JP3566404B2

JP3566404B2 - 結晶性ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JP3566404B2
Application number: JP15196995A
Authority: JP
Inventors: 俊夫川口; 真里草場
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JPH093258A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な結晶性ポリオレフィン組成物、それよりなるシートおよび延伸フィルムに関する。さらに詳しくは、結晶性ポリオレフィンに窒化硼素粉を特定量含有させることにより、これを使用して得られる成形体の透明性、写像性等の特性が著しく改良された結晶性ポリオレフィン組成物、並びに、該優れた特性を有するシート及び延伸フィルムである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、機械的性質、透明性、成形性、化学的安定性に優れた樹脂としてシート、フィルム、ブロー等の押出成形体や射出成形体の材料として広く利用されている。しかしながら、透明性、写像性についてはポリオレフィンの持つ高い結晶性のために、一般にポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の他の高透明性熱可塑性樹脂よりも劣っている。
【０００３】
ポリオレフィンの透明性を改良する試みとして、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリオレフィンに、ソルビトール誘導体、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルミニウム塩、またはタルクなどの有機系や無機系の造核剤を添加することにより、成形体の球晶がより小さく均一になり、成形体の透明性が改良されることが知られている（例えば、特開昭５８−８０３９２号公報、特開昭５５−１２４６０号公報）。しかしながら、これら有機系の造核剤は、押出成形時にポリオレフィンよりブリードしてロール汚れの原因となったり、また加工時に臭気が発生するという問題点があった。更に、芳香族カルボン酸塩では、それ自体もしくはその加水分解物が他の添加剤と反応することで添加剤の持つ本来の性能を劣化させたり、ポリオレフィンを着色させるという問題も生じていた。
【０００４】
また、無機系の造核剤としてよく知られているタルクは配合時に分散不良を起こし、成形体の性能にばらつきが生じたり、厚さが１ｍｍ以下の薄い成形体を成形した場合、ブツやフィシュアイが発生するという問題があった。
【０００５】
一方、プロピレンとα−オレフィンの共重合体によって透明性を改良する試みがなされている（特公昭４５−３２４３０号公報）。しかしながら、透明性、写像性に関してはまだまだ充分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来は上記のような方法によってポリオレフィン成形体の透明性を改良する試みが行われていたが未だ満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、上記のような欠点の解消された優れた透明性、写像性を持つポリオレフィン成形体を得ることが可能な結晶性ポリオレフィン組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる観点から本発明者らは、透明性、写像性の改良されたポリオレフィン成形体を得るための結晶性ポリオレフィン組成物について鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに窒化硼素粉を少量含有させるという簡便な手段によって、得られるポリオレフィン成形体の透明性、写像性が著しく改良され、押出成形においては、押出時の添加物のブリードもなく成形性に優れ、また、射出成形においては成形時の金型汚染が著しく改良されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、結晶性ポリプロピレンに０．１〜１０００ｗｔｐｐｍの割合で窒化硼素粉が含有されてなる結晶性ポリプロピレン組成物である。
【０００９】
本発明で使用される結晶性ポリオレフィンは、結晶性を有するものであれば、特に制限されないが、一般にアイソタクチックペンタッド分率は０．８５以上のものが使用される。
【００１０】
尚、本発明でいうアイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表された方法、即ち、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定されたプロピレンユニット５個が連続してメソに結合した分率である。
【００１１】
上記結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、上記結晶性を有するエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィンの単独重合体、およびこれらのα−オレフィンと他の炭素数２〜１８のα−オレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体、または、これらの混合物等を挙げることができる。
【００１２】
特に、本発明においては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体、又は、これらの混合物を用いた場合に透明性および透視性の改良効果が大きく、これらの樹脂を好適に使用することができる。この場合、共重合したα−オレフィンの含有量は１０モル％以下であることが結晶性保持のために好ましい。
【００１３】
また、本発明において結晶性ポリプロピレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は特に制限されるものではないが、フィルムおよびシート成形を考えると溶融張力を増加させ加工性を向上させるためには６〜２０であることが好ましい。尚、分子量分布はｏ−ジクロルベンゼンを溶媒としたゲルパーミェーションクロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣともいう。）で測定された値で、検量線は標準ポリスチレンで校正されたものが用いられる。
【００１４】
本発明で使用される結晶性ポリオレフィンのメルトフローレートは特に制限されるものではないが、各種成形体への成形性を勘案すると、通常は０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが使用され、さらに、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用される窒化硼素粉は、公知のものが特に制限なく使用される。一般には、網目平面が層状構造を保持している層状化合物である。該窒化硼素粉の平均粒子径も、特に制限されるものではないが、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下のものが分散性が良好であり、透明性、写像値などの特性の向上効果に優れているため好ましい。特に、写像値の向上効果から、０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有するものが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される窒化硼素粉の結晶性ポリオレフィンへの配合量は０．１〜１０００ｗｔ（重量）ｐｐｍの範囲であることが重要であり、０．５〜５００ｗｔｐｐｍであることが好ましく、さらに１〜３００ｗｔｐｐｍであることがより好ましい。
【００１７】
即ち、窒化硼素粉が０．１ｗｔｐｐｍ未満の場合は透明性、写像性の向上効果が十分でなく、逆に１０００ｗｔｐｐｍを越えた場合は、成形体の弾性率が上がり過ぎ、押出し成形用の原料樹脂とした場合に成形時の成形体破断頻度が増える等の問題が生じるばかりでなく、本発明の効果である透明性や写像性の更なる向上は見られず経済的にも不利とある。
【００１８】
本発明の結晶性ポリオレフィン組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲において通常用いられるポリオレフィン用の添加剤、例えば、酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、他の樹脂やフィラー等の添加剤を配合してもよい。
【００１９】
本発明の結晶性ポリオレフィン組成物を得る際、窒化硼素粉と結晶性ポリオレフィンとの混合方法は特に制限されず、公知の方法が制限なく用いられる。具体的には、結晶性ポリオレフィンに窒化硼素を添加した後、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等を用いて混合する方法を挙げることができる。
【００２０】
こうして得られた結晶性ポリオレフィン組成物を使用して成形されるシート及び該シートを少なくとも一軸に延伸して得られる延伸フィルムは、窒化硼素粉の作用により極めて良好な透明性、写像性等の特性を有する。
【００２１】
上記シート及び延伸フィルムの厚さは特に制限されないが、通常は二軸延伸フィルムの場合は３〜１５０μｍ、一軸延伸フィルムの場合は１０〜２５４μｍ、シートの場合は２５４〜３０００μｍの範囲である。
【００２２】
上記シート又は延伸フィルムに成形する方法は、公知の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、テンター法による逐次二軸延伸法によって延伸フィルムを製造する方法としては、上記結晶性ポリオレフィン樹脂組成物をＴダイ法、インフレーション法等でシート或いはフィルムに成形した後、縦延伸装置に供給し、加熱ロール温度１２０〜１７０℃で４〜１０倍縦延伸し、つづいてテンターでテンター温度１３０〜１８０℃で４〜１５倍横延伸する方法であり、さらに、必要に応じて横方向に０〜２５％の緩和を許しながら８０〜１８０℃で熱処理する方法を挙げることができる。もちろん、これらの延伸の後に再び延伸してもよく、また縦延伸において多段延伸、圧延等の延伸法を組み合わせることができる。また、一軸のみの延伸によっても延伸フィルムとすることができる。また、ポリオレフィンシートの製造方法としては、Ｔダイ法によって樹脂を溶融押出し、エアーナイフを組み合わせた冷却ロール、あるいはニップロールによりシートを成形する方法を挙げることができる。
【００２３】
本発明の延伸フィルムおよびシートの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理が施されてもよい。さらに、ヒートシール性等の機能を付与する目的で片面あるいは両面に結晶性ポリオレフィンよりも融点の低い他の樹脂よりなる層が積層されてもよい。他の樹脂の積層方法は特に制限されないが、共押出し法、ラミネート法等が好適である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の結晶性ポリオレフィン組成物によれば、透明性、写像性が著しく改良された結晶性ポリオレフィン成形体を得ることができる。特に、延伸フィルムおよびシートの透明性や写像性の改良効果が極めて大きいという特徴を有する。
【００２５】
また、押出し成形する場合の成形ロールへの汚れの付着の問題がなく優れた加工性をも有する。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例で得られたポリオレフィン組成物の評価は次の方法にて行った。
【００２７】
（１）ヘイズ
試料を温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室に保存して４８時間後にＪＩＳ−Ｋ６７１４に従い測定した。
【００２８】
（２）曲げ弾性率の測定
結晶性ポリプロピレン組成物を日本製鋼所Ｊ１２０ＳＡＩＩ型射出成形機により、６３．６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍの試験片を作成しＡＳＴＭ：Ｄ−６４８に準じて行った。
【００２９】
（３）金型の汚染
結晶性ポリプロピレン組成物を樹脂温度２２０℃、金型温度８０℃にて射出成形（新潟鉄工所社製ＳＮ１５０ＳＮを用いた。）し、８０×５０×２（ｍｍ）の平板を１サイクル３０秒にて１，０００ショット成形した後に金型汚れを観察した。
【００３０】
（４）写像値
スガ試験機社製の写像性測定機を用い、光学くし０．１２５ｍｍを使い、くし方向を二軸延伸フィルムの場合は横延伸方法に、シートの場合は押出し方向に平行にし写像値を測定した。
【００３１】
実施例１〜８
メルトインデックス１．９ｇ／１０分でペンタッド分率が０．９５であり分子量分布が６．２のホモポリプロピレンのパウダー１００重量部に、表１に示した粒径の異なる窒化硼素０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合後、２０ｍｍφ２軸押出し機（東洋精機社製）を用いて樹脂温度２３０℃で混練・造粒を行い、マスターバッチＡ〜Ｃを作成した。次に、これらのマスターバッチＡ〜Ｃを用い、窒化硼素の含有量が１０〜２００ｗｔｐｐｍとなるように、表２に示した結晶性ポリプロピレンで希釈を行った。得られたペレット状ポリプロピレン組成物を樹脂温度２３０℃、金型温度８０℃にて射出成形（新潟鉄工所社製ＳＮ１５０ＳＮ使用）して８０×５０×１（ｍｍ）の平板とし、透明性と写像性を測定した。その結果を表２に示した。いずれの成形体も外観は良好であった。
【００３２】
比較例１〜３
窒化硼素を添加しないか、または表２の添加量で配合したこと以外は実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００３３】
実施例９〜１２
希釈用の結晶性ポリプロピレンとして表３に示した結晶性ポリプロピレン（プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体）を用い、窒化硼素を表３のように配合した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。いずれの成形体も外観は良好であった。
【００３４】
比較例４、５
窒化硼素を添加しなかったこと以外は実施例９および１２と同様に行い、結果を表３に示した。
【００３５】
比較例６、７
ジメチルジベンジリデンソルビトールを０．１重量％、および安息香酸アルミニウムを０．１重量％それぞれ含むメルトインデックス２．２のポリプロピレンを用いて実施例１と同様に行った。その結果を表４に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
実施例１３
（造粒）
メルトフローレイト２．５ｇ／１０分、ペンタッド分率が０．９３であり分子量分布が６．８のホモポリプロピレンのパウダー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、および表１に示す窒化硼素を１００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュー径６５ｍｍφの押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得た。
【００４１】
（二軸延伸フィルムの製膜）
得られたポリプロピレン組成物ペレットを用いて以下の方法で二軸延伸フィルムの製膜実験を行なった。ポリプロピレン組成物ペレットを、スクリュー径９０ｍｍφのＴダイシート押出機を用い、２８０℃で押し出し、３０℃の冷却ロールで厚さ２ｍｍのシートを成形した。次いで、このシートをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用いて、縦方向に１５０℃で４．６倍縦延伸し、引き続いて１６５℃のテンター内で横方向に機械倍率で１０倍横延伸した後、８％緩和させて熱処理を行ない、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを１６ｍ／分の速度で成形した。フィルム成形時のロール汚れは目視により評価した。得られたフィルムは、成形後４８時間後にヘイズ、写像値の測定を行なった。結果を表５に示した。
【００４２】
実施例１４〜１８
窒化硼素の種類と添加量を表５に示すように変えたこと以外は実施例１３と同様に行ない、その結果を表５に示した。
【００４３】
比較例８〜１１
窒化硼素を添加しないか、または窒化硼素の種類と添加量を表５に示すように変えたこと以外は実施例１３と同様に行ない、結果を表５に示した。
【００４４】
実施例１９、２０
実施例１３で得た原料ペレットと比較例８で得た原料ペレットを１対１でドライブレンドして窒化硼素の含有量を０．５倍に希釈（実施例１９）、また、１対９でドライブレンドして窒化硼素の含有量を０．１倍に希釈（実施例２０）して原料ペレットを得、以下、実施例１３と同様に行った。結果を表５に示した。
【００４５】
実施例２１、２２
実施例１６で得た原料ペレットと比較例８で得た原料ペレットを１対９でドライブレンドしての窒化硼素含有量を０．１倍に希釈（実施例２１）、また、１対１９でドライブレンドして窒化硼素の含有量を０．０５倍に希釈（実施例２２）して原料ペレットを得、以下、実施例１３と同様に行った。結果を表５に示した。
【００４６】
比較例１２
実施例１６で得た原料ペレットと比較例１で得た原料ペレットを１対９９９でドライブレンドして窒化硼素の含有量を０．００１倍に希釈して原料ペレットを得、以下、実施例１３と同様に行った。結果を表５に示した。
【００４７】
実施例２３〜２７
表５に示した結晶性ポリプロピレン（プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体）と窒化硼素を使用したこと以外は実施例１３と同様に行ない、その結果を表５に示した。
【００４８】
比較例１３
窒化硼素を添加せずに実施例２３と同様に行ない、その結果を表５に示した。
【００４９】
実施例２８
実施例２３で得た原料ペレットと比較例１３で得た原料ペレットを１対９でドライブレンドして窒化硼素含有量を０．１倍に希釈して原料ペレットを得、以下、実施例１３と同様に行った。結果を表５に示した。
【００５０】
実施例２９
（無延伸シートの作製）
実施例１３で用いた窒化硼素含有ポリプロピレンペレットを用いて以下の方法でシート押出成形実験を行なった。原料ペレットをスクリュー径４０ｍｍφのＴダイ押出機を用い、ダイ吐出後の樹脂温度２３０℃で押し出し、外径１５０ｍｍφの冷却ロールを用い、冷却ロール温度２０℃、引き取り速度５ｍ／分で厚み１．０ｍｍのシートを成形した。シート成形時のロール汚れは目視により評価した。得られたシートは、成形後４８時間後にヘイズ、写像値の測定を行なった。結果を表６に示した。
【００５１】
実施例３０〜４４
実施例１４〜２８で用いた原料ペレットをそれぞれ用いたこと以外は実施例２９と同様に行ない、その結果を表６に示した。
【００５２】
比較例１４〜１９
比較例８〜１３で用いた原料ペレットをそれぞれ用いたこと以外は実施例２９と同様に行ない、その結果を表６に示した。
【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

Claims

結晶性ポリプロピレンに０．１〜１０００ｗｔｐｐｍの割合で窒化硼素粉が含有されてなる結晶性ポリプロピレン組成物。
請求項１記載の結晶性ポリプロピレン組成物よりなるシート。
請求項１記載の結晶性ポリプロピレン組成物よりなり、少なくとも一軸に延伸されてなる延伸フィルム。