DE69322026T2

DE69322026T2 - Polypropylen-Zusammensetzungen und daraus gefertigte Filme

Info

Publication number: DE69322026T2
Application number: DE69322026T
Authority: DE
Inventors: Seiichiro Ichihara-Shi Chiba Ima; Hajime Ichihara-Shi Chiba Sadatoshi; Hiroyuki Sodegaura-Shi Chiba Tanimura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-08-11
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2013-08-10
Also published as: EP0586109B1; DE69322026D1; EP0586109A2; CA2103610A1; JPH0657057A; CA2103610C; US5641828A; EP0586109A3; DE69322026T3; SG65557A1; EP0586109B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenmasse und Filme davon. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polypropylenmasse, die ausgezeichnete Transparenz aufweist und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Bedingungen bei der Filmerzeugung zeigt, sowie einen aus der Polypropylenmasse hergestellten Film.
Da ein Polypropylenfilm ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Steifheit aufweist, wird der Film weitverbreitet zur Verpackung von Lebensmitteln, Fasern und anderen Produkten verwendet.
In jüngster Zeit ist Filmerzeugung bei hoher Geschwindigkeit mit einer großformatigen Filmerzeugungsmaschine betrieben worden, um die Produktivität der Erzeugung zu verbessern, und ebenso sind verschiedene Filmdicken eingesetzt worden, um das Anwendungsgebiet zu erweitern. In diesem Fall ändert sich als ein Folge davon die Abkühlungsbedingung bei der Filmerzeugung, die große Auswirkungen auf die Transparenz des erzeugten Films hat, und es tritt das Problem auf, daß die Filmtransparenz, die bei Filmerzeugung bei niedriger Geschwindigkeit oder bei dünnen Filmen mit einer Dicke von 20 bis 30 um gut ist, bei der Filmerzeugung bei hoher Geschwindigkeit oder bei Filmen mit einer Dicke von wenigstens 50 um stark verringert wird.
Um dieses Problem zu lösen, sind Versuche unternommen worden, die Oberflächentemperatur einer Kühlwalze zu senken, indem die Temperatur des Kühlwassers gesenkt wird, oder ein geschmolzenes, extrudiertes Harz direkt mit Wasser zu kühlen, ohne eine Kühlwalze zu verwenden, und eine gewisse verbesserte Wirkung ist erzielt worden. Jedoch können die Einflüsse, die von der Temperatur des Kühlwassers und der Abweichung der Fließgeschwindigkeit verursacht werden, nicht vermieden werden, und eine angemessene Verbesserung ist noch nicht erreicht worden.
Demgemäß wurde die Entwicklung einer Polypropylenmasse und eines Polypropylenfilms mit guter Transparenz gewünscht, die eine geringe Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Filmerzeugung und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von der Dicke zeigen. Ein Reformierverfahren, bei dem ein Polypropylenharz thermisch oder mit Peroxiden zersetzt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Polypropylenharz mit einem Sorbit-Keimbildner vermischt wird, sind bekannt, um die Transparenz eines Polypropylenfilms zu verbessern.
Im Reformierverfahren, bei dem ein Polypropylenharz zersetzt wird, kann die Verbesserungswirkung bei der Filmerzeugung bei niedriger Geschwindigkeit, wenn die Oberflächentemperatur einer Kühlwalze niedrig ist, erreicht werden, aber es wird keine Wirkung bei der Filmerzeugung bei hoher Geschwindigkeit erzielt, wenn die Oberflächentemperatur einer Kühlwalze hoch ist. Ferner ist im Fall der Filmerzeugung von dicken Filmen bei hoher Geschwindigkeit die Transparenz stark verringert.
Ebenso kann im Verfahren, bei dem ein Sorbit-Keimbildner eingemischt wird, die Wirkung des Verbesserns der Transparenz erhalten werden, da aber die Verwendung des Sorbit- Keimbildners einen unangenehmen Geruch des erhaltenen Films verursacht, ist seine Anwendung beschränkt.
Ein weiteres Beispiel für eine Polypropylenmasse, die für verbesserte Transparenz eines Polypropylenfilms sorgt, wird im europäischen Patent Nr. 0 414 202 beschrieben, das Polypropylenmassen, umfassend kristallines Polypropylen mit syndiotaktischer Struktur, einer Molekulargewichtsverteilung von 2, 2 oder 4, 5 sowie 0,1 Gew.-% Talkum als Keimbildner, offenbart, um stranggepresste Gegenstände hoher Transparenz zu erzeugen, insbesondere Filme, Folien und Blasfolien, die durch die Extrusion des Polypropylens erhalten werden.
US-A-3 207 739 offenbart ein Polymerkristallisationsverfahren zur Herstellung von Polypropylenmassen, umfassend ein kristallines Polypropylen und einen Kristallkeimbildner, um modifizierte Polymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. Jedoch sorgt dieses Beispiel für den Stand der Technik weder für ein Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung in einem bestimmten Bereich noch betrifft es einen Polypropylenfilm mit verbesserter Transparenz.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polypropylenmasse und einen Film daraus bereitzustellen, die gute Transparenz aufweisen und eine geringe Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Filmerzeugung sowie eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von der Dicke zeigen, ohne daß die bevorzugten Eigenschaften, die der Polypropylenfilm inherent besitzt, verringert werden.
Als ein Ergebnis verschiedener Untersuchungen, um eine Polypropylenmasse und einen Film daraus zu entwickeln, die gute Transparenz aufweisen und eine geringe Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Filmerzeugung sowie eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von der Dicke zeigen, wurde gefunden, daß das Problem nach dem Stand der Technik überwunden werden kann, indem ein Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung in einem bestimmten Bereich als ein kristallines Propylenpolymer verwendet wird, und das Polymer mit einer bestimmten Menge eines Kristallkeimbildners vermischt wird, wodurch eine Polypropylenmasse mit einer Kristallisationstemperatur, die um wenigstens eine bestimmte Temperatur höher als die Kristallisationstemperatur des kristallinen Propylenpolymers ist, erhalten wird.
So wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Polypropylenmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenpolymers mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 5,0 sowie 0,0001 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Kristallkeimbildners, bereitgestellt, wobei die Masse eine Kristallisationstemperatur aufweist, die um wenigstens 1,5ºC höher ist als die Kristallisationstemperatur des kristallinen Propylenpolymers.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polypropylenfilm bereitgestellt, der durch Schmelzextrudieren der vorstehend beschriebenen Polypropylenmasse erzeugt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Propylenpolymer weist eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 5,0 auf. Falls die Molekulargewichtsverteilung des kristallinen Propylenpolymers höher als 5,0 ist, können keine Polypropylenmasse und kein Film daraus erhalten werden, die ausgezeichnete Transparenz aufweisen und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Bedingungen bei der Filmerzeugung zeigen, was die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt vorzugsweise 4, 5 oder weniger und stärker bevorzugt 4,0 oder weniger.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Propylenpolymer ist ein kristallines Propylenhomopolymer oder ein kristallines Propylen-α-Olefin-Copolymer. Beispiele für das kristalline Propylen-α-Olefin-Copolymer sind ein Propylen-Ethylen- Copolymer, ein Propylen-1-Buten-Copolymer und ein Propylen-Ethylen-Buten-Copolymer, die im wesentlichen statistische Copolymere sind. Ein Gemisch davon kann verwendet werden, wenn dessen Molekulargewichtsverteilung weniger als 5,0 beträgt.
Vom Standpunkt der verbessernden Wirkung auf die Transparenz bei den Bedingungen bei der Filmerzeugung ist ein bevorzugtes, in der vorliegenden ErFndung verwendetes kristallines Propylencopolymer ein kristallines Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 150ºC oder weniger und einem a-Olefingehalt von 2,0 bis 30 Gew.-%.
Ein kristallines Propylenpolymer mit einem Schmelzindex von 3,0 bis 50 g/10 min wird auch bevorzugt, um Transparenz und Verarbeitbarkeit bei hoher Geschwindigkeit bereitzustellen.
Das kristalline Propylenpolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 5,0 wird durch Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt, der als die wesentlichen Bestandteile Ti, Mg und Cl enthält.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kristallkeimbildner kann ein beliebiger Kristallkeimbildner sein, solange das Mittel die Bedingung erfüllt, daß die Kristallisationstemperatur der Masse aus dem mit dem Kristallbildner vermischten kristallinen Polypropylen um wenigstens 1,5ºC höher ist als die Kristallisationstemperatur des kristallinen Propylenpolymers, wenn 100 Gewichtsteile des kristallinen Polypropylens mit 0,0001 bis 1,0 Gewichtsteilen des Kristallkeimbildners vermischt werden.
Beispiele für den Kristallkeimbildner sind ein anorganischer Kristallkeimbildner, ein organischer Kristallkeimbildner, ein polymerer Kristallkeimbildner und die Kristallkeimbildner zur Ausbildung von α-Kristallen in Propylen. Ein Beispiel für einen anorganischen Kristallkeimbildner ist Talkum, Beispiele für einen organischen Kristallkeimbildner sind Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (z. B. Aluminium-p-tert-butylbenzoat oder Natrium-p-tert-butylbenzoat), aromatische Carbonsäuren und Metallsalze aromatischer Phosphorsäuren; und Beispiele für polymere Kristallkeimbildner sind Polymere von an der 3-Position verzweigten Olefinen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen (z. B. 3,3-Dimethyl-1-buten; 3-Methyl-1-buten; 3-Methyl-1-penten; 3-Methyl-1-hexen oder 3,5,5-Trimethyl-1-hexen) und von Vinylcycloalkanen (z. B. Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan oder Vinylnorbornan). Von diesen Kristallkeimbildnern werden vorzugsweise Talkum, die Metallsalze aromatischer Carbonsäuren und die Vinylcycloalkanpolymere verwendet.
Der Kristallkeimbildner wird mit dem kristallinen Propylenpolymer in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des kristallinen Propylenpolymers vermischt. Es ist wichtig, daß der Kristallkeimbildner so vermischt wird, daß die Kristallisationstemperatur der mit dem Kristallkeimbildner vermischten Masse wenigstens 1,5ºC höher (ΔTc 1,5ºC) als die Kristallisationstemperatur des kristallinen Propylenpolymers ist. Falls die Menge des vermischten Kristallkeimbildners außerhalb des vorstehend beschriebenen, durch die vorliegende Erfindung definierten Bereichs liegt, wird, selbst wenn ΔTc größer als wenigstens 1,5ºC ist, die erfindungsgemäße Wirkung nicht erreicht, was die Transparenz oder die Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Filmerzeugung und die Abhängigkeit der Transparenz von der Dicke anbelangt. Ebenso wird, falls ΔTc kleiner als 1,5ºC ist, die erfindungsgemäße Wirkung nicht erreicht, selbst wenn die Menge an vermischtem Kristallkeimbildner im in der vorliegenden Erfindung definierten Bereich liegt.
Die Menge an vermischtem Kristallkeimbildner beträgt vorzugsweise 0,0003 bis 0,5 Gewichtsteile, und ebenso beträgt ΔTc vorzugsweise wenigstens 2,0ºC.
Die mittlere Teilchengröße des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kristallkeimbildners beträgt vorzugsweise 6,0 um oder weniger und stärker bevorzugt 4,5 um oder weniger, um Verschlechterung des Erscheinungsbilds des Films auf Grund des Auftretens von "Fischaugen" zu vermeiden.
Geeignete Verfahren, um die erfindungsgemäße Masse herzustellen, schließen ein: zunächst Schmelzkneten des kristallinen Propylenpolymers mit dem Kristallkeimbildner, Vermischen des Kristallkeimbildners mit dem kristallinen Propylenpolymer und Schmelzkneten des Gemischs während der Filmerzeugung sowie Vermischen der Vormischung des Kristallkeimbildners mit dem kristallinen Propylenpolymer, jedoch kann jedes Verfahren, bei dem die Masse innerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs bei der Filmerzeugung erzeugt wird, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Polypropylenmasse kann gegebenenfalls verschiedene herkömmlicherweise verwendete Zusatzstoffe enthalten, wie ein Antioxidans, ein Neutralisiermittel, ein Schmiermittel, ein Antihaftmittel oder ein Antistatikum.
Die erfindungsgemäße Polypropylenmasse wird geeigneterweise zur Herstellung eines schmelzextrudierten Produkts mit einer Dicke von 10 bis 500 um in einem Filmerzeugungsverfahren mit einer T-Düse verwendet unter der Bedingung, daß die Oberflächentemperatur der Kühlwalze wenigstens 50ºC beträgt, und wird besonders zur Herstellung eines ungestreckten Films mit einer Dicke von 10 bis 100 um verwendet.
Da die erfindungsgemäße Polypropylenmasse auch die vorstehend beschriebenen, bevorzugten Eigenschaften hat, wird die Masse geeigneterweise als ein Bestandteil für wenigstens eine Schicht bei der Herstellung eines Mehrschichtenfilms durch ein Koextrusionsfilmerzeugungsverfahren verwendet.
Das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Polypropylenfilm ist nicht besonders begrenzt und kann ein Verfahren sein, das herkömmlicherweise industriell eingesetzt wird, d. h. ein Herstellungsverfahren für Polypropylenfilm durch ein Schmelzextrusionsverfahren, wie ein Filmerzeugungsverfahren mit T Düse, und ein Verfahren zur Erzeugung eines röhrenförmigen Films. Davon wird ein Filmerzeugungsverfahren mit T Düse bevorzugt, bei dem Filmerzeugung bei hoher Geschwindigkeit durch eine großformatige Filmerzeugungsmaschine betrieben werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Das Meßverfahren für jede Eigenschaft, auf die hier, einschließlich in den Beispielen, Bezug genommen wird, war wie folgt:

(1) Schmelzindex (melt flow rate: MFR):

Der MFR des kristallinen Propylenpolymers wurde mit dem Verfahren aus Bedingung 14 gemäß JIS K7210 gemessen.

(2) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn):

Die Molekulargewichtsverteilung wurde unter den folgenden Bedingungen mit GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen:
Maschinentyp: Type 150CV (hergestellt von Millipore Waters Co.)
Säule: Shodex M/S 80
Meßtemperatur: 145ºC
Lösungsmittel: Orthodichtorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
Wenn unter den vorstehenden Bedingungen das Standardreferenzmaterial 706 (Polystyrol mit Mw/Mn = 2,1) des NBS (National Bureau of Standards) gemessen wurde, wurde die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,1 erhalten.

(3) Schmelztemperatur (Tm) und Kristallisationstemperatur (Tc):

Nachdem 10 mg eines Teststücks zuvor 5 Minuten bei 220ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Type DSC-7, des Typs, welcher auf Abkühlen reagiert, Handelsname, hergestellt von Perkin-Elmer Co.) geschmolzen worden war, wurde dessen Temperatur mit einer Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit von 5 ºC/Minute auf 40ºC abgesenkt. In diesem Fall wurde die Peaktemperatur des Maximumpeaks der erhaltenen exothermen Kristallisationskurve als die Kristallisationstemperatur (Tc) definiert.
Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/Minute erhöht, und die Peaktemperatur des Maximumpeaks der erhaltenen endothermen Schmelzkurve wurde als die Schmelztemperatur (Tm) definiert.
Außerdem betrug die Schmelztemperatur von Indium (In), die bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5 ºC/Minute unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Meßgeräts gemessen wurde, 156,6ºC.

(4) Ethylengehalt und 1-Butengehalt:

Ethylengehalt: Der Ethylengehalt wurde durch das IR-Spektralverfahren bestimmt, das in Kohbunshi Bunseki (Polmer Analysis) Handbook, S. 256 [(i) Random Copolymer], veröffentlicht von Asakura Shoten, 1985, beschrieben wird.
1-Butengehalt: Der 1-Butengehalt wurde durch das IR-Spektralverfahren bestimmt.
1-Butengehalt (Gew.-%) = 1,208 K'
wobei K' eine Extinktion bei 767 cm&supmin;¹ ist.

(5) Transparenz (Trübung):

Gemessen gemäß JIS K7105.

Bezugsbeispiel 1

(a) Synthese einer Organomagnesiumverbindung:

Nachdem die Innenatmosphäre eines 1-Liter-Kolbens, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, gegen Argon ausgetauscht worden war, wurden 32,0 g Magnesiumspäne für ein Grignardreagens in den Kolben gegeben. Dann wurden 120 g Butylchlorid und 500 ml Dibutylether in den Tropftrichter eingefüllt, und etwa 30 ml des Gemischs wurden auf das Magnesium im Kolben getropft, um die Umsetzung zu starten. Nach dem Start der Umsetzung wurde das Zutropfen des Gemischs 4 Stunden bei 50ºC fortgesetzt, und daraufhin wurde die Umsetzung weiterhin 1 Stunde bei 60 ºC fortgesetzt. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, und feste Bestandteile wurden abfiltriert.
Als das Butylmagnesiumchlorid in Dibutylether mit 1 N Schwefelsäure hydrolysiert wurde, und die Konzentration durch Rücktitration mit 1 N Natronlauge unter Verwendung von Phenolphthalien als Indikator bestimmt wurde, betrug die Konzentration 2,1 Mol/l.

(b) Synthese des festen Produkts

Nachdem die Innenatmosphäre eines 500-ml-Kolbens, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, gegen Argon ausgetauscht worden war, wurden 240 ml Hexan, 5,4 g (15,8 mmol) Tetrabutoxytitan und 61,4 g (295 mmol) Tetraethoxysilan in den Kolben gegeben, wodurch sich eine homogene Lösung bildete. Dann wurden 150 ml der im vorstehenden Schritt (a) synthetisierten Organomagnesiumverbindung aus dem Tropftrichter nach und nach während eines Zeitraums von 4 Stunden zum Gemisch getropft, während die Temperatur im Inneren des Kolbens bei 5ºC gehalten wurde. Daraufhin wurde das entstandene Gemisch weiter eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, und die gebildeten Feststoffe wurden bei Zimmertemperatur von der Flüssigkeit abgetrennt, wiederholt dreimal mit 240 ml Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 45,0 g eines hellbraunen, festen Produkts erhalten wurden.
Das erhaltene feste Produkt enthielt 1,7 Gew.-% Titan, 33,8 Gew.-% Ethoxygruppe und 2,9 Gew.-% Butoxygruppe.
Ebenso wurden im Weitwinkel-Röntgenbeugungsdiagramm des festen Produkts mit der Cu-Kα Linie keine klaren Beugungsreflexe beobachtet, was zeigte, daß das Produkt keine kristaline Struktur hatte.

(c) Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs:

Nachdem die Innenatmosphäre eines 100-ml-Kolbens gegen Argon ausgetauscht worden war, wurden 6,5 g des im vorstehenden Schritt (b) synthetisierten festen Produkts, 16,2 ml Toluol und 4,3 ml (16 mmol) Diisobutylphthalat in den Kolben gegeben, und die Umsetzung wurde eine Stunde lang bei 95ºC durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurden die gebildeten Feststoffe von der Flüssigkeit abgetrennt und dreimal mit 33 ml Toluol gewaschen.

(d) Synthese des festen Katalysators (Aktivierung):

Nach Beenden des Waschens im vorstehenden Schritt (c) wurden 16,2 ml Toluol, 0,36 ml (1,3 mmol) Diisobutylphthalat, 2,2 ml (13 mmol) Dibutylether und 38,0 ml (346 mmol) Titantetrachlorid zu den Feststoffen im Kolben gegeben, und die Umsetzung wurde 3 Stunden lang bei 95ºC durchgeführt. Nach dem Ende der Umsetzung wurden die gebildeten Feststoffe bei 95ºC von der Flüssigkeit abgetrennt und zweimal mit 33 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Dann wurde das vorstehende Waschen mit dem Gemisch aus Diisobutylphthalat, Dibutylether und Titantetrachlorid noch einmal unter den gleichen Bedingungen wiederholt, und das feste Produkt wurde dreimal mit 33 ml Hexan gewaschen, wodurch 5,0 g eines löß-farbenen festen Katalysators erhalten wurden.
Der feste Katalysator enthielt 2,1 Gew.-% Titan, 19,9 Gew.-% Magnesium und 12,7 Gew.-% Phthalsäureester.

Bezugsbeispiel 2

[Herstellung des festen Katalysators]

(a) Synthese des festen Produkts:

Nachdem die Innenatmosphäre eines 5-Liter-Kolbens, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, gegen Argon ausgetauscht worden war, wurden 1100 ml n-Heptan und 670 ml Tetra-n-butoxytitan in den Kolben gegeben, und die Temperatur im Kolben wurde bei 35ºC gehalten. Dann wurde eine Lösung von 1080 ml n-Heptan und 445 ml Ethylaluminiumsesquichlorid nach und nach über einen Zeitraum von 2 Stunden aus dem Tropftrichter zum Gemisch getropft, während die Temperatur des Systems bei 35ºC gehalten wurde. Daraufhin wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen, die gebildeten Feststoffe wurden von der Flüssigkeit abgetrennt, und, nachdem sie wiederholt viermal mit 1000 ml n-Heptan gewaschen worden waren, wurden die Feststoffe unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein rotbraunes festes Produkt erhalten wurde.
Das feste Produkt enthielt 5,2 mmol Titan und 7,0 mmol n-Butoxygruppe in 1 g davon.

(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils:

Nachdem die Innenatmosphäre eines 1-Liter-Kolbens gegen Argon ausgetauscht worden war, wurden 54 g des im vorstehenden Schritt (a) erhaltenen festen Produkts und 270 ml n-Heptan in den Kolben gegeben, und die Temperatur im Kolben wurde bei 65ºC gehalten. Dann wurden 48 ml Di-n-butylether und 156 ml Titantetrachlorid zugegeben, und die Umsetzung wurde 1 Stunde lang bei 65ºC durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur stehen gelassen, die gebildeten Feststoffe wurden von der Flüssigkeit abgetrennt, und, nachdem sie wiederholt viermal mit 500 ml n-Heptan gewaschen worden waren, wurden die Feststoffe unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein fester Katalysatorbestandteil (a) erhalten wurde.
Dann wurden nacheinander 600 ml getrocknetes und gereinigtes n-Heptan, 16,5 mmol Diethylaluminiumchlorid und 50 g des vorstehend erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (a) in einen 1-Liter-Glaskolben gegeben, und, nachdem dessen Temperatur auf 60ºC angehoben worden war, wurde, während der Innendruck des Kolbens mit Propylen auf 200 mm Hg gebracht wurde, die Polymerisation durchgeführt, bis die zugeführte Propylenmenge 40 g erreichte. Dann wurden dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde 170 ml Vinylcyclohexan zugeführt, und die Polymerisation wurde weiter 2 Stunden lang fortgesetzt. Der feste Katalysator, der die erhaltenen Polymere von Propylen und Vinylcyclohexan enthielt, wurde mit getrocknetem und gereinigtem n-Heptan gewaschen und getrocknet, wodurch 222 g eines festen Katalysators (b) erhalten wurden, der 40 g einer Propylenpolymereinheit und 132 g einer Vinylcyclohexanpolymereinheit enthielt.
[Herstellung der Vinylcyclohexanpolymermasse]:
In ein mit einem Rührer aus SUS ausgerüstetes, 0,33 m³ großes Reaktionsgefäß, dessen Innendruck mit Propylen auf 0,5 kg/cm² Überdruck bei 35ºC eingestellt wurde, wurden nacheinander 0,16 m³ n-Heptan, 1,2 mol Diethylaluminiumchlorid und 0,1 mol Methylmethacrylat gegeben. Nachdem 150 g des vorstehend hergestellten festen Katalysators (b), 20 kg Propylen und 75 l Wasserstoff zugegeben worden waren, wurde dessen Temperatur auf 60ºC angehoben, und die Polymerisation wurde gestartet. Propylen wurde so zugeführt, daß der Polymerisationsdruck bei 6 kg/cm² Überdruck gehalten wurde, und die Polymerisation wurde fortgesetzt, indem Wasserstoff so zugeführt wurde, daß die Konzentration in der Dampfphase bei 6 Vol.% blieb, und als die zugeführte Gesamtmenge an Propylen 28 kg erreichte, wurde die Polymerisation beendet.
Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde sofort in ein Nachbehandlungsbad eingebracht, und nachdem die Polymerisation mit BuOH gestoppt und die Aufschlämmung 3 Stunden bei 60ºC mit Wasser gewaschen worden war, wurden die gebildeten Feststoffe von der Flüssigkeit abgetrennt, wodurch 8,5 g einer Vinylcyclohexanpolymermasse erhalten wurden. Der Gehalt an Vinylcyclohexanpolymer in der Masse betrug 0,05 Gew.-%.

Beispiel 1

(a) Katalysatorbestandteil:

In ein 250-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 150 l ausreichend gereinigtes Hexan gegeben, und, nachdem die Innenatmosphäre im System ausreichend gegen Stickstoff ausgetauscht worden war, wurden 3,2 mol Triethylaluminium (nachstehend als "TEA" bezeichnet), 0,32 mol Cyclohexylethyldimethoxysilan (nachstehend als "CHEDMS" bezeichnet) und der in Bezugsbeispiel 1 erhaltene feste Katalysator in einer Menge von 51,8 g, berechnet als Ti-Atom, in das Reaktionsgefäß zugegeben. Während die Temperatur des Systems auf 25ºC gehalten wurde, wurden 2,8 kg Propylen kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben.

(b) Polymerisation:

Unter Verwendung von 3 Polymerisationsbädern mit Innenvolumina jeweils von 20 bis 45 m³ wurde der im vorstehenden Schritt (a) hergestellte Katalysatorbestandteil so dazu eingeführt, daß die Polymerisationstemperatur 75ºC erreichte, der Polymerisationsdruck 20 kg/cm² Überdruck erreichte und die mittlere Verweildauer 6 Stunden betrug, und, während gleichzeitig TEA und CHEDMS dazugegeben wurden, wurde eine Dampfphasenpolymerisation durchgeführt, indem kontiniuierlich Propylen und Wasserstoff so zugeführt wurden, daß die H&sub2;-Konzentration im Dampfphasenanteil 0,7% erreichte.
Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzindex (230ºC) von 11,0 g/10 min. eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,0, und die Kristallisationstemperatur (Tc) betrug 115,7ºC.
Nach Vermischen von 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen kristallinen Propylenpolymers mit 0,2 Gewichtsteilen Talkum (mit einer mittleren Teilchengröße von 2,2 um, hergestellt von Nippon Talc K. K.) wurden 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,1 Gewichtsteile Sumilizer BHT (Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) und 0,05 Gewichtsteile Irganox 1010 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy AG) zum vorstehenden Gemisch gegeben. Nachdem das entstandene Gemisch mit einem Henschelmischer gemischt worden war, wurde das Gemisch schmelzextrudiert, wodurch Pellets erzeugt wurden. Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Filmerzeugungsmaschine mit T-Düse mit einem Durchmesser von 50 mm bei einer Düsentemperatur von 250ºC schmelzextrudiert und durch eine Kühlwalze ab gekühlt, wodurch ein ungestreckter Film erhalten wurde.
In diesem Fall wurde die Temperatur des Kühlwassers, das der Kühlwalze zugeführt wurde, verändert, um Abkühlen bei 30ºC und bei 70ºC zu betreiben. So wurde, als die Temperatur des Kühlwassers 30ºC betrug, ein ungestreckter Film mit 30 um Dicke erhalten, und als die Temperatur des Kühlwassers 70ºC betrug, wurden ungestreckte Filme mit einer Dicke von 30 um bzw. 70 um erhalten. In diesem Fall betrugen die Oberflächentemperaturen der Kühlwalze 30ºC bzw. 66ºC.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung des kristallinen Propylenpolymers, ausgenommen daß kein Talkum vermischt wurde, ein Film hergestellt und wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Unter Verwendung eines 23-1-Polymerisationsbads, das mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde unter Verwendung des in JP-A-47-34 478 beschriebenen festen Katalysators, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Diethylaluminiumchlorid, einem Elektronendonor und Wasserstoff, Propylen unter Verwendung von Heptan als Lösungsmittel, bei einer Polymerisationstemperatur von 60ºC, einem Polymerisationsdruck von 6 kg/cm² Überdruck und einer Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase von 2,9% kontinuierlich polymerisiert.
Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzindex von 12,0 g/10 min. eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 6,1 und eine Kristallisationstemperatur (Tc) von 116,2ºC.
Unter Verwendung des so erhaltenen kristallinen Propylenpolymers wurden die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 befolgt, und die erhaltenen Filme wurden wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ist, kann gesehen werden, daß bei den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen erhaltenen ungestreckten Filmen die Transparenz der Filme auf gutem Niveau stabil ist im Kühlwalzentemperaturbereich von einem Niedertemperaturbereich bis zu einem Hochtemperaturbereich und ebenso im Bereich der Filmdicke im Bereich eines dünnen Films bis hin zum Bereich eines verhältnismäßig dicken Films.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und Polymerisationsverfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein gemischtes System aus Propylen, Ethylen und 1-Buten bei einer Polymerisationstemperatur von 80ºC, einem Polymerisationsdruck von 7 bis 15 kg/cm² Überdruck und einer H&sub2; Konzentration von 0,25% kontinuierlich in der Dampfphase polymerisiert. So wurde ein statistisches Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 1,2 Gew.-% und einem 1-Butengehalt von 10,2 Gew.-% als ein kristallines Propylencopolymer erhalten. Das erhaltene Copolymer hatte einen Schmelzindex von 5,7 g/10 min. eine Molekulargewichtsverteilung von 3,0 und eine Kristallisationstemperatur von 99,3ºC.
Nach Vermischen von 100 Gewichtsteilen Copolymer mit 0,05 Gewichtsteilen Talkum (mittlere Teilchengröße 1,9 um, hergestellt von Nippon Talc K. K.), 0,05 Gewichtsteilen Calciumstearat, 0,15 Gewichtsteilen Irganox 1010 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy AG), 0,05 Gewichtsteilen Sandostab P-EPQ (Handelsname, hergestellt von Sandoz), 0,1 Gewichtsteilen Erucasäureamid und 0,15 Gewichtsteilen feinem Kieselgelpulver (mittlere Teilchengröße 2,73 um, Syloid 55, Handelsname, hergestellt von Fuji Davison Chemical Ltd.) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt und wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Durch Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung des gleichen kristallinen Propylenpolymers wie in Beispiel 2, ausgenommen daß kein Talkum vermischt wurde, ein Film hergestellt und wie in Beispiel 2 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 3 bis 6

Durch Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wurden unter Verwendung des gleichen kristallinen Propylenpolymers wie in Beispiel 2, während die Art oder die Menge des verwendeten Kristallkeimbildners wie nachstehend in Tabelle 2 gezeigt geändert wurde, jeder der Filme hergestellt und wie in Beispiel 2 bewertet. Die Bewertungsergebnisse dieser Filme sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
Außerdem sind die in diesen Beispielen verwendeten Kristallkeimbildner wie folgt:
Beispiel 3: Talkum, mittlere Teilchengröße 2,2 um, hergestellt von Nippon Talc K. K.
Beispiel 4: Talkum, mittlere Teilchengröße 4,5 um, hergestellt von Nippon Talc K. K.
Beispiel 5: PTBBA A1 #500, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink And Chemicals, Inc., mittlere Teilchengröße 4,5 um
Beispiel 6: Vinylcyclohexanpolymermasse, erhalten in Bezugsbeispiel 2, mittlere Teilchengröße 1 um oder weniger

Vergleichsbeispiele 5 bis 9

Durch Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wurden unter Verwendung des gleichen kristallinen Propylenpolymers wie in Beispiel 2, während die Art oder die Menge des verwendeten Kristallkeimbildners wie nachstehend in Tabelle 3 gezeigt geändert wurde, weitere Filme hergestellt und wie in Beispiel 2 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.
Die in diesen Vergleichsbeispielen verwendeten Kristallkeimbildner waren wie folgt:
Vergleichsbeispiele 5 und 6: Talkum, mittlere Teilchengröße 2,2 um, hergestellt von Nippon Talc K. K.
Vergleichsbeispiel 7: Vinylcyclohexanpolymermasse, erhalten in Bezugsbeispiel 2, mittlere Teilchengröße 1 um oder weniger
Vergleichsbeispiel 8: Softon SS-1800, hergestellt von Bihoku Funka Kogyo K. K., mittlere Teilchengröße 1,3 um
Vergleichsbeispiel 9: Kisuma SB, Handelsname, hergestellt von Kyowa Hakko Kagaku Co., Ltd., mittlere Teilchengröße 0,8

Vergleichsbeispiel 10

Durch das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde ein gemischtes System aus Propylen und 1-Buten bei einer Polymerisationstemperatur von 50 ºC, einem Polymerisationsdruck von 5 kg/cm² Überdruck und einer Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase von 4,5% kontinuierlich polymerisiert, wodurch ein statistisches Propylen- Ethylen-1-Buten-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 2,1 Gew.-%, einem 1-Butengehalt von 4,2 Gew.-%, einem Schmelzindex von 3,9 g/10 min und einer Molekulargewichtsverteilung von 5,2 erhalten wurde.
Nach Vermischen von 100 Gewichtsteilen des statistischen Copolymers mit 0,2 Gewichtsteilen Talkum (mittlere Teilchengröße 2,2 um), 0,05 Gewichtsteilen Calciumstearat, 0,15 Gewichtsteilen Irganox 1010, 0,05 Gewichtsteilen Sandostab P-EPQ, 0,1 Gewichtsteilen Erucasäureamid und 0,15 Gewichtsteilen feinem Kieselgelpulver wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt und wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Durch Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie in Vergleichsbeispiel 10 wurde unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen statistischen Copolymers, ausgenommen daß kein Talkum zugegeben wurde, ein Film hergestellt und wie in Vergleichsbeispiel 10 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 3
Wie vorstehend beschrieben, kann durch Verwenden der erfindungsgemäßen Polypropylenmasse ein Film mit guter Transparenz und einer sehr geringen Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Filmerzeugung und einer sehr geringen Abhängigkeit der Transparenz von der Dicke erhalten werden, ohne die bevorzugten Eigenschaften, die der Polypropylenfilm inherent besitzt, zu vermindern, und der Film kann geeigneterweise für die Filmerzeugung bei hoher Geschwindigkeit durch Schmelzextrusion verwendet werden.

Claims

1. Polypropylenmasse, umfassend 100 Gewichsteile eines kristallinen Propylenpolymers, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der Ti, Mg und Cl als die wesentlichen Bestandteile enthält, wobei das kristalline Propylenpolymer eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 5,0 sowie 0,0001 bis 1,0 Gewichtsteile eines Kristallkeimbildners aufweist, wobei die Masse eine Kristallisationstemperatur aufweist, die um wenigstens 1,5ºC höher ist als die Kristallisationstemperatur des kristallinen Propylenpolymers.

2. Polypropylenmasse nach Anspruch 1, in der das kristalline Propylenpolymer einen Schmelzindex von 3,0 bis 50 g/10 min aufweist.

3. Polypropylenmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der das kristalline Propylenpolymer ein kristallines Propylenhomopolymer oder ein kristallines Propylen-α-Olefin-Copolymer ist.

4. Polypropylenmasse nach Anspruch 3, in der das kristalline Propylen-α-Olefin-Copolymer ein Propylen-Ethylen-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-Copolymer oder ein Propylen- Ethylen-1-Buten-Copolymer ist.

5. Polypropylenmasse nach Anspruch 3, in der das kristalline Propylen-α-Olefin-Copolymer einen α-Olefingehalt von 2,0 bis 30 Gew.-% hat.

6. Polypropylenmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das kristalline Propylenpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von 4,5 oder weniger hat.

7. Polypropylenmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das kristalline Propylenpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von 4,0 oder weniger hat.

8. Polypropylenmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der der Kristallkeimbildner ein anorganischer Kristallkeimbildner, ein organischer Kristallkeimbildner, ein polymerer Kristallkeimbildner oder ein Kristallkeimbildner zur Ausbildung von α-Kristallen in Propylen ist.

9. Polypropylenmasse nach Anspruch 8, in der der Kristallkeimbildner Talkum, ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure oder ein Vinylcycloalkanpolymer ist.

10. Polypropylenmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Menge an Kristallkeimbildner 0,003 bis 0,5 Gewichtsteile beträgt.

11. Polypropylenmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der der Kristallkeimbildner eine mittlere Teilchengröße von 6,0 um oder weniger aufweist.

12. Polypropylenmasse nach Anspruch 11, in der der Kristallkeimbildner eine mittlere Teilchengröße von 4,5 um oder weniger aufweist.

13. Polypropylenmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Kristallisationstemperatur, die um wenigstens 2,0ºC höher ist als die Kristallisationstemperatur des kristallinen Propylenpolymers.

14. Polypropylenfilm, der durch Schmelzextrudieren einer Polypropylenmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche erhalten wird.