包括，但不限于，石油树脂、萜烯树脂、苯乙烯树脂、以及环戊二烯树脂。

本发明各层材料中可以母料形式加入约0.01％-5％的一种或多种添加剂。

在本发明的其中一个方面，所提供的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜厚度为约8微米-80微米，优选为约10微米-35微米。

在本发明的其中一个方面，所述多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜中所述具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物的含量在整个双向拉伸聚烯烃薄膜中的比例大于约30％，优选大于约40％，更优选大于约50％。

在本发明的其中一种实施方式中，所述多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜通过管膜法双向同步拉伸工艺拉伸制得。在本发明的其中一个方面，所述聚烯烃双向拉伸薄膜的纵横向拉伸比为约4-6。在本发明的其中一个方面，所述聚烯烃双向拉伸薄膜的纵横向拉伸强度和伸长率差异小于约30％。

本发明还提供了制备上述本发明的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜的方法。在本发明的一个方面，所述方法包括管膜法。

具体的，在本发明的其中一种实施方式中，制备所述双向拉伸聚烯烃薄膜的方法包括以下步骤：

a)聚烯烃原料配料、加工为熔体和挤出；

b)通过环形机头形成圆形第一管膜，用冷却水对第一管膜定型；

c)加热第一管膜至合适的拉伸温度；

d)同步拉伸第一管膜到合适的厚度形成第二管膜；

e)对第二管膜热定型；

f)收卷。

本发明的多层共挤聚烯烃双向拉伸薄膜适用于各种日用品包装或食品包装。所述聚烯烃双向拉伸薄膜可单独用于各种日用品包装或食品包装，也可通过各种复合工艺，例如通过粘合剂和各种基材复合形成复合包装结构。所述基材包括印刷或非印刷的双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)，双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA)，铝箔，普通PE薄膜，纸张等。

在本发明的一个方面，提供了一种复合包装，其包括基材和前述本发明的多层共挤聚烯烃双向拉伸薄膜，所述基材包括双向拉伸聚炳烯薄膜(BOPP),双向拉伸聚酯薄膜(BOPET),双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA),铝箔，普通聚乙烯薄膜和纸张。其中所述聚烯烃双向拉伸薄膜通过各种复合工艺例如通过加入粘合剂与这些基材复合，形成最少两层的复合包装结构。

如无特别表示，本文中出现的温度的单位“度”是指摄氏度，即℃。

具体实施方式

本发明与其优选的具体实施方式结合起来阐述时，以上的描述与下列实施例是用来阐明而不是限制本发明的范围。

实施例：

在5层共挤管膜法双向拉伸设备上生产双向拉伸聚烯烃薄膜，薄膜结构见下表1。

表1：本实施例制备的薄膜的结构(总厚度：20μm)

表2：本实施例制备的薄膜中使用的材料

说明：熔点通过差示扫描量热仪测试：把测试样品加热到160℃，然后恒温20分钟，然后样品再以10℃/分钟的冷却速度冷却到0℃。最后，再把样品以10℃/分钟速度加热到160℃。熔点通过最后加热时的吸热曲线获得。

表1中薄膜的生产在管膜法双向拉伸工艺生产线上生产，具体工艺如下：

1.聚烯烃原料挤出；

2.通过环形机头形成圆形第一管膜；

3.冷却水对第一管膜定型；

4.在线电子束交联第一管膜；

5.加热为第一管膜至合适的拉伸温度；

6.同步拉伸第一管膜到合适的厚度形成第二管膜；

7.对第二管膜热定型；

8.收卷；

9.分切。

详细生产工艺和参数见表3：

表3：薄膜加工工艺和参数

对表1中制备得到的薄膜的性能进行检测，结果如下表4。

表4：薄膜性能

上述实施例的薄膜中，薄膜3，5和6是商业化的POF结构。其中，薄膜6是最常见的POF薄膜结构。

测试结果显示，通过比较本发明薄膜1和对比薄膜-3，以及比较本发明薄膜4和对比薄膜5或6，本发明提供的薄膜和对应的对比薄膜相比，在五层的薄膜结构中，只有中间芯层采用的材料不同，而且中央芯层的采用的聚合物材料的密度也是相同的，但由于本发明薄膜的中间芯层采用的聚合物材料为具有单一熔点的聚合物材料，制备得到的薄膜的撕裂强度比其对应的对比膜高三倍以上。本发明薄膜2与本发明薄膜1相比较，在五层的薄膜结构中，只有中间芯层采用的材料不同，本发明薄膜2使用了熔点更低的单一熔点的POE，制备得到的薄膜的撕裂强度比本发明薄膜1更高。

综上所述，通过在芯层中选择和采用特殊性能的聚合物材料，本发明提供的薄膜在具有高透明，高挺度和高强度的同时，出乎意料地具有高的撕裂强度，解决了拉伸薄膜撕裂强度低的缺陷，由此减少了采用本发明薄膜用于产品包装的生产和维护过程中的破损。

除非另外指出，本发明的实践将使用有机化学、聚合物化学等的常规技术，显然除在上述说明和实施例中所特别描述之外，还可以别的方式实现本发明。其它在本发明范围内的方面与改进将对本发明所属领域的技术人员显而易见。根据本发明的教导，许多改变和变化是可行的，因此其在本发明的范围之内。

本文所提到的所有专利、专利申请与科技论文均据此通过引用结合到本文。

Claims (10)

1.一种多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其特征在于，所述聚烯烃薄膜为至少三层的共挤出结构，其芯层含有具有单一熔融峰并且熔点低于105℃的芯层聚合物，并且所述芯层聚合物的含量在其所在的层中的比例大于50％，以及，其外层含有熔点大于约115℃的烯烃聚合物，并且所述烯烃聚合物的含量在其所在的层中的比例大于50％，

优选的，其中所述具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物选自包含以下的组：聚乙烯弹性体(POE)或塑性体(POP)，聚丙烯弹性体，及其混合物，以及其中所述熔点大于约115℃的烯烃聚合物选自包含以下的组：高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，丙烯聚合物，及其混合物。

2.根据权利要求1所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其中所述熔点大于约115℃的烯烃聚合物为丙烯共聚物，并且所述丙烯聚合物的含量在外层中的比例大于80％。

3.根据权利要求1所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其中所述熔点大于约115℃的烯烃聚合物为LLDPE，并且外层经过交联处理。

4.根据权利要求1所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其中所述芯层为多层结构，其中所述多层结构的芯层具有至少一层为含有具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物的层，并且所述芯层聚合物含量在该层中的比例大于50％。

5.根据权利要求1所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其中所述具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物的含量在整个芯层中的比例大于约50％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其中所述具有单一熔融峰并且熔点低于约105℃的芯层聚合物的含量在整个双向拉伸聚烯烃薄膜中的比例大于约30％，优选大于约40％，更优选大于约50％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，所述双向拉伸聚烯烃薄膜通过双泡法制备。

8.根据权利要求7所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其纵横向拉伸强度和伸长率差异小于约30％。

9.一种复合包装，其包括基材和权利要求1-8中任一项所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜，其中所述基材选自双向拉伸聚丙烯薄膜,双向拉伸聚酯薄膜,双向拉伸聚酰胺薄膜,铝箔，普通聚乙烯薄膜和纸张。

10.制备权利要求1-13任一项所述的多层共挤双向拉伸聚烯烃薄膜的方法，其为管膜法，例如包括以下步骤：

a)聚烯烃原料配料、加工为熔体和挤出；

b)通过环形机头形成圆形第一管膜，用冷却水对第一管膜定型；

c)加热第一管膜至合适的拉伸温度；

d)同步拉伸第一管膜到合适的厚度形成第二管膜；

e)对第二管膜热定型；

f)收卷。