JP2005264151A

JP2005264151A - 二軸延伸ポリプロピレンフィルム

Info

Publication number: JP2005264151A
Application number: JP2005031363A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Hori; 英明堀; Takeshi Ebara; 健江原; Yoichi Obata; 洋一小畑
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】高温下での寸法安定性に優れ、剛性および耐ブロッキング性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供する。
【解決手段】下記の要件（１）〜（３）を満足する結晶性ポリプロピレン（Ｉ）を縦方向および横方向の二軸の方向へ延伸して作成されたフィルムであって、縦方向の１３０℃における加熱収縮率と横方向のヤング率が下記の（式１）を満足し、該フィルムの１２０℃における縦方向の加熱収縮率が３％以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（１）融点が１５０℃以上１６５℃以下である。
（２）２０℃キシレン可溶成分量が０．１重量％以上２重量％以下である。
（３）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
横方向のヤング率 ≦ −850×(縦方向の加熱収縮率)＋7000 （式１）
【選択図】なし

Description

本発明は二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関するものである。より詳しくは、高温下での寸法安定性に優れ、剛性および耐ブロッキング性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、経済性、透明性、防湿性、耐薬品性等に優れていることから、種々の用途に使用されている。
例えば、特公平４−１７９６２号公報には、延伸性、耐衝撃性、耐熱収縮性、透明性および剛性に優れたプロピレン共重合体を成形して得られる二軸延伸フィルムとして、１−ブテン含有量が特定の範囲にあり、アイソタクチック値と１−ブテン含有量が特定の関係にあり、極限粘度が特定の範囲にあるプロピレン共重合体を成形して得られる二軸延伸フィルムが記載されている。

また、特開２００２−１２８８２５号公報には、剛性、耐熱性および延伸性に優れた二軸延伸フィルムとして、メルトフローレイトが特定の範囲にあり、融点が特定の範囲にあり、融解ピークの半値幅と融点が特定の関係にあるプロピレン系重合体を成形して得られる二軸延伸フィルムが記載されている。

特公平４−１７９６２号公報特開２００２−１２８８２５号公報

上記の公報等に記載されている二軸延伸フィルムにおいて、二軸延伸フィルムの高温下での寸法安定性、剛性および耐ブロッキング性については、さらなる改良が望まれており、特に、例えば、水性インキで印刷が施される場合に行われる乾燥工程や、剥離シート用途において、表面に剥離処理剤を塗布した後に行われる乾燥工程において、二軸延伸フィルムが高温下に晒されることがあり、そのときの寸法安定性について、改良が求められていた。
そして、本発明の目的は、高温下での寸法安定性に優れ、剛性および耐ブロッキング性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の要件（１）〜（３）を満足する結晶性ポリプロピレン（Ｉ）を縦方向および横方向の二軸の方向へ延伸して作成されたフィルムであって、縦方向の１３０℃における加熱収縮率と横方向のヤング率が下記の（式１）を満足し、該フィルムの１２０℃における縦方向の加熱収縮率が３％以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルムに係るものである。
（１）融点が１５０℃以上１６５℃以下である。
（２）２０℃キシレン可溶成分量が０．１重量％以上２重量％以下である。
（３）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
横方向のヤング率 ≦ −850×(縦方向の加熱収縮率)＋7000 （式１）

本発明によれば、高温下での寸法安定性に優れ、剛性および耐ブロッキング性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる。

本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン（Ｉ）としては、具体的にはプロピレン単独重合体および、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。

結晶性ポリプロピレン（Ｉ）として好ましくは、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、より好ましくはプロピレンと1−ブテンを共重合して得られるプロピレン−１−ブテン共重合体である。

結晶性ポリプロピレン（Ｉ）に用いられる、炭素数４以上のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ブテン、２−メチル−３−エチル−１−ブテン、１−オクテン、５−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、３，３ジメチル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−メチル−３−エチル−１−ヘプテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ペンテン、２，３−ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。
好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは、共重合性や経済性等の観点から、１−ブテン、１−ヘキセンである。

結晶性ポリプロピレン（Ｉ）の融点（Ｔｍ）は１５０℃以上、１６５℃以下であり（要件（１））、好ましくは１５５℃以上、１６５℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上、１６４℃以下である。融点（Ｔｍ）が１５０℃未満の場合、延伸フィルムの剛性が低かったり、加熱収縮率が大きいことがあり、１６５℃を超えた場合、延伸時の応力が高すぎて、延伸できないことがある。
結晶性ポリプロピレン（Ｉ）の融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される結晶性ポリプロピレン（Ｉ）の融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度（℃）によって定義される。

結晶性ポリプロピレン（Ｉ）の２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）は０．１重量％以上、２重量％以下であり（要件（２））、好ましくは０．１重量以上、１．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、１．０重量％以下である。なお、結晶性ポリプロピレン（Ｉ）の全量を１００重量％とする。

結晶性ポリプロピレン（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり（要件（３））、好ましくは１ｇ／１０分以上、７ｇ／１０分以下、より好ましくは、１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、押出加工時の流動性が不十分であることがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、延伸時に破断が起こることがある。

結晶性ポリプロピレン（Ｉ）がプロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体である場合、エチレン含有量は、好ましくは０．１重量％以上、３重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上、２．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以上、２重量％以下である。なお、プロピレン−エチレン共重合体の全量を１００重量％とする。

結晶性ポリプロピレン（Ｉ）がプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体の場合、α−オレフィン含有量は、好ましくは０．１重量％以上、６重量％以下であり、より好ましくは、０．５重量％以上、５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上、４重量％以下である。なお、プロピレン−α−オレフィン共重合体の全量を１００重量％とする。

結晶性ポリプロピレン（Ｉ）の製造方法としては、公知の重合用触媒を用いてプロピレンを重合する方法、プロピレンとエチレンを共重合する方法やプロピレンとα−オレフィンを共重合する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、
（１）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、
（２）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを組み合わせた触媒系、
（３）メタロセン系触媒等が挙げられる。
好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と電子性供与性化合物とを組み合わせた触媒系である。

結晶性ポリプロピレン（Ｉ）には、必要に応じて添加剤やその他の樹脂を添加してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂や、結晶性ポリプロピレン（Ｉ）以外のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

本発明の二軸延伸フィルムは、縦方向（ＭＤ方向）の１３０℃における加熱収縮率と横方向（ＴＤ方向）のヤング率が下記の（式１）を満足する二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
横方向のヤング率 ≦ −850×(縦方向の加熱収縮率)＋7000 （式１）
縦方向（ＭＤ方向）の１３０℃における加熱収縮率と横方向（ＴＤ方向）のヤング率が上記の（式１）の関係を満足しない場合、ＴＤ方向の剛性は高いが、高温での寸法安定性が悪かったり、その他の物性バランスが悪かったりすることがある

本発明の二軸延伸フィルムの１２０℃における縦方向（ＭＤ方向）の加熱収縮率は、加熱時の加工安定性の観点から、３％以下であり、好ましくは２．５％以下である。

本発明の二軸延伸フィルムの製造方法としては、通常、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式、またはチューブラー二軸延伸方式等が挙げられる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた試料の調整方法および物性の測定方法を下記に示した。

（１）１−ブテン含量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１９頁に記載されているＩＲスペクトル測定を行い、１−ブテン含量を求めた。

（２）エチレン含量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されているＩＲスペクトル測定を行い、エチレン含量を求めた。

（３）２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
試料１ｇを沸騰キシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、残存物を得た。得られた残存物の重量を測定して、２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）を求めた。

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。

（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
ポリプロピレンを熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ/ｃｍ²Ｇまで昇圧し２分間保圧した後、３０℃、３０ｋｇｆ/ｃｍ²Ｇで５分間冷却）して、厚さ０.５ｍｍのシートを作成した。示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用い、作成されたシートの１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却し、１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却し、５０℃において１分間保温した後、５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際に得られた融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を測定した。

（６）加熱収縮率（単位：％）
長軸が縦方向（ＭＤ）と平行になるように、Ａ４サイズのフィルムを採取し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ２０ｃｍの標線を引き、規定温度に保温しているオーブン中で吊るして５分間保持した。その後、フィルムを取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片の標線長さを測定した。各方向に対する加熱収縮率を、次の計算式から算出した。
加熱収縮率（％）＝｛（２０−加熱後の標線長さ）／２０｝×１００

（７）ヤング率（単位：ＭＰａ）
長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの縦方向（ＭＤ）に一致させて試験片を採取し、また、長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの横方向（ＴＤ）に一致させて試験片を採取し、採取されたそれぞれの試験片について、引張試験機によってチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、Ｓ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率（ヤング率）を測定した。

（８）ブロッキング（単位：ｋｇ／１２ｃｍ²）
フィルムを重ね合わせ、５００ｇ／１２ｃｍ²の荷重下で６０℃、３時間処理してブロッキングさせた試片を剪断剥離する時の荷重（ｋｇ）を求め、ｋｇ／１２ｃｍ²単位で表示した。

［実施例１］
［固体触媒の合成］
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。

［固体触媒の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモルおよび上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給し予備活性化を行った後、得られた固体触媒スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し５℃以下の温度で保存した。

［結晶性ポリプロピレンの重合］
攪拌機付きの反応器で、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａにおいて、気相部のプロピレン、１−ブテンおよび水素を一定濃度に保持する条件下、予備活性化された固体触媒成分、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランを供給しながら、連続気相重合を行うことにより、結晶性ポリプロピレンを得た。得られた重合体のブテン含有量は、３．０ｗｔ％であった。重合条件を表１に示した。

［組成物のペレット化］
得られた結晶性ポリプロピレンの粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５重量部、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製社製）０．１重量部を混合後、溶融混練してペレットを得た。該ペレットの物性を表２に示した。

［二軸延伸フィルムの作成］
６５ｍｍφのスクリューを有するＴダイ押出機を用いて２６０℃で溶融押出を行い、次いで３０℃の冷却ロールで急冷してシートを得た。このシートを１４５℃で加熱しながら縦延機のロール周速差により縦方向に５倍延伸し、次いで加熱炉にて延伸温度１５７℃で横方向に８倍延伸した後、１６５℃で熱処理を行い、２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの物性を表３に示した。

［実施例２］
重合時の気相部のガス組成と触媒濃度を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン−１−ブテン共重合体、ペレットおよび二軸延伸フィルムを得た。得られたペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表２および表３に示した。

［実施例３］
重合時の気相部のガス組成と触媒濃度を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン−１−ブテン共重合体、ペレットおよび二軸延伸フィルムを得た。得られたペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表２および表３に示した。

［比較例１］
プロピレン−エチレン共重合体ペレット、住友ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ２（住友化学工業社製）を用いて、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。ペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表２および表３に示した。

［比較例２］
プロピレン単独重合体ペレット、住友ノーブレンＦＳ３０１２（住友化学工業社製）を用いて、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。ペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表２および表３に示した。

［比較例３］
重合時の気相部のガス組成と触媒濃度を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン−エチレン共重合体、ペレットおよび二軸延伸フィルムを得た。得られたペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表２および表３に示した。

（注１）［Ｃ’３］はプロピレンの濃度であり、容器中に存在する全気体の合計量を１００Ｖｏｌ％とした。
（注２）［Ｈ２］と［Ｃ’４］と［Ｃ’２］は、それぞれ、水素と１−ブテンとエチレンの濃度であり、プロピレンと水素と１−ブテンとエチレンの合計量を１００Ｖｏｌ％とした。
（注３）ＴＥＡはトリエチルアルミニウムを示し、ｔＢｎＰＤＭＳはｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランを示す。

本発明の要件を満足する実施例１〜３の二軸延伸フィルムは、高温下での寸法安定性に優れ、剛性および耐ブロッキング性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）（要件（２））および（式１）の関係を満足しない比較例１は高温での寸法安定性および剛性が不充分であり、比較例２は横方向（ＴＤ方向）の剛性は高いものの、高温での寸法安定性が不充分であることが分かる。また、比較例３は、ＴＤ方向の剛性が高いが、ＭＤ方向の剛性が不十分なバランスの悪いフィルムであることが分かる。

本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ラミネート用フィルム、バリア性フィルム、水性インキ印刷用フィルム、剥離シート用フィルム、食品包装用フィルム等に利用することができる。

Claims

下記の要件（１）〜（３）を満足する結晶性ポリプロピレン（Ｉ）を縦方向および横方向の二軸の方向へ延伸して作成されたフィルムであって、縦方向の１３０℃における加熱収縮率と横方向のヤング率が下記の（式１）を満足し、該フィルムの１２０℃における縦方向の加熱収縮率が３％以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（１）融点が１５０℃以上１６５℃以下である。
（２）２０℃キシレン可溶成分量が０．１重量％以上２重量％以下である。
（３）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
横方向のヤング率 ≦ −850×(縦方向の加熱収縮率)＋7000 （式１）
結晶性ポリプロピレン（Ｉ）がプロピレン−１−ブテン共重合体である請求項１に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。