JPH0649791B2

JPH0649791B2 - 空洞含有延伸成形物

Info

Publication number: JPH0649791B2
Application number: JP22821390A
Authority: JP
Inventors: 忠夫石橋; 和宏山田; 高司黒田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH04110331A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は空洞含有延伸成形物およびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは成形物に微細なボイド（空隙）を多
数発生させた空洞含有延伸成形物およびその製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

空洞含有成形物は、軽量で、かつ、その不透明感、遮光
性、装飾性、紙ライクの特性等を持っていることから、
一軸もしくは二軸延伸フィルムまたはシートとして一般
包装材料、装飾材料、書写印刷紙等に、またテープ、リ
ボンまたはフィラメントとして梱包材料、織糸等に広く
用いられている。

従来、空洞含有延伸成形物を製造する方法としては、
(1) 成形時に発泡剤を添加して多数の気泡を形成させる
方法、(2) 特公昭６３−２４５３２号公報、特開昭６３
−１１７０４３号公報等に記載されるごとく無機充填剤
を多量に添加した組成物を延伸し、ポイドを形成させる
方法等が知られている。

しかし、これらの方法は次のような欠点を有する。すな
わち、(1) については成形条件、用途による発泡剤の選
択が必要であり、気泡が粗大になりやすく光沢が低下し
たり、フィルム等の薄膜では均一微細発泡が得難く、高
倍率延伸が必要な二軸延伸では延伸破断しやすく薄膜は
製造しがたいという欠点がある。(2) については無機充
填剤を多量に添加することにより延伸時に空洞が多発す
るという利点があるが押出し時の流動性低下、スクリー
ンパックの目詰まり、無機充填剤に起因する吸湿・粗大
発泡、分散不良等を生じ樹脂の置換にも長時間を要し、
かつ、薄膜延伸の場合は延伸破断し易い等生産性がきわ
めてて劣り、得られたか製品も光沢度が低く、ダル化し
たものしか得られず耐衝撃性、引張強度等も低いという
欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来法の欠点を解消し、無機充填
剤高添加系では得難い均一で微細なボイドを形成させた
空洞含有延伸成形物、および該成形物の生産性が高い製
造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を
行った結果、高密度ポリエチレンと特定の高軟化点石油
樹脂とを特定量配合した組成物を特定条件下で延伸する
ことによって、成形物中に微細ポイズが無数に発生し、
不透明で、優れた表面光沢をもち、かつ軽量な空洞含有
延伸成形物が得られることを見出し本発明を完成するに
至った。

本発明の空洞含有延伸成形物は、密度０．９４ｇ／cm³
以上の高密度ポリエチレン１００重量部に対し、軟化点
（環球法）が１６０〜２２０℃の高軟化点石油樹脂５〜
１５０重量部を配合してなる組成物を、少なくとも一方
向に延伸してなり、その見掛け密度が０．９２ｇ／cm³
以下であることを特徴とする。

また、本発明の空洞含有延伸成形物の製造方法は、密度
０．９４ｇ／cm³以上の高密度ポリエチレン１００重量
部に対し、軟化点（環球法）が１６０〜２２０℃の高軟
化点石油樹脂５〜１５０重量部を配合してなる組成物
を、溶融押出し法にて未延伸原反を成形した後、該高密
度ポリエチレンの結晶融点未満の温度で少なくとも一方
向に２倍以上延伸することを特徴とする。

上記生成物および製造方法において、高軟化点石油樹脂
はシクロペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン
系石油樹脂の水素化物、またはシクロペンタジエン系石
油樹脂とその水素化物との混合物でシクロペンタジエン
成分を７０重量％以上含有するもの、または、シクロペ
ンタジエン成分７０重量％以上含有し、軟化点１７０〜
２００℃、ＵＶ吸光度０．８以下、ヨウ素価３０以下の
値を有する、シクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物
を用いることができる。

本発明の成形物および製造法に用いる高密度ポリエチレ
ンは、いわゆるチーグラー触媒、遷移金属酸化物触媒も
しくは類似の触媒のような配位または有機金属触媒の存
在下にエチレン単独またはエチレンと少量のプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１等のα−オレフィンとを中、低圧下
で重合して得られる重合体、共重合体あるいはそれらの
混合物のうち、その密度が０．９４g/cm³以上のもので
ある。この高密度ポリエチレンは、Ｘ線回折法により測
定される結晶化度が６０％以上の高度の結晶性を示すの
が特徴であることが公知である。

このうち密度が０．９４５〜０．９７０g/cm³の範囲に
あり、かつ、ＪＩＳＫ７２１０−１９７６の試験条件
４（１９０℃、２．１６kgf ）で測定したメルトフロー
レート（以下、ＭＦＲと記す。）が０．３〜３０g/10mi
nの範囲のものが好ましい。

本発明の成形物および製造法に用いる高軟化点石油樹脂
は、シクロペンタジエン成分が高い程本発明の目的とす
る不透明化、軽量化効果が優れており、該成分が５０重
量％以上は必要であり、７０重量％以上含有するものが
望ましく、９０重量％以上含有するものが特に望まし
い。

また、軟化点（環球法）１６０〜２２０℃のものに限定
される。軟化点（環球法）が１６０℃未満のものは、延
伸成形物に空洞を形成させることができ、逆に、特開平
２−１６０５３２号公報等に示される脂環族飽和炭化水
素樹脂と同様にポリエチレン系延伸物を透明化させる方
向に作用し、成形物に空洞を形成しない。特に軟化点
（環球法）が１４０℃以下の従来の水素化石油樹脂は、
従来ポリエチレン延伸物の透明化に用いられ、本発明の
成形法および製造法に適用できない。また、軟化点（環
球法）が２２０℃を越えるものはポリエチレンとの相溶
性が著しく低下し、成形品が不均一になり好ましくな
い。

本発明に係る成形物の空洞成形は、軟化点（環球法）が
１６０℃以上の高軟化点樹脂独特の効果であり、特に、
シクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物は、ポリエチ
レンとの相溶性がよく、未延伸段階ではきわめて相溶性
が良い状態で分散されるので、延伸成形物にはきわめて
微細なボイドが無数に発生し、不透明で、真珠様光沢を
有する空洞含有延伸成形物が得られ、特に好ましい。

シクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物としては、軟
化点（環球法）１７０〜２２０℃、ＵＶ吸光度０．８以
下、ヨウ素価３０以下のものが特に好ましい。なお、軟
化点が１６０℃未満の低軟化点物を混合し、見掛けの軟
化点が低い混合物を得る場合があるが、この場合は軟化
点１６０℃以上の成分の配合量が本発明の範囲内にある
ことが必要である。

本発明の成形物および製造法に用いる組成物は、高密度
ポリエチレン１００重量部に対し、高軟化点石油樹脂を
５〜１５０重量部配合することにより得られる。該樹脂
の配合量が５重量部未満では本発明の成形物の空洞形成
が不足し、成形品の軽量化、不透明化できない。１５０
重量部を越えると成形時に押出しムラや延伸破断が激し
くなり実質的に成形が困難になる。生産性に優れ、広い
成形範囲で安定した空洞含有延伸成形物を得るには、高
密度ポリエチレン１００重量部に対して、前記のシクロ
ペンタジン系樹脂の水素化物を７〜１２０重量部の配合
が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部であ
る。

上記の組成物中には必要に応じてポリエチレン系樹脂に
添加することが公知な各種添加剤、ポリマーなども本発
明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。たとえ
ば、添加剤として加工安定剤、酸化防止剤、滑剤、スリ
ップ剤、帯電防止剤等、ポリマーとして低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン等のエチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、
各種ポリマー類等をあげることができる。

この組成物を調製する方法は、通常のブレンダーまたは
ミキサー等で配合することによって容易に行なうことが
できるが、押出機、バンバリーミキサー等を用いて溶融
混合しペレット状の組成物として用いるのが特に好まし
い。また、高密度ポリエチレンまたは他の樹脂に対し、
該樹脂を多量に添加しマスターバッチ化したのち、高密
度ポリエチレンと配合し混合組成物として用いる方法も
有用である。

本発明の空洞含有延伸成形物は、上記の組成物を溶融押
出し法にて未延伸原反を成形した後一軸もしくは二軸延
伸することによって得ることができる。

この延伸の方法は、ロール延伸、熱板延伸、オープン延
伸等の公知の一軸延伸、またはチューブラー延伸、テン
ター延伸等の同時もしくは逐次二軸延伸等の公知の方法
のいずれでも良いが、その延伸時の原反温度は高密度ポ
リエチレンが実質的に延伸、配向する温度すなわち高密
度ポリエチレンの結晶融点未満の温度に保ち、かつ、延
伸倍率を一軸延伸の場合はタテまたはヨコ方向のどちら
か一方に２倍以上、二軸延伸の場合はタテまたはヨコの
どちらか一方に２倍以上、好ましくは面積倍率で４倍以
上に延伸する。一軸延伸の場合は４倍以上、二軸延伸の
場合は面積倍率で６〜５０倍の範囲に延伸するのが特に
好ましい。こうして得られる本発明の空洞延伸含有成形
物内部には無数のボイド（空隙）を形成しており、その
見掛け密度は０．９２g/cm³以下、優れたものは０．８g
/cm³以下、特に優れたものは０．８５g/cm³以下と高密
度ポリエチレン単独に比して著しく軽量化されている。
またこの成形物は優れた表面光沢を有し、また、フィル
ムないしシート状の成形物では全光線透過率が３０％以
下の不透明性を有し、独特の真珠様光沢を有する。

なお、前記組成物を延伸せずに成形した場合は、空洞は
発生せず、透明ないし半透明成形物であり、その見掛け
密度も高密度ポリエチレン単独よりも大きいものであ
り、本発明の目的に反して、空洞含有成形物は提供でき
ない。

また、本発明の空洞含有延伸成形物は通常の延伸成形物
と同様に延伸後、必要に応じて緊張下ないし数％弛緩し
つつ熱処理したり、空気、酸素、窒素等の雰囲気下でコ
ロナ処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を施すこと
もできる。

本発明の組成物および製造法に用いる高軟化点石油樹脂
は原料としてシクロペンタジエン系単量体を主成分とし
たものが使用される。原料の具体的なものとしては、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエンもしくはそれ
らの多量体、またはそれらのアルキル置換体、あるいは
これらの混合物、石油ナフサ等を熱分解してエチレンを
製造する際の副生留分からシクロペンタジエン系単量体
を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上を含む留
分（以下、ＣＰＤ留分と称する。）、シクロペンタジエ
ン系成分と共重合可能なスチレン、ビニルトルエン類、
α，β−メチルスチレン、インデン、アルキル置換イン
デン類等のビニル芳香族炭化水素、および石油ナフサを
熱分解してエチレンを製造する場合に副生する上記ビニ
ル芳香族炭化水素を主成分とするＣ_９留分を挙げること
ができる。

また、ＣＰＤ留分は主成分のシクロペンタジエン系成分
以外の大部分は重合に不活性な飽和炭化水素であり、そ
の他に該成分と共重合可能な脂肪族オレフィン、脂肪族
ジオレフィン、環状オレフィン等を含む場合があるが、
本発明においてはその濃度は低い方が望ましく、重量換
算でシクロペンタジエン系成分の１／１０以下が望まし
い。

本発明の成形物および製造法に用いる高軟化点石油樹脂
の調製は、シクロペンタジエン系単量体または／および
ＣＰＤ留分を単独に用いるか、あるいはこれらに上記の
ビニル芳香族炭化水素または／おそびＣ_９留分を混合
し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンある
いはケロシン等の溶剤の存在下または不存在下窒素等の
不活性ガスの雰囲気下で熱重合を行なう。重合条件とし
て重合温度２２０〜３２０℃、重合時間０．２〜１０時
間程度、重合系を液相に保持しえる以上の圧力下が好ま
しい。

高軟化点石油樹脂を得るためには、２３０℃以上の高温
で３時間以上の長時間重合を行うか、一段目の重合を行
ったのち、未反応成分や溶剤を留出させたのち減圧下等
で、好ましくは２３０℃以上の高温で数字間保持し、二
段目の重合を行う等の二段以上の多段重合を行うのが好
ましい。重量平均分子量を調製するために、この反応系
へラジカル開始剤等の添加を行っても良い。このような
一連の重合反応は、バッチ式、半バッチ式あるいは連続
式のいずれの方法も行うことができる。また、重合反応
後、引き続いて重合系の圧力を低下させ、原料中の未反
応成分および溶剤等の不活性成分を除去するのが望まし
い。

本発明に用いる高軟化点シクロペンタジエン系石油樹脂
の水素化物は、前記高軟化点シクロペンタジエン系石油
樹脂をさらに従来公知の方法によって水素化することに
よりできる。例えば、高軟化点シクロペンタジエン系石
油樹脂を溶融状態にして、ニッケル、パラジウム、コバ
ルト等の金属もしくは金属酸化物の水素化触媒を用い、
好ましくは１５０〜３００℃の温度、１００〜１５０kg
／cm²の水素圧の条件下で水素化することにより該水素
物が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説
明するが本発明はこれらの実施例により制約されるもの
ではない。なお、以下の実施例、比較例で用いた石油樹
脂と特性値の評価方法は以下のとおりである。

シクロペンタジエン系石油樹脂（ＤＣＰＤと略する。）石油ナフサのスチームクラッキングより得られたジシク
ロペンタジエン７５重量％と飽和炭化水素からなる留分
を、公知を方法でキシレン中で窒素雰囲気中で熱重合
し、未反応原料、溶剤を除去し、さらに２段目の重合と
して減圧下、２００℃以上の温度で一定時間保持し、そ
の後冷却固化して得たシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物（ＤＣＰＤ水素化物と略する。）：上記ＤＣＰＤを本文中に記載した公知の方法で水素化し
て得た水素化樹脂を用いた。

脂環族樹脂：荒川化学工業(株)製、［アルコン−１４０］を用いた。

軟化点（環球法）：ＪＩＳＫ２２０７に準拠する。
ただし、軟化点が１４０℃以上の場合はシリコン浴中で
測定する。（単位；℃）ＵＶ吸光度：０．１ｇの樹脂を分光用メチルシクロヘ
キサン１００ｍｌに溶解し、紫外線吸収スペクトルを測
定し、波長２６５〜２７６ｎｍの範囲の吸光度の最大値
で示す。

ヨウ素価：ＪＩＳＫ００７０−１９６６による。試
料１００ｇ中の不飽和成分に付加されるヨウ素のｇ数を
示す。

メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０
−１９７６の試験条件４（１９０℃、２．１６kgｆ）に
よる。（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）密度：ＪＩＳＫ６７６０−１９８１ポリエチレン試
験方法の４．２に基づく。

（単位；ｇ／ｃｍ^３）見掛け密度：成形物１m²当たりの重量を測定し、１cm
²当たりに換算し、厚さcmで除した値。

（単位；ｇ／ｃｍ^３）全光線透過率：ＪＩＳＫ６７１４による。

（単位；％）実施例１〜５、比較例１〜３密度０．９５７g/cm³、ＭＦＲ１．２g/10cm³の高密度ポ
リエチレン粉末１００重量部、酸化防止剤としてトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．２重量部、
および第１表に示す各種石油樹脂を所定量配合し、ヘン
シェルミキサーで３分間混合したのち、単軸押出機を用
いて２００℃で溶融混練し、冷却してからカットして所
定の組成物を得た。

得られた組成物をそれぞれ、口径４０mmφの押出機及び
Ｔダイを用いて２００℃で溶融押出し、９０℃に保った
冷却ロール上で冷却して、厚み０．５mmｋ未延伸原反シ
ートを得た。次ぎに、得られた原反シートを正方形に裁
断し、パンタグラフ型二軸延伸機を用いて１１５〜１２
０℃の温度でタテ、ヨコ同時二方向におのおの４倍延伸
し、同温度で２％弛緩しつつ１５秒間熱処理して二軸延
伸フィルムを得た。

第１表から明らかなごとく、得られたフィルム（実施例
１〜５）は、いずれも高密度ポリエチレンのみからなる
フィルムに比して密度がきわめて低く、全光線透過率も
低く、軽量で、不透明であるが、比較例のフィルムはい
ずれも透明で、密度が高く、実施例のフィルムと全く異
なるフィルムであった。

実施例６密度０．９６０g/cm³、ＭＦＲ１．０g/10cm³の高密度ポ
リエチレン粉末１００重量部に対し、実施例１で用いた
酸化防止剤およびステアリン酸カルシウムを同量および
シクロペンタジエン系樹脂の水素化物を３０重量部配合
し、実施例１と同様に押出温度１９０℃で溶融押出し、
冷却カットしてペレット化した組成物を得た。得られた
組成物を押出機（口径４０mmφ）、環状ダイ、エアリン
グ及び引取り・巻取り機構を有する空冷インフレーショ
ンフィルム成形装置を用いて１９０℃で溶融押出し、エ
アリングで空冷して未延伸原反（厚み１００μ、折径２
００mm）を成形した。この原反を６mm幅にスリットし、
熱板上で１０５℃の温度で、タテ方向に６．０倍延伸
し、同温度のロール上に熱処理して冷却し、巻取りフラ
ット状のスリットヤーンを得た。このヤーンは、見掛け
密度０．７５g/cm³で白濁しており、顕微鏡で断面を拡
大観察した結果、微細空洞を無数に含有していることが
認められた。

〔発明の効果〕

本発明の空洞含有延伸成形物は、高密度ポリエチレン特
有の強度、剛性等を保持し、かつ、軽量であり、不透明
で優れた真珠様光沢を有し、フィルム、シート、テー
プ、ヤーン、繊維および中空容器等として、包装材料、
装飾材料、梱包材料や合成紙、不織布等広範囲の用途に
使用できる。また、製造法は工業的にもきわめてすぐれ
たものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密度０．９４ｇ／cm³以上の高密度ポリエ
チレン１００重量部に対し、軟化点（環球法）が１６０
〜２２０℃の高軟化点石油樹脂５〜１５０重量部を配合
してなる組成物を少なくとも一方向に延伸してなる見掛
け密度０．９２ｇ／cm³以下である空洞含有延伸成形
物。
【請求項２】高軟化点石油樹脂がシクロペンタジエン系
石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物、
またはシクロペンタジエン系石油樹脂とその水素化物と
の混合物であって、シクロペンタジエン成分を７０重量
％以上含有するものである請求項１記載の空洞含有延伸
成形物。
【請求項３】高軟化点石油樹脂がシクロペンタジエン成
分７０重量％以上含有し、軟化点１７０〜２００℃、Ｕ
Ｖ吸光度０．８以下、ヨウ素価３０以下の値を有するシ
クロペンタジエン系石油樹脂の水素化物である空洞含有
延伸成形物。
【請求項４】密度０．９４ｇ／cm³以上の高密度ポリエ
チレン１００重量部に対し、軟化点（環球法）が１６０
〜２２０℃の高軟化点石油樹脂５〜１５０重量部を配合
してなる組成物を、溶融押出し法にて未延伸原反を形成
した後、該高密度ポリエチレンの結晶融点未満の温度で
少なくとも一方向に２倍以上延伸することを特徴とする
空洞含有延伸成形物の製造法。
【請求項５】高軟化点石油樹脂が、シクロペンタジエン
系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂の水素化
物、またはシクロペンタジエン系石油樹脂とその水素化
物との混合物であってシクロペンタジエン成分を７０重
量％以上含有するものである請求項第４項記載の空洞含
有延伸成形物の製造法。
【請求項６】高軟化点石油樹脂が、シクロペンタジエン
成分７０重量％以上含有し、軟化点１７０〜２００℃、
ＵＶ吸光度０．８以下、ヨウ素価３０以下の値を有す
る、シクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物である請
求項第４項記載の空洞含有延伸成形物の製造法。