JP2878121B2 - ポリプロピレンシートおよび延伸フィルム - Google Patents
ポリプロピレンシートおよび延伸フィルムInfo
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Description
および延伸フィルムに関する。さらに詳しくは、結晶性
ポリプロピレンに環状オレフィン重合体を少量含有させ
てなる、透明性、写像性が著しく改良されたポリプロピ
レンシートおよび延伸フィルムに関する。
ロピレンシートは、食品包装、食品容器等の広範囲な用
途に使用されている。また、ポリプロピレン延伸フィル
ム、特にポリプロピレン二軸延伸フィルムは、その優れ
た機械的物性、光学的物性により包装材料等に広く使用
されている。その製造方法はテンター方式による逐次二
軸延伸法が一般的である。しかしながら、これらのポリ
プロピレンシートや延伸フィルムは、透明性、写像性に
ついてはポリプロピレンの持つ高い結晶性のために、一
般にポリスチレンやポリ塩化ビニル等の他の高透明性熱
可塑性樹脂よりも劣っている。
明性、写像性を改良する試みとして、これまでにいくつ
かの提案がなされている。例えば、ポリプロピレンにソ
ルビトール誘導体、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩
もしくはアルミニウム塩、またはタルクなどの有機系や
無機系の造核剤を添加することにより、球晶がより小さ
く均一になり、シート自体の透明性、写像性が改良さ
れ、更には延伸されたフィルムの透明性、写像性が改良
されることが知られている。しかしながら、これら有機
系の造核剤は、押し出し成形時にポリプロピレンよりブ
リードしてロール汚れの原因となったり、また加工時に
臭気を発生するという問題点があった。さらに、シー
ト、フィルム等を長期間保存した場合、ブリードすると
いう問題もあった。さらに、芳香族カルボン酸塩では、
それ自体もしくはその加水分解物が他の添加剤と反応す
ることで添加剤の持つ本来の性能を劣化させたり、ポリ
プロピレンを着色させるという問題点も生じていた。
いるタルクは配合時に分散不良を起こし、ポリプロピレ
ンシートやフィルムの透明性、写像性等の光学的性能に
ばらつきが生じたり、タルクの凝集物によるブツやフィ
ッシュアイが発生するという問題があった。
合体によって透明性を改良する試みがなされている(特
公昭45−32430号公報)。しかしながら、写像性
に関してはまだまだ充分とは言えない。
ってポリプロピレンシートや延伸フィルムの透明性、写
像性を改良する試みが行われていたが未だ満足のゆくも
のではない。すなわち、本発明の目的は、上記のような
欠点のない優れた透明性、写像性を持つポリプロピレン
シートまたは延伸フィルムを提供することにある。
らは、透明性、写像性の改良されたポリプロピレンシー
トまたは延伸フィルムについて鋭意検討を重ねた結果、
驚くべきことに結晶性ポリプロピレンに特定の重合体、
すなわち、環状オレフィン重合体を少量含有させるとい
う簡便な方法によって、ポリプロピレンシートまたは延
伸フィルムの透明性、写像性が著しく改良され、押出し
成形時にブリードすることなく成形性にも優れることを
見出し、本発明を完成するに至った。
ンと環状オレフィン重合体とよりなり、環状オレフィン
重合体の含有量が0.1〜1000重量ppmであるこ
とを特徴とするポリプロピレンシートである。
環状オレフィン重合体とよりなり、環状オレフィン重合
体の含有量が0.1〜1000重量ppmであり、少な
くとも一軸方向に延伸されてなるポリプロピレン延伸フ
ィルムをも提供する。
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体、または、これらの混合
物等を挙げることができる。上記のα−オレフィンとし
ては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、
1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネ
ン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン等を挙げる
ことができる。これらα−オレフィンの含有量は10モ
ル%以下であることが結晶性保持のために好ましい。
はメルトフローレイトに特に制限されるものではない
が、延伸フィルム及びシートへの成形性を勘案すると、
通常は0.01〜100g/10minの範囲のものが
使用され、0.1〜50g/minの範囲であることが
好ましく、さらに、1〜10g/minの範囲であるこ
とがより好ましい。
は結晶性であり、アイソタクチックペンタッド分率は
0.85以上である。なお、本発明でいうアイソタクチ
ックペンタッド分率とは、A.Zambelliらによ
ってMacromolecules,6,925(19
73)に発表された方法、即ち、13C−NMRを用いて
測定されたプロピレンユニット5個が連続してメソに結
合した分率である。
の分子量分布(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn))は特に制限されるもの
ではないが、フィルム及びシート成形において溶融張力
を増加させ加工性を向上させるためには6〜20である
ことが好ましい。なお、分子量分布はo−ジクロルベン
ゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法(以下、GPCともいう。)で測定された値で、
検量線は標準ポリスチレンで較正されたものが用いられ
る。
重合性二重結合を環内に有するモノマーの重合体であ
り、このような化合物であれば公知の化合物を何等制限
なく用いることができる。本発明においては、炭素数4
〜20個の環状オレフィンモノマーの単独重合体、上記
環状オレフィンモノマー同士の共重合体、上記環状オレ
フィンモノマー50mol%以上と他のモノマー50m
ol%以下との共重合体が好適に使用できる。特に本発
明において好適に使用できる環状オレフィンモノマーを
具体的に挙げると、シクロブテン、シクロペンテン、4
−メチルシクロペンテン、4,4−ジメチルシクロペン
テン、シクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン、
4,4−ジメチルシクロヘキセン、1,3−ジメチルシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロドデセン等を挙げることができる。また、これらの環
状オレフィンの環に更に直鎖もしくは分枝アルキル基が
置換されてもよい。
ィン重合体は一般に結晶性である。したがって、環状オ
レフィン重合体をX線回折で測定すると、ポリマーの結
晶性に由来する回折ピークが観測される。例えば、後述
する実施例1で用いたポリシクロペンテンは、X線回折
測定により2θ=19.4°、16.0°、24.0
°、34.5°に28:14:2:1の積分強度で回折
ピークが現れる。本発明における環状オレフィン重合体
は、結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果
及び透視性向上効果が高くなるという傾向にあるため、
結晶化度は10%以上であることが好ましく、30%以
上であることがより好ましく、さらに50%以上である
ことが最も好ましい。このような高い結晶化度の環状オ
レフィン重合体としては、前記した環状オレフィンモノ
マーの単独重合体、または、環状オレフィンモノマー同
士もしくはα−オレフィンとのブロック共重合体を好適
に使用できる。
の重合方法は、本発明の効果が損なわれない限り特に制
限されず、例えば、以下のような重合方法が用いられ
る。まず、触媒は、一般に周期律表第IV族の遷移金属を
用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンまたは
アルキルアルミニウムとからなるメタロセン系触媒、バ
ナジウム系触媒、三塩化チタンや四塩化チタンを塩化マ
グネシウム等のマグネシウム化合物に担持させたチタン
系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒等が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用さ
れてもよい。これらの中でも好適な触媒としては、メタ
ロセン系触媒、バナジウム系触媒、チタン系触媒であ
る。重合のさせ方としては、気相重合、溶液重合、バル
ク重合など特に限定されない。
特に限定されないが、本実施例で用いたメタロセン系触
媒で得られた環状オレフィン重合体はS.Collin
sらの方法(Scott Collins and
W.Mark Kelly、Macromolecul
es,25,233(1992))により13C−NMR
で測定したところ、「cis−1,3」結合であること
が判っている。
の結晶性ポリプロピレンへの含有量は0.1〜1000
重量ppmの範囲でなければならず、0.5〜500重
量ppmであることが好ましく、さらに1〜20重量p
pmであることがより好ましい。環状オレフィン重合体
の含有量が0.1重量ppm未満の場合は、透明性、写
像性の発現効果が見られない。逆に1000重量ppm
を越えた場合は、透明性および写像性が却って悪くなる
他、押出し成形時の成形体破断頻度が増加する等の問題
が生じ、また、本発明の効果である透明性や写像性のさ
らなる向上は見られず経済的見地からも意味がない。な
お、環状オレフィン重合体として環状オレフィンモノマ
ーと他のモノマーとの共重合体を使用したときは、環状
オレフィンモノマーに基づく重合成分の重量が上記範囲
である必要がある。
レンへの含有のさせかたは特に制限されず、単なる混合
方法、いわゆるブロック共重合方法等を採用することが
できる。具体的には、予め環状オレフィン重合体を重合
して得た後、結晶性ポリプロピレンに添加して、一軸押
出機、二軸押出機等のスクリュー押出混練機、バンバリ
ーミキサー、コンティニュアスミキサー、ミキシングロ
ール等を用いて混合する方法、環状オレフィンを予備重
合させた後、プロピレンを本重合するブロック共重合に
よって組成物とする方法等を挙げることができる。
ン重合体を高濃度で含有する結晶性ポリプロピレンとの
組成物を得た後、該組成物をマスターバッチとして他の
結晶性ポリプロピレンを用いて、希釈倍率2〜1000
倍の範囲で希釈(環状オレフィン重合体含有量を0.5
〜0.001倍に希釈)することにより目的の環状オレ
フィン重合体含有量とすることができる。マスターバッ
チの希釈倍率は一般に20倍程度であるが、本発明にお
いては、マスターバッチ濃度にもよるがかなり大きな希
釈倍率でも延伸フィルムおよびシートの透明性、写像性
を十分に改良することができる。
に制限されないが、一般には254μmを越えて300
0μm以下の範囲であることが好ましい。本発明のポリ
プロピレンシートは押出成形、圧縮成形等の方法で成形
されたそのままの状態、即ち、無延伸であってよく、ま
た、シート引取り時に多少の配向がかかったものであっ
てよく、さらに、圧延等の方法によって配向されていて
もよい。
さは特に制限されないが、通常は二軸延伸フィルムの場
合3〜150μm、一軸延伸フィルムの場合10〜25
4μmであることが好ましい。本発明のポリプロピレン
延伸フィルムは、少なくとも1軸方向に延伸されてい
る。勿論二軸方向に延伸されていてもよい。延伸倍率は
特に制限されないが、1軸方向に4〜10倍であること
が好ましく、二軸延伸の場合はそれに直角な方向に4〜
15倍の範囲で延伸されていることが好ましい。
フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、塩素捕捉
剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、
滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、他の樹脂やフィラー
等の添加剤が効果の阻害されない限り配合されてもよ
い。
フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ
放電処理等の表面処理が施されてもよい。さらに、ヒー
トシール性等の機能を付与する目的で片面あるいは両面
に本発明の結晶性ポリプロピレンよりも融点の低い他の
樹脂よりなる層が積層されてもよい。他の樹脂の積層方
法は特に制限されないが、共押出し法、ラミネート法等
が好適である。
フィルムの製造方法は、公知の方法を何等制限なく採用
することができる。例えば、ポリプロピレンシートの製
造方法としては、結晶性ポリプロピレンと環状オレフィ
ン重合体とよりなり、環状オレフィン重合体の含有量が
0.1〜1000重量ppmである組成物をTダイ法に
よって溶融押出し、エアーナイフを組み合わせた冷却ロ
ール、あるいはニップロールによりシートを成形する方
法を挙げることができる。また、テンター法による逐次
二軸延伸法によって延伸フィルムを製造する方法として
は、上記の組成物をTダイ法、インフレーション法等で
シートあるいはフィルムを成形した後、縦延伸装置に供
給し、加熱ロール温度120〜170℃で4〜10倍縦
延伸し、つづいてテンターを用いてテンター温度130
〜180℃で4〜15倍横延伸する方法が好適であり、
さらに、必要に応じて横方向に0〜25%の緩和を許し
ながら80〜180℃で熱処理する方法を挙げることが
できる。もちろん、これらの延伸の後に再び延伸しても
よく、また縦延伸において多段延伸、圧延等の延伸法を
組み合わせることができる。また、一軸のみの延伸によ
っても延伸フィルムとすることができる。
たは延伸フィルムの透明性や写像性が改良され、押出し
成形する場合の成形ロールへの汚れの付着の問題がなく
優れた加工性を有するポリプロピレンシートまたは延伸
フィルムを得ることができる。
下に実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の
実施例及び比較例で得られたポリプロピレンシートまた
は延伸フィルムの評価は次の方法にて行なった。
25mmを使い、くし方向を二軸延伸フィルムの場合は
横延伸方法に、シートの場合は押出し方向に平行にし写
像値を測定した。
たガラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン500m
l、メチルアルミノキサン500mmol及びジメチル
シリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド0.5
mmolを導入し、系内を60℃まで昇温した。シクロ
ペンテン100mlを加えることにより重合を開始し、
60℃で4時間重合を行なった。生成固体を含む反応混
合物を大量の酸性メタノール中に加え重合を停止した。
得られた固体を瀘過、減圧下乾燥することにより63.
5gのポリシクロペンテンを得た。X線回折により求め
た結晶化度は64%であった。
のパウダー100重量部に、酸化防止剤として2,6−
ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンを0.1重量部、塩
素捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量部
と上記で得たポリシクロペンテン100重量ppmを添
加し、100Lヘンシェルミキサーで5分間混合した
後、スクリュー径65mmφの押出造粒機を用いて23
0℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得
た。
プロピレン樹脂組成物ペレットを用いて以下の方法で二
軸延伸フィルムの製膜実験を行なった。ポリプロピレン
樹脂組成物ペレットを、スクリュー径90mmφのTダ
イシート押出機を用い、280℃で押し出し、30℃の
冷却ロールで厚さ2mmのシートを成形した。次いで、
このシートをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用い
て、縦方向に150℃で4.6倍縦延伸し、引き続いて
165℃のテンター内で横方向に機械倍率で10倍横延
伸した後、8%緩和させて熱処理を行ない、厚さ50μ
mの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを16m/分の速
度で成形した。フィルム成形時のロール汚れは目視によ
り評価した。得られたフィルムは、成形後48時間後に
ヘイズ、写像値の測定を行なった。その結果を表1に示
した。
で得たポリシクロペンテンを表1の配合量とした以外は
実施例1と同様に行なった。その結果を表1に示した。
ない、その結果を表1に示した。
で得たポリシクロペンテンを表1の配合量とした以外は
実施例1と同様に行なった。その結果を表1に示した。
ットを1対1でドライブレンドしてポリシクロペンテン
含有量を0.5倍に希釈(実施例5)、また、1対9で
ドライブレンドしてポリシクロペンテン含有量を0.1
倍に希釈(実施例6)して原料ペレットを得、以下、実
施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
ットを1対9でドライブレンドしてポリシクロペンテン
含有量を0.1倍に希釈(実施例7)、また、1対19
でドライブレンドしてポリシクロペンテン含有量を0.
05倍に希釈(実施例8)して原料ペレットを得、以
下、実施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
ットを1対999でドライブレンドしてポリシクロペン
テン含有量を0.001倍に希釈して原料ペレットを
得、以下、実施例1と同様に行った。結果を表1に示し
た。
0.5モル%のランダムコポリマーのパウダーを使用
し、ポリシクロペンテン添加量を10重量ppmとした
こと以外は実施例1と同様に行ない、その結果を表1に
示した。
1.0モル%のランダムコポリマーのパウダーを使用し
た(実施例10)こと、また、メルトフローレイト2.
0g/10分、ブテン−1成分含有量0.5モル%のブ
テン−1とプロピレンのランダムコポリマーのパウダー
を使用した(実施例11)こと以外は実施例9と同様に
行ない、その結果を表1に示した。
体を添加せずに実施例1と同様に行なった。その結果を
表1に示した。
ットを1対9でドライブレンドしてポリシクロペンテン
含有量を0.1倍に希釈して原料ペレットを得、以下、
実施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
ガラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン500ml、
メチルアルミノキサン500mmol及びジメチルシリ
レンビスインデニルジルコニウムジクロリド0.5mm
olを導入し、系内を60℃まで昇温した。シクロブテ
ン200mlを加えることにより重合を開始し、室温で
2時間重合を行なった。生成固体を含む反応混合物を大
量の酸性メタノール中に加え重合を停止した。得られた
固体を瀘過、減圧下乾燥することにより135gのポリ
シクロブテンを得た。X線回折により求めた結晶化度は
68%であった。
上記で得たポリシクロブテンを表1の配合量とした以外
は実施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
得たポリシクロブテンを表1の配合量とした以外は実施
例1と同様に行った。結果を表1に示した。
得たポリシクロブテンを表1の配合量とした以外は実施
例1と同様に行った。結果を表1に示した。
の攪拌機を備えたガラス製反応器にヘキサン100m
l、メチルアルミノキサン50mmol及びジメチルシ
リレンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド0.05mmolを導入し、系内を60℃まで昇温し
た。シクロペンテン7.7gを加えることにより重合を
開始し、60℃で1時間重合を行なった。生成した固体
部をデカンテーションにより分別しヘキサン200ml
で5回洗浄することによりポリシクロペンテン1.6
g、アルミニウム40mmol、ジルコニウム0.04
5mmolを含む固体触媒成分を得た。X線回折により
求めたポリシクロペンテンに起因する結晶化度は64%
であった。
圧反応器にトルエン3000mlとトリイソブチルアル
ミニウム30mmolを導入し、系内を40℃まで昇温
した。ついで上記ポリシクロペンテン含有固体触媒成分
をジルコニウムとして0.01mmol系内に導入し、
プロピレンを3kgG/cm2 まで加圧することにより
重合を開始し40℃で1時間重合を行なった。反応混合
物を酸性メタノール中に加え重合を停止し得られた固体
を濾過、減圧下乾燥することにより330gのポリマー
を得た。ポリマー中のポリシクロペンテン含有率は、固
体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテンより算出し
た結果、1100ppmであった。
ンを1100重量ppm含有するマスターバッチを用い
て表1に示したホモポリプロピレンに配合し、ポリシク
ロペンテン含有量が11重量ppmのポリプロピレン樹
脂組成物を得た。その結果を表1に示した。
mlの攪拌機を備えたガラス製反応器にシクロペンテン
300ml、およびメチルアルミノキサン50mmol
を導入し、30℃、常圧下にてプロピレンガスを15分
間流すことにより系内をプロピレンで飽和させた。次い
でジメチルシリレン(メチルインデニル)ジルコニウム
ジクロリド0.005mmolをを加えることにより重
合を開始し30℃で1時間重合を行なった。その後、反
応混合物を酸性メタノール中に加え重合を停止し、得ら
れた固体を濾過、減圧乾燥することにより13gのポリ
マーを得た。13C−NMRより算出したシクロペンテン
の含量は62%であった。X線回折により求めた結晶化
度は12%であった。
レン共重合体を用い、シクロペンテンの含有量が20重
量ppmとなるように実施例16で使用したホモポリプ
ロピレンで希釈した以外は、実施例1と同様に行なっ
た。その結果を表1に示した。
ジリデンソルビトールを0.4重量部添加したこと以外
は実施例1と同様に行ない、その結果を表1に示した。
ン重合体を含有した原料ペレットを用いて以下の方法で
シート押出成形実験を行なった。原料ペレットをスクリ
ュー径40mmφのTダイ押出機を用い、ダイ吐出後の
樹脂温度230℃で押し出し、外径150mmφの冷却
ロールを用い、冷却ロール温度20℃、引き取り速度5
m/分で厚み1.0mmのシートを成形した。シート成
形時のロール汚れは目視により評価した。得られたシー
トは、成形後48時間後にヘイズ、写像値の測定を行な
った。結果を表2に示した。
外は実施例18と同様に行ない、その結果をそれぞれ実
施例19〜34として表2に示した。
は実施例18と同様に行ない、その結果をそれぞれ比較
例10〜18として表2に示した。
Claims (2)
- 【請求項1】結晶性ポリプロピレンと環状オレフィン重
合体とよりなり、環状オレフィン重合体の含有量が0.
1〜1000重量ppmであることを特徴とするポリプ
ロピレンシート。 - 【請求項2】結晶性ポリプロピレンと環状オレフィン重
合体とよりなり、環状オレフィン重合体の含有量が0.
1〜1000重量ppmであり、少なくとも一軸方向に
延伸されてなるポリプロピレン延伸フィルム。
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