JPH0381335A - ダル化したポリオレフイン系延伸成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体を主
成分としていて表面が緻密な凹凸状態の粗面となってい
るダル化したポリオレフィン系延伸成形物及びその製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、ポリプロピレンを初めポリオレフィン系の一相
または二軸延伸した延伸成形物、例えばシート、フィル
ム、フィラメント、ヤーン、中空容器等で粗面を有する
ものはそれぞれ有用な用途に供せられており、特にシー
ト、フィルムは多色印刷用紙、トレーシングペーパー、
離型紙、情報紙（ファックス用紙、感熱紙、オーバーヘ
ッド用紙等）、一般包装用紙等として広く用いられてい
る。

従来、ポリオレフィン系延伸成形物を粗面化する方法と
しては、 （イ）炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸マグネシウム等
の無機充填剤を多量に添加する方法、（ロ）後加工で成
形物を溶剤あるいは薬品等で処理してダル化する方法、 （ハ）ｔＩＡ消し塗膜をコーティングする方法等があっ
た。（イ）の方法は無機充填剤を多量に添加するため、
押出し時の流動性が大幅に低下したり、スクリーンバッ
クが目詰まりしたり、無機充填剤の吸湿に起因する分散
不良や延伸成形物内に発泡を生じ易く、緻密な凹凸状態
の粗面化製品が得られない等の欠点があった。（ロ）及
び（ハ）の方法は共に延伸成形物を製造した後に追加し
て後処理加Ｊを施す必要がある。そして（ロ）の方法で
は溶剤や薬品類の除去回収工程が必要であり、（ハ）の
コーティング方法では装置等の設備投資を要し経費の面
で不利であり、また、製品の使用中にコーテイング膜の
摩耗による傷の発生等の欠点があった。

その他、延伸成形物の表面改質法としてはポリプロピレ
ンに高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンをブレン
ドした組成物から得られたフィルムを積層したり、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体から得られたフィル
ムを積層したフィルム（特公昭５７−３２９５４号公報
）が知られているが、何れも成形物表面の荒れが大きく
、緻密な凹凸が得られない等の欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、後処理加工に
よることなく、延伸成形物自体の有する緻密な凹凸状態
の粗面により光沢度が低くヘーズが高くて艶消し調のポ
リオレフィン系延伸成形物を得ることを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討した結果、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体とエチレン重合体及び非晶性エチレン
−プロピレン重合体・とを、または更に造核剤とを配合
した組成物を溶融押出しし延伸して得られるポリオレフ
ィン系延伸成形物が極めて優れた緻密な凹凸状態の粗面
を有していてダル調の美感に優れたものである事を究明
して本発明に達した。

すなわち、本発明に係るダル化したポリオレフィン系延
伸成形物は、１００重量部のプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体と、合計６〜３０重量部で且つそれぞれの
重合体が３〜２０重量部のエチレン重合体及び非晶性エ
チレン−プロピレン共重合体とから成り、少なくとも一
方向に延伸されていることを特徴としている。この成形
物内には造核剤が配合されている場合がある。

また、本発明に係るダル化したポリオレフィン系延伸成
形物の製造方法は、１００重量部のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体と、合計６〜３０重量部で且つそれ
ぞれの重合体が３〜２０重量部のエチレン重合体及び非
晶性エチレン−プロピレン共重合体とを配合した組成物
を、溶融押出し法により成形して原反シートを作成した
後、該シートを少なくとも一方向に２倍以上延伸する事
を特徴としている。

そして上記組成物に更に造核剤を配合して溶融押出し原
料として用いる場合がある。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、プロピレンとエチレンとの共重合割合に関して特に
制限されるものではないが、好ましいのは、エチレン成
分濃度が２〜２０重量％であって、赤外線分光光度法に
よる７２０（！＋１−’と７３１国−１との吸光度比（
Ａ７２０／　Ａ７３０）で示されるブロック指数（後記
測定方法による）が０．６以上でレジンのメルトフロー
レート（後記測定方法による）が０．１〜２０　ｇ　／
　１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体であ
る。

プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法として
は、多段重合方法、すなわち１段目の重合でプロピレン
リッチ例えばエチレン５重量％以内の重合を行い、２段
目ではエチレンリッチの重合を行って終了するか、また
は更に継続してこれらを繰返す重合方法が一般的である
が、重合方法については特に制限されるものではない０
例えば特開昭５８−６９２１５号、特開昭５５−１１６
７１６号、特開昭５ｇ−２９８１１号、特開昭５７−１
９５７１８号等の公知の方法の何れによっても良い。

プロピレン−エチレンブロック共重合体のみを用いたの
では、ダル感が不足し、本発明の課題とする光沢度が低
くヘーズが高くて艶消し調のポリオレフィン系延伸成形
物は得られない。そこで本発明においては、プロピレン
−エチレンブロック共重合体に更にエチレン重合体及び
非晶性エチレン−プロピレン共重合体を配合して用いる
のである。

本発明に用いるエチレン重合体は、密度が０．９１５〜
０．９３０でメルト’７０−Ｌ／−ｈが１〜１０ｇ／１
０分の範囲の市販のもので良く、メルトフローレートが
１．ｇ／１０分未満では前記プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体との相溶性が悪く、１０　ｇ　／　１０分
超えるとダル感に欠は好ましくない。

本発明に用いる非晶性エチレン−プロピレン共重合体は
、プロピレン成分含量が２０〜２３重量％でメルトフロ
ーレートが０．３〜５ｇ／１０分の範囲が好ましい、こ
の範囲以外では、プロピレンー二チレンブロック共重合
体やエチレン重合体と組合せても１本発明のＨＭを達成
する事が出来ない。

本発明に係るダル化したポリオレフィン系延伸成形物、
従ってその製造に用いる組成物は、１００重量部のプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体と、合計６〜３０重
量部で且つそれぞれの重合体が３〜２０重量部のエチレ
ン重合体及び非晶性エチレン−プロピレン共重合体とか
ら成っている。エチレン重合体及び非晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体の合計が６重量部未満ではダル化付与
効果が不足し、３０重量部を超えると成形特に押出しむ
らや延伸破断を生じ易くて延伸成形物の品質が劣悪とな
り、また生産性が極端に低下して好ましくない、エチレ
ン重合体と非晶性エチレン−プロピレン共重合体との間
の混合比率としては３ニア〜７：３が、充分にダル化し
た延伸成形物が得られると共に生産性にも優れている点
で特に好ましい。

本発明において、成型物表面の凹凸状態を一層緻密にし
てダル化に優れたポリオフィレン系延伸成型物を得るに
は、造核剤の配合が効果的である。

従来、プラスチックへの造核剤の添加は、成形品の透明
性や光沢度の向上を目的としての添加が一般的で有り、
本発明の如く、成型物表面を緻密な凹凸状態にするため
に配合されることはなかった。

本発明で用いる造核剤は、公知の造核剤で良い。

例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、
アジピン酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビートル、
ビスアマイド化合物等があるが、なかでも下記の一般式
で示される環状芳香族燐化合物の金属塩が好適である。

ｉ （式中、Ｒは直接結合又はアルキリデン基を示し、Ｒ１
及びＲ２は各々水素原子、アルキル基またはシクロアル
キル基を示し、Ｍは１価の金属原子を示す） 上記環状芳香族燐化合物の金属塩の添加量は、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体とエチレン重合体及び非
晶性エチレン−プロピレン共重合と（以下においてこれ
らをまとめて３種の重合体と言うことがある）の総計１
００重量部に対して０．００５〜０．１５重量部であり
、この範囲の下限に満たないと成形物表面を微細な凹凸
化させる効果が不足し、この範囲の上限を超えると該重
合体への分散が極端に悪化して延伸によってこの化合物
を核としたボイド（空隙）が多数発生し、却ってフィル
ムの外観を低下させて好ましくない。上記添加範囲中で
も０．０１〜０．０５重量部が好ましい。

造核剤としては、不純物が少なく、形態的には粒径や形
状が均一で′Ｉｓ集等のない粉末状が好ましい。

最も好ましい造核剤は、上記一般式においてＲ□、Ｒ２
が共に−ｔ−Ｃ，Ｈ，、Ｒが＞ＣＨ２，ＭがＮａである
メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ア
シッドホスフェートＮａ塩からなり、その平均粒径が１
０／ａ以下の微粉末化したものであり、本発明において
延伸成形物の表面を一層微細な凹凸状にするのに有効で
ある。

本発明に係るポリオレフィン系延伸成形物中、従ってそ
の製造に用いる溶融押出し用の組成物中には、必要に応
じて公知の各種添加剤、例えば加工安定剤、酸化防止剤
、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤等が
添加されていてもよい。

本発明に係るダル化したポリオレフィン系延伸成形物を
製造するには、先ず溶融押出しに供する組成物を配合す
る。この組成物は、通常のブレンダーやミキサー等で３
種の重合体を主とする原料を混合することにより粉末状
で容易に得る事ができるが、押出機、バンバリーミキサ
−等を用いて溶収混合しペレット状の組成物として用い
るのが特に好ましい。

このようにして得られた組成物は、溶融押出法にて原反
シートを作成した後、公知の方法で一軸延伸又は二軸延
伸する事によって本発明の目的とするダル化された成形
物が得られる。

この延伸の方法は、ロール延伸、オーブン延伸。

熱板延伸等の公知の一軸延伸方法またはチューブラ−延
伸、テンター法延伸等の同時ないし逐次二輪延伸等の公
知の方法のいずれでも良く、またその延伸時の温度条件
も特に限定されるものでは無い。

原反シートの延伸は、少なくとも一方向に２倍以上延伸
する事によって本発明の目的とする延伸成形物が得られ
るが、面積倍率４倍以上の延伸が好ましく、面積倍率が
１０〜６０倍前後の高倍率延伸される同時ないし逐次二
軸延伸が特に好ましい。

このようにして本発明で得られる延伸成形物は。

その光沢度が２０％以下で、ヘイズ値が６０％以上とな
っている（それぞれの測定方法は後記説明する）。光沢
度が２０％を超えまたヘイズ値が６０％未満の物では照
り感があり、ダル調感のある延伸成形物は得られない。

本発明で得られる延伸成形物の中でも、光沢度が１０％
以下でヘイズ値が７０％以上の延伸成形物は緻密な凹凸
状の粗面を有してダル調感に優れ、特に好ましい。

本発明に係るダル化したポリオフィレン系延伸威形物に
は、必要に応じて空気、酸素、窒素等の雰囲気下でコロ
ナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施すことも出来る
。

〔実施例、比較例〕

以下、実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるも
のではない。尚、以下の実施例。

比較例で用いた特性値の評価方法は以下の方法で行った
。

（１）ヘイズ（ＨａＺｅ）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００
３による。

（２）光沢度：　ＡＳＴＭ　Ｄ５２３による。（角度；
２０）（３）メルトフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ）　：　
ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１７７６　（単位：ｇ／１０分）
による。但し。

プロピレン−エチレンブロック共重合体及び非晶性エチ
レン−プロピレン共重合体は２３０’Ｃ，２，１６）ｃ
ｇｆの条件による。

エチレン重合体は、１９０℃、　２．１６ｋｇｆの条件
による。

（４）エチレン成分濃度及びブロック指数：エチレン成
分濃度はパーキン・エルマー７８３型の赤外分光光度計
にて、測定した赤外線吸収スペクトルに基き７３１ｃｍ
−’の吸光度より検量線法で求め、ブロック指数につい
ては、７２０ｄｌ−’の吸光度Ａ７２０と７３０ａ＋１
−”の吸光度Ａ７３０とを求め、その比（Ａ７２０／Ａ
７３０）をブロック指数とする。

（５）密度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５−６７による。

実施例１．２ ＭＦＲが１．５、エチレン成分濃度が８％、ブロック指
数が０．８のプロピレン−エチレンブロック共重合体（
第１表ではポリプロピレン系重合体の欄にＡとして示す
）の粉末１００重量部に対し、−殻内な添加剤としてフ
ェノール系酸化防止剤ＢＨＴを０．１重量部とステアリ
ン酸カルシウムを０．１重量部とを添加し、更に非晶性
エチレン−プロピレン共重合体（エチレン成分濃度２２
重量％、ＭＦＲ＝０．７）及びエチレン重合体（ＶＦＲ
＝１．６．密度０．９１８．融点１０８℃）を第１表に
示す所定量添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、
押出機を通して、２５０℃の温度で溶融混合し、冷却・
カットしてベレット状の組成物を得た。

得られた組成物をそれぞれ直径４０ｍの押出機及び３０
ａｌ１幅Ｔダイを用いて２５０℃の温度で溶融押出し、
４５℃に保った鏡面冷却ロールで急冷して厚さ０．６ｍ
の未延伸原反シートを得た。

次に、この原反シートを正方形に切断し、パンダグラフ
型二軸延伸機を用いて１５１℃の温度で６０秒間予熱し
た後、同温度で縦・横同時２方向におのおの５倍延伸し
、同温度で１０秒間緊張下で熱処理して厚さ約２４１ａ
の２種類（実施例工及び２）の二軸延伸フィルムを得た
。

実施例３ 実施例２の組成物に造核剤として前記したメチレン、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホス
フェートＮａ塩を０．０３重量部配合して用いた以外は
、実施例２と同様にして延伸フィルムを得た。

実施例４ プロピレン−エチレンブロック共重合体としてＭＦＲが
１．０、エチレン濃度が１２％、ブロック指数が１．６
のもの（第１表ではポリプロピレン系重合体の欄にＢと
して示す）を使用し非晶性エチレン−プロピレン共重合
体の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして延
伸フィルムを得た。

比較例１，２ エチレン重合体及び非晶性エチレン−プロピレン重合体
を配合せずに実施例１と同様のプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体（第１表でＡとして示す）のみ（比較例
２）、またはその代わりにＭＦＲが２．５のプロピレン
の単独重合体（第１表ではＣとして示す）のみ（比較例
１）を使用した以外は実施例１と同様にして延伸フィル
ムを得た。

比較例３，４ エチレン重合体を配合せず非晶性エチレン−プロピレン
共重合体の配合量を変更したこと（比較例３）、またエ
チレン重合体及び非晶性エチレン−プロピレン重合体の
配合量を本発明の範囲外に変更したこと以外は実施例１
と同様に製造して比較例３では延伸フィルムを得たが、
比較例４では均一な延伸が不能でフィルムは得られなか
った。

以上の各実施例及び比較例の組成物の組成及びフィルム
特性を第１表にまとめて示す。

以下余白 第１表から明らかなごとく、実施例１〜４の延伸フィル
ムは、ヘイズ値が６０％以上で光沢度が２０％以下にな
っており、輝度が押さえられていることが判る。目視ｗ
ｔ察によってもこれらのフィルムは、何れもその表面が
緻密な凹凸に粗面化されて照り感が無く、美麗な独特の
風合のダル感を有する優れたフィルムであった。

一方、比較例１のプロピレン単独重合体のみの場合、比
較例２．３のようにプロピレン−エチレンブロック共重
合体は使用するがエチレン重合体及び非晶性エチレン−
プロピレン共重合体を配合しないか配合しても片方だけ
の場合、比較例４のようにエチレン重合体及び非晶性エ
チレン−プロピレン重合体は配合してもその配合量が本
発明の範囲外の場合、これらの場合はいずれも本発明の
ｉ題を達成することの出来ない事が判る。

〔発明の効果〕

本発明で得られたポリオレフィン系延伸成形物は、その
主要成分としてプロピレン−エチレンブロック共重合体
が用いられており、これにエチレン重合体及び非晶性エ
チレン−プロピレン共重合体が特定割合で、更には造核
剤が配合されていることにより、その表面が独特の緻密
な凹凸状の粗面となっていて不透明感を有しており、例
えばフィルム、シートの場合はその美麗なダル調を生か
して離型紙、薬品包装紙、一般包装用、印刷用紙。

トレーシングペーパー、梱包材料等の広範囲の用途に有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１００重量部のプロピレン−エチレンブロック共重
   合体と合計６〜３０重量部で且つそれぞれの重合体が３
   〜２０重量部のエチレン重合体及び非晶性エチレン−プ
   ロピレン共重合体とから成り少なくとも一方向に延伸さ
   れていることを特徴とするダル化したポリオレフィン系
   延伸成形物。 ２　成形物内に造核剤が含有されている請求項１に記載
   のダル化したポリオレフィン系延伸成形物。 ３　造核剤が下記の一般式で示される化合物であつてそ
   の配合量がプロピレン−エチレンブロック共重合体とエ
   チレン重合体及び非晶性エチレン−プロピレン共重合体
   との総計１００重量部に対して０．００５〜０．１５重
   量部である請求項２に記載のダル化したポリオレフィン
   系延伸成形物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは直接結合またはアルキリデン基を示し、Ｒ
   ＿１及びＲ＿２は各々水素原子、アルキル基またはシク
   ロアルキル基を示し、Ｍは１価の金属原子を示す。） ４　１００重量部のプロピレン−エチレンブロック共重
   合体と合計６〜３０重量部で且つそれぞれの重合体が３
   〜２０重量部のエチレン重合体及び非晶性エチレン−プ
   ロピレン共重合体とを配合した組成物を、溶融押出し法
   により成型して原反シートを作成した後、該シートを少
   なくとも一方向に２倍以上延伸する事を特徴とするダル
   化したポリオレフィン系延伸成形物の製造方法。 ５　組成物に更に造核剤を配合して用いる請求項４に記
   載のダル化したポリオレフィン系延伸成形物の製造方法
   。