CN1657555A - 双轴取向的聚丙烯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由含聚丙烯的热塑性材料制成的双轴取向膜，该聚丙烯满足如下要求(1)、(2)和(3)：(1)聚丙烯的熔点为150℃～165℃，(2)聚丙烯中可溶于20℃二甲苯部分的含量为0.1重量％～2重量％，(3)聚丙烯的熔体流动速率为0.1g/10分钟～10g/10分钟，其中该膜满足如下公式(I)：Y≤－850×S+7000 (I)其中S代表130℃下膜的纵向(MD)的热收缩量，Y代表膜的横向(TD)杨氏模量，并且其中该膜在120℃下MD上的热收缩量小于或等于3％。

Description

双轴取向的聚丙烯膜
技术领域
本发明涉及双轴取向的聚丙烯膜，特别是具有优异的刚性并且在高温下有优异的尺寸稳定性和防粘连性的双轴取向的聚丙烯膜。
背景技术
双轴取向聚丙烯膜有着多种用途，因为它们经济，有优良的透明性、防湿性和化学稳定性等。
例如，日本专利申请未审查公开No.59-149909公开了一种丙烯共聚物，其中1-丁烯含量(Bc)为0.1～2.5摩尔％，且全同立构值(Iso)处于如下公式(1)和(2)限定的范围内：
当0.1≤Bc≤0.3摩尔％时，Iso≥-5Bc+96.3              (1)
当0.3＜Bc≤2.5摩尔％时，Iso≥-0.60Bc+95.0           (2)据报道该共聚物具有优良的拉伸性、抗冲击性、耐热缩性、透明度和刚性。该文件还公开用这种共聚物制成的双轴取向膜。
日本专利申请未审查公开No.2002-128825，该文件和US2002/107351A1相对应，公开了一种基于丙烯的聚合物，该聚合物的熔体流动速率为0.1～20g/10分钟，差示扫描量热法(DSC)测得的熔点(Tm)为147～159℃，其中熔融曲线(DSC曲线)中熔融峰的半宽HW(℃)和熔点Tm(℃)满足关系式：HW≤(188-Tm)/5。该文件还公开了用这种聚丙烯基聚合物制造的双轴取向膜。
上述的常规双轴取向膜在刚性以及高温下的尺寸稳定性和防粘连性不令人满意。双轴取向膜可能会被暴露在高温下，特别是在水性油墨印刷的干燥步骤或者在干燥释放剂的步骤中，该步骤是在制造释放板的过程中(包括释放剂的涂布步骤)进行的。因此，要求这样的膜在高温下尺寸稳定性方面加以改进。
发明内容
发明概述
本发明的目的是提供具有优异的刚性并且在高温下有优异的尺寸稳定性和防粘连性的双轴取向聚丙烯膜。
本发明的一个方面是提供一种由含聚丙烯的热塑性材料制成的双轴取向膜，该聚丙烯满足如下要求(1)、(2)和(3)：
(1)聚丙烯的熔点为150℃～165℃，
(2)聚丙烯中可溶于20℃二甲苯部分的含量为0.1重量％～2重量％，
(3)聚丙烯的熔体流动速率为0.1g/10分钟～10g/10分钟，
其中该膜满足如下公式(I)：
Y≤-850×S+7000                  (I)
其中S代表该膜在130℃下纵向(MD)的热收缩量，Y代表膜的横向(TD)杨氏模量，并且其中该膜在120℃下MD上的热收缩量小于或等于3％。
优选实施方案描述
组成本发明双轴取向膜的“热塑性材料”是含满足上述要求(1)、(2)和(3)的聚丙烯的材料，其聚丙烯含量通常大于或等于80重量％，优选大于或等于90重量％。热塑性材料还可以包含所需数量的附加成分(例如各种类型的添加剂)。对热塑性材料仅要求其作为一个整体具有热塑性。换言之，所有的热塑性材料成分不必都是热塑性的。对热塑性材料成为可塑体的温度没有限制，一般可以是比材料中所含成分的分解温度低的温度。
本发明中，聚丙烯指的是有超过50重量％的结构单元是衍生自丙烯单体的聚合物。其具体实例包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物以及丙烯和含4个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物。在如下的描述中，术语“含4个或更多碳原子的α-烯烃”简称为“α-烯烃”，除非另外声明。
优选本发明使用的聚丙烯选自丙烯-乙烯共聚物以及丙烯和α-烯烃的共聚物，更优选为丙烯-1-丁烯共聚物。
丙烯和α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选是含4～20个碳原子的任何一种α-烯烃，具体如下：1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，2-甲基-1-己烯，2，3-二甲基-1-戊烯，2-乙基-1-戊烯，2，3，4-三甲基-1-丁烯，2-甲基-3-乙基-1-丁烯，1-辛烯，5-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯，3，3-二甲基-1-己烯，2-丙基-1-庚烯，2-甲基-3-乙基-1-庚烯，2，3，4-三甲基-1-戊烯，2-丙基-1-戊烯，2，3-二乙基-1-丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯和1-十九碳烯。优选的是含4～12个碳原子的α-烯烃，其具体实例包括1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，2-甲基-1-己烯，2，3-二甲基-1-戊烯，2-乙基-1-戊烯，2，3，4-三甲基-1-丁烯，2-甲基-3-乙基-1-丁烯，1-辛烯，5-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯，3，3-二甲基-1-己烯，2-丙基-1-庚烯，2-甲基-3-乙基-1-庚烯，2，3，4-三甲基-1-戊烯，2-丙基-1-戊烯，2，3-二乙基-1-丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯。
从可共聚性考虑，优选1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。特别优选1-丁烯和1-己烯。
聚丙烯的熔点(Tm)为150℃～165℃。优选Tm不低于155℃，更优选不低于160℃。另一方面，优选Tm不高于165℃，更优选不高于164℃。如果Tm低于150℃，双轴取向膜可能刚性过低或者热收缩过大而无法令人满意。如果Tm高于165℃，在拉伸过程中将会产生过大的应力，在某些情况下将无法获得取向膜。
聚丙烯的Tm定义为用差示扫描量热法(DSC)测量的聚丙烯熔化曲线(DSC曲线)中最大吸热峰所在处的温度(℃)。
在双轴取向膜的热缩性方面，可溶于20℃二甲苯部分，即在20℃下可溶解在二甲苯中的部分(简称CXS)，在聚丙烯中的含量为0.1重量％～2重量％，优选为0.1重量％～1.5重量％，更优选为0.1重量％～1.0重量％。
聚丙烯的熔体流动速率(简称MFR)为0.1g/10分钟～10g/10分钟。优选MFR不低于1g/10分钟，而且优选MFR不高于7g/10分钟，更优选不超过5g/10分钟。如果MFR低于0.1g/10分钟，则含聚丙烯的热塑性材料的流动性可能过低而无法令人满意，而如果MFR超过10g/10分钟，则在拉伸过程中材料将会破裂。
当聚丙烯是丙烯-乙烯共聚物时，聚丙烯中衍生自乙烯的结构单元的含量(以后称作“乙烯含量”)优选不少于0.1重量％，更优选不少于0.3重量％，还更优选不少于0.5重量％。另一方面，优选乙烯含量不超过3重量％，更优选不超过2.5重量％，还更优选不超过2重量％。
当聚丙烯是丙烯-α-烯烃共聚物时，聚丙烯中衍生自α-烯烃的结构单元含量(以后称作“α-烯烃含量”)优选不少于0.1重量％，更优选不少于0.5重量％，还更优选不少于1重量％。另一方面，优选α-烯烃含量不超过6重量％，更优选不超过5重量％，还更优选不超过4重量％。
聚丙烯制造方法的实例包括在已知的常规聚合催化剂存在下将丙烯单独聚合或者将丙烯和乙烯或α-烯烃共聚的方法。
已知的常规聚合催化剂实例包括：
(1)Ti-Mg催化剂体系，包括主要由镁、钛和卤素组成的固体催化剂组分；
(2)包括主要由镁、钛和卤素组成的固体催化剂组分，有机铝化合物，以及，如果需要的话，诸如给电子化合物的第三种组分组合的催化剂体系；和
(3)金属茂催化剂。
优选的是包括主要由镁、钛和卤素组成的固体催化剂组分，有机铝化合物和给电子化合物组合的催化剂体系。
例如，在使用包括主要由镁、钛和卤素组成的固体催化剂组分，有机铝化合物和给电子化合物组合的催化剂体系通过聚合来制造聚丙烯的情况下，通过适当地调整催化剂体系中给电子化合物的数量、单体数量和聚合体系中氢的浓度，可以获得适用于本发明的聚丙烯。具体而言，催化剂体系中给电子化合物的数量和单体数量影响到产物的Tm和CXS，聚合体系中氢的浓度影响产物的MFR。
可以在聚丙烯中混入添加剂。
这种添加剂的实例包括抗氧化剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂、防晕剂和防粘连剂。
除了聚丙烯树脂外，本发明双轴取向膜还可以包含聚丙烯树脂以外的树脂。
另外使用的树脂实例包括聚丙烯以外的聚烯烃树脂。
本发明的双轴取向膜是满足如下公式(I)的双轴取向膜：
Y≤-850×S+7000                 (I)其中S代表该膜在130℃下纵向(MD)的热收缩量，Y代表膜的横向(TD)杨氏模量。如果不满足公式(I)，膜在其TD的刚性可能足够高，但是高温下的尺寸稳定性可能很差，或者该膜在其性质的平衡方面可能较差。
从加热时的操作稳定性考虑，膜在120℃下MD的热收缩量不超过3％，优选不超过2.5％。
本发明中，预定温度下的热收缩量是指在预定温度下加热膜所引起的膜收缩后的长度和加热前膜原始长度的比例。采用23℃下的膜长度作为加热前的膜长度。
可以采用在制造双轴取向膜时通常使用的双轴拉伸方法，将含上述特殊聚丙烯的热塑性材料制成本发明的双轴取向膜。可以采用多种双轴拉伸技术，例如连续双轴拉伸、同时双轴拉伸和管状双轴拉伸，对热塑性材料挤出物进行双轴拉伸。
依照本发明，可以获得具有优异的刚性并且在高温下有优异的尺寸稳定性和防粘连性的双轴取向聚丙烯膜。
可以使用本发明的双轴聚丙烯膜作为层压膜、阻透薄膜、水性油墨印刷用膜、隔离片用膜、食品包裹或包装用膜等。
具体实施方式
下面将参照实施例和比较例对本发明进行更详细地描述。制备实施例和比较例中所用样品的方法和测量物理性质的方法如下。
(1)1-丁烯含量(单位：重量％)
对于丙烯-1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的含量是基于采用Macromolecule Handbook(1995，Kinokuniya出版)619页所述的方法测得的IR光谱而确定的。
(2)乙烯含量(单位：重量％)
对于丙烯-乙烯共聚物，共聚物中乙烯的含量是基于采用Macromolecule Handbook(1995，Kinokuniya出版)616页所述的方法测得的IR光谱而确定的。
(3)可溶于20℃二甲苯部分的含量
将1g树脂样品完全溶解在100ml沸腾的二甲苯中，然后冷却至20℃。在该温度下放置4小时后，过滤将混合物分离成固体和溶液。蒸发除去二甲苯，残余物在70℃下减压干燥。采用所得材料和所用原始样品(1g)的重量百分比作为可溶于20℃二甲苯部分的含量(CXS)。
(4)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
树脂的熔体流动速率是按照JIS K 7210在230℃、21.18N负荷条件下测定的。
(5)熔点(Tm，单位：℃)
将聚丙烯热压模塑成厚0.5mm的板。在热压模塑时，用热压模塑机将聚丙烯在230℃下预热5分钟。然后，在3分钟内将施加在聚丙烯上的压力增加到50kgf/cm2，维持该压力2分钟。随后，将压制的板在30kgf/cm2压力下冷却至30℃5分钟。使用差示扫描量热仪(DSC-7型，PerkinElmer Inc.制造)，从压制的板上取10mg部分，在氮气氛围中进行包括如下操作[1]～[5]的热滞后分析。然后，以5℃/min的速率将板从50℃加热到180℃，在加热过程中记录熔化曲线(DSC曲线)。在所得的熔化曲线中，确定最高吸热峰出现的温度(℃)。使用该温度作为聚丙烯的熔点(Tm)。
[1]将样品在220℃下保持5分钟。
[2]以300℃/min的速率将样品从220℃冷却至150℃。
[3]将样品在150℃下保持1分钟。
[4]以5℃/min的速率将样品从150℃冷却至50℃。
[5]将样品在50℃下保持1分钟。
(6)热收缩量(单位：％)
从膜上取A4大小的样本，使其长轴和膜的MD相匹配。在样本上画一些长20cm的线，使一条线沿着标本的长轴，另一条线沿着短轴。将画线的标本在维持在预定温度的炉中悬挂5分钟。然后，从炉中取出样本，并冷却至23℃30分钟。测量每条所画线的长度(cm)。根据如下公式计算各个方向上的热收缩量：
热收缩量(％)＝{(20-加热后的标记线长度)/20}×100
(7)杨氏模量(单位：MPa)
从膜上取120mm长20mm宽的样本，使其长轴和膜的MD相匹配。另一方面，从膜上取120mm长20mm宽的另一样本，使其长轴和膜的TD相匹配。对于每个样本，使用张力测试仪，在chuck spun为60mm、拉伸速率为5mm/min的条件下记录S-S曲线。从而测定初始模量，即杨氏模量。
(8)粘连(单位：kg/12cm2)
从同一膜上取两个样本，将它们重叠在一起，在60℃下给样本施加500g/12cm2的负荷3小时。然后，将已经相互粘在一起的样本在剪切力作用下彼此剥离开来，测量剥离所需的负荷(kg)。基于该测量数据，粘连度是用kg/12cm2单位表示的。
实施例1
[制备固体催化剂]
在替换装备了搅拌器的200-L SUS反应器中空气后，装入80L己烷、6.55摩尔四丁醇钛、2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔四乙氧硅烷，形成均相溶液。然后，缓慢滴加51L 2.1mol/L氯化丁基镁的二异丁基醚溶液超过5小时，同时将反应器温度保持在5℃。滴加完后，在室温下再搅拌混合物1小时。随后，在室温下对混合物进行固-液分离，并用三份70L甲苯洗涤。
然后，沥干甲苯，使浆液浓度变为0.6kg/L。此后，加入8.9摩尔二正丁基醚和274摩尔四氯化钛混合物，再加入20.8摩尔的邻苯二甲酰氯。在110℃下反应3小时。反应完后，用两份70-L的甲苯在95℃下洗涤混合物。
在将浆液浓度调节到0.6kg/L后，加入3.13摩尔邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔二正丁基醚和137摩尔四氯化钛，然后在105℃下反应1小时。反应完后，在该温度下进行固-液分离，用两份90-L的甲苯在95℃下洗涤所得固体。
接着，在将浆液浓度调节到0.6kg/L后，加入8.9摩尔二正丁基醚和137摩尔四氯化钛，在95℃下反应所得混合物1小时。反应完后，在该温度下进行固-液分离，并用三份90-L的甲苯在相同温度(95℃)下洗涤所得固体。
随后，在将浆液浓度调节到0.6kg/L后，加入8.9摩尔二正丁基醚和137摩尔四氯化钛，所得混合物在95℃下反应1小时。
反应完后，在该温度(95℃)下进行固-液分离，用三份90-L的甲苯在相同温度(95℃)下洗涤所得固体。再用三份90-L的己烷洗涤之后，减压干燥残余物，得到11.0kg固体催化剂组分。
该固体催化剂组分包含1.89重量％的钛原子、20重量％的镁原子、8.6重量％的邻苯二甲酸酯、0.05重量％的乙氧基和0.21重量％的丁氧基。该组分没有细粉末，具有良好的颗粒性。
[固体催化剂的初步活化]
将1.5L完全脱水和脱气的正己烷、37.5mmol三乙基铝、3.75mmol叔丁基-正丙基二甲氧硅烷和15g上述固体催化剂组分加到装备了搅拌器的3-L不锈钢高压釜中。然后，在30分钟内持续加入15g丙烯，同时将内部温度保持在5～15℃。以这种方式进行催化剂的初步活化。将所得的固体催化剂浆液转移到装备了搅拌器的200-L不锈钢高压釜中，并用140L液态丁烷稀释。在不超过5℃的温度下储存混合物。
[制备聚丙烯]
在装备了搅拌器的反应器中，通过在80℃聚合温度和1.8MPa聚合压力下连续气相聚合来获得聚丙烯，期间，在气相中丙烯、1-丁烯和氢气的浓度保持恒定的条件下加入初步活化的固体催化剂组分、三乙基铝和叔丁基-正丙基二甲氧硅烷。所得聚合物的丁烯含量为3.0重量％。聚合条件总结于表1中。
[组合物的制粒过程]
向100重量份的所得聚丙烯中混入0.1重量份的硬脂酸钙、0.15重量份的Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Corp.制造)和0.1重量份的Irgaphos 168(Ciba Specialty Chemicals Corp.制造)，然后将所得混合物熔化-捏合成小球。小球的物理性质总结于表2中。
[双轴取向膜的制备]
使用含65-mmΦ螺杆的T-模口挤出机，在260℃树脂温度下将小球进行熔化-挤出，将挤出物在30℃的冷却辊上快速冷却，得到厚约1000μm的板。使用纵向拉伸机，在不同的机器辊间圆周速度下将该板在MD上拉伸5次，同时在145℃的纵向拉伸辊温度下加热该板。接着，使用拉幅机(MitsubishiHeavy Industries.Ltd.制造)在炉中157℃的拉伸温度下在TD上拉伸该板8次，随后在165℃下进行加热处理，得到厚25μm的双轴取向的膜。表3总结了该膜的物理性质。
[实施例2]
采用和实施例1相同的方式，只是如表1所示地改变气相中的气体组成和聚合过程中使用的催化剂浓度，制造丙烯-1-丁烯共聚物、小球和双轴取向膜。小球的基本物理性质和双轴取向膜的物理性质分别总结于表2和表3中。
[实施例3]
采用和实施例1相同的方式，只是如表1所示地改变气相中的气体组成和聚合过程中使用的催化剂浓度，制造丙烯-1-丁烯共聚物、小球和双轴取向膜。小球的基本物理性质和双轴取向膜的物理性质分别总结于表2和表3中。
[比较例1]
使用丙烯-乙烯共聚物小球，Sumitomo Noblen FS2011DG2(SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)，采用类似于实施例1的方式，制造小球和双轴取向膜。小球的基本物理性质和双轴取向膜的物理性质分别总结于表2和表3中。
[比较例2]
使用丙烯均聚物小球，Sumitomo Noblen FS3012(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造)，采用类似于实施例1的方式，制造小球和双轴取向膜。小球的基本物理性质和双轴取向膜的物理性质分别总结于表2和表3中。
[比较例3]
采用和实施例1相同的方式，只是如表1所示，改变气相中的气体组成和聚合过程中使用的催化剂浓度，制造丙烯-乙烯共聚物、小球和双轴取向膜。小球的基本物理性质和双轴取向膜的物理性质分别总结于表2和表3中。
表1
 气体组成(体积％) 催化剂浓度(mmol/hr)  催化剂活性PP/催化剂(g/g) 平均停留时间(hr)
 [C′3]  [H2]  [C′4]  [C′2]  [TEA]  [tBnPDMS]
实施例1  87.33  1.2  1.8  0  42.7  6.82  23650  2.9
实施例2  86.34  1.9  1.5  0  42.5  6.25  25450  2.7
实施例3  86.23  1.9  1.4  0  41.3  6.13  25380  2.9
比较例3  90.67  0.9  0  0.1  40.2  3.45  20348  2.4
(注释1)[C′3]代表丙烯浓度，是以反应器中气体总量为100体积％而表示的。
(注释2)[H2]、[C′2]和[C′4]代表氢气、乙烯和1-丁烯的浓度，是以氢气、乙烯和1-丁烯的总量为100体积％而表示的。
(注释3)TEA和tBnPDMS分别表示三乙基铝和叔丁基-正丙基二甲氧硅烷。
表2
共聚单体含量(重量％)  小球的物理性质
 C′2  C′4  MFR(g/10min.) CXS(％)  Tm(℃)
实施例1  0  3.0  2.4  0.7  156.5
实施例2  0  2.2  2.5  0.7  158.8
实施例3  0  1.7  2.7  0.7  160.3
比较例1  0.6  0  1.9  3.3  159.9
比较例2  0  0  3.8  3.5  161.6
比较例3  0.2  0  2.6  0.9  162.5
表3
 热收缩量(％)     杨氏模量(MPa) 粘连 配方(I)
 (120℃)  (130℃) (140℃)
 MD  TD  MD  TD  MD  TD  MD  TD
实施例1  2.2  0.7  3.2  2.3  4.9  5.8  2220  4010  0.22 ○
实施例2  1.9  0.8  2.8  2.3  4.1  5.8  2250  4340  0.30 ○
实施例3  1.7  0.8  2.4  2.3  3.1  5.1  2290  4720  0.28 ○
比较例1  3.3  1.3  4.7  3.5  6.7  7.5  2040  3940  0.40 ×
比较例2  2.7  1.1  3.6  3.1  5.2  6.7  1970  4430  0.88 ×
比较例3  2.7  0.9  3.2  2.1  4.2  4.4  2120  4340  0.10 ×
(注释)在“配方(I)”栏中，符号“○”表示配方(I)是满意的，而符号“×”则表示配方(I)不令人满意。
实施例1～3的双轴取向膜具有优异的刚性并且在高温下同时有优异的尺寸稳定性和防粘连性。
另一方面，在不满足可溶于约20℃二甲苯部分含量(CXS)要求且不满足配方(I)的比较例1中，刚性和高温下的尺寸稳定性不足。比较例2中，尽管横向(TD)的刚性足够高，但是高温下的尺寸稳定性不足。比较例3中，膜在各种性质平衡方面差，特别是MD上的刚性不足，尽管TD上的刚性足够高。

Claims (2)

1、一种由含聚丙烯的热塑性材料制成的双轴取向膜，该聚丙烯满足如下要求(1)、(2)和(3)：
(1)聚丙烯的熔点为150℃～165℃，
(2)聚丙烯中可溶于20℃二甲苯部分的含量为0.1重量％～2重量％，
(3)聚丙烯的熔体流动速率为0.1g/10分钟～10g/10分钟，
其中该膜满足如下公式(I)：
Y≤-850×S+7000                    (I)
其中S代表130℃下膜的纵向(MD)热收缩量，Y代表膜的横向(TD)杨氏模量，并且其中该膜在120℃下MD上的热收缩量小于或等于3％。
2、权利要求1的双轴取向膜，其中聚丙烯是丙烯-1-丁烯共聚物。
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