JPH02266913A

JPH02266913A - ダル化した延伸成形物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02266913A
Application number: JP8850689A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuroda; 高司黒田; Kazuhiro Yamada; 和宏山田; Tadao Ishibashi; 忠夫石橋
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-10-31
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH064715B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［！栗上の利用分計］本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体を主
成分とする延伸成形物に関する。更に詳しくは、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体に特定の石油炭化水素
樹脂を添加した組成物を延伸して、成形物内部ないし表
面に微細な空洞を多数発生させ、粗面化およびダル感を
付与した延伸成形物およびその製造方法に関する。

［従来技術］一般に、粗面を有するプラスチックの成形物は、例えば
、−軸ないし二軸延伸フィルムとして多色印刷用紙、ト
レーシングベーパー、離型紙、一般包装用、等として広
く用いられている。

従来、成形物を粗面化する方法としては、炭酸カルシニ
ウム、シリカ、ケイ酸ナトリウム等の無機充填剤を多量
に添加する方法、後加工で成形物を溶剤あるいは薬品等
で処理してダル化する方法や、艶消し！！ＩＩＩ＠をコ
ーティングする方法等があるが、前者は無機充填剤を多
量に添加するため、押出し時の流動性が大幅に低下した
り、スクリーンバックが目詰まりしたり、無機充填剤に
起因する吸湿・発泡や分散不良を生じ易く、緻密な凹凸
状態の粗面化製品は得られない等の欠点がある。後者の
−は後処理加工で行われ、溶剤・薬品ＩＡＩ！では間溶
剤・薬品類の除去工程でまた、後者の二のコーティング
方法では同方法の為の装置等設備投資を要し経費の面で
の不利があり又、共に表面のみの改善であるため、その
後の摩耗による損傷等の欠点がある。

その他、フィルムの表面改質法としてはポリプロピレン
に高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンをブレンド
し積層したり、単にプロピレン−エチレンブロック共重
合体を積層したフィルム（特公昭５７−３２．９Ｈ号公
報）が知られているが、何れもフィルム表面の荒れが大
きく緻密な凹凸が得られない等の欠点が有る。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者等は、これら従来法の欠点を解消し、光沢度が
低く、艶消し調の緻密な凹凸状態の粗面化を有する成形
品を製造する方法を提供すべく種々検討した結果、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体と特定のシクロペン
タジェン系石油樹脂とを、特定の量比で配合し、更に同
組成物を特定条件化で延伸する事によって、きわめて優
れた緻密な凹凸状態でダル調の美感に優れた成形品が得
られる事を見出し本発明に達した。

［問題を解決するための手段］すなわち本発明は、（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重
量部に対して軟化点（環球法）　１１１０℃以上のシク
ロペンタジェン系石油樹脂を、３〜４０ｆｉ量部配合し
た組成物からの平面的成形物を少なくとも一方向に延伸
し、光沢度が３０％以下の緻密な粗面化表面を有する如
くしてなるダル化した延伸成形物。

（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重
量部に対して軟化点く環球法）　１１１０　を以上のシ
クロペンタ９工ン系石油樹脂を、３〜４０重量部配合し
た組成物を、溶融押出し法にて成型して原反シートを作
成した後該シートを軟化点（環球法）１６０℃以上のシ
クロペンタジェン系石油樹脂の軟化点以下の延伸温度で
少なくとも一方向に２倍以上延伸する事を特徴とする延
伸成形物の製造方法。

である。

本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体
の製造法としては、１段目の重合でプロピレンリッチも
しくはエチレン宜重量％以内の重合を行い、２段目では
エチレンリッチの重合を行うか、またはこれらの繰返し
による多段重合方法が一般的であるが、特に重合方法に
ついては制限されるものではない、公知の方法、例えば
特開昭５６−８９．２１５．特開昭５５−１１１１，７
１［１、特開昭５８−２１．１１１１．特開昭５７−２
９．８１１等方法があるが何れでも良い、また、プロピ
レンとエチレンの組成に関しても特に制限されるもので
はない、例えば、赤外分光光度形で、エチレン濃度２〜
２０重量％で７２０ｃｍ−’と７３１ｃｍ−’の吸光度
比７２０ｃｍ−’　７７３１ｃｍ−’で示されるブロッ
ク指数が０．８以上でレジンのメトロフローレートが０
．１〜２０ｇ／ｌｏ分のプロピレン−エチレンブロック
共重合体が好ましい。

該ブロック共重合体に代えて結晶性ポリプロピレンを使
用すると成形品を不透明化するにはシクロペンタジェン
系石油樹脂の大量の配合が必要であり、本発明で目的と
する粗面化されたダル感とは異なり、輝度の高い製品と
なる。また、たとえ該石油樹脂の配合量を減らした場合
でもフィルム表面に不均一な異物混入状の凹凸が出来て
商品価値のない製品しか出来ず不透明感も不足し、本発
明の目的の光沢度が低く、艶消し調の粗面化は出来ない
。

本発明に用いるシクロペンタジェン系石油樹脂は、石油
ナフサなどのスチームククッキング等から得られるシク
ロペンタジェン、ジシクロペンタジエンおよびその多量
体あるいはそれらのアルキル置換体あるいはそれらの混
合体等を主成分とする留分を溶剤の存在下または不存在
下に、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で好ましくは
２２０〜３２０℃の温度で、重合系を液相に保持し得る
以上の圧力下で、数時間以上熱重合して得たシクロペン
タジェン系石油樹脂、および該石油樹脂を従来公知の方
法、即ち、パラジュウム、ニッケル、コバルト等の金属
又はその酸化物等の触媒を用い、溶剤の存在下１５０　
Ｎ３２０℃の温度、１０〜１５０にｇ／ｃｔ＊”の水素
圧の条件下で水素化した水素化シクロペンタジェン系石
油樹脂またはそれらの混合物である。

このシクロペンタジェン留分の重合は、１段あるいは２
段以上で重合しても良くまた重合工程、重合および水素
化工程は連続あるいはバッチ式のいずれでも良い。

こうして得られたシクロペンタジェン系石油樹脂のうち
、本発明においてはその軟化点く環球法）の温度が１６
０℃以上の物でなけらばならい。

軟化点が１６０℃に達しないものは光沢がありダル感が
不足し、本発明の目的とする延伸形成物は得られず１０
０℃以下では、特開昭６１−２０３．１４０号公報や、
従来公知の水素化石油樹脂と同様に、本発明とは全く逆
の方向、すなわち成形物が高光沢度化し、本発明の目的
とする緻密な凹凸状態の粗面化によるダル調筋を有する
特徴的な延伸成形品を得る事は出来ない。

本発明に於いては、軟化点１６０℃以上の水素化シクロ
ペンタジェン系石油樹脂が好ましく、軟化点１７０〜２
００℃、臭素価２０以下の水素化シクロペンタジェン系
石油樹脂がプロピレン−エチレンブロック共重合体との
相溶性に優れ、安定して加工が出来、かつダル調に優れ
た延伸成形品が得られ、特に好ましい。

本発明で用いる組成物は、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体１００！量部に対し、軟化点１６０℃以上の
水素化シクロペンタジェン系石油樹脂を３〜４０重量部
配合する。該石油樹脂の添加量が３ｆｉ量部未満では本
発明の目的とするダル化付与効果が不足し、４０重量部
を越えると成形時に押出しムラや延伸破断を生じ易く、
生産性が極端に低下して好ましくない、生産性に優れ、
ダル化した延伸成形物を得るには、軟化点１７０〜２０
℃以上の水素化した該石油樹脂を５〜３０１！量部の範
囲で添加するのが、特に好ましい。

本発明で用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体
とシクロペンタジェン系石油樹脂との組成物中には、必
要に応じて５プロピレン−エチレンブロック共重合体に
添加する事が公知な各種添加剤、例えば加工安定剤、酸
化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤及び各種ポリマー類
等を配合しても良い。

この組成物を製造する方法は、通常のブレンダーまたは
ヘンシェルミキサー（商品名）等で混合する事により容
易に得る事が出来るが、押出機、バンバリーミキサ−等
を用いて溶融混合しベレット状の組成物として用いるの
が特に好ましい、また、プロピレン−エチレンブロック
共重合体または他の樹脂に対し、該石油樹脂を多量に配
合し混合組成物として用いる方法も有用である。

こうして得られた組成物は、溶融押出法にて平面的成型
物すなわち原反シートを作成した後、公知の方法で一軸
または二軸延伸する事によって本発明の目的とするダル
化された成形物が得られる。

この延伸の方法は、ロール延伸、オーブン延伸、熱板延
伸等の公知の一軸延伸方法ないしチューブラ−延伸、テ
ンター法延伸等の同時ないし逐次二輪延伸等の公知の方
法のいずれでも良いが、その延伸時の原反温度を用いる
組成物中の該石油樹脂の歇化点以下にする必要があり、
この条件を選択する事によって得られた延伸成形物の光
沢度が３０％以下のダル化した延伸成形物が得られる。

尚、オーブン内での延伸等では熱風温度はプロピレン−
エチレンブロック共重合体の融点以上に設定する事もあ
るがプロピレン−エチレンブロック共重合体の融点以上
で延伸・配向させる事が不可能であり、この場合は、熱
伝導と延伸原反の厚みと通過時間との関係で、延伸温度
の実温度は融点に達していない為であり、本発明におい
ては、この延伸原反の実温度を延伸温度と言う。

該組成物に用いる石油樹脂の軟化点以下の延伸温度で少
なくとも一方向に２倍以上延伸する事によりて本発明の
目的とする延伸成形物が得られるが面積倍率４倍以上の
延伸が好ましく、面積倍率が１０〜６０倍前後の高倍率
延伸される同時ないし逐次二軸延伸が特に好ましい。

本発明で得られる延伸成形物は、その光沢度が３０％以
下である事が特徴であり、光沢度が３０％を越えた物で
は照り感がありダル調筋のある延伸成形物が得られない
、光沢度が２０％以下の延伸成形物が緻密な凹凸状の粗
面でダル調筋に優れ、特に好ましい。

本発明で得られた延伸成形物には、必要に応じて空気、
酸素、窒素等の雰囲気下でコロナ処理、プラズマ処理等
の表面処理を施すことも出来る。

［実施例・比較例］以下、実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により制約される物
ではない、尚、以下の実施例、比較例で用いた特性値の
評価方法は以下の方法で行った。

（１）軟化点（環球法）：ＪＩＳに２２０７　Ｌよる。

（単位二℃）（２）臭素価：　ＪＩＳ　Ｋ２５４３−１９７１：よる
、試料１００ｇ中の不飽和成分に付加される臭素のｇ数
を言う。

（３）光沢度：　ＡＳＴＭ　Ｄ５２３　ニよル、（角度
；２ｏ）（４）　メｆｉｙドア０−レート（ＭＦＲ）　
：　ＪＩＳ　Ｋ７２１Ｇ−１７７８の試験条件１４（２
３０℃、２．１６Ｊｇｆ）による。

（単位；ｇ＃０分）（５）エチレン濃度：バーキン・エルマー７８３型の赤
外分光光度計にて、７３１ｃｍ”の吸光度より求め、プ
ロｙり指数は７２０ｃｍ−”７３１ｃ＋＊−’の吸収強
度比より算出。

実施例１〜５、比較例１〜４、（実施例１．２．３）ＭＦＲｌ、５、エチレン濃度が８％でブロック指数が０
．８のプロピレン−エチレンブロック共重合体粉末１０
０重量部に対しフェノール系酸化防止剤ＢＨＴを０．１
１量部、ステアリン酸カルシウム０．１１量部及び第１
表に示すシクロペンタンジエン系石油樹脂またその水添
加物を所定量添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後
、押出機を１１シて、２５０℃の温度で溶融混合し、冷
却・カットしてベレット状の組成物を得た。

得られた組成物をそれぞれ直径４０ａｍの押出機及び３
０ｍ５［Ｔダイを用いて２５０℃の温度で溶融押出し、
４５℃に保った鏡面冷却ロールで急冷して厚み０．７５
ｍ５の未延伸原反シートを得た。

次に、この原反シートを正方形に切断し、パンダグラフ
型二軸延伸機を用いて１５３℃の温度で６０秒間予熱し
た後、同温度でタテ・ヨコ同時２方向におのおの５倍延
伸し、同温度で２０秒間緊張下で熱処理して厚み約３０
μの９［類の二軸延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムの特性値を第１表に示す。

尚、該シクロペタジエン系石油樹脂はナフサのスチーム
ククッキングより得られるシクロペタジエンあるいはジ
シクロペタジエン類は通常の方法で重合して得た。更に
、水素は、ニッケル系触媒を用いて、２５［１℃、　８
０ｋｇ／ｃｓ２の水素圧下で行って得た物を使用した。

（実施例４．５）実施例４．５はＭＦＲｌ、０．エチレン濃度が１２％で
ブロック指数が１．６のプロピレン−エチレンブロック
共重合体の組成物に変更した以外は、実施例１．２．３
と同様に製造し延伸フィルムを作成した。

（比較例１．２）比較例１．２はＭＦＲ２，５のプロピ１ノンの単独重合
体であり、比較例１は実施例２と同様の石油樹脂で添加
量を５％、比較例２は実施例２と同様の石油樹脂で同量
添加量したした以外は実施例２と同様に製造しフィルム
を作成した物である。

（比較例３６４）比較例３．４は本発明で用いたものと同タイプの石油樹
脂の軟化点が低い物を用いた以外は実施例２と同様のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を用いて製造し延
伸フィルムを作成した物である。

第１表から明らかなごとく、本発明に係わる実施例Ｉ〜
５のフィルムは光沢度が大幅に低くなっており、輝度が
押さえられた独特の風合のダル感を有するフィルムと成
っている。

一方、プロピレン単独重合体の比較例１．２及び同タイ
プの石油樹脂で同量添加しても、該石油樹脂の軟化点が
偲いものの比較例３．４等は、何れのフィルムも光沢度
が６０％以上であり、特に比較例３．４のフィルムでは
本発明と全く異なり光沢度が著しく大きく、本発明の目
的とする性能付与が出来ない事がわかる。

実施例１〜５では何れもフィルムの表面が緻密な凹凸に
粗面化されて照り感が無く光沢度が２０％以下で美麗な
、独特の風合のダル感があり、優れたフィルムであフた
。

［発明の効果］本発明で得られたフィルム、ヤーン、フィラメント及び
延伸ブローによる中空容器等の延伸形成物は、その不透
明感、及び独特の緻密な凹凸の粗面化による美麗なダル
調を生かして一般包装用、印刷用紙、トレーシングベー
パー、梱包材料等の広範囲の用途に有用である。

手続補正書１、事件の表示平成　１年特許願第ＢＢ、５０６号２、発明の名称ダル化した延伸成形物およびその製造方法３、補正をす
る者事件との関係　特許出願人大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（２０７）チ
ッソ株式会社代表者　舒　木　貞　雄（〒５３０）４、代　理　人Ｌ補正により増加する請求項の数なし７、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容明細書をつどのように訂正します。

（１）第５頁下から２行目の「特開昭５７−２９．８１
１．を「特開昭５７−１９５．７１ａ、に訂正する。

（２）第１Ｏ頁１行目の「混合組成物ｊを　「マスター
バッチ化した後部共重合体と所定配合比になるように配
合した組成物Ｊに訂正する。

（３）同頁１２２行目　ｒ軟化点」と　ｒ以下にするｊ
の間に　「（環球法）Ｊ　を挿入する。

（４）　’Ｊ　１２頁下ｈ’　ラフ　行目（’）　’−
１７７６Ｊ　’ｘ　’−１９７６Ｊ　ニ訂正する。

（５）第１３頁８行目の　「またその水添加物」を　「
の水素添加物Ｊに訂正する。

（６）同頁最終行の「厚み約３０μ」を削除する。

（ア）第１４頁６行目の　「水素は、」を　「水素化物
は、ｊに訂正する。

（８）同頁１２２行目　「変更した以外は、」を　「変
更し、軟化点および臭素価の異るシクロペンタジェン系
石油樹脂を使用した以外は、ｊに訂正する。

（９）同頁下から３行目の「５％ｊを　「５重量部」に
訂正する。

（ｌＯ）第１５頁３行目の　「低い物を用いたｊを　ｒ
低い物１５重量部を用いた１に訂正する。

（１１）第１７表第１表中１〜２行目の　「シクロペン
タジェン系石油樹脂又は水素化物」を　ｒシクロペンタ
ジェン系石油樹脂水素化物」に訂正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロピレン−エチレンブロツク共重合体１００重
量部に対して軟化点（環球法）１６０℃以上のシクロペ
ンタジエン系石油樹脂を、３〜４０重量部配合した組成
物からの平面的成形物を少なくとも一方向に延伸し、光
沢度が３０％以下の緻密な粗面化表面を有する如くして
なるダル化した延伸成形物。
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重
量部に対して軟化点（環球法）１６０℃以上のシクロペ
ンタジエン系石油樹脂を、３〜４０重量部配合した組成
物を、溶融押出し法にて成型して原反シートを作成した
後該シートを軟化点（環球法）１６０℃以上のシクロペ
ンタジエン系石油樹脂の軟化点以下の延伸温度で少なく
とも一方向に２倍以上延伸する事を特徴とする延伸成形
物の製造方法。