JPH03217443A - 不透明延伸成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産秦上の利用分野） 本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする不透明
な延伸成形物およびその製造方法に関する。さらに詳し
くは結晶性ポリプロピレンに特定の高軟化点のシクロペ
ンタジエン系石油樹脂およびポリスチレン系樹脂を添加
した組成物を延伸して、成形物に微細な空洞を多数発生
させ、真珠様光沢を付与した不透明延伸成形物およびそ
の製造方法に関する。

（従来の方法） 一般に、真珠様光沢を有する不透明延伸成形物は、例え
ば、一軸ないし二軸延伸フイルムとして一般包装材料、
装飾材料、合成紙または書写印刷紙等に用いられ、又、
テープ、リボンまたはフィラメントとして梱包材料、織
糸等に広く用いられている。

従来、成形物に真珠様光沢を付与する方法としては、（
１）白色顔料、体質顔料あるいはパールエッセンス等の
光沢物質を添加した組成物を用いて成形物とする方法、
（２）発泡剤を言有する組成物を用いて成形時に多数の
気泡を形成させる方法、（３）特公昭６３−２４５３２
号公報、特開昭６３−１１７０４３号公報等に記載され
るどことく無機充填剤を多址に含有した組成物を用いて
成形し、得られた成形物を延伸してボイドを形成させる
方法、（４）ナイロン、ポリエステル等の高融点ボリマ
ー類を結晶性ポリプロピレンに分散させる方法（特開昭
６１−１５７５４７号公報、米国特許第４，３　７　７
，６　１　６号）等が知られている。

しかし、これらの方法は、それぞれ次のような欠点を有
する。すなわち、（１）の方法では成形物を不透明化す
る場合とパール化する場合とで用いる顔料を使い分ける
必要がちシ、また、パールエッセンスは非常Ｋ高価であ
るとともにこれらの顔料の分散をよくするために特Ｋ考
戚した混合方法および装置を必要とする。（２）の方法
では成形条件や得られる成形品の用途により用いる発泡
剤の選択が必要であり、フイルム等の薄膜では均一微細
な発泡が達成されにくいという欠点を有する。（３）の
方法では無機充填剤を多量に添加することによシ不透明
化はしやすいが、押出時の溶融流動性が大幅に低下した
シ、スクリーンパックが目詰まりしたシ、無機充填剤に
起因する吸湿、発泡や分散不良を生じやすく、成形時の
樹脂の置換にも長時間を要する等の生産時のトラブルが
多く、得られた成形品も光沢度が低下したり、表面が粗
面化したものしか得られず、しかも真珠様光沢感に劣り
、耐衝撃性も低下する等の欠点がある。（４》の方法で
はナイロン、飽和ポリエステル等は結晶性ポリプロピレ
ンとの相溶性に劣シ、かつ、溶融温度、流動＄動（＃融
粘度等）もきわめて異なる丸めに均一分散が困難であり
、延伸前の成形品の原反が不均一になりやすく、延伸破
断を生じたり安定生産性に劣り、得られる延伸物も不透
明にはなるが、光沢の低いダル調のものしか得られない
という欠点がろる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、真珠様光沢を有する不透明な延伸成形物を
得るべく槙々検討した結果、結晶性ポリプロピレンと特
定のシクロペンタジエン系石油樹脂およびボリスチレン
系樹脂を特定の配合比で配合した組成物を用いて延伸す
ることによシ、得られる延伸成形物は優れた真珠様光沢
を有し、軽孟かつ不透明で、ガスパリャー性も艮好な成
形物となシ、しかもその成形物の生産性も高く、かつ、
谷易に上述の特性を有する成形物が得られることを見出
し、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 （１）　　結晶性ポリプロピレンｘｏＯｉｉ部に対し、
軟化点（環球法）１６０℃以上のシクロペンタジエン系
石油樹脂５〜８０重量部およびボリスチレン系樹脂１〜
４０重量部を配合した組成物からなり、その全光線透過
率が４０％以下である不透明延伸成形物、 （２）　　シクロペンタジエン系石油樹脂としてシクロ
ペンタジエン系成分を５０１ｊＬ量係以上含有する石油
樹脂を水素化して得られる軟化点１７０〜２００℃、ヨ
ウ素価２０以下の水素化シクロペンタジエン系石油樹脂
を用いることを特徴とする前記第（１）項記載の不透明
延伸成形物、 （３）結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、軟化
点（環球法）１６０℃以上のシクロペンタジエン系石油
樹脂５〜５０重量部およびポリスチレン系樹脂１〜４０
重量部を配合した組成物を、該石油樹脂の軟化点以上の
温度で溶融押出し、該ポリプロピレンの結晶融点未満で
、かつ、該石油樹脂の軟化点以下の温度で少なくとも一
方向に２倍以上延伸することを特徴とする不透明延伸成
形物の製造方法、 （４）　　シクロペンタジエン系石油樹脂としてシクロ
ペンタジエン系成分を５０重量係以上含有する石油樹脂
を水素化して得られる軟化点１７０〜２００℃、ヨウ素
価２０以下の水素化シクロベンタジエン系石油樹脂を用
いることを特徴とする前記第（３）項記載の不透明延伸
成形物の製造方法 に関するものである。

本発明で用いられる結晶性ポリプロピレンは、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン
とエチレンまたは炭素数４以上の他のα−オレフインと
の共蔦合体、またはそれらの混合物であり、具体的には
例えばｎ−へブタンに不溶性の部分を７０重ｔ％以上含
有する結晶性ポリプロピレン、プロピレン成分を７０重
量係以上含有する結晶性エチレン／プロピレン共重合体
、結晶性プロピレン／ブテンー１共重合体、結晶性プロ
ピレン／ヘキセン−１共重合体、結晶性エチレン／プロ
ピレン／ブテンー１共重合体等の結晶性を有するプロピ
レン系共重合体が挙げられる。

この結晶性ポリプロピレンは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０−
１９７６で測定した溶融指数（以下、ＭＰ几−ＰＰと称
す。）が０．　１〜１０の範囲にあシ、そのＤ８０法で
測定した結晶融点（以下、Ｔｍと称す。）が１１０℃〜
１６７℃の範囲にあるものが望ましい。

本発明で用いるシクロペンタジエン系石油樹脂は、石油
ナフサなどのスチームクラッキングなどから得られるシ
クロペンタジェン、ジシクロペンタジエンおよびその多
量体あるいはそれらのアルキル置換体あるいはそれらの
混合物を主成分とする留分を溶剤の存在下または不存在
下Ｋ窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、好ましくは
２２０℃以上の高温で、かつ、重合系を液相に保持し得
る圧力下で、数時間以上熱重合して得たシクロペンタジ
エン系成分を５０重量係以上含有する軟化点（環球法）
１６０℃以上の高分子量、高軟化点のシクロベンタジエ
ン系石油樹脂及び該石油樹脂を従来公知の方法、すなわ
ち、パラジウム、ニッケル、コバルト等の金属またはそ
の酸化物等の触媒を用い、溶剤の存在下１５０〜３００
℃の温度、１０〜１５０ｋｇ／ｃＩｉの水素圧の条件化
で水素化した軟化点（環球法）１６０℃以上の水素化シ
クロペンタジエン系石油樹脂またはこれらの混合物であ
る。

このシクロペンタジエン留分の重合は、一段でも良いが
、例えばジシクロペンタジエンを二段階に重合させる等
の二段以上で重合するのも良く、重合工程、重合及び水
素化工程は連続式あるいはバッチ式のいずれでも良い。

こうして得られたシクロペンタジエン系石油樹脂のうち
、本発明においては、その軟化点（環球法）が１６０℃
以上のものでなければならない。

軟化点が１６０℃に達しないものは延伸しても不透明感
・真珠様光沢共に不足し、本発明の目的とする延伸成形
物は得られず、また軟化点が１５０℃以下では、特開昭
６１−２０３１４０号公報や従来公知の水素化石油樹脂
と同様に、本発明とはまったく逆の方向、すなわち成形
物が透明化し、本発明の目的とする不透明で、微細な空
洞を含有し、真珠光沢を有する等のきわめて特徴的な延
伸成形麹を得ることはできない。

本発明で用いるシクロペンタジエン系樹脂トシては、軟
化点が１６０℃以上の水素化シクロペンタジエン系石油
樹脂が好ましく、軟化点１７０〜２００℃で、かつ、ヨ
ウ素価２０以下の水素化シクロペンタジエン系石油樹脂
が、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂との相溶性に
優れ、安定して加工ができ、かつ、白色度・不透明感お
よび表面光沢の優れた延伸成形物が得られるので特に好
ましい。

本発明で用いるポリスチレン系樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル／スチレン／
ブタジエン共重合体、それらとブタジエン系ゴム等の弾
性体との混合物が挙げられ、このうちＪＩ８　Ｋ７２１
０−１９７６Ｋ基づき温度２００℃、荷重５．　０　＃
で測定した溶融指数（以下、ＭＦＲ−Ｐ８と称す。）が
０．１〜ＩＯＪＦ７１０騙の範囲にあシ、密度（　ＪＩ
Ｓ　Ｋ　７１１２−１９７７の測定方法Ｄ法に基づき測
定）が１．０〜１．２の範囲のポリスチレンが特に好ま
しい。

本発明で用いる組成物は、結晶性ポリプロピレン１００
重量部に対し、軟化点（環球法）１６０℃以上のシクロ
ペンタジエン系石油樹脂を５〜８０重量部およびボリス
チレン系樹脂１〜４０重量部を配合する。該石油樹脂の
添加量が５重量部未満では本発明の目的とする不透明化
付与効果が不足し、８０重量部を越えると成形時に押出
ムラや延伸破断が生じやすく、生産性が極端に低下する
ので好ましくない。また、ボリスチレン系樹脂の添加董
が１重量部未満では不透明感が不足し、４０重量部を越
えると延伸破断しやすく生産性が極端に低下する。

本発明の範囲内で特定のシクロペンタジエン系石油樹脂
およびボリスチレン系８４脂を特定の範囲で併用添加し
た組成物を延伸加工することによって、不透明できわめ
て優れた真珠様光沢を有する延伸成形物が得られるので
あシ、目的とする成形物の厚み、延伸倍率等によって本
発明の範囲内で適宜その添加範囲を調整して製品化する
ことができる。

コノウち、ＭＦ’ｆｉＬ−ＰＰ−ＩＩｆ０．１−１　０
ノ結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、軟化点１
７０〜２００℃の水素化シクロペンタジエン系石油１４
脂１０〜４０重量部およびＭＰ几−ｐｓが０．１〜１０
の範囲のボリスチレン系樹脂を３〜２０重量部添加した
組成物を用いるのが特に好ましい。

本発明で用いる組成物中には、必要に応じて、ポリプロ
ピレンに添加することが公知の各種添加剤、例えば公知
のフェノール系ないしリン系ないしチオエーテル系等の
加工安定剤、酸化防止剤、高級脂肪酸ないしステアリン
酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド系
等の滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、炭酸カルシウム、
タルク等の無機充填剤、無機及び有機顔料及び各種ボリ
マー類等を配合してもよい。

該組成物を製造する方法は、通常のプレンダーまたはミ
キサー等で混合することによって容易に得ることができ
るが、押出機、バンバリーミキサー等を用いて溶融混合
しペレット状の組成物として用いるのが特に好ましい。

また、ポリプロピレンまたは他の樹脂に対し該石油樹脂
を多量に添加し、マスターバッチ化した後、所定量のポ
リプロピレンおよびボリスチレン系樹脂に該マスターパ
ッチの所定量を配合し混合組成物として用いる方法も有
用である。

こうして得られた組成物は、押出機および各種口金（ダ
イス、ノズル）を用いて溶融押出法にて未延伸原反を作
製したのち、公知の方法で一軸ないし二軸延伸すること
によってフイルム、フラットヤーン、フィラメント、中
空容器等本発明の目的とする不透明で、真珠様光沢を有
する各種の延伸成形物が得られる。仁の延伸の方法は、
ロール延伸、オーブン延伸、熱板延伸等の公知の一軸延
伸法ないしチューブラー延伸、テンター法延伸等の同時
ないし逐次二軸延伸等の公知の延伸方法のいずれでも良
いが、その延伸温度が用いる組成物中の結晶性ポリプロ
ピレンの結晶融点未満で、かつ、該石油樹脂の軟化点よ
り１０℃以上低い条件を選択することが好ましい。通常
、この溶融押出温度は１８０〜３２０℃前後、延伸温度
は９０〜１６０℃前後でアシ、ベースとなる結晶性ポリ
プロピレンのＶＦＲ−ＰＰ．結晶融点および該石油樹脂
の軟化点等を考慮して適宜選択して行うことができる。

なお、オーブン内での延伸等では熱風温度はポリプロピ
レンの融点以上に設定することもあるが、ポリプロピレ
ンを融点以上で延伸・配向させることは不可能でちゃ、
この場合は、熱伝導と延伸原反の厚みと通過速度との関
係で、延伸原反の実温度は融点に達していないので、本
発明においては、結晶性ポリプロピレンが実質的に延伸
・配向し得る実温度を延伸温度と言う。

本発明の延伸成形物を得るための延伸倍率は、一方向に
２倍以上、面積で４倍以上の延伸が好ましく、面積倍率
が１０〜６０倍前後に高倍率延伸される同時ないし逐次
二軸延伸法が特に好ましい。

本発明で用いる組成物を、延伸せずに成形して得られる
未砥伸成形物では僅かに白濁した半透明成形物しか得ら
れず、密度はポリプロピレン単独よシも大きくなるので
本発明の目的とする成形物は得られず、その外観、密度
等から容易に区別できる。

本発明の延伸成形物は、その内部に微細な空隙を多数有
し、その全光線透過率が４０％以下であることが特徴で
あシ、この全光線透過率が不足すると独特のパール感を
有する延伸成形物が得られない。全光線透過率が３０％
以下、見掛け密度が０．７５以下の延伸成形品が不透明
感・遮光性および真珠様人沢に優れ、特に好ましい。

本発明で得られた延伸成形物には、必要に応じて空気、
ｒＲ素、窒素等の雰囲気下でコロナ処理、プラズマ処理
等の表面処理を施すこともできる。

（実施例・」１較例） 以下、実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によシ制約されるも
のではない。なお、以下の実施例、比較例で用いた特性
値の評価方法は以下の方法で行った。

（１）　　軟化点（環球法）　：　ＪＩ８　２２０７に
よる。（単位；℃） （２）　　ヨウ素価；　ＪＩＳ　Ｋ　００７０−１９６
６による。試料１　００Ｉｉ中の不飽和成分に付加され
るヨウ素の９数をいう。

（３）見掛け密度：成形物１ｄ当たシの重量を測定し、
１ｃｒＩ当たシＫ換算し、厚さ工で除した値。

（単位；．９／ｄ） （４）全光線透過率：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４による。

（５）光沢度二人ＳＴＭ　Ｄ　５２３　（測定角度２０
度、単位；％） ＋８）ＶＦＲ（メルトフローレート）：　ＪＩＳ　Ｋ　
７２１０−１９７６に基づき、結晶性ポリプロピレンお
よびプロピレン系共重合体は試験条件１　４　（　２３
．０’Ｃ、２．１６ｋｇｆ）、ポリスチレン系樹脂は試
験条件８（２００℃、５．０κＮ／ｆ）で側定し、結晶
性ポリプロピレンおよび共重合体はＭＦＲ−ＰＰ，ボリ
スチレン系樹脂はＭＦＲ−Ｐ８と略記して示した。（単
位；　１１　／　１　０　ｍ　）（７）結晶融点（Ｔｍ
）　：走査型差動熱量計（略称；Ｄ８０）を用いて、約
１０９の試料をセットし、昇温速度２０゜Ｃ／分の速度
で昇温しつつ、室温から測定し、結晶の融解に伴う吸熱
カーブを測定し、この吸熱カーブのピーク温度をＴｍ（
単位；℃）とした。このとき、融解ピークが複数観察さ
れる場合は最大ピーク面積を有するものをＴｔｎとする
。

実施例１〜４、比較例１〜２ Ｍ　Ｆ几−Ｐ　Ｐ　２．　５、Ｔｍ　１　６　４℃、ｎ
−へブタンに不溶性の部分を９５重ｆｉｔ％含有する結
晶性ポリプロピレン粉末１００重量部に対し、フェノー
ル系酸化防止剤（　Ｂ　１１　Ｔ　）　０．　１重量部
、ステアリン酸カルシウム０．　１重祉部及び軟化点１
７５℃、ヨウ素価１４のシクロペンタジエン系石油樹脂
（ＤＯＰＤ系樹脂と称す）およびＭＰ几−Ｐ８７．５の
ボリスチレン樹脂（旭化成工業■製、商品名スタイロン
６６６）を第１表に示す割合で添加し、それぞれヘンシ
エルミキサーで２分間混合したのち、二軸式押出機を通
して２４０℃で溶融混合押出し、冷却・カットしてペレ
ット状の組成物を得た。得られた組成物をそれぞれ直径
４０ｍの押出機及び３０ｃＩＩＬ幅のＴダイを用いて２
４０℃の温度で溶融押出し、５０℃に保った鏡面冷却ロ
ールで急冷して厚さ１．０關の未延伸原反シートを得た
。

また、比較例１１２として比較例１はボリスチレンおよ
びＤＯＰＤ系樹脂を使用せず、比較例２はＤＯＰＤ系樹
脂を使用しない以外は実施例１に準拠して厚さ１．Ｏｎ
の未延伸原反シートを得た。

次に、実施各例および比較各例で得られた未延伸原反シ
ートを正方形に切断し、パンタグラフ型二軸延伸機を用
いて１５３〜１５７℃の温度で７０秒間予熱した後、同
温度でタテ方向に４．５倍延伸した後、直ちに同温度で
ヨコ方向（一段目の延伸と直行方向）に８．０倍延伸し
、同温度で３％弛緩しつつ１５秒間熱処理して逐次二軸
延伸フイルムを作製した。得られた延伸フイルムの特性
値を第１表に併記した。なお、該ＤＯＰＤ系樹脂はナフ
サのスチームクラツキングＫよシ得られるシクロペンタ
ジエンあるいはジシクロペンタジエン類を７５％以上含
有する留分を、通常公知の方法で重合条件（温度、圧力
、時間等）を調整しつつ重合し、ついで水素化はニッケ
ル系触媒を用いて、２５０℃、８０ＪＣｇ／ｃＩｉｔの
水素圧下で所定のヨウ素価になるよう調整して得たもの
を使用した。

第１表から明らかなごとく、本発明に係わる実施例１〜
４のフイルムは密度が低く、全光線透過率も低く、内部
微細発泡を有し、不透明で真珠様光沢を有しているが比
較各例のフィルムは何れの特性も全く異なるものである
ことがわかる。

実施例５ 実施例２で用いた結晶性ポリプロピレン粉末に代えて、
エチレン成分を４．５重量係含有し、ＭＦＲ一ＰＰ４．
３、結晶融点１４１℃の結晶性エチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体を用いて，これに実施例２で用いたと同
一の添加剤を同量添加し、同様にペレット状の組成物と
した。この組成物を直径６５ｎ＋の押出機及び幅３０ｃ
ｒ！ＬのＴダイを用いて２３０℃で溶融押出し、２０℃
に保った鏡面冷却ロールで急冷して厚み約０．　５朋の
未延伸シートを得た。このシートを９５℃に保った鏡面
ロール上で縦方向に５．５倍延伸した後、５係弛緩しつ
つ１００℃のロール上で熱処理して厚さ約０．１ｍの一
軸延伸シートを得た。このシートは、全光線透過率６％
、見掛け密度０．６８、光沢度７４％と不透明で内部微
細発泡を有し、真珠様光沢を有していた。

比較例３ 実施例５で用いた組成物を、直径６５龍の押出機及び＠
３００ｍｇのＴダイを用いて２３０℃で溶融押出し、２
０℃に保った冷却ロールで急冷して厚み０．１ｍの未延
伸シートを得た。このシートは、全光線透過率８６係、
見掛け密度０．９２と若干乳白感はあるが透明で、比重
も高く内部発泡は生じておらず、真珠様光沢感も有して
いなかった。

（発明の効果） 本発明は、従来公知の方法に比して真珠様光沢を有する
不透明延伸成形物がきわめて生産性が高く得ることがで
き、かつ、得られた延伸成形物は不透明度が高く、かつ
軽量で高い真珠様光沢を有し、その独特の真珠様光沢を
生かして一般包装材料、装飾材料、梱包材料、織糸等の
用途に広く実用できる。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、軟化
   点（環球法）１６０℃以上のシクロペンタジエン系石油
   樹脂５〜８０重量部およびポリスチレン系樹脂１〜４０
   重量部を配合した組成物からなり、その全光線透過率が
   ４０％以下である不透明延伸成形物。
2. （２）シクロペンタジエン系石油樹脂としてシクロペン
   タジエン系成分を５０重量％以上含有する石油樹脂を水
   素化して得られる軟化点１７０〜２００℃、ヨウ素価２
   ０以下の水素化シクロペンタジエン系石油樹脂を用いる
   ことを特徴とする請求項１記載の不透明延伸成形物。
3. （３）結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、軟化
   点（環球法）１６０℃以上のシクロペンタジエン系石油
   樹脂５〜５０重量部およびポリスチレン系樹脂１〜４０
   重量部を配合した組成物を、該石油樹脂の軟化点以上の
   温度で溶融押出し、該ポリプロピレンの結晶融点未満で
   、かつ、該石油樹脂の軟化点以下の温度で少なくとも一
   方向に２倍以上延伸することを特徴とする不透明延伸成
   形物の製造方法。
4. （４）シクロペンタジエン系石油樹脂としてシクロペン
   タジエン系成分を５０重量％以上含有する石油樹脂を水
   素化して得られる軟化点１７０〜２００℃、ヨウ素価２
   ０以下の水素化シクロペンタジエン系石油樹脂を用いる
   ことを特徴とする請求項３記載の不透明延伸成形物の製
   造方法。