DE69508155T2

DE69508155T2 - Gestreckter Polypropylenfilm

Info

Publication number: DE69508155T2
Application number: DE69508155T
Authority: DE
Inventors: Junichi Tokuyama-Shi Yamaguchi-Ken Fujii; Manabu Tokuyama-Shi Yamaguchi-Ken Kaminaka; Isao Tokuyama-Shi Yamaguchi-Ken Masada; Shinsuke Tokuyama-Shi Yamaguchi-Ken Tanaka; Naoki Tokuyama-Shi Yamaguchi-Ken Ueda
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2015-07-06
Also published as: US5556920A; EP0691366B1; CN1065252C; KR960004414A; KR100253970B1; EP0691366A1; DE69508155D1; CN1122344A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen gestreckten Polypropylenfilm. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen gestreckten Polypropylenfilm, umfassend kristallines Polypropylen und eine geringe Menge eines monocyclischen Olefinpolymeren, der eine wesentlich verbesserte Transparenz und Bildklarheit besitzt.
Polypropylenfolien, die durch Extrudieren gebildet werden, werden vielfach bei Anwendungen, wie bei der Verpackung von Nahrungsmitteln, als Behälter für Nahrungsmittel und bei ähnlichen Anwendungen verwendet. Gestreckte Polypropylenfilme, insbesondere biaxial gestreckte Polypropylenfilme, werden vielfach bei Verpackungsmaterialien usw. wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften verwendet. Sie werden allgemein durch aufeinanderfolgendes biaxiales Strecken unter Verwendung einer Spannvorrichtung hergestellt. Diese Polypropylenfolien und gestreckten Polypropylenfilme sind jedoch allgemein hinsichtlich ihrer Transparenz und Bildklarheit schlechter als die stark transparenten thermoplastischen Harze, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid und ähnliche, bedingt durch die hohe Kristallinität von Polypropylen.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Transparenz und Bildklarheit von Polypropylenfolien und gestreckten Polypropylenfilmen zu verbessern. Es ist beispielsweise bekannt, daß die Zugabe organischer oder anorganischer Keimbildner, wie Sorbitderivate, Alkalimetall- oder Aluminiumsalze aromatischer Carbonsäuren, Talk oder ähnlichen, zu Polypropylen kleinere und einheitlichere Polypropylensphärolithe ergibt und daß dadurch die Transpa renz des gestreckten Polypropylenfilms verbessert wird [J. Thermal Analy., 28, 161 (1983); Japanische Patentschrift Nr. 5935/1977; J. Appl. Polyur. Sci., 9, 2131 (1965)). Diese organischen Keimbildner zeigen jedoch während des Extrudierens ein Bluten von Polypropylen, was zur Verschmutzung der Walzen führt, und bei der Verarbeitung entsteht ein unangenehmer Geruch. Das Salz einer aromatischen Carbonsäure reagiert mit anderen Additiven selbst oder nach der Hydrolyse, wodurch die inhärente Fähigkeit der Zusatzstoffe verschlechtert wird oder eine Verfärbung des Polypropylens auftritt.
Talk, ein weiterer gut bekannter anorganischer Keimbildner, zeigt eine ungenügende Dispersion, wodurch die/der Polypropylenfolie oder -film hinsichtlich der optischen Eigenschaften wie der Transparenz und ähnlicher Eigenschaften variiert und kleine Klümpchen oder Fischaugen, bedingt durch die Agglomeration des Talks gebildet werden.
In der Zwischenzeit wurde versucht, die Transparenz von Polypropylen durch Zugabe eines Propylen-α-Olefincopolymeren (GB 1104665-A entsprechend der japanischen Patentpublikation 32430/1970) zu verbessern. Bei diesem Versuch wurde jedoch keine ausreichende Bildklarheit erhalten.
Man hat so versucht, die Transparenz und die Bildklarheit einer Polypropylenfolie oder eines gestreckten Polypropylenfilms gemäß den obigen Vorschlägen zu verbessern. Es wurde jedoch keine zufriedenstellende Verbesserung bis jetzt erhalten.
In der US Patentschrift Nr. 5331057, entsprechend der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 339327/1993, wird ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren durch Polymerisation von 0,1-95 Gew.-% eines besonderen bicyclischen Olefins, 0-95 Gew.-% eines Cycloolefins und eines nicht cyclischen Olefins in Anwe senheit eines Katalysators, der ein besonderes Metallocen umfaßt, beschrieben. In dieser Literatur finden sich jedoch keine Hinweise für die Bildung eines gestreckten Films aus einem Blockcopolymeren oder hinsichtlich der Transparenz und Bildklarheit des gestreckten Films.
In den japanischen Patentanmeldungen Kokai (offengelegt) Nrn. 140222/1993, 140223/1993, 128317/1994, 128318/1994, 179709/1994 und 179717/1994, wird ein Katalysator für die Olefinpolymerisation erhalten durch Polymerisation eines Cycloolefins in Anwesenheit einer festen Katalysatorkomponente, wobei als wesentliche Komponenten Mg und V oder eine Metallocen-Verbindung eines Übergangsmetalls verwendet werden und eine Organo-Aluminiumverbindung und Behandlung des entstehenden Produkts mit einer Titanverbindung und Verfahren, die ähnlich zu diesen sind, beschrieben. In diesen Literaturstellen finden sich jedoch keine Hinweise auf die Bildung gestreckter Filme aus dem erhaltenen Polymeren oder auf die Transparenz und Bildklarheit des gestreckten Films.
In der JP-A-5-262898 wird ein biaxial gestreckter Film des Polyolefintyps beschrieben, der durch biaxiales Strecken und Verformen einer Harzmasse, welche 40~98 Gew.-% kristallines Polyolefin und 2~60 Gew.-% von mindestens einem Harz des cyclischen Olefintyps, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln [B-1], [B-2], [B-3] und [B-4], beschrieben.
In der JP-A-51 025 541 wird ein Gemisch aus 1,3-Pentadien mit Cyclopenten beschrieben, welches copolymerisiert wird. Der für die Copolymerisation verwendete Katalysator ist ein saurer Friedel-Crafts Metallhalogenidkatalysator. Wenn Cyclopenten unter Verwendung des sauren Friedel-Crafts Metallhalogenidkatalysators polymerisiert wird, wird jedoch nur amorphes Polymeres erhalten, und es wird kein kri stallines Polymeres mit einer Kristallinität von mindestens 10% erhalten.
In der EP 0 148 621 wird ein gestreckter Polypropylenfilm mit ausgezeichneten Durchscheineigenschaften beschrieben, der durch Strecken in mindestens einer Richtung einer Polypropylenharzfolie, enthaltend 0,05 ppm bis 1 Gew.-% eines Polymeren aus einem in 3-Stellung verzweigten α-Olefin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder eines Polymeren aus Vinylcycloalkan hergestellt worden ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gestreckten Polypropylenfilm zur Verfügung zu stellen, der die oben beschriebenen Nachteile nicht besitzt und der eine ausgezeichnete Transparenz und Bildklarheit aufweist.
Zur Lösung der obigen Aufgabe haben die genannten Erfinder eine Untersuchung eines gestreckten Polypropylenfilms mit verbesserter Transparenz und Bildklarheit durchgeführt. Als Ergebnis haben die genannten Erfinder überraschenderweise gefunden, daß durch einfache Zugabe einer geringen Menge eines besonderen Polymeren (eines monocyclischen Olefinpolymeren) zu Polypropylen ein gestreckter Polypropylenfilm erhalten werden kann, der eine signifikant verbesserte Transparenz und Bildklarheit besitzt, der während des Extrudierens kein Bluten zeigt und der eine ausgezeichnete Verformbarkeit besitzt. Diese Erkenntnis hat dann zur vorliegenden Erfindung geführt.
Erfindungsgemäß kann die obige Aufgabe gelöst werden durch einen gestreckten Polypropylenfilm, umfassend ein kristallines Polypropylen und ein monocyclisches Olefinpolymeres, das eine Kristallinität von 10% oder mehr besitzt und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Homopolymeren eines monocyclischen Olefinmonomeren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Block- oder Randomcolymeren aus monocyclischen Olefinmonomeren und einem Block- oder Randomcopolymeren aus 50 Mol-% oder mehr des monocyclischen Olefinmonomeren und 50 Mol-% oder weniger eines anderen Monomeren, mit der Maßgabe, daß das monocyclische Olefinmonomere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch die folgende allgemeine Formel (1)
dargestellt ist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet, und die Wasserstoffatome durch m Alkylgruppen R ersetzt sein können, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, m eine ganze Zahl von 0 bis (2n + 2) bedeutet, und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn das monocyclische Olefinpolymere ein Copolymeres aus einem monocyclischen Olefinpolymeren und einem anderen Monomeren ist, es erforderlich ist, daß der Gehalt des Polymerteils auf der Basis des monocyclischen Olefinpolymeren im Bereich 0,1 bis 1000 Gewichts-ppm liegt, wobei der Gehalt des monocyclischen Olefinpolymeren 0,1 bis 1000 Gewichts-ppm beträgt, und wobei der Film mindestens monoaxial gestreckt ist.
Das kristalline Polypropylen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt ein Propylenhomopolymer, ein Propylen-anderes α-Olefin-Randomcopolymer und ein Gemisch davon. Die α-Olefine umfassen beispielsweise Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen, 1-Decen und 4-Methyl-1-penten. Der Gehalt an dem α- Olefin beträgt bevorzugt 10 Mol-% oder weniger im Hinblick auf den gewünschten Kristallinitätsgehalt des kristallinen Polypropylens.
Für das kristalline Polypropylen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Schmelzflußrate. Im Hinblick auf die Verformungsfähigkeit zu einem gestreckten Film be trägt die Schmelzflußrate im allgemeinen 0,01-100 g/10 min. bevorzugt 0,1-50 g/10 min. bevorzugter 1-10 g/10 min.
Das kristalline Polypropylen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist kristallin und seine Fraktion an isotaktischer Pentadsequenz beträgt bevorzugt 0,85 oder mehr. Der Ausdruck "Fraktion an isotaktischer Pentadsequenz" bezieht sich auf eine Fraktion aus fünf Propyleneinheiten, die aufeinanderfolgend in Mesoform gebunden sind, bestimmt gemäß dem Verfahren von A. Zambelli et al. in Macromolecules, 13, 267 (1980) d. h. ¹³C-NMR.
Das kristalline Polypropylen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung, d. h. dem Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht (Mw) zu zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht. Jedoch beträgt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) bevorzugt 6-20, so daß eine höhere Schmelzspannung und eine erhöhte Verarbeitbarkeit während der Filmproduktion erhalten werden. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Gelpermeationschromatographie (im folgenden in einigen Fällen als GPC bezeichnet) gemessen, wobei eine Standardpolystyrol-korrigierte Eichkurve verwendet wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das monocyclische Olefinpolymere ein Polymeres aus einem Monomeren mit einem Ring und in dem Ring mit einer oder zwei polymerisierbaren Doppelbindungen.
Das monocyclische Olefinpolymere ist ein Homopolymeres aus einem monocyclischen Olefinmonomeren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Block- oder Randomcopolymeren aus den genannten monocyclischen Olefinmonomeren oder ein Block- oder Randomcopolymeres aus 50 Mol-% oder mehr des monocyclischen Olefinmonomeren und 50 Mol-% oder weniger eines anderen Monomeren. Das obige monocyclische Olefinmonomere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wird durch die folgende allgemeine Formel
dargestellt, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet, und die Wasserstoffatome durch m Alkylgruppen R mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können und m eine ganze Zahl von 0 bis (2n+2) bedeutet. Bevorzugte Beispiele für die monocyclischen Olefinmonomeren sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclopentadien, 4-Methylcyclopenten, 4,4- Dimethylcyclopenten, Cyclohexen, 4-Methylcyclohexen, 4,4- Dimethylcyclohexen, 1,3-Dimethylcyclohexen, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, Cyclohepten, 1,3-Cycloheptadien, 1,3,5-Cycloheptatrien, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien und Cyclododecen. Bevorzugte Beispiele für die anderen Monomeren sind α-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3- Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und ähnliche.
Das monocyclische Olefinpolymere besitzt eine Stereoregelmäßigkeit und ist im allgemeinen kristallin. Daher ergibt das Polymere Röntgenbeugungspeaks, die sich von der Kristallinität ableiten, wenn es der Röntgenbeugungsspektrumsmessung unterworfen wird. Beispielsweise ergibt das Polycyclopenten, das im Beispiel 1 (welches später beschrieben wird) verwendet wird, die Röntgenbeugungspeaks bei 26 = 19,4º, 16,0º, 24,0º und 34,5º bei integralen Intensitäten von 28 : 14 : 2 : 1. Die Kristallinität des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten monocyclischen Olefinpolymeren beträgt 10% oder mehr, bevorzugt 30% oder mehr, bevorzugter 50% oder mehr, da eine höhere Kristallinität eine höhere Transparenz und eine bessere Bildklarheit ergeben. Als monocyclische Olefinpolymere mit einer solchen hohen Kristallinität können, wie oben erwähnt, ein Homopolymer der oben erwähnten monocyclischen Olefinmonomeren, ein Block- oder Randomcopolymer aus den monocyclischen Olefinmonomeren oder ein Block- oder Randomcopolymer aus dem monocyclischen Olefinmonomeren und anderen α-Olefinen verwendet werden.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des monocyclischen Olefinpolymeren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden. Beispielsweise kann das folgende Polymerisationsverfahren verwendet werden. Der Katalysator kann beispielsweise sein ein Metallocenkatalysator, der allgemein eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls des periodischen Systems der Gruppe IV und ein Methylaluminoxan oder Alkylaluminium enthält, ein Vanadiumkatalysator, ein Titankatalysator, der eine Magnesiumverbindung (beispielsweise Magnesiumchlorid) und Titantrichlorid oder Tetrachlorid darauf enthält, ein anionischer Polymerisationskatalysator oder ein Radikalpolymerisationskatalysator. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen ist ein Metallocenkatalysator, ein Vanadiumkatalysator oder ein Titankatalysator bevorzugt. Es kann die Gasphasenpolymerisation, eine Lösungspolymerisation oder die Massenpolymerisation verwendet werden.
Für das monocyclische Olefinpolymere, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art der Bindung. Es wird angenommen, daß die monocyclischen Olefinpolymeren, die gemäß dem Verfahren von S. Collins und anderen [S. Collins und W. Mark Kelly, Macromolecules, 25, 233(1992)] gebildet werden, eine cis-1,3-Bindung besitzen, gemessen mit ¹³C- NMR.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an monocyclischen Olefinpolymeren in dem kristallinen Polypropylen 0,1-1000 Gewichts-ppm. Der Gehalt beträgt bevorzugt 0,5-500 Gewichts-ppm, mehr bevorzugt 0,5 bis 100 Gewichtsppm, am meisten bevorzugt 1-20 Gewichts-ppm. Wenn der Gehalt an monocyclischem Olefinpolymeren unter 0,1 Gewichtsppm beträgt, wird keine Verbesserung in der Transparenz oder Bildklarheit erhalten. Wenn der Gehalt über 1.000 Gewichts-ppm liegt, verschlechtern sich die Transparenz und die Bildklarheit, die Frequenz des Filmreissens während der Verarbeitung, und weiterhin erhält man vom ökonomischen Standpunkt aus keinen Vorteil. Wenn das monocyclische Olefinpolymere ein Copolymer aus einem monocyclischen Olefinmonomeren und einem anderen Monomeren ist, ist es erforderlich, daß der Gehalt des Polymerteils bezogen auf das monocyclische Olefinmonomere im obigen Bereich liegt.
Für das Verfahren, gemäß dem das monocyclische Olefinpolymere in das kristalline Polypropylen eingearbeitet wird, gibt es keine besondere Beschränkung. Das Verfahren umfaßt ein einfaches Mischverfahren, ein sogenanntes Blockcopolymerisationsverfahren usw. Spezifisch kann beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines monocyclischen Olefinpolymeren durch Polymerisation, Zugabe des Polymeren zu dem kristallinen Polypropylen und Mischen unter Verwendung einer Schneckenextrudierknetvorrichtung (beispielsweise einem Extruder mit einer Schnecke oder einem Extruder mit Zwillingsschnecken), einem Banbury-Mischer, einem kontinuierlich arbeitenden Mischer und einer Mischwalze oder ähnliche erwähnt werden. Weiterhin kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem das monocyclische Olefin einer Vorpolymerisation unterworfen wird und dann das Propylen unter Durchführen einer Blockcopolymerisation polymerisiert wird, wobei die Zusammensetzung erhalten wird.
Es ist weiterhin möglich, gemäß dem oben erwähnten Verfahren eine kristalline Polypropylenzusammensetzung, die ein monozyklisches Olefinpolymer in hoher Konzentration enthält, zu erhalten und dann die Zusammensetzung (die als Masteransatz verwendet wird) mit anderen kristallinen Polypropylenen in einer Verdünnung von dem 2- bis 1.000fachen zu verdünnen, wobei der Gehalt des monocyclischen Olefinpolymeren auf das 0,5- bis 0,001fache verdünnt wird und wobei der gewünschte monocyclische Olefinpolymergehalt erhalten wird. Im allgemeinen beträgt die Verdünnung des Masteransatzes etwa das 20fache. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch, selbst wenn die Verdünnung des Masteransatzes recht hoch ist (sie variiert in Abhängigkeit von der Masteransatzkonzentration), der erhaltene gestreckte Film ausreichend hinsichtlich der Transparenz und der Bildklarheit verbessert.
Der erfindungsgemäße gestreckte Polypropylenfilm unterliegt keinen besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Dicke. Bevorzugt beträgt die Dicke 3 bis 254 um. Jedoch kann die Dicke im allgemeinen 3 bis 150 um im Falle eines biaxial gestreckten Films und 10 bis 254 um im Falle eines monoaxial gestreckten Films betragen. Der erfindungsgemäße gestreckte Polypropylenfilm wird mindestens monoaxial gestreckt. Selbstverständlich kann er biaxial gestreckt werden. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich dem Ziehverhältnis des Films. Das Ziehverhältnis beträgt jedoch bevorzugt das 4- bis 10fache in der Monoaxialrichtung und im Falle des biaxialen Streckens das 4- bis 15fache in der Richtung transversal zu der Richtung des monoaxialen Streckens.
Der erfindungsgemäße gestreckte Polypropylenfilm kann weiter Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 um in einer Menge von 50 bis 4.000 Gewichts-ppm enthalten. Die Zugabe von Talk ermöglicht die Herstellung des erfindungsgemäß gestreckten Polypropylen films mit guter Verformbarkeit, ohne daß ein Aufrauhen der Kanten der Folie auftritt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Talks muß 0,1-10 um betragen. Er beträgt bevorzugt 0,5-8,0 um, bevorzugter 1,0-7,0 um. Wenn der Durchmesser kleiner ist als 0,1 um, ergibt der Talk eine sekundäre Agglomeration, und die entstehenden Teilchen besitzen große Durchmesser, was eine Verringerung der Transparenz, die Bildung von Fischaugen und eine Verschlechterung des Aussehens des Films bewirkt. Wenn der Durchmesser größer ist als 10 um, werden während des Filmstreckens eine Reihe von Poren gebildet, was eine verschlechterte Filmtransparenz ergibt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Messung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Talks, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung. Als solches Verfahren kann jedoch ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Coulter-Zähler, ein Elektronenmikroskop usw. verwendet wird. Als Talk kann man bei der vorliegenden Erfindung irgendeinen bekannten Talk, wie pulverisierte Naturprodukte, synthetische Produkte und ähnliche verwenden. Ein hochkristalliner Talk ist jedoch wegen der Keimbildungswirkung für das Polypropylen bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung muß der Gehalt an Talk in dem kristallinen Polypropylen 50 bis 4.000 Gewichts-ppm betragen. Er beträgt bevorzugt 80 bis 2.000 Gewichts-ppm, bevorzugter 100 bis 1.000 Gewichts-ppm. Wenn der Gehalt unter 50 Gewichts-ppm liegt, wird keine ausreichende Keimbildungswirkung des Talks erhalten und die Rohfolie zeigt ein Aufrauhen an den Kanten. Wenn der Gehalt über 4.000 Gewichts-ppm liegt, verringert sich die Filmtransparenz und das Aussehen verschlechtert sich, assoziiert mit der Bildung von Poren.
Der Grund, weshalb das kristalline Polypropylen, das ein monocyclisches Olefinpolymeres enthält, eine verbesserte Folien- und Filmverformbarkeit zeigt, wenn eine geringe Menge an Talk zugegeben wird, ist bei der vorliegenden Erfindung noch nicht klar, jedoch haben die genannten Erfinder angenommen, daß die Gründe hierfür wie folgt sind, basierend auf den folgenden analytischen Ergebnissen.
Eine in die Tiefe gehende Analyse des Orientierungsmusters der Polypropylenkristalle in der gegossenen Folie eines kristallinen Polypropylens, das ein monocyclisches Olefinpolymeres enthält, gemäß Weitwinkelröntgendiffraktometrie zeigt, daß die a-Achse der Polypropylenkristalle stark senkrecht zu der Folienoberfläche (in Dickerichtung der Folie) orientiert ist. Wenn ein Röntgenstrahl senkrecht zu der Folienoberfläche angewendet wird, während die Folie mit hoher Geschwindigkeit um eine Achse senkrecht zu der Folienoberfläche gedreht wird und die Intensität der Diffraktion gemessen wird, wird eine 040 Reflexion (2θ = 17,1º) der Polypropylenkristalle stark beobachtet. Wenn die Peaktrennung von dem gemessenen Röntgendiffraktionsprofil durchgeführt wird und eine Berechnung für das Peakintensitätsverhältnis I(040)/I(111) bei 040 Reflexionspeakintensität I(040) zu 111 Reflektionspeakintensität I(111) gemacht wird, ist das Peakintensitätsverhältnis größer, wenn der Gehalt an monocyclischen Olefinpolymeren höher ist. Gemäß Z. Mencik, Journal of Macromolecular Science, Physics B6, 101 (1972), beträgt das Peakintensitätsverhältnis I(040)/I(111) 1,52, wenn Polypropylenkristalle eine vollständige Randomorientierung besitzen. Daraus wird angenommen, daß in der rohen Folie aus kristallinem Polypropylen enthaltend ein monocyclisches Olefinpolymeres die 040-Seite von jedem Polypropylenkristall senkrecht orientiert zu der Folienoberfläche ist (d. h., die b-Achse von jedem Kristall ist parallel zu der Folienoberfläche orientiert). Es wurde weiterhin klar, daß die a- Achse von jedem Kristall senkrecht zu der Folienoberfläche (in Dickerichtung der Folie) orientiert ist, da die c- Achse von jedem Kristall (die Molekülkettenachse von Polypropylen) in Extrudierrichtung (parallel zu der Folienoberfläche) orientiert ist.
Aus dem obigen wird das folgende geschlossen. Wenn ein monocyclisches Olefinpolymeres in ein kristallines Polypropylen eingearbeitet wird und eine Rohfolie aus dem Gemisch hergestellt wird, wachsen die Polypropylenkristalle während des Kühlens und der Verfestigung des geschmolzenen Harzes in Dickerichtung der Folie, beginnend von der Kühlwalzenseite der Folie. Zu diesem Zeitpunkt wird, da ein Unterschied im Schrumpfen auftritt, die innere Spannung usw. zwischen der Kühlwalzenseite und der anderen Seite hoch. Die Adhäsion zwischen der Folie und der Kühlwalze ist niedrig, was eine nicht einheitliche Folienkühlung, eine Folientrennung von der Walze und ein Aufrauhen der Oberfläche der Folie und schlechte Bedingungen an den Folienkanten bewirkt.
Im Gegensatz beträgt, wenn Talk (bekannt als anorganischer Keimbildner für Polypropylen) zu dem kristallinen Polypropylen, das ein monocyclisches Olefinpolymeres enthält, zugegeben wird, das Peakintensitätsverhältnis I(040)/ I(111) von 040 Reflexionspeakintensität I(040) zu 111 Reflexionspeakintensität I(111) 1 oder weniger und es wird kleiner, wenn der Talkgehalt höher wird. Es soll bemerkt werden, daß in der Folie aus kristallinem Polypropylen, welches Talk enthält, die 040-Reflexion von jedem Polypropylenkristall stark parallel zu der Folienoberfläche orientiert ist, d. h., die b-Achse von jedem Kristall ist stark senkrecht zu der Folienoberfläche orientiert. Dementsprechend ist es klar, daß die a-Achse von jedem Kristall parallel zu der Folienoberfläche orientiert ist (orientiert im Inneren der Folienebene). Es ist bekannt, daß Talk ebenfalls eine Keimbildungswirkung für das Polypropylen besitzt, und Talk zeigt, wenn er zu dem kri stallinen Polypropylen zugegeben wird, ungefähr die gleiche Keimbildungswirkung wie das monocyclische Olefinpolymere bei der Erhöhung der Kristallisationstemperatur usw. Jedoch bewirkt der dem kristallinen Polypropylen zugefügte Talk keine Aufrauhung der Kante der Folie. Es wird angenommen, daß der Grund der ist, daß in dem mit Talk versetzten kristallinen Polypropylen die Polypropylenkristalle in Folienebene während des Kühlens wachsen und daß eine Verfestigung des geschmolzenen Harzes bei der Folienbildung, die kleinere Unterschiede beim Schrumpfen und der Spannungsänderung in der Foliendickenrichtung ergibt, wodurch die Adhäsion zwischen der Folie und der Kühlwalze gut ist und der Zustand der Folienkanten nicht verschlechtert wird.
Es ist offensichtlich, daß durch Zugabe eines monocyclischen Olefinpolymeren und von Talk zu dem kristallinen Polypropylen in geeigneten Mengen und Verhältnissen, die Orientierung (d. h. die Wachstumsrichtung) der Polypropylenkristalle in der entstehenden Folie kontrolliert werden kann.
Aufgrund der obigen analytischen Ergebnisse haben die genannten Erfinder gefunden, daß durch Zugabe von Talk zu einem kristallinen Polypropylen, welches ein monocyclisches Olefinpolymeres enthält, das Wachstum der Polypropylenkristalle in Foliendickenrichtung unterdrückt werden kann, welches während der Folienbildung auftritt. Es kann eine Folie stabil, ohne daß eine Kantenaufrauhung der Folie auftritt, gebildet werden. Der gestreckte Film, der aus der Folie hergestellt wird, zeigt eine verbesserte Transparenz und Bildklarheit, vermutlich, weil die Keimbildungswirkung sowohl des monocyclischen Olefinpolymeren als auch des Talks die Größe der Sphärolite in der Folie verkleinert und homogenisiert.
Zu dem gestreckten erfindungsgemäßen Polypropylenfilm kann ein Antiblockierungsmittel zugegeben werden, um ein Blockieren des Films zu verhindern. In dem entstehenden Film, der ein kristallines Polypropylen, ein monocyclisches Olefinpolymeres und das Antiblockierungsmittel enthält, kann jedoch während des Streckens an den Grenzen zwischen dem kristallinen Polypropylen und dem Antiblockierungsmittel ein Abschälen auftreten, wodurch Poren gebildet werden und das Aussehen des Films signifikant verschlechtert wird. Dieses Problem kann durch weitere Zugabe von Polyethylen gelöst werden. Durch Zugabe von Polyethylen in geringer Menge zeigt der entstehende gestreckte Polypropylenfilm eine signifikant verbesserte Transparenz, Bildklarheit und Antiblockierungseigenschaft und bildet während des Verstreckens eine stark reduzierte Zahl von Poren, die durch das Antiblockierungsmittel hervorgerufen werden, und er besitzt ein ausgezeichnetes Aussehen.
Das Antiblockierungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendein anorganisches oder organisches Antiblockierungsmittel sein, das verwendet wird, um dem Film Antiblockierungseigenschaften zu verleihen. Beispiele von anorganischen Antiblockierungsmitteln sind: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Kaolin und Calciumcarbonat. Von diesen ist Siliciumdioxid (Siliciumdioxid des Trockenverfahrens, Siliciumdioxid des nassen Verfahrens, Siliciumdioxid in der Flamme geschmolzen) bevorzugt.
Beispiele von organischen Antiblockierungsmitteln sind: vernetztes Polymethylmethacrylatpulver, ein nicht geschmolzenes Silikonharzpulver, ein Melaminharzpulver und ein Polyamidharzpulver. Von diesen sind ein vernetztes Polymethylmethacrylatpulver und ein nicht geschmolzenes Siliconharzpulver bevorzugt.
Hinsichtlich der Form des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Antiblockierungsmittels gibt es keine besondere Beschränkung. Es sind jedoch sphärische Teilchen bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Antiblockierungswirkung ergeben. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Antiblockierungsmittels, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt bevorzugt 0,1-5,0 um, bevorzugter 0,5-3,0 um im Hinblick auf die Antiblockierungswirkung des Mittels und die Transparenz und das Aussehen des entstehenden Films.
Die Menge an Antiblockierungsmittel, die zu dem kristallinen Polypropylen zugegeben wird, muß 0,01-1,0 Gew.-Teile betragen. Es ist bevorzugt, 0,02-0,5 Gew.-Teile, bevorzugter 0,05-0,3 Gew.-Teile zu verwenden. Wenn die Menge an Antiblockierungsmittel, die zugegeben wird, unter 0,01 Gew.-Teile liegt, kann keine ausreichende Antiblockierungswirkung erhalten werden und der entstehende gestreckte Film verursacht ein Blockieren. Wenn die Menge über 1,0 Gew.-Teile liegt, zeigt der entstehende gestreckte Film eine verringerte Transparenz, eine erhöhte Zahl der Poren und besitzt ein schlechtes Aussehen.
Das Polyethylen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt ein Ethylenhomopolymeres, ein Randomcopolymeres aus Ethylen und einem anderen α-Olefin, und Gemische davon etc. Das andere α-Olefin umfaßt beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Nonen, 1-Decen und 4-Methyl-1-Penten. Die Menge an anderem α-Olefin, die verwendet wird, beträgt bevorzugt 10 Mol-% oder weniger.
Als Polyethylen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind ein hochdichtes Polyethylen und ein lineares niedrigdichtes Polyethylen, die beide gemäß einem Mittel- bis Niedrigdruckverfahren erhalten werden, ein niedrigdichtes Polyethylen, erhalten gemäß einem Hoch druckverfahren, verschiedene Polyethylenwachse etc. bevorzugt. Das lineare niedrigdichte Polyethylen ist ein Ethylencopolymeres, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen und einer geringen Menge eines α-Olefins, typischerweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1- Penten oder ähnlichen in Anwesenheit eines Katalysators, wie einer Übergangsmetallverbindung, einer metallorganischen Verbindung oder ähnlichen, und besitzt bevorzugt kurze Kettenverzweigungen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Für das Polyethylen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Schmelzflußrate. Die Schmelzflußrate beträgt jedoch bevorzugt 0,1-50 g/10 min. bevorzugter 0,5-10 g/10 min im Hinblick auf die Verträglichkeit des Polyethylens mit dem kristallinen Polyethylen während des Verknetens. Die Dichte des Polyethylens ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Sie beträgt jedoch bevorzugt 0,95 bis 0,97 g/cm³ im Falle eines hochdichten Polyethylens, 0,89 bis 0,95 g/cm³ im Falle eines linearen niedrigdichten Polyethylens und 0,89 bis 0,94 g/cm³ im Falle eines niedrigdichten Polyethylens.
Die Menge an Polyethylen, die in das kristalline Polypropylen eingearbeitet wird, muß 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile betragen. Es ist bevorzugt, 0,02 bis 0,5 Gew.-Teile, bevorzugter 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile, zu verwenden. Wenn die Menge unter 0,01 Gew.-Teilen liegt, wird durch das Antiblockierungsmittel eine sehr große Zahl an Poren gebildet und der entstehende gestreckte Film besitzt ein schlechtes Aussehen. Wenn die Menge über 1,0 Gew.-Teil liegt, zeigt der entstehende gestreckte Film ein Weißwerden und dementsprechend eine niedrigere Transparenz.
Der gestreckte erfindungsgemäße Polypropylenfilm kann, sofern erforderlich, Additive wie ein Antioxidans, ein Mit tel zum Einfangen von Chlor, einen Wärmestabilisator, ein antistatisches Mittel, ein Antischleiermittel, ein Mittel zur Absorbtion von Ultraviolett, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein anderes Harz, einen Füllstoff und ähnliche, enthalten, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert wird.
Der gestreckte erfindungsgemäße Polypropylenfilm kann je nach Erfordernis Oberflächenbehandlungen, wie einer Coronaentladung und ähnlichen, an einer oder auf beiden Seiten, unterworfen werden. Der erfindungsgemäße gestreckte Polypropylenfilm kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einer Schicht aus einem anderen Harz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als das erfindungsgemäße kristalline Polypropylen laminiert werden, so daß der Film Wärmeversiegelbarkeit besitzt. Das Verfahren für die Laminierung mit einem anderen Harz ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt wird eine Coextrudierung, eine Laminierung oder ein ähnliches Verfahren verwendet.
Der erfindungsgemäße gestreckte Polypropylenfilm kann nach irgendeinem bekannten Verfahren ohne jede Beschränkung hergestellt werden. Die Herstellung einer Polypropylenfolie kann beispielsweise nach einem Verfahren erfolgen, welches folgende Stufen umfaßt: Schmelzextrudieren gemäß einem T-Düsenverfahren, einer Zusammensetzung aus einem kristallinen Polypropylen und einem monocyclischen Olefinpolymeren (die Menge des letzteren beträgt 0,1 bis 1.000 Gewichts-ppm) und Durchladen des Extrudats durch eine Kühlwalze, kombiniert mit einem Luftrakel oder durch Spaltwalzen unter Folienbildung. Die Herstellung eines biaxial gestreckten Films durch darauffolgendes biaxiales Strecken unter Verwendung einer Spannvorrichtung erfolgt bevorzugt gemäß einem Verfahren, das die Bildung einer Folie oder eines Films aus der oben beschriebenen Zusammensetzung gemäß einem T-Düsenverfahren umfaßt oder gemäß einem Aufblasverfahren oder ähnlichem, und wobei dann die Folie oder der Film in eine longitudinale Verstreckungsvorrichtung geleitet wird, um ein longitudinales Strecken mit dem 4- bis 10fachen mit einer Heizwalzentemperatur von 120 bis 170ºC zu erreichen. Der monoaxial gestreckte Film wird dann einem transversalen Strecken um das 4- bis 15fache unter Verwendung einer Spannungsvorrichtung bei einer Spannungsvorrichtungstemperatur von 130-180ºC unterworfen. Der entstehende biaxial gestreckte Film wird weiter, je nach Bedarf, einer Wärmebehandlung bei 80-180ºC unterworfen (bei dieser Wärmebehandlung ist eine transversale Relaxation von 0-25% erlaubt). Selbstverständlich kann ein weiteres Strecken nach dem obigen Strecken erfolgen. Bei dem longitudinalen Verstrecken ist es möglich, ein mehrstufiges Strecken, Walzen, Ziehen usw. zu kombinieren. Das monoaxiale Strecken kann alleine verwendet werden, um einen gestreckten Film zu erhalten.
Erfindungsgemäß kann ein gestreckter Polypropylenfilm erhalten werden, der eine verbesserte Transparenz und Bildklarheit besitzt, der kein Verschmutzen der Walzen während des Extrudierens bewirkt und der eine ausgezeichnete Verformbarkeit aufweist.
Wenn Talk zugegeben wird, werden bei dem entstehenden erfindungsgemäßen gestreckten Polypropylenfilm die Transparenz und die Bildklarheit verbessert, es findet keine Oberflächenaufrauhung oder Kantenaufrauhung der Folie während der Bildung der Rohfolie statt, es gibt keinen Filmverschnitt, keine ungleichmäßige Filmdicke, bedingt durch ungleichmäßiges Strecken, und kein Filmreissen während des Streckens. Der Film besitzt eine ausgezeichnete Verformbarkeit.
Wenn ein Antiblockierungsmittel und Polyethylen zugegeben werden, zeigt der entstehende erfindungsgemäße gestreckte Polypropylenfilm eine signifikant verbesserte Transparenz, Bildklarheit und Antiblockierungseigenschaft und während des Verstreckens wird nur eine sehr geringe Zahl an Poren gebildet, die durch das Antiblockierungsmittel verursacht werden, und der Film besitzt ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Bewertung der gestreckten Polypropylenfilme, erhalten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurde wie folgt durchgeführt.

(1) Trübung

Gemessen gemäß JIS K 6714.

(2) Bildklarheit

Die Bildklarheit des Films ist unabhängig von der Transparenz des Films und zeigt die Durchlässigkeit von parallelem Licht durch den Film. In einem Film mit höherer Bildklarheit kann ein Bild klar durch den Film gesehen werden.
Die Bildklarheit wurde gemäß JIS K 7105 bestimmt. Das heißt, die Bildklarheit eines biaxial gestreckten Films wurde gemäß dem Transmissionsverfahren spezifiziert in JIS K 7105, unter Verwendung eines Bildklarheitmeters ICM-1DP (ein Produkt von Suga Test Instuments Co., Ltd.) und eines optischen Kamms mit 0,125 mm gemessen, wobei der Film so angeordnet war, daß die transversale Streckrichtung des Films parallel zu der Kammrichtung lag.

(3) Antiblockierungseigenschaft

Ein gestreckter Polypropylenfilm mit einer Dicke vom 50 um wurde in Rechtecke von 300 mm (in longitudinaler Streckrichtung) · 40 mm und in transversaler Streckrichtung geschnitten. Diese wurden in einer Dicke von 3 mm laminiert. Das Laminat wurde in einer Atmosphäre von 30ºC und 70% re lativer Feuchtigkeit während 24 Stunden aufbewahrt und ein Druck von 20 kg/cm² wurde während 30 Sekunden unter Verwendung einer Presse angewendet. Dann wurden beide Enden des entstehenden Laminats mit Klammern zur Messung der Biegefestigkeit des Laminats unter Verwendung eines Autographen (ein Produkt von Shimadzu Corporation) fixiert. Die Biegefestigkeit, die erhalten wurde, wurde als Maßstab für die Antiblockierung des Films verwendet.

(4) Aussehen

Der Film wurde in 200 mm · 200 mm Stücke geschnitten und zwischen zwei Polarisierungsfilme, die einander im rechten Winkel kreuzten, gelegt. Sie wurden in eine Lichtbox zur visuellen Messung der Zahl der Poren (Fischaugen) von 300 um oder mehr (in Länge und Durchmesser), gebildet durch das Antiblockierungsmittel, das bei dem Film verwendet wurde, gegeben. Dieses Verfahren wurde 15 mal durchgeführt und die durchschnittliche Zahl der Poren wurde bestimmt. Aus der durchschnittlichen Zahl der Poren wurde die Zahl der Poren pro m² berechnet. Das Aussehen des Films wurde, bezogen auf die Zahl der Poren pro m², wie folgt bewertet:
: Die Zahl der Poren liegt unter 20/m²
O: Die Zahl der Poren beträgt 20/m² bis weniger als 100/m²
Δ: Die Zahl der Poren beträgt 100/m² bis weniger als 500/m²
X: Die Zahl der Poren beträgt 500/m² oder liegt darüber

Beispiel 1

(Polymerisation von Cyclopenten)

500 ml Toluol, 500 mmol Methylaluminiumoxan und 0,5 mmol Dimethylsilylenbisindenylzirconiumdichlorid wurden in ei nen 2000-ml-Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das System im Inneren wurde auf 60ºC erhitzt. 100 ml Cyclopenten wurden zugegeben und die Polymerisation wurde bei 60ºC während 4 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch, das ein festes Produkt enthielt, wurde in eine großen Menge an saurem Methanol zur Beendigung der Polymerisation gegeben. Das Feststoffprodukt wurde durch Filtration gesammelt und anschließend wurde Glas Produkt bei verringertem Druck getrocknet, wobei 63,5 g Polycyclopenten erhalten wurden. Das Polymere hatte eine Kristallinität von 64%, gemessen durch Röntgendiffraktometrie.

(Herstellung von Pellets)

Zu 100 Gew.-Teilen des pulverförmigen Homopolypropylen, wie in Tabelle 1 angegeben, wurden 0,1.Gew.-Teile 2,6-Di- t-butylhydroxytoluol (Antioxidans), 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat (Mittel zum Einfangen von Chlor) und 100 Gewichts-ppm Polycyclopenten, wie oben erhalten, gegeben. Es wurde während 5 Minuten unter Verwendung eines 100 l Henschel-Mischers gemischt. Das Gemisch wurde bei 230ºC unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm extrudiert, wobei Pellets als Filmrohmaterial erhalten wurden.

(Herstellung des biaxial gestreckten Films)

Die oben erhaltenen Pellets aus Polypropylenharzzusammensetzung wurden einem Test zur Bildung eines biaxial gestreckten Films gemäß dem folgenden Verfahren unterworfen. Den Pellets wurden bei 280ºC unter Verwendung einer T- Form-Folienextrudiervorrichtung mit einem Schneckendurchmesser von 90 mm extrudiert, dann wurde unter Verwendung einer Kühlwalze von 30ºC gekühlt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Die Folie wurde aufeinanderfolgend unter Verwendung einer biaxialen Streckvor richtung des Spanntyps gestreckt, d. h., die Folie wurde um das 4,6fache in Längsrichtung bei 150ºC und darauf folgend um das 10fache (ausgedrückt als mechanisches Ziehverhältnis) in transversaler Richtung in einer Spannvorrichtung bei 165ºC gestreckt, anschließend einer 8%igen Relaxation und Wärmebehandlung unter Bildung eines biaxial gestreckten Polypropylenfilms mit einer Dicke von 50 um in einer Rate von 16 m/min unterworfen. Das Versagen der Walze während der Filmbildung wurde visuell geprüft. Der Film wurde auf Trübung und Bildklarheit 48 Stunden nach der Herstellung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2-4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclopenten, wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß kein monocyclisches Olefinmonomeres verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 2-4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclopenten wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 5-6

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pellets und die gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pellets wurden in einem 1 : 1 Gewichtsverhältnis trockenvermischt zur Verdünnung des Polycyclopentengehalts um das 0,5fache (Beispiel 5). Die in Beispiel 1 erhaltenen Pellets und die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pellets wurden trocken in einem 1 : 9 Gewichtsverhältnis vermischt zur Verdünnung des Polycyclopentengehalts um das 0,1fache (Beispiel 6). Die entstehenden Pellets wurden dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 7-8

Die gemäß Beispiel 4 erhaltenen Pellets und die gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pellets wurden in einem 1 : 9 Gewichtsverhältnis trockenvermischt zur Verdünnung des Polycyclopentengehalts um das 0,1fache (Beispiel 7). Die Pellets erhalten gemäß Beispiel 4 und die Pellets erhalten gemäß Beispiel 1 wurden in einem 1 : 19 Gewichtsverhältnis trockenvermischt zur Verdünnung des Polycyclopentengehalts um das 0,05fache (Beispiel 8). Die entstehenden Pellets wurden dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Die Pellets, erhalten gemäß Beispiel 4, und die Pellets, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 1, wurden trocken in einem 1 : 999 Gewichtsverhältnis vermischt zur Verdünnung des Polycyclopentengehalts um das 0,001fache. Die entstehenden Pellets wurden dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Homopolypropylen zu einem pulverförmigen Random- Ethylenpropylencopolymeren, enthaltend 0,5 Mol-% Ethylen mit einer Schmelzflußrate von 1,8 g/10 min und die Menge an Polycyclopenten zu 10 Gewichts-ppm geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 10-11

Das Verfahren vom Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das pulverförmige Randomethylenpropylencopolymere, welchens 0,5 Mol-% Ethylen enthielt, zu einem pulverförmigen Random-Ethylenpropylencopolymer geändert wurde, welches 1 Mol-% Ethylen enthielt, mit einer Schmelzflußrate von 1,2 g/10 min (Beispiel 10) oder zu einem pulverförmigen Randombuten-1-Propylencopolymer, welches 0,5 Mol-% Buten-1 enthielt, mit einer Schmelzflußrate von 2,0 g/10 min (Beispiel 11) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß kein cyclisches Olefinpolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 12

Die gemäß Beispiel 9 erhaltenen Pellets und die gemäß Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Pellets wurden in einem 1 : 9 Gewichtsverhältnis trockenvermischt zur Verdünnung des Polycyclopentengehalts um das 0,1fache. Die entstehenden Pellets wurden dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 13

(Polymerisation von Cyclobuten)

500 ml Toluol, 500 mmol Methylaluminiumoxan und 0,5 mmol Dimethylsilylenbisindenylzirconiumdichlorid wurden in einen 2.000 ml Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das System im Inneren wurde auf 60ºC erhitzt. 200 ml Cyclobuten wurden zugegeben und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch, das ein festes Produkt enthielt, wurde in eine große Menge an saurem Methanol zur Beendigung der Polymerisation gegossen. Die Filtration wurde durchgeführt, um das Festprodukt zu sammeln. Anschließend wurde das Produkt bei verringertem Druck getrocknet, wobei 135 g Polycyclobuten erhalten wurden. Das Polymere hatte eine Kristallinität von 68%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
Das darauffolgende Verfahren war gleich wie im Beispiel 1, ausgenommen, daß ein Homopolypropylen, wie in Tabelle 1 angegeben, und das oben erhaltene Polycyclobuten mit einer Menge, wie in Tabelle 1 angegeben verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 14-15

Das Verfahren vom Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclobuten wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 7-8

Das Verfahren vom Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclobuten wie in Tabelle 1 an gegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 16

(Synthese von Polycyclopenten-enthaltender Katalysatorkomponente)

100 ml Hexan, 50 mmol Methylaluminiumoxan und 0,05 mmol Dimethylsilylenbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid wurden in einen 500 ml Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben. Das System im Inneren wurde auf 60ºC erhitzt. 7,7 g Cyclopenten wurden zugegeben und die Polymerisation wurde bei 60ºC während 1 Stunde durchgeführt. Der entstehende feste Teil wurde durch Dekantieren abgetrennt und mit 200 ml Hexan 5 mal gewaschen, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, welche 1,6 g Polycyclopenten, 40 mmol Aluminium und 0,045 mmol Zirconium enthielt. Die Kristallinität der Katalysatorkomponente, hervorgerufen durch das Polycyclopenten, betrug 64%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.

Synthese eines Masteransatzes

3.000 ml Toluol und 30 mmol Triisobutylaluminium wurden in einen 5.000 ml Druckreaktor eingefüllt. Das System im Inneren wurde auf 40ºC erhitzt. Dazu wurde die oben erhaltene Polycyclopenten enthaltende feste Katalysatorkomponente in einer Menge vom 0,01 mmol (ausgedrückt als Zirconium) zugegeben. Ein Propylendruck von 3 kgG/cm² wurde angewendet, und die Polymerisation wurde bei 40ºC während 1 Stunde durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Beendigung der Polymerisation in saures Methanol gegossen. Zum Sammeln des entstehenden Feststoffs wurde filtriert und der Feststoff wurde bei verringertem Druck getrocknet, wobei 330 g eines Polymeren (Masteransatz) erhalten wurde. Der Polycyclopentengehalt in dem Polymeren betrug 1.100 Ge wichts-ppm als Ergebnis der Berechnung des Polycyclopentengehalts in der festen Katalysatorkomponente.
Der so erhaltene Masteransatz enthielt 1.100 Gewichts-ppm an Polycyclopenten und wurde zu dem in Tabelle 1 angegebenen Homopolypropylen gegeben, wobei eine Polypropylenharzzusammensetzung, welche 11 Gewichts-ppm Polycyclopenten enthielt, erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 17

(Synthese von einem Cyclopenten-Propylen-Copolymer)

300 ml Cyclopenten und 50 mmol Methylaluminoxan wurden in einen 500 ml Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben. Propylengas mit Atmosphärendruck wurde durch den Reaktor bei 30ºC während 15 min zur Sättigung des Reaktorinneren mit Propylen gegeben. Dann wurden 0,005 mmol Dimethylsilylen(methylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben und die Polymerisation wurde bei 30ºC 1 Stunde durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in saures Methanol zur Beendigung der Polymerisation gegossen. Der entstehende Feststoff wurde abfiltriert und der Feststoff wurde bei verringertem Druck getrocknet, wobei 13 g eines Polymeren (Cyclopenten-Propylen-Copolymer) erhalten wurden. Der Cyclopentengehalt in dem Polymeren betrug 62%, bestimmt durch ¹³C-NMR. Die Kristallinität des Polymeren betrug 12%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
Das nachfolgende Verfahren war gleich wie im Beispiel 1, ausgenommen, daß das oben erhaltene Cyclopenten-Propylen- Copolymer zu dem Homopolypropylen, welches in dem Beispiel 16 verwendet wurde, zugegeben wurde, so daß der Cyclopentengehalt 20 Gewichts-ppm betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß kein Polycyclopenten verwendet wurde und daß 0,4 Gew.- Teile Dibenzylidensorbit als Keimbildner zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die Nummer 20 zeigt den Cyclopentengehalt einer Zusammensetzung, die Cyclopenten-Propylen und Homopolypropylen enthält.

Beispiel 18

Polymerisation von Cyclopenten

500 ml Toluol, 500 mmol Methylaluminoxan und 0,5 mmol Dimethylsilylenbisindenylzirkoniumdichlorid wurden in einen 2.000 ml Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das System im Inneren wurde auf 60ºC erhitzt. 100 ml Cyclopenten wurden zugegeben und die Polymerisation wurde bei 60ºC während 4 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch, das ein festes Produkt enthielt, wurde in eine große Menge an saurem Methanol zur Beendigung der Polymerisation gegossen. Die Filtration wurde durchgeführt, um das feste Produkt zu sammeln, anschließend wurde das Produkt bei verringertem Druck getrocknet, wobei 63,5 g Polycyclopenten erhalten wurden. Das Polymere hatte eine Kristallinität von 64%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.

Herstellung von Pellets

Zu 100 Gew.-Teilen des pulverförmigen Homopolypropylen, wie in Tabelle 2 angegeben, wurden 0,1 Gew.-Teile 2,6-Dit-butylhydroxytoluol (Antioxidans), 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat (Chlorin-Einfangmittel), 100 Gewichts-ppm Polycyclopenten, erhalten wie oben, und 300 Gewichts-ppm Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,2 um gegeben. Es wurde während 5 Minuten unter Verwendung eines 100 l Henschel-Mischers vermischt. Das Gemisch wurde bei 230ºC unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm extrudiert, wobei Pellets als Filmrohmaterial erhalten wurden.

Herstellung eines biaxial gestreckten Films

Die oben erhaltenen Pellets einer Polypropylenharzzusammensetzung wurden einem Test zur Herstellung eines biaxial gestreckten Films gemäß dem folgenden Verfahren unterworfen. Die Pellets wurden bei 280ºC unter Verwendung eines T-Form-Folienextruders mit einem Schneckendurchmesser von 90 mm extrudiert und anschließend unter Verwendung einer Kühlwalze von 30ºC gekühlt, wobei eine 2 mm dicke Folie erhalten wurde. Die Folie wurde unter Verwendung einer biaxialen Streckvorrichtung des Spannungstyps aufeinanderfolgend gestreckt, d. h., die Folie wurde um das 4,6fache in Längsrichtung bei 150ºC und darauffolgend um das 10fache (ausgedrückt als mechanisches Streckverhältnis) in transversaler Richtung in einer Spannvorrichtung bei 165ºC gestreckt. Darauf folgte eine 8%ige Relaxation und eine Wärmebehandlung, wobei ein biaxial gestreckter Polypropylenfilm, 50 mm dick, in einer Rate von 16 m/min erhalten wurde.
Der Zustand (Rauhheit) der Folienkante wurde visuell beobachtet und wie folgt bewertet:
: Die Folienkante haftet fest an der Kühlwalze und ist linear.
O: Die Folienkante löst sich teilweise von der Kühlwalze in solchem Ausmaß, daß bei der Filmbildung keine Schwierigkeit auftritt.
Δ: Die Folienkante ist rauh und besitzt eine wellenförmige Form.
X: Die Folienkante ist rauh und besitzt eine Sägezahnform.
Die Wirkung des ungleichmäßigen Streckens auf die Filmdicke-Genauheit wurde geprüft, indem das Filmdickemuster unter Verwendung eines Infrarot-Dicketestgeräts WEB GAGE (ein Produkt von Yokogawa Electric Corporation), welches zwischen der Spannvorrichtung und der Aufwickelvorrichtung angebracht war, gemessen wurde. Die Genauigkeit der Filmdicke wurde wie folgt bewertet:
: Weniger als ±1 um
O: ±1 um bis weniger als ±1,5 um
Δ: ±1,5 bis weniger als ±2 um
X: ±2 um oder mehr
Das Strecken erfolgte kontinuierlich während 5 Stunden und es wurden Untersuchungen während des longitudinalen Streckens durch Schneiden der Folie und während des transversalen Streckens durch die Spannvorrichtung zum Zeitpunkt des Filmreissens durchgeführt. Die Trübung und die Bildklarheit des entstehenden Films wurden 48 Stunden nach der Filmbildung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 19-22

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclopenten wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 23-25

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Talkmenge wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 26-27

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Talks zu 1,2 um (Beispiel 26) und 6,1 um (Beispiel 27) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß weder Polycyclopenten (cyclisches Olefinpolymeres) noch Talk verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß kein Polycyclopenten (cyclisches Olefinpolymeres) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 12-13

Vergleichsbeispiel 14-15

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Mengen an Polycyclopenten und Talk wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das pulverförmige Homopolypropylen zu einem pulverförmigen Randomethylenpropylencopolymeren, enthaltend 0,5 Mol-% Ethylen, mit einer Schmelzflußrate von 1,8 g/10 min. und die Menge an Polycyclopenten zu 10 Gewichts-ppm geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 29-30

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das pulverförmige Randomethylenpropylencopolymere, enthaltend 0,5 Mol-% Ethylen, mit einer Schmelzflußrate von 1,8 g/10 min zu einem pulverförmigen Randomethylenpropylencopolymer, enthaltend 1,0 Mol-% Ethylen, mit einer Schmelzflußrate von 1,2 g/10 min (Beispiel 29) und zu einem pulverförmigen Randombuten-1-propylencopolymeren, enthaltend 0,5 Mol-% Buten-1, mit einer Schmelzflußrate von 2, 0 g/10 min (Beispiel 30) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 31-32

Das Verfahren von Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclopenten geändert wurde und daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Menge von Talk wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß weder Polycyclopenten (monocyclisches Olefinpolymeres) noch Talk verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 17-18

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclopenten wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 19-20

Das Verfahren von Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Talks wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 33

Synthese von Polycyclopenten-enthaltender Katalysatorkomponente

100 ml Hexan, 50 mmol Methylaluminoxan und 0,05 mmol Dimethylsilylenbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid wurden in einen 500 ml Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben. Das System im Inneren wurde auf 60ºC erhitzt. 7,7 g Cyclopenten wurden zugegeben und die Polymerisation wurde bei 60ºC während einer Stunde durchgeführt. Der entstehende feste Teil wurde durch Dekantieren abgetrennt und mit 200 ml Hexan 5 mal gewaschen, wobei eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend 1,6 g Polycyclopenten, 40 mmol Aluminium und 0,045 mmol Zirconium erhalten wurde. Die Kristallinität der Katalysatorkomponente, gezeigt von Polycyclopenten, betrug 64%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.

Synthese eines Masteransatzes

3.000 ml Toluol und 30 mmol Triisobutylaluminum wurden in einen 5.000 ml Druckreaktor gegeben. Das System im Inneren wurde auf 40ºC erhitzt. Da hinein wurde die oben erhaltene Polycyclopenten enthaltende feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,01 mmol (ausgedrückt als Zirconium) gegeben. Ein Propylendruck von 3 kgG/cm² wurde angewendet, und die Polymerisation wurde bei 40ºC während einer Stunde durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in saures Methanol zur Beendigung der Polymerisation gegossen. Die Fil tration wurde durchgeführt, um den entstehenden Feststoff zu sammeln. Der Feststoff wurde bei verringertem Druck getrocknet, wobei 330 g Polymer (Masteransatz) erhalten wurden. Der Polycyclopentengehalt im Polymere betrug 1.100 Gewichts-ppm als Ergebnis der Berechnung aus dem Polycyclopentengehalt in der festen Katalysatorkomponente.
Der so erhaltene Masteransatz, der 1.100 Gewichts-ppm Polycyclopenten enthielt, wurde zu dem in Tabelle 2 angegebenen Homopolypropylen gegeben, wobei eine Polypropylenharzzusammensetzung, enthaltend 11 Gewichts-ppm Polycyclopenten, erhalten wurde. Dazu wurde der in Tabelle 2 angegebene Talk zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2-1 Tabelle 2-1 (Fortsetzung) Tabelle 2-2 Tabelle 2-2 (Fortsetzung)

Beispiel 34

Polymerisation von Cyclobuten

500 ml Toluol, 500 mmol Methylaluminoxan und 0,5 mmol Dimethylsilylenbisindenylzirkoniumdichlorid wurden in einen 2.000 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das System im Inneren wurde auf 60ºC erhitzt. 200 ml Cyclobuten wurde zugegeben und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch, das ein festes Produkt enthielt, wurde in eine große Menge an saurem Methanol zur Beendigung der Polymerisation gegossen. Die Filtration wurde durchgeführt, um das feste Produkt zu sammeln. Anschließend wurde das Produkt bei verringertem Druck getrocknet, wobei 135 g Polycyclobuten erhalten wurden. Das Polymere hatte eine Kristallinität von 68%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
Das darauffolgende Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 18, ausgenommen, daß das Homopolypropylen und der Talk wie in Tabelle 3 angegeben und 10 Gewichts-ppm des obigen erhaltenen Polycyclobuten verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 35-36

Das Verfahren von Beispiel 34 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclobuten wie in Tabelle 3 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 21-22

Das Verfahren von Beispiel 34 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclobuten wie in Tabelle 3 an gegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 37-38

Das Verfahren von Beispiel 36 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Talk wie in Tabelle 3 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel 39

Polymerisation von Cyclopenten

500 ml Toluol, 500 mmol Methylaluminoxan und 0,5 mmol Dimethylsilylenbisindenylzirkoniumdichlorid wurden in einen 2.000 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das System im Inneren wurde auf 60ºC erhitzt. 100 ml Cyclopenten wurden zugegeben und die Polymerisation wurde bei 60ºC während 4 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch, welches ein festes Produkt enthielt, wurde in eine große Menge an saurem Methanol zur Beendigung der Polymerisation gegossen. Die Filtration wurde durchgeführt, um das feste Produkt zu sammeln, und anschließend wurde das Produkt bei verringertem Druck getrocknet, wobei 63,5 g Polycyclopenten erhalten wurden. Das Polymere hatte eine Kristallinität von 64%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.

Herstellung der Pellets

Zu 100 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Homopolypropylen, wie in Tabelle 1 angegeben, wurden 0,1 Gew.-Teile 2,6-di- t-butylhydroxytoluol (Antioxidans), 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat (Chlorin-Einfangmittel), 0,3 Gew.-Teile Stearyldiethanolamid (antistatisches Mittel), 0,001 Gew.-Teile Polycyclopenten (Keimbildner), erhalten wie oben, 0,2 Gew.-Teile vernetztes Polymethylmethacrylat(PMMA)-Pulver (Antiblockierungsmittel) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,3 um (Teilchen = sphärisch) und 0,15 Gew.-Teile hochdichtes Polyethylen (HDPE) mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 4,0 g/10 min und einer Dichte von 0,963 g/cm³ gegeben. Es wurde 5 min unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt. Das Gemisch wurde bei 230ºC unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm extrudiert, wobei Pellets als Filmrohmaterial erhalten wurden.

Herstellung eines biaxial gestreckten Films

Die oben erhaltenen Pellets einer Polypropylenharzzusammensetzung wurden einem Test zur Bildung eines biaxial gestreckten Films gemäß dem folgenden Verfahren unterworfen. Die Pellets wurden bei 280ºC unter Verwendung eines T- Form-Folienextruders mit einem Schneckendurchmesser von 90 mm extrudiert und anschließend wurde mit einer Kühlwalze von 30ºC gekühlt, wobei eine 2 mm dicke Folie erhalten wurde. Die Folie wurde unter Verwendung einer biaxialen Streckvorrichtung des Spannungstyps aufeinanderfolgend gestreckt, d. h., die Folie wurde auf das 4,6fache in Längsrichtung bei 150ºC und darauffolgend um das 10fache (ausgedrückt als mechanisches Streckverhältnis) in transversaler Richtung in einer Spannvorrichtung bei 165ºC gestreckt. Darauf folgten eine 8%ige Relaxation und eine Wärmebehandlung zur Bildung eines biaxial gestreckten Polypropylenfilms, 50 um dick, in einer Rate von 16 m/min. Vor dem Aufwickeln des Films wurde eine Seite des Films einer üblichen Coronaentladungsbehandlung (30 W min/m²) unterzogen. Der entstehende Film wurde bei 35ºC während 3 Tagen gealtert und dann wurde er auf die Trübung (Transparenz), Bildklarheit, Antiblockierungseigenschaft, Zahl der Poren (Aussehen) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 40-41

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polycyclopenten (Keimbildner) wie in Tabelle 4 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 42-43

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an vernetztem Polymethylmethacrylatpul ver (Antiblockierungsmittel) wie in Tabelle 4 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 44-45

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an hochdichtem Polyethylen wie in Tabelle 4 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 46-47

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß als Antiblockierungsmittel ein vernetztes Polymethylmethacrylatpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,6 um (Teilchen = sphärisch) (Beispiel 46) verwendet wurde und daß das hochdichte Polyethylen zu einem linearen niedrigdichten Polyethylen (L- LDPE, einem Ethylen-1-hexencopolymer) mit einem MFR von 2,0 g/10 min und einer Dichte von 0,912 g/cm³ (Beispiel 47) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß weder das Polycyclopenten (Keimbildner), das vernetzte Polymethylmethacrylat (Antiblockierungsmittel) und das hochdichte Polyethylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 24

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß kein Polycyclopenten (Keimbildner) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 25-26

Vergleichsbeispiel 27-28

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an vernetztem Polymethylmethacrylatpulver (Antiblockierungsmittel) wie in Tabelle 4 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 29-30

Beispiel 48

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das pulverförmige Homopolypropylen in einer pulverförmiges Propylen-Ethylen-Randomcopolymeres geändert wurde, enthaltend 0,5 Mol-% Ethylen, mit einem MFR von 1,8 g/10 min und die Menge an Polycyclopenten (Keimbildner) wie in Tabelle 4 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 49-50

Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das pulverförmige Propylenethylenrandomcopolymer, enthaltend 0,5 Mol-% Ethylen, mit einem MFR von 1,8 g/10 min zu einem pulverförmigen Propylen-Ethylen-Randomcopolymeren, enthaltend 1,0 Mol-% Ethylen, mit einem MFR von 1,2 g/10 min (Beispiel 49) oder zu einem pulverförmigen Propylenbuten-1-Randomcopolymer, enthaltend 0,5 Mol-% Buten-1, mit einem MFR von 2,0 g/10 min (Beispiel 50), geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 51

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Antiblockierungsmittel zu 0,25 Gew.-teilen spärischem geschmolzenen Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 um geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 52

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Antiblockierungsmittel zu 0,08 Gew.-teilen sphärischem geschmolzenen Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,2 um geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 53

Polymerisation von Cyclobuten

500 ml Toluol, 500 mmol Methylaluminoxan und 0,5 mmol Dimethylsilylenbisindenylzirkoniumdichlorid wurden in einen 2.000 ml Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das System im Inneren wurde auf 60ºC erhitzt. 200 ml Cyclobuten wurden zugegeben und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch, das ein festes Produkt enthielt, wurde in eine große Menge an saurem Methanol zur Beendigung der Polymerisation gegossen. Die Filtration wurde durchgeführt, um das feste Pro dukt zu sammeln, und anschließend wurde das Produkt bei verringertem Druck getrocknet, wobei 135 g Polycyclobuten enthalten wurde. Das Polymere hatte eine Kristallinität von 68%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
Das darauffolgende Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 39, ausgenommen, daß das in Tabelle 4 angegebene Homopolypropylen und das oben erhaltene Polycyclobuten in einer Menge wie in Tabelle 4 angegeben, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4-1 Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Tabelle 4-2 Tabelle 4-2 (Fortsetzung)

Claims

1. Gestreckter Polypropylenfilm, umfassend kristallines Polypropylen und ein monocyclisches Olefinpolymer, das eine Kristallinität von 10% oder darüber besitzt und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Homopolymeren aus einem monocyclischen Olefinmonomeren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Block- oder Randomcopolymeren zwischen den genannten monocyclischen Olefinmonomeren, und einem Block- oder Randomcopolymeren zwischen 50 Mol-% oder mehr von dem monocyclischen Olefinmonomeren und 50 Mol-% oder weniger von einem anderen Monomeren, mit der Maßgabe, daß das monocyclische Olefinmonomere, das 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (1):

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet, und die Wasserstoffatome durch m-Alkylgruppen ersetzt werden können, jedes R 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, m eine ganze Zahl von 0 bis (2n + 2) bedeutet und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn das monocyclische Olefinpolymere ein Copolymer zwischen einem monocyclischen Olefinmonomeren und einem anderen Monomeren ist, es erforderlich ist, daß der Gehalt an Polymerteil, bezogen auf das monocyclische Olefinmonomere, im Bereich von 0,1 bis 1000 Gewichts-ppm liegt,

wobei der Gehalt an monocyclischem Olefinpolymeren 0,1 bis 1000 Gewichts-ppm beträgt und wobei der Film mindestens monoaxial gestreckt ist.

2. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polypropylen ein Propylenhomopolymer oder ein -randomcopolymer aus 90 Mol-% oder mehr Propylen und 10 Mol-% oder weniger eines anderen α-Olefins ist.

3. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polypropylen eine Schmelzflußrate von 0,01 bis 100 g/10 min besitzt.

4. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polypropylen eine Schmelzflußrate von 0,1 bis 50 g/10 min besitzt.

5. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polypropylen eine Schmelzflußrate von 1 bis 10 g/10 min besitzt.

6. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polypropylen eine Fraktion an isotaktischer Pentadsequenz von 0,85 oder mehr, bestimmt mit ¹³C-NMR, besitzt.

7. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polypropylen eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 6 bis 10 besitzt, wobei die Molekulargewichtsverteilung das Verhältnis von gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht (Mw) zu zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht (Mn) ist.

8. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monocyclische Olefinpolymer ein Polycyclobuten oder ein Polycyclopenten ist.

9. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monocyclische Olefinpolymer eine Kristallinität von 30% oder darüber besitzt.

10. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monocyclische Olefinpolymer eine Kristallinität von 50% oder mehr besitzt.

11. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an monocyclischem Olefinpolymeren 0,5 bis 500 Gewichts-ppm beträgt.

12. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an monocyclischem Olefinpolymeren 0,5 bis 100 Gewichts-ppm beträgt.

13. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an monocyclischem Olefinpolymeren 1 bis 20 Gewichts-ppm beträgt.

14. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 3 bis 254 um dick ist.

15. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein monoaxial gestreckter Film ist, erhalten durch Strecken um das 4- bis 10fache (Streckverhältnis) in monoaxialer Richtung.

16. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein biaxial gestreckter Film ist, erhalten durch Strecken um das 4- bis 10fache (Streckverhältnis) in monoaxialer Richtung, und darauffolgendem Strecken um das 4- bis 15fache (Streckverhältnis) in einer Richtung, die die Richtung in rechten Winkeln durchschneidet.

17. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiter ein Antiblockierungsmittel, ausgewählt unter Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, vernetztem Polymethylmethacrylatpulver, nichtgeschmolzenem Siliconharzpulver oder Melaminharzpulver und Polyethylen, je in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile kristallinem Polypropylen enthalten sind.

18. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer zwischen 90 Mol-% oder mehr Ethylen und 10 Mol-% oder weniger eines α-Olefins ist.

19. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyethylen 0,02 bis 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile kristallinem Polypropylen beträgt.

20. Gestreckter Polypropylenfilm nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyethlyen 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile kristallinem Polypropylen beträgt.