DE102005006886A1

DE102005006886A1 - Biaxial orientierte Polypropylenfolie

Info

Publication number: DE102005006886A1
Application number: DE200510006886
Authority: DE
Inventors: Hideaki Sodegaura Hori; Takeshi Ebara; Yoichi Sodegaura Obata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2005-02-15
Publication date: 2005-09-08
Also published as: US20050187367A1; CN1657555A

Abstract

Offenbart wird eine biaxial orientierte Folie, hergestellt aus einem thermoplastischen Material, das ein Polypropylen enthält, das die folgenden Bedingungen (1), (2) und (3) erfüllt:
(1) das Polypropylen weist einen Schmlezpunkt von 150°C bis 165°C auf,
(2) der Gehalt der in Xylol bei 20°C löslichen Fraktion im Polypropylen beträgt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%,
(3) das Polypropylen weist einen Schmelzindex von 0,1 g/10 min bis 10 g/10 min auf, wobei die Folie folgende Formel (I) erfüllt:
Y ≦ -850 x S + 7000,
wobei S die thermische Schrumpfung der Folie in MD bei 130°C darstellt und Y den Youngschen Elastizitätsmodul der Folie in TD darstellt und wobei die thermische Schrumpfung der Folie in MD bei 120°C 3% oder weniger beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biaxial orientierte Polypropylenfolien und insbesondere biaxial orientierte Polypropylenfolien, die ausgezeichnete Steifigkeit und auch Dimensionsstabilität und Antiblockeigenschaft bei hohen Temperaturen aufweisen.

Biaxial orientierte Polypropylenfolien werden für verschiedene Anwendungen eingesetzt, da sie ausgezeichnete Wirtschaftlichkeit, Transparenz, Feuchtigkeitssperreigenschaft, Chemikalienbeständigkeit und dergleichen aufweisen.

Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 59-149909 ein Propylencopolymer, in dem der 1-Butengehalt (Bc) 0,1–2,5 mol-% beträgt und der isotaktische Wert (Iso) im durch die folgenden Formeln (1) und (2) definierten Bereich liegt: wenn 0,1 ≤ Bc ≤ 0,3 mol-%, Iso ≥ –5 Bc + 96,3 (1) wenn 0,3 < Bc ≤ 2,5 mol-%, Iso ≥ –0,60 Bc + 95,0 (2)

Von dem Copolymer wird berichtet, dass es ausgezeichnete Streckbarkeit, Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegen thermische Schrumpfung, Transparenz und Steifigkeit aufweist. Die Druckschrift offenbart auch biaxial orientierte Folien, die aus dem Copolymer hergestellt sind.

Die japanische Offenlegungschrift Nr. 2002-128825, die US2002/107351A1 entspricht, offenbart ein Polymer auf Propylenbasis mit einem Schmelzindex von 0,1–20 g/10 min und einem Schmelzpunkt (Tm), gemessen mit Differentialkalorimetrie (DSC) von 147–159°C, wobei die Halbwertsbreite HW (°C) des Schmelzpeaks in seiner Schmelzkurve (DSC-Kurve) und der Schmelzpunkt Tm (°C) die Beziehung HW ≤ (188 – Tm)/5 erfüllen. Die Druckschrift offenbart auch biaxial orientierte Folien, die unter Verwendung des Polymers auf Polypropylenbasis hergestellt werden.

Die vorstehend genannten herkömmlichen biaxial orientierten Folien sind nicht zufriedenstellend im Hinblick auf Steifigkeit und auch auf Dimensionsstabilität und Antiblockeigenschaft bei hoher Temperatur. Biaxial orientierte Folien können hohen Temperaturen ausgesetzt sein, insbesondere während eines Trocknungsschritts beim Bedrucken mit wässriger Tinte oder während eines Schritts des Trocknens eines Trennmittels, wobei der Schritt während der Herstellung eines Abziehbogens durchgeführt wird, einschließlich einem Schritt des Beschichtens mit dem Ablösemittel. Solche Folien müssen daher verbesserte Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, biaxial orientierte Polypropylenfolien bereitzustellen, die ausgezeichnete Steifigkeit und auch Dimensionsstabilität und Antiblockeigenschaft bei hohen Temperaturen aufweisen.

In einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine biaxial orientierte Folie bereitgestellt, hergestellt aus einem thermoplastischen Material, das ein Polypropylen enthält, das die folgenden Bedingungen (1), (2) und (3) erfüllt:

(1) Das Polypropylen weist einen Schmelzpunkt von 150°C bis 165°C auf,
(2) der Gehalt der in Xylol bei 20°C löslichen Fraktion im Polypropylen beträgt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%,
(3) das Polypropylen weist einen Schmelzindex von 0,1 g/10 min bis 10 g/10 min auf,

wobei die Folie die folgende Formel (I) erfüllt: Y ≤ –850 × S + 7000 (I)wobei S die thermische Schrumpfung der Folie in Längsrichtung (MD) bei 130°C darstellt und Y den Youngschen Elastizitätsmodul der Folie in Querrichtung (TD) darstellt, und wobei die thermische Schrumpfung der Folie in MD bei 120°C 3% oder weniger beträgt.

Das „thermoplastische Material", das die erfindungsgemäße biaxial orientierte Folie bildet, ist ein Material, das ein Polypropylen, das die vorstehend genannten Bedingungen (1), (2) und (3) erfüllt, üblicherweise in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr, enthält. Das thermoplastische Material kann ferner gewünschte Mengen zusätzlicher Bestandteile (z.B. verschiedene Arten von Zusätzen) enthalten. Das thermoplastische Material muss lediglich als Ganzes thermoplastisch sein. Mit anderen Worten müssen nicht alle Bestandteile des thermoplastischen Materials thermoplastisch sein. Die Temperatur, bei der das thermoplastische Material plastifiziert werden kann, ist nicht beschränkt und kann im Allgemeinen eine Temperatur sein, die niedriger als die Zersetzungstemperaturen der im Material enthaltenen Bestandteile ist.

In der vorliegenden Erfindung bezieht sich Polypropylen auf ein Polymer, das mehr als 50 Gew.-% von Propylenmonomeren abgeleitete Struktureinheiten einschließt. Spezielle Beispiele davon schließen Propylenhomopolymere, Propylen-Ethylen-Copolymere und Copolymere von Propylen und einem α-Olefin mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen ein. In der folgenden Beschreibung wird der Begriff „α-Olefin mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen" einfach als „α-Olefin" bezeichnet, wenn nicht anders angegeben.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylen ist vorzugsweise aus Propylen-Ethylen-Copolymeren und Copolymeren von Propylen und α-Olefin ausgewählt und ist stärker bevorzugt ein Propylen-1-Buten-Copolymer.

Das α-Olefin im Copolymer von Propylen und α-Olefin ist vorzugsweise eines der α-Olefine mit 4–20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 2-Methyl-1-hexen, 2,3-Dimethyl-1-penten, 2-Ethyl-1-penten, 2,3,4-Trimethyl-1-buten, 2-Methyl-3-ethyl-1-buten, 1-Octen, 5-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-hexen, 3,3-Dimethyl-1-hexen, 2-Propyl-1-hepten, 2-Methyl-3-ethyl-1-hepten, 2,3,4-Trimethyl-1-penten, 2-Propyl-1-penten, 2,3-Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen und 1-Nonadecen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 4–12 Kohlenstoffatomen, von denen spezielle Beispiele 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 2-Methyl-1-hexen, 2,3-Dimethyl-1-penten, 2-Ethyl-1-penten, 2,3,4-Trimethyl-1-buten, 2-Methyl-3-ethyl-1-buten, 1-Octen, 5-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-hexen, 3,3-Dimethyl-1-hexen, 2-Propyl-1-hepten, 2-Methyl-3-ethyl-1-hepten, 2,3,4-Trimethyl-1-penten, 2-Propyl-1-penten, 2,3-Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen einschließen.

Im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt. 1-Buten und 1-Hexen sind insbesondere bevorzugt.

Das Polypropylen weist einen Schmelzpunkt (Tm) von 150°C bis 165°C auf. Der Tm ist vorzugsweise nicht geringer als 155°C und stärker bevorzugt nicht geringer als 160°C. Andererseits ist der Tm vorzugsweise nicht höher als 165°C und stärker bevorzugt nicht höher als 164°C. Wenn der Tm geringer als 150°C ist, können biaxial orientierte Folien eine nicht zufriedenstellend geringe Steifigkeit aufweisen oder eine nicht zufriedenstellende große thermische Schrumpfung erleiden. Wenn Tm höher als 165°C ist, wird eine zu hohe Spannung während eines Streckverfahrens erzeugt, und in einigen Fällen wird es unmöglich, gestreckte Folien zu erhalten.

Der Tm von Polypropylen wird als eine Temperatur (°C) definiert, bei der der höchste endotherme Peak in der Schmelzkurve (DSC-Kurve) des Polypropylens, gemessen mit Differentialkalorimetrie (DSC), beobachtet wird.

Im Hinblick auf die thermische Schrumpfung der biaxial orientierten Folien beträgt der Gehalt der in Xylol bei 20°C löslichen Fraktion, d.h. der Gehalt der Fraktionen, die in Xylol bei 20°C löslich sind (als CXS abgekürzt) im Polypropylen 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%.

Der Schmelzindex (als MFR abgekürzt) des Polypropylens beträgt 0,1 g/10 min bis 10 g/10 min. Der MFR ist vorzugsweise nicht geringer als 1 g/10 min. Ferner ist der MFR vorzugsweise nicht höher als 7 g/10 min und stärker bevorzugt nicht höher als 5 g/10 min. Wenn der MFR geringer als 0,1 g/10 min ist, kann die Fluidität des das Polypropylen enthaltenden thermoplastischen Materials unzufriedenstellend niedrig sein, während wenn der MFR höher als 10 g/10 min ist, während des Streckverfahrens ein Bruch im Material auftritt.

Wenn das Polypropylen ein Propylen-Ethylen-Copolymer ist, ist der Gehalt der Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind (nachstehend als „Ethylengehalt" bezeichnet), im Polypropylen vorzugsweise nicht geringer als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht geringer als 0,3 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht geringer als 0,5 Gew.-%. Andererseits beträgt der Ethylengehalt vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%.

Wenn das Polypropylen ein Propylen-α-Olefin-Copolymer ist, ist der Gehalt der Struktureinheiten, die von α-Olefin abgeleitet sind (nachstehend als „α-Olefingehalt" bezeichnet) im Polypropylen vorzugsweise nicht geringer als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht geringer als 0,5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht geringer als 1 Gew.-%. Andererseits beträgt der α-Olefingehalt vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 4 Gew.-%.

Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des Polypropylens schließen ein Verfahren ein, wobei Propylen allein polymerisiert wird, oder wobei Propylen mit Ethylen oder einem α-Olefin copolymerisiert wird, in Gegenwart eines herkömmlich bekannten Polymerisationskatalysators.

Beispiele des herkömmlich bekannten Katalysators schließen ein:

(i) Ein Ti-Mg-Katalysatorsystem, umfassend eine feste Katalysatorkomponente, die hauptsächlich aus Magnesium, Titan und Halogen besteht;
(2) ein Katalysatorsystem, umfassend eine Kombination einer festen Katalysatorkomponente, die hauptsächlich aus Magnesium, Titan und Halogen besteht, einer aluminiumorganischen Verbindung und, falls gewünscht, einer dritten Komponente, wie einer Elektronendonorverbindung; und
(3) einen Metallocenkatalysator.

Bevorzugt ist das Katalysatorsystem, das eine Kombination einer festen Katalysatorkomponente, die hauptsächlich aus Magnesium, Titan und Halogen besteht, einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Elektronendonorverbindung umfasst.

Wenn zum Beispiel ein Polypropylen durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt wird, das eine Kombination einer festen Katalysatorkomponente, die hauptsächlich aus Magnesium, Titan und Halogen besteht, eine aluminiumorganische Verbindung und eine Elektronendonorverbindung umfasst, ist es möglich, ein Polypropylen, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, durch geeignete Einstellung der Menge der Elektronendonorverbindung in dem Katalysatorsystem, der Menge des Monomers (der Monomere) und der Konzentration an Wasserstoff in dem Polymerisationssystem zu erhalten. Insbesondere beeinflußt die Menge der Elektronendonorverbindung in dem Katalysatorsystem und die Menge des Monomers (der Monomere) den Tm und den CXS des Produkts und die Konzentration an Wasserstoff in dem Polymerisiationssystem beeinflußt den MFR des Produkts.

Dem Polypropylen können Zusätze beigemischt werden.

Beispiele solcher Zusätze schließen Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Trübungsverhinderer und Antiblockmittel ein.

Die erfindungsgemäße biaxial orientierte Folie kann zusätzlich zu dem Polypropylenharz ein anderes Harz als das Polypropylenharz enthalten.

Beispiele des zusätzlich verwendeten Harzes schließen andere Polyolefinharze als Polypropylen ein.

Die erfindungsgemäße biaxial orientierte Folie ist eine biaxial orientierte Polypropylenfolie, die die folgende Formel (I) erfüllt: Y ≤ –850 × S + 7000 (I)wobei S die thermische Schrumpfung der Folie in Längsrichtung (MD) bei 130°C darstellt und Y den Youngschen Elastizitätsmodul der Folie in Querrichtung (TD) darstellt. Wenn die Formel (I) nicht erfüllt wird, kann die Steifigkeit der Folie in ihrer TD hoch genug sein, aber die Formstabilität bei hohen Temperaturen kann schlecht sein, oder die Folie kann schlechte Ausgewogenheit ihrer Eigenschaften aufweisen.

Im Hinblick auf die Verarbeitungsstabilität zum Zeitpunkt des Erwärmens beträgt die thermische Schrumpfung der Folie in MD bei 120°C nicht mehr als 3% und vorzugsweise nicht mehr als 2,5%.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet die thermische Schrumpfung bei einer festgelegten Temperatur ein Verhältnis der Länge der Schrumpfung einer Folie, die durch Erwärmen der Folie auf die festgelegte Temperatur bewirkt wird, zur ursprünglichen Länge der Folie vor Erwärmen. Als Länge der Folie vor Erwärmen wird die Länge der Folie bei 23°C verwendet.

Die erfindungsgemäße biaxial orientierte Folie kann hergestellt werden, indem man ein thermoplastisches Material, das das vorstehend beschriebene bestimmte Polypropylen umfasst, einem biaxialen Streckverfahren unterzieht, das im Allgemeinen bei der Herstellung biaxial orientierter Folien verwendet wird. Das baxiale Strecken eines Extrudats des thermoplastischen Materials kann mit verschiedenen Arten von biaxialen Streckverfahren, zum Beispiel hintereinanderfolgendem biaxialen Strecken, gleichzeitigem biaxialen Strecken und schlauchförmigem biaxialen Strecken durchgeführt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können biaxial gestreckte Polypropylenfolien, die ausgezeichnete Steifigkeit und auch Formstabilität und Antiblockeigenschaft bei hohen Temperaturen aufweisen, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen biaxial gestreckten Polypropylenfolien können z.B. als Folien zum Laminieren, Sperrfolien, Folien zum Bedrucken mit wässriger Tinte, Folien für einen Abziehbogen und Folien für Nahrungsmittelverpackung oder Verpackung verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Proben und die Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften sind nachstehend gezeigt.

(1) 1-Butengehalt (Einheit: Gew.-%)

Für ein Propylen-1-Buten-Copolymer wurde der Gehalt an 1-Buten in dem Copolymer basierend auf einem IR-Spektrum bestimmt, das unter Verwendung des in Macromolecule Handbook (1995, veröffentlicht von Kinokuniya), Seite 619, beschriebenen Verfahren gemessen wurde.

(2) Ethylengehalt (Einheit: Gew.-%)

Für ein Propylen-Ethylen-Copolymer wurde der Gehalt an Ethylen in dem Copolymer basierend auf einem IR-Spektrum bestimmt, das unter Verwendung des in Macromolecule Handbook (1995, veröffentlicht von Kinokuniya), Seite 616, beschriebenen Verfahren gemessen wurde.

(3) Gehalt der in Xylol bei 20°C löslichen Fraktion

1 g Harzprobe wurde vollständig in 100 ml siedendem Xylol gelöst und dann auf 20°C abgekühlt. Nach vier Stunden Stehenlassen bei der Temperatur wurde das Gemisch durch Filtration in einen Feststoff und eine Lösung getrennt. Das Xylol wurde durch Verdampfen entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 70°C getrocknet. Der Prozentsatz des Gewichts des erhaltenen Materials zum Gewicht der ursprünglichen Probe (1 g) wurde als Gehalt der in Xylol bei 20°C löslichen Fraktion (CXS) verwendet.

(4) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 min)

Der Schmelzindex des Harzes wurde gemäß JIS K 7210 bei einer Temperatur von 230°C unter einer Last von 21,18 N bestimmt.

(5) Schmelzpunkt (Tm, Einheit: °C)

Ein Polypropylen wurde zu einem Bogen mit 0,5 mm Dicke heißgepresst. Bei dem Heißpressen wurde das Polypropylen in einer Heißpressvorrichtung bei 230°C für fünf Minuten vorerwärmt. Dann wurde der auf das Polypropylen angelegte Druck in drei Minuten auf 50 kgf/cm² erhöht und der Druck zwei Minuten gehalten. Anschließend wurde der gepresste Bogen fünf Minuten unter einem Druck von 30 kgf/cm² auf 30°C abgekühlt. Unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (Modell DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Inc.) wurde ein aus dem gepressten Bogen entnommener Teil mit 10 mg einer thermischen Hysterese unter einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, die die nachstehend gezeigten Verfahren [1] bis [5] einschloss. Dann wurde der Bogen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min von 50°C auf 180°C erwärmt und eine Schmelzkurve (DSC-Kurve) während des Erwärmens erstellt. In der erhaltenen Schmelzkurve wurde die Temperatur (°C), bei der der höchste endotherme Peak auftrat, bestimmt. Die Temperatur wurde als Schmelzpunkt (Tm) des Polypropylens verwendet.

[1] Halten der Probe für fünf Minuten bei 220°C.
[2] Abkühlen der Probe von 220°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 300°C/min.
[3] Halten der Probe für eine Minute bei 150°C.
[4] Abkühlen der Probe von 150°C auf 50°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min.
[5] Halten der Probe für eine Minute bei 50°C.

(6) Wärmeschrumpfung (Einheit: %)

Eine Probe mit A4-Größe wurde aus einer Folie so entnommen, dass ihre Hauptachse mit der MD der Folie übereinstimmte. 20 cm lange markierte Linien wurden auf der Probe so gezogen, dass eine entlang der Hauptachse der Probe verlief und die andere entlang der kurzen Achse verlief. Die markierte Probe wurde fünf Minuten in einen Ofen gehängt, der auf einer festgelegten Temperatur gehalten wurde. Dann wurde die Probe aus dem Ofen entnommen und 30 Minuten bei 23°C abgekühlt. Dann wurde die Länge (cm) jeder markierten Linie gemessen. Die thermische Schrumpfung in jeder Richtung wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: Thermische Schrumpfung (%) = {(20 – Länge der markierten Linie nach Erwärmen)/20} × 100

(7) Youngscher Elastizitätsmodul (Einheit: MPa)

Eine Probe mit 120 mm Länge und 20 mm Breite wurde aus einer Folie so entnommen, dass ihre Hauptachse mit der MD der Folie übereinstimmte. Andererseits wurde eine andere Probe mit 120 mm Länge und 20 mm Breite aus der gleichen Folie so entnommen, dass ihre Hauptachse mit der TD der Folie übereinsteimmte. Für jede Probe wurde eine S-S-Kurve unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine unter Bedingungen erstellt, die eine Spannweite des Spannfutters von 60 mm und eine Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min einschlossen. So wurde ein Ursprungsmodul, der ein Youngscher Elastizitätsmodul ist, bestimmt.

(8) Blocken (Einheit: kg/12 cm²)

Zwei aus der gleichen Folie entnommene Proben wurden übereinandergelegt und eine Last von 500 g/12 cm² auf die Proben bei 60°C für 3 Stunden angelegt. Dann wurden die Proben, die aneinander geklebt waren, voneinander unter Scherung abgezogen und die zum Abziehen erforderliche Last (kg) gemessen. Basierend auf der Messung wurde der Grad des Blockens in der Einheit kg/12 cm² angegeben.

Beispiel 1
[Herstellung des festen Katalysators]
Nach Ersetzen der Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 200 l SUS-Reaktor wurden 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan eingebracht, um eine homogene Lösung zu bilden. Dann wurden 51 l 2,1 mol/l Butylmagnesiumchloridlösung in Diisobutylether langsam während 5 Stunden zugetropft, während die Temperatur im Reaktor auf 5°C gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch eine zusätzliche Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur unterzogen und mit drei 70 l-Portionen Toluol gewaschen.
Dann ließ man das Toluol ablaufen, so dass die Konzentration der Aufschlämmung 0,6 kg/l betrug. Danach wurde ein Gemisch von 8,9 mol Di-n-butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben und 20,8 mol Phthalsäurechlorid weiter zugegeben. Eine Umsetzung wurde drei Stunden bei 110°C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Gemisch mit zwei 70 l-Portionen Toluol bei 95°C gewaschen.
Nachdem die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l eingestellt worden war, wurden 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und dann eine Umsetzung eine Stunde bei 105°C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt und der erhaltene Feststoff mit zwei 90 l-Portionen Toluol bei 95°C gewaschen.
Anschließend wurden, nachdem die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l eingestellt worden war, 8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und das erhaltene Gemisch eine Stunde bei 95°C umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt und der erhaltene Feststoff mit drei 90 l-Portionen Toluol bei der gleichen Temperatur (95°C) gewaschen.
Anschließend wurden, nachdem die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l eingestellt worden war, 8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und das erhaltene Gemisch bei 95°C eine Stunde umgesetzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur (95°C) durchgeführt und der erhaltene Feststoff mit drei 90 l-Portionen Toluol bei der gleichen Temperatur (95°C) gewaschen. Nach zusätzlichem Waschen mit drei 90 l-Portionen Hexan wurde der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 11,0 kg feste Katalysatorkomponente erhalten wurden.
Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,89 Gew.-% Titanatome, 20 Gew.-% Magnesiumatome, 8,6 Gew.-% Phthalat, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,21 Gew.-% Butoxygruppen. Sie war frei von Feinpulver und wies gute Teilcheneigenschaften auf.
[Voraktivierung des festen Katalysators]
1,5 l n-Hexan, das vollständig entwässert und entgast worden war, 37,5 mmol Triethylaluminium, 3,75 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 15 g der vorstehenden festen Katalysatorkomponente wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l-Edelstahlautoklaven gegeben. Dann wurden 15 g Propylen kontinuierlich innerhalb 30 Minuten eingebracht, während die Innentemperatur auf 5 bis 15°C gehalten wurde. So wurde eine Voraktivierung des Katalysators durchgeführt. Die erhaltene feste Katalysatoraufschlämmung wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 200 l-Edelstahlautoklaven übergeführt und mit 140 l flüssigem Butan verdünnt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur gelagert, die nicht höher als 5°C war.
[Herstellung von Polypropylen]
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor wurde durch kontinuierliche Gasphasenpolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C und einem Polymerisationsdruck von 1,8 MPa Polypropylen erhalten, während die voraktivierte feste Katalysatorkomponente, Triethylaluminium und tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan unter Bedingungen eingebracht wurden, dass die Konzentrationen von Propylen, 1-Buten und Wasserstoff in der Gasphase konstant gehalten wurden. Der Butengehalt des erhaltenen Polymers betrug 3,0 Gew.-%. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
[Granulieren der Zusammensetzung]
100 Gew.-Teilen eines Pulvers des erhaltenen Polypropylens wurden 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat, 0,15 Gew.-Teile Irganox 1010 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Corp.) und 0,1 Gew.-Teil Irgaphos 168 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Corp.) beigemischt und dann wurde das erhaltene Gemisch schmelzgeknetet, wobei ein Granulat erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Granulats sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
[Herstellung der biaxial orientierten Folie]
Unter Verwendung eines Extruders mit Breitschlitzdüse, der eine Schnecke mit 65 mm Durchmesser enthält, wurde das Granulat bei einer Harztemperatur von 260°C schmelzextrudiert und das Extrudat auf einer Kühlwalze bei 30°C schnell abgekühlt, wobei eine Bahn mit etwa 1000 μm Dicke erhalten wurde. Unter Verwendung einer Längsstreckvorrichtung wurde die Bahn fünffach in MD unter Verwendung des Unterschieds in der Umfangsgeschwindigkeit zwischen den Walzen der Vorrichtung gestreckt, während sie auf eine Temperatur der Längsstreckwalze von 145°C erwärmt wurde. Anschließend wurde die Bahn achtfach in TD bei einer Strecktemperatur von 157°C in einem Ofen unter Verwendung einer Spannrahmenvorrichtung (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) gestreckt, gefolgt von Wärmebehandlung bei 165°C, wobei eine biaxial orientierte Folie mit 25 μm Dicke erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
[Beispiel 2]
Ein Propylen-1-Buten-Copolymer, Granulat und eine biaxial orientierte Folie wurden wie die in Beispiel 1 verwendeten hergestellt, außer dass die Gaszusammensetzung in der Gasphase und die Konzentration des während der Polymerisation verwendeten Katalysators wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Granulats und die physikalischen Eigenschaften der biaxial orientierten Folie sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 zusammengefasst.
[Beispiel 3]
Ein Propylen-1-Buten-Copolymer, Granulat und eine biaxial orientierte Folie wurden wie die in Beispiel 1 verwendeten hergestellt, außer dass die Gaszusammensetzung in der Gasphase und die Konzentration des während der Polymerisation verwendeten Katalysators wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Granulats und die physikalischen Eigenschaften der biaxial orientierten Folie sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 zusammengefasst.
[Vergleichsbeispiel 1]
Unter Verwendung eines Propylen-Ethylen-Copolymergranulats, Sumitomo Noblen FS2011DG2 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), wurden ein Granulat und eine biaxial orientierte Folie ähnlich zu den in Beispiel 1 verwendeten hergestellt. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Granulats und die physikalischen Eigenschaften der biaxial orientierten Folie sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 zusammengefasst.
[Vergleichsbeispiel 2]
Unter Verwendung eines Propylen-Ethylen-Copolymergranulats, Sumitomo Noblen FS3012 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), wurden ein Granulat und eine biaxial orientierte Folie ähnlich zu den in Beispiel 1 verwendeten hergestellt. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Granulats und die physikalischen Eigenschaften der biaxial orientierten Folie sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 zusammengefasst.
[Vergleichsbeispiel 3]
Ein Propylen-Ethylen-Copolymer, Granulat und eine biaxial orientierte Folie wurden wie die in Beispiel 1 verwendeten hergestellt, außer dass die Gaszusammensetzung in der Gasphase und die Konzentration des Katalysators während der Polymerisation wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Granulats und die physikalischen Eigenschaften der biaxial orientierten Folie sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 1
(Anmerkung 1) [C'3] stellt die Konzentration von Propylen dar, die unter Verwendung der kombinierten Menge des im Reaktor vorhandenen Gases als 100 Vol.-% angegeben wird.
(Anmerkung 2) [H2], [C'2] und [C'4] stellen die Konzentrationen an Wasserstoff, Ethylen bzw. 1-Buten dar, die unter Verwendung der kombinierten Menge an Wasserstoff, Ethylen und 1-Buten als 100 Vol.-% angegeben werden.
(Anmerkung 3) TEA und tBnPDMS bezeichnen Triethylaluminium bzw. tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan. Tabelle 2
Tabelle 3
(Anmerkung) In der Spalte „Formel (1)" bedeutet das Symbol „o", dass die Formel (1) erfüllt wird, während das Symbol „x" bedeutet, dass die Formel (1) nicht erfüllt wird.
Die biaxial orientierten Folien der Beispiele 1–3 weisen ausgezeichnete Steifigkeit und sowohl ausgezeichnete Formstabilität als auch ausgezeichnete Antiblockeigenschaft bei hohen Temperaturen auf.
Andererseits waren in Vergleichsbeispiel 1, das die Bedingung bezüglich des Gehalts der in Xylol bei 20°C löslichen Fraktion (CXS) nicht erfüllt und die Formel (1) nicht erfüllt, die Steifigkeit und die Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen nicht ausreichend. In Vergleichsbeispiel 2 war die Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen nicht ausreichend, obwohl die Steifigkeit in Querrichtung (TD) ausreichend hoch war. In Vergleichsbeispiel 3 wies die Folie schlechte Ausgewogenheit auf, insbesondere ist die Steifigkeit in MD nicht ausreichend, obwohl die Steifigkeit in TD ausreichend hoch ist.

Claims

Biaxial orientierte Folie, hergestellt aus einem thermoplastischen Material, das ein Polypropylen enthält, das die folgenden Bedingungen (1), (2) und (3) erfüllt: (1) das Polypropylen weist einen Schmelzpunkt von 150°C bis 165°C auf, (2) der Gehalt der in Xylol bei 20°C löslichen Fraktion im Polypropylen beträgt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, (3) das Polypropylen weist einen Schmelzindex von 0,1 g/10 min bis 10 g/10 nun auf, wobei die Folie die folgende Formel (I) erfüllt: Y ≤ –850 × S + 7000 (I)wobei S die thermische Schrumpfung der Folie in Längsrichtung (MD) bei 130°C darstellt und Y den Youngschen Elastizitätsmodul der Folie in Querrichtung (TD) darstellt, und wobei die thermische Schrumpfung der Folie in MD bei 120°C 3% oder weniger beträgt.
Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 1, wobei das Polypropylen ein Propylen-1-Buten-Copolymer ist.