CN106103045B - 双轴取向聚丙烯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以在高电压用电容器用途中在高温时发挥优异的耐电压性和可靠性，兼具对于这样的电容器用途等适合的热尺寸稳定性和高刚性化的双轴取向聚丙烯膜。作为解决本发明课题的方法为一种双轴取向聚丙烯膜，膜的穿刺强度为70g/μm以上，并且在120℃加热处理15分钟时的膜宽度方向的热收缩率为1.0％以下。

Description

双轴取向聚丙烯膜
技术领域
本发明涉及适合于包装用、工业用等的双轴取向聚丙烯膜，进一步详细地说，涉及作为电容器用电介质在高温环境下也可以维持高耐电压性和可靠性的适合于电容器用途的双轴取向聚丙烯膜。
背景技术
双轴取向聚丙烯膜的透明性、机械特性、电气特性等优异，因此可用于以包装用途、带用途、电缆包装、电容器为代表的电气用途等各种用途。
其中，电容器用途中，由于其优异的耐电压特性、低损失特性因此不限于直流用途、交流用途，特别优选用于高电压电容器用。
最近，各种电气设备正在逆变器化，与此相伴，电容器的小型化、大容量化的要求进一步增强。面对这样的市场，特别是汽车用途(包含混合动力车用途)、太阳能发电、风力发电用途的要求，状况是使双轴取向聚丙烯膜的耐电压性提高，维持生产性、加工性，同时需要进一步的薄膜化。
例如，专利文献1～2中提出有规定了聚丙烯膜的刚性的技术。
此外，专利文献3中提出了下述技术：对于将热收缩率和F5值调整为规定的值的膜实施金属蒸镀，将卷绕有金属化膜的元件在真空中进行热压，从而获得抑制了高温使用时的tanδ的上升的电容器用膜。
此外，专利文献4中提出了下述技术：使用全同立构五单元组分率高的聚丙烯，将热收缩率、F5值、表面粗糙度调整为规定的值，从而获得高温下的电气特性、成型加工性优异的电容器用膜。
此外，专利文献5中提出了下述技术：将四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷添加至聚丙烯，将膜厚度、收缩率、F5值调整至规定的值，从而获得操作性、耐电压性优异的电容器用膜。
此外，专利文献6中提出了下述技术：通过将冷却辊的温度和膜的长度方向/宽度方向的拉伸倍率调整至规定的值，从而获得耐电压特性优异的电容器用膜。
此外，专利文献7中提出了下述技术：使用含有聚丁烯-1并且具有规定的熔点的聚丙烯树脂，将膜的表面粗糙度、光泽调整至规定的值，从而获得热收缩率小，以高电位梯度使用的情况下具有优异的特性的电容器用膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-77882号公报
专利文献2：日本特开2001-105553号公报
专利文献3：日本特开平11-67580号公报
专利文献4：日本特开平11-273990号公报
专利文献5：国际公开第2004/084242号
专利文献6：日本特开2005-64067号公报
专利文献7：日本特开2007-169595号公报
发明内容
发明所要解决的课题
特别是供于电容器用途的双轴取向聚丙烯膜，从耐电压性、生产性、加工性的观点出发，需要膜面内的高刚性化，特别是为了提高耐电压性，膜的高刚性化是重要的。
然而，即使使用专利文献1、2中提出的技术，也不能充分地提高刚性。
此外，在使用专利文献3～7中提出的技术，要将膜高刚性化的情况下，由于在制膜时需要将拉伸倍率设定得高因此由制膜时的破裂导致的生产性降低、作为与膜刚性相反的特性的热收缩率变高等，在实际使用时，高温下的电容器的容量维持、热尺寸稳定性也不能说是充分的。
进一步，从在电容器制作中工艺条件高温化时作为电容器的进一步的耐热化和耐电压性的要求出发，要求兼具膜热尺寸稳定性和膜高刚性化。
因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。本发明提供在高电压用电容器用途中也可以发挥优异的高温时的耐电压性和可靠性，兼具适合于这样的电容器用途等的热尺寸稳定性和高刚性化的双轴取向聚丙烯膜。
用于解决课题的方法
上述课题能够通过以下方法而达成。
[1]一种双轴取向聚丙烯膜，膜的穿刺强度为70g/μm以上，并且在120℃加热处理15分钟时的膜宽度方向的热收缩率为1.0％以下。
[2]根据[1]所述的双轴取向聚丙烯膜，在120℃加热处理15分钟时的膜长度方向的热收缩率为3％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的双轴取向聚丙烯膜，膜的穿刺伸长为2.0mm以上。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，膜的宽度方向的杨氏模量为5.0GPa以上。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，膜厚度为0.5μm以上5μm以下。
[6]一种金属膜叠层膜，其在[1]～[5]的任一项所述的双轴取向聚丙烯膜的至少一面设置有金属膜。
[7]一种膜电容器，其使用了[6]所述的金属膜叠层膜。
发明的效果
本发明可以提供兼具了优异的热尺寸稳定性和高刚性化的双轴取向聚丙烯膜，因此可以适用于以包装用途、带用途、电缆包装、电容器为代表的电气用途等各种用途，特别适合于电容器用途，优选为汽车用、太阳能发电、风力发电用。特别是，本发明可以提供在高电压用电容器用途中，发挥优异的高温时的耐电压性和可靠性的双轴取向聚丙烯膜。
具体实施方式
本发明的双轴取向聚丙烯膜的膜的穿刺强度为70g/μm以上是重要的。在穿刺强度小于70g/μm的情况下，导致膜的耐电压性的降低，或在混入了异物的情况下有时发生短路，有引起制成电容器时的容量降低、短路破坏的可能性。从上述观点出发，膜的穿刺强度更优选为75g/μm以上，进一步优选为80g/μm以上。上限没有特别限定，在膜的刚性过高的情况下，有时柔软性受损，操作性差，因此，优选200g/μm为上限。
发明人等通过进行深入研究，发现膜的穿刺强度与高温时的电容器耐电压特性有高相关性，对于电容器特性的高温耐电压和可靠性的提高而言，进行控制以使膜的穿刺强度变高是重要的。这里，作为将穿刺强度控制在这样的范围的方法，可举出例如，将使用原料、长度方向/宽度方向的拉伸倍率、拉伸温度控制在后述的范围，或在双轴拉伸(双轴取向)后的热处理和松弛处理工序中，首先，对膜实施在比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第一阶段热处理工序)，接着，对膜实施在比上述处理温度高的温度并且小于双轴拉伸时的宽度方向的拉伸温度的温度下的热处理(第二阶段热处理工序)。
其中，将长度方向的拉伸倍率和宽度方向的拉伸倍率在后述范围内提高，以及对膜实施第一阶段的热处理和第二阶段的热处理是重要的。
本发明的双轴取向聚丙烯膜在120℃加热处理15分钟时的膜宽度方向的热收缩率为1.0％以下是重要的。在120℃加热处理15分钟时的膜宽度方向的热收缩率超过1.0％的情况下，有时热尺寸稳定性差，特别是由于电容器制造工序和使用工序的热而发生膜本身的收缩，由于与元件端部金属喷镀的接触不良而耐电压性降低，可靠性差。从上述观点出发，在120℃加热处理15分钟时的膜宽度方向的热收缩率更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。下限没有特别限定，在膜过度膨胀的情况下，有时由于电容器制造工序、使用工序的热而元件的卷绕状态缓和，因此优选为-1.0％。这里，作为将在120℃加热处理15分钟时的膜宽度方向的热收缩率控制在这样的范围的方法，可举出例如，将使用原料、长度方向/宽度方向的拉伸倍率、拉伸温度控制在后述范围，或在双轴拉伸(双轴取向)后的热处理和松弛处理工序中，首先，对膜实施在比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第一阶段热处理工序)，接着，对膜实施在比上述处理温度高的温度并且在小于双轴拉伸时的宽度方向的拉伸温度的温度下的热处理(第二阶段热处理工序)。
此外，关于本发明的双轴取向聚丙烯膜，从在电容器制作中在工艺条件高温化时发挥元件加工性和作为电容器的进一步耐热化的观点出发，在120℃加热处理15分钟时的膜长度方向的热收缩率优选为3.0％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2.0％以下。在热收缩率超过3.0％的情况下，热尺寸稳定性差，特别是高温时的热变形量大，由于电容器制造工序和使用工序的热而发生膜本身的收缩，有时膜间产生间隙，有时耐电压性降低。下限没有特别限定，在膜过度膨胀的情况下，有时由于电容器制造工序、使用工序的热而元件的卷绕状态缓和，因此优选为-1.0％。这里，为了将在120℃加热处理15分钟时的膜长度方向的热收缩率控制在这样的范围，例如，能够通过将使用原料、长度方向/宽度方向的拉伸倍率、拉伸温度、双轴拉伸后的两阶段的热处理和松弛处理工序中的条件控制在后述范围来达成。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的穿刺伸长优选为2.0mm以上，更优选为2.1mm以上，进一步优选为2.2mm以上。在穿刺伸长小于2.0mm的情况下，在混入了异物的情况下，膜变得易于贯通，因此有时发生短路，有引起制成电容器时的容量降低、短路破坏的可能性。上限没有特别限定，实质上3.0mm为上限。这里，为了将穿刺伸长控制在这样的范围，例如，能够通过将使用原料、长度方向/宽度方向的拉伸倍率、拉伸温度、双轴拉伸后的第一阶段热处理工序、第二阶段热处理工序和松弛处理工序中的条件控制在后述范围来达成。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的宽度方向的杨氏模量优选为5.0GPa以上，更优选为5.3GPa以上，进一步优选为5.5GPa以上。在宽度方向的杨氏模量小于5.0GPa的情况下，有时发生下述问题：导致膜的耐电压性的降低，或在通过蒸镀来形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工时起褶皱等发生卷绕性不良，或由于褶皱而混入空气使电容器的耐电压性降低等。上限没有特别限定，在宽度方向的杨氏模量过高的情况下，有时制膜性受损，膜破裂等因而生产性差，因此8.0GPa为上限。这里，为了将宽度方向的杨氏模量控制在这样的范围，例如，能够通过将使用原料、长度方向/宽度方向的拉伸倍率、拉伸温度、双轴拉伸后的第一阶段热处理工序、第二阶段热处理工序和松弛处理工序中的条件控制在后述范围来达成。
本发明的双轴取向聚丙烯膜在固体粘弹性测定中膜宽度方向的23℃时的损耗角正切(tanδ23)优选为0.08以下。损耗角正切(tanδ)是由固体粘弹性测定获得的、储存弹性模量(E’)与损失弹性模量(E”)之比，是由(tanδ)＝(E”)/(E’)导出的系数。即损耗角正切(tanδ)越小，则暗示着分子运动性越被抑制，在将膜用于电容器的情况下，变得易于获得电容器特性的高温耐电压和可靠性的提高效果。(tanδ23)的值更优选为0.07以下，进一步优选为0.063以下。下限没有特别限定，优选为0.01。如果要使(tanδ23)的值小于0.01，则需要增大制膜时的拉伸倍率，在该情况下有时诱发破裂等，从制膜稳定性的观点出发产生问题。为了使膜宽度方向的23℃时的损耗角正切(tanδ23)为0.08以下，例如，能够通过将使用原料、长度方向/宽度方向的拉伸倍率、拉伸温度、双轴拉伸后的第一阶段热处理工序、第二阶段热处理工序和松弛处理工序中的条件控制在后述范围来达成。
本发明的双轴取向聚丙烯膜由于高温时的耐电压性优异，因此通常对于15μm以下的一般电容器有用是理所当然的，特别适合于高温环境下所使用的汽车用途(包括混合动力车用途)等所要求的薄膜的耐热膜电容器用。膜厚度特别优选为0.5μm以上5μm以下的范围，更优选为0.5μm以上3.0μm以下，进一步优选为0.8μm以上2.8μm以下。这里，为了将膜厚度控制在这样的范围，例如，能够通过将挤出条件、拉伸倍率、双轴拉伸后的第一阶段热处理工序、第二阶段热处理工序和松弛处理工序中的条件控制在后述范围来达成。
接下来，对于本发明的双轴取向聚丙烯膜所使用和优选的直链状聚丙烯进行说明。直链状聚丙烯通常用于包装材、电容器用，优选为冷二甲苯可溶部(以下CXS)为4质量％以下并且全同立构五单元组分率为0.95以上的聚丙烯。如果不满足这些，则有时制膜稳定性差，或在制造双轴取向了的膜时有时膜中形成空隙，有时热尺寸稳定性和耐电压性的降低变大。
这里，所谓冷二甲苯可溶部(CXS)，是指将膜用二甲苯完全溶解后，使其在室温析出时，溶解于二甲苯中的聚丙烯成分，可以认为相当于出于立构规整性低、分子量低等理由而结晶化困难的成分。如果树脂中大量包含这样的成分，则膜的热尺寸稳定性差，或进一步有时发生绝缘击穿电压降低等问题。因此，CXS优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。为了制成具有这样的CXS的直链状聚丙烯，可以使用下述方法：提高获得树脂时的催化活性的方法；将所得的树脂用溶剂或丙烯单体本身进行洗涤的方法等。
从同样的观点出发，直链状聚丙烯的全同立构五单元组分率优选为0.95以上，进一步优选为0.97以上。全同立构五单元组分率是显示由核磁共振法(NMR法)测定的聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标，该数值越高，则结晶度越高，熔点越高，机械强度、绝缘击穿电压越高，因此优选。对于全同立构五单元组分率的上限，没有特别规定。为了获得这样地立构规整性高的树脂，优选采用下述方法：用正庚烷等溶剂洗涤所得的树脂粉末的方法；适当进行催化剂和/或助催化剂的选定、组成的选定的方法等。
作为这样的直链状聚丙烯，从制膜性方面出发，更优选为熔体流动速率(MFR)为1～10g/10分钟(230℃，21.18N荷重)，特别优选为2～5g/10分钟(230℃，21.18N荷重)的范围的聚丙烯。为了使熔体流动速率(MFR)为上述值，可以采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
作为这样的直链状聚丙烯，主要由丙烯的均聚物形成，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有由其它不饱和烃形成的共聚成分等，可以掺混不是单独丙烯的聚合物。作为构成这样的共聚成分、掺混物的单体成分，可举出例如乙烯、丙烯(共聚了的掺混物的情况下)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。关于共聚量或掺混量，从耐绝缘击穿特性、热尺寸稳定性方面出发，对于共聚量而言，优选为小于1mol％，对于掺混量而言，优选为小于10质量％。
此外，在这样的直链状聚丙烯中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有各种添加剂，例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑动剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、着色防止剂等。
其中，从长期耐热性的观点出发，抗氧化剂的种类和添加量的选定是重要的。即，作为这样的抗氧化剂，优选为具有立体位阻性的酚系的抗氧化剂，其中的至少1种为分子量500以上的高分子量型的抗氧化剂。作为其具体例，可举出各种抗氧化剂，例如优选与2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社制Irganox(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF社制Irganox(注册商标)1010：分子量1177.7)等。这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯总量优选为0.03～1.0质量％的范围。如果抗氧化剂过少，则有时长期耐热性差。如果抗氧化剂过多，则由于这些抗氧化剂的渗出导致的高温下的粘连，有时对电容器元件带来不良影响。更优选的含量为0.1～0.9质量％，特别优选为0.2～0.8质量％。
此外，关于本发明的双轴取向聚丙烯膜，从高电压性的观点出发，可以含有支链状聚丙烯(H)，在添加的情况下，优选含有优选为0.05～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1～5质量％。通过含有上述支链状聚丙烯(H)，从而可以将熔融挤出了的树脂片的冷却工序中生成的球晶尺寸容易控制得小，可以将拉伸工序中生成的绝缘缺陷的生成抑制得小，可以获得耐电压性优异的聚丙烯膜。
进一步，本发明的膜优选由直链状聚丙烯和上述支链状聚丙烯(H)的混合物构成。在该情况下，支链状聚丙烯(H)特别优选为在230℃测定时的熔融张力(MS)与熔体流动速率(MFR)满足log(MS)＞-0.56log(MFR)+0.74的关系式的支链状聚丙烯(H)。
为了获得在230℃测定时的熔融张力(MS)与熔体流动速率(MFR)满足log(MS)＞-0.56log(MFR)+0.74的关系式的支链状聚丙烯(H)，优选使用下述方法：将大量包含高分子量成分的聚丙烯进行掺混的方法；将具有支链结构的低聚物、聚合物进行掺混的方法；如日本特开昭62-121704号公报所记载的那样在聚丙烯分子中导入长链支链结构的方法；或日本特许第2869606号公报所记载的那样的方法等。
这里，所谓在230℃测定时的熔融张力，是指按照JIS-K7210(1999)所示的熔体流动速率(MFR)测定而测得的熔融张力。具体而言，使用东洋精机制熔体张力试验机，将聚丙烯加热至230℃，将熔融聚丙烯以挤出速度15mm/分钟排出并形成线料，将该线料以6.4m/分钟的速度牵引，测定此时的张力，设为熔融张力(单位cN)。此外，所谓在230℃测定时的熔体流动速率(MFR)，是按照JIS-K7210(1999)以荷重21.18N测定得到的熔体流动速率(单位g/10分钟)。
作为上述支链状聚丙烯(H)，优选满足上式，但没有特别限定，从制膜性的观点出发，优选熔体流动速率(MFR)处于1～20g/10分钟的范围的支链状聚丙烯，更优选处于1～10g/10分钟的范围的支链状聚丙烯。此外，对于熔融张力，优选处于1～30cN的范围内，更优选处于2～20cN的范围内。此外，这里所谓支链状聚丙烯(H)，是对于碳原子10,000个中具有5处以下的内部三取代烯烃的聚丙烯。该内部三取代烯烃的存在可以通过1H-NMR光谱的质子比来确认。
在本发明中，在不违背本发明的目的的范围内，可以添加结晶成核剂。如已述的那样，支链状聚丙烯(H)其本身已经具有α晶或β晶的结晶成核剂效果，但可以例示其它种类的α晶成核剂(二亚苄基山梨糖醇类、苯甲酸钠等)、β晶成核剂(1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等)等。其中，上述其它种类的成核剂的过剩的添加有时引起拉伸性的降低、由于空隙形成等导致的耐电压的降低，因此优选添加量通常为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选用作电容器用电介质膜，电容器的类型不受限定。具体而言，从电极构成的观点出发，可以为箔卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器的任一种，还优选使用含浸有绝缘油的油浸型的电容器、完全不使用绝缘油的干式电容器。此外，从形状的观点出发，可以为卷绕式，也可以为叠层式。然而，从本发明的膜的特性出发，特别优选用作金属蒸镀膜电容器。
另外，聚丙烯膜通常表面能低，难以稳定地实施金属蒸镀，因此，以使金属附着力良好为目的，优选在蒸镀前进行表面处理。所谓表面处理，具体而言，可以例示电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常，聚丙烯膜的表面润湿张力为30mN/m左右，通过这些表面处理，使润湿张力为37～50mN/m，优选为39～48mN/m左右，这使得聚丙烯膜与金属膜的粘接性优异，安全性也变得良好，因此优选。
本发明的双轴取向聚丙烯膜使用可以赋予上述特性的原料，通过双轴拉伸来获得。作为双轴拉伸的方法，通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅同时双轴拉伸法、拉幅依次双轴拉伸法的任一种都可以获得，其中，从控制膜的制膜稳定性、厚度均匀性、膜的穿刺强度、热尺寸稳定性方面考虑，优选采用拉幅依次双轴拉伸法。
接下来，说明本发明的双轴取向聚丙烯膜的制造方法。首先，在支持体上将聚丙烯树脂熔融挤出以制成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片沿长度方向拉伸，接着，沿宽度方向拉伸而进行依次双轴拉伸后，实施热处理和松弛处理以制造双轴取向聚丙烯膜。此时，在上述双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先，对膜实施在比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第一阶段热处理工序)，接着，对膜实施在比上述处理温度高的温度并且小于双轴拉伸时的宽度方向的拉伸温度的温度下的热处理(第二阶段热处理工序)是重要的。以下，更具体地说明，但不一定限定于此。
首先，在直链状聚丙烯中掺混高熔融张力聚丙烯(支链状聚丙烯(H))并熔融挤出，通过过滤过滤器之后，在230～260℃的温度从狭缝状口模挤出，在控制成60～110℃的温度的冷却鼓上使其固化，获得未拉伸片。作为向流延鼓的密合方法，可以使用静电施加法、利用了水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中浇铸法等中的任一方法，优选为平面性良好并且能够控制表面粗糙度的气刀法。气刀的空气温度为0～100℃，优选为20～70℃，吹出空气速度优选为130～150m/s，为了提高宽度方向均匀性，优选形成二重管结构。此外，为了不产生膜的振动，优选适当调整气刀的位置以使空气流向制膜下游侧。
接下来，将该未拉伸膜进行双轴拉伸，使其双轴取向。首先，将未拉伸膜通过保持于120～150℃的辊进行预热，接着，将该片保持于130℃～150℃的温度，沿长度方向拉伸至2～12倍之后，冷却至室温。作为更优选的长度方向的拉伸倍率，为9～12倍，进一步优选为6～9倍。拉伸方法、拉伸倍率没有特别限定，根据所使用的聚合物特性进行适当选择。
接着，将沿长度方向单轴拉伸了的膜导入拉幅机中，将膜的端部用夹具把持，在140～165℃的温度沿宽度方向拉伸至7～13倍。作为更优选的宽度方向的拉伸倍率，为9～12倍。在宽度方向的拉伸倍率小于7倍的情况下，双轴取向聚丙烯膜的宽度方向的机械强度降低，或厚度不均恶化，因此有时耐电压性降低。另一方面，如果宽度方向的拉伸倍率超过13倍，则有时变得易于破膜，生产性降低。
这里，面积倍率优选为40倍以上。在本发明中，所谓面积倍率，是将宽度方向的拉伸倍率乘以长度方向的拉伸倍率而得的值。面积倍率更优选为50倍以上，特别优选为60倍以上。通过使面积倍率为上述范围，从而可获得提高穿刺强度，膜耐电压提高，进一步电容器的耐电压性提高这样的效果。另外，面积倍率的上限没有特别限定，从制膜稳定性的观点出发，优选为200倍以下。
在本发明中，从将膜高刚性化，并且降低膜的热收缩率，提高膜耐电压特性的观点出发，重要的是在接下来的热处理和松弛处理工序中以用夹具将宽度方向拉紧把持的状态下沿宽度方向赋予2～20％的松弛的同时，在115℃以上140℃以下的温度对膜实施第一阶段的热处理，然后，用夹具将宽度方向拉紧把持的状态下在超过上述第一阶段的热处理温度且小于宽度方向的拉伸温度的条件下对膜实施第二阶段的热处理的方式进行多阶段式的热处理。
关于松弛处理工序中的松弛率，从提高热尺寸稳定性的观点出发，优选为5～18％，更优选为8～15％。在超过20％的情况下，有时在拉幅机内部膜过度松弛而使制品有褶皱，在蒸镀时产生不均，另一方面，在松弛率小于2％的情况下，有时得不到充分的热尺寸稳定性，在制成电容器时的高温使用环境下引起容量降低、短路破坏。此外，从提高膜的穿刺伸长这样的观点出发，松弛率优选为10％～15％。
关于第一阶段热处理温度，从可以维持拉伸时的分子链取向，提高机械强度的观点出发，优选为115℃以上140℃以下，更优选为120℃以上138℃以下，进一步优选为125℃以上135℃以下。在小于115℃的热处理温度，有时在高温环境下的电容器特性中引起容量减少、短路破坏。另一方面，在超过140℃的情况下，由于分子链取向缓和进行，因此有时膜的机械强度变低。特别是从提高膜的宽度方向的杨氏模量这样的观点出发，第一阶段热处理温度优选为115～135℃，第二阶段热处理温度优选为120～145℃。
通过使第二阶段热处理温度为超过第一阶段的热处理温度且小于宽度方向的拉伸温度的温度，从而可以利用第一阶段的热处理使缓和不充分的运动性高的非晶分子链缓和。其结果是可以一边保持高刚性，一边降低热收缩率。从该观点出发，第二阶段热处理温度优选为[(第一阶段的热处理温度)+5℃]以上[(宽度方向的拉伸温度)-5℃]以下，进一步优选为[(第一阶段的热处理温度)+8℃]以上[(宽度方向的拉伸温度)-8℃]以下。
如上所述，第一阶段的热处理工序优选具有热处理工序和松弛处理工序。特别优选在第一阶段的热处理工序中，进行松弛处理的同时，进行热处理。另一方面，第二阶段的热处理工序优选具有热处理工序，优选不具有松弛处理工序。即，在第二阶段的热处理工序中，优选具有热处理工序，但优选不具有松弛处理工序。即，在第二阶段的热处理工序中，优选进行热处理，但优选不进行松弛处理。
在经过多阶段式的热处理之后，用夹具将宽度方向拉紧把持的状态下经过80～100℃的冷却工序而导向拉幅机的外侧，松开膜端部的夹具，在缠绕工序中切开膜边缘部，将膜制品卷进行卷绕。这里在将膜卷绕之前为了使蒸镀金属与要实施蒸镀的面的粘接性良好，优选对要实施蒸镀的面在空气中、氮气中、二氧化碳中或它们的混合气体中进行电晕放电处理。
另外，为了获得本发明的膜，特别重要的制造条件为以下条件。
·第一阶段热处理温度为115℃以上140℃以下。
·第一阶段热处理温度为小于宽度方向的拉伸温度的温度。
·第二阶段热处理温度为超过第一阶段的热处理温度的温度。
·在第一阶段的热处理工序中，实施了5～16％的松弛处理。
除此以外，更优选满足以下条件。
·面积倍率为40倍以上(特别优选为60倍以上)。
接着，对使用了本发明涉及的双轴取向聚丙烯膜的金属膜叠层膜、和使用了该金属膜叠层膜的膜电容器进行说明。
本发明涉及的金属膜叠层膜是在本发明的双轴取向聚丙烯膜的至少一面设置有金属膜的金属膜叠层膜。
在本发明中，在上述双轴取向聚丙烯膜表面设置金属膜来制成金属膜叠层膜的方法没有特别限定，例如，优选使用在聚丙烯膜的至少一面，将铝进行蒸镀来设置成为膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时，还可以与铝同时或依次将例如镍、铜、金、银、铬和锌等其它金属成分进行蒸镀。此外，还可以在蒸镀膜上用油等设置保护层。
本发明中，可以根据需要形成金属膜之后，将金属膜叠层膜在特定的温度进行退火处理，或进行热处理。此外，出于绝缘或其它目的，还可以对金属膜叠层膜的至少一面实施聚苯醚等的涂布。
此外，本发明涉及的膜电容器是使用了如上操作而得的金属膜叠层膜的膜电容器。具体而言，可以将本发明的金属膜叠层膜通过利用各种方法进行叠层或卷绕，从而获得膜电容器。如果例示卷绕型膜电容器的优选的制造方法，则如下所述。
在聚丙烯膜的一面在减压状态下将铝进行蒸镀。此时，蒸镀成具有膜长度方向走向的边缘部的条纹状。接下来，在表面的各蒸镀部的中央与各边缘部的中央入刀切开，制成表面在一方具有边缘的带状的卷绕卷轴。对于左方或右方具有边缘的带状的卷绕卷轴，使左边缘或右边缘的卷绕卷轴各1条以沿宽度方向蒸镀部分从边缘部伸出的方式2片重叠而卷绕，从而获得卷绕体。
在对两面进行蒸镀的情况下，蒸镀成具有一个面的长度方向走向的边缘部的条纹状，另一个面中以长度方向的边缘部位于背面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀成条纹状。接下来，在表里各自的边缘部中央入刀切开，制作两面都分别在一侧具有边缘(例如如果表面右侧具有边缘，则背面在左侧具有边缘)的带状的卷绕卷轴。使所得的卷轴与未蒸镀的对应膜各1条2片重叠而卷绕，使得沿宽度方向金属化膜从对应膜伸出，从而获得卷绕体。
可以从如以上那样操作而制成的卷绕体拔出芯材并压制，对两端面喷镀金属喷镀来制成外部电极，对金属喷镀焊接引线来获得卷绕型膜电容器。膜电容器的用途涉及铁道车辆用、汽车用(混合动力车、电动汽车)、太阳能发电/风力发电用和一般家电用等多方面，本发明的膜电容器也可以适合用于这些用途。
本发明中的特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。
(1)膜厚度
对于双轴取向聚丙烯膜的任意场所的合计10处，在23℃65％RH的气氛下使用接触式的アンリツ(株)制电子测微计(K-312A型)，将其平均值设为该双轴取向聚丙烯膜的膜厚度。
(2)膜的穿刺强度
使将双轴取向聚丙烯膜切出而得的试验片(宽度80mm×长度80mm)以没有松弛的方式放置于カトーテック株式会社制手持压缩试验机KES-G5的平台。前端R使用1mm的针，以2mm/sec的速度穿刺，读取针贯通时的荷重，除以试验片的膜厚度，算出所得的值作为穿刺强度(g/μm)。测定为各样品分别进行5次，以其平均值进行评价。
另外，为了算出穿刺强度而使用的膜厚度使用由上述(1)测定的值。
(3)膜的穿刺伸长
使将双轴取向聚丙烯膜切出而得的试验片(宽度80mm×长度80mm)以没有松弛的方式放置于カトーテック株式会社制手持压缩试验机KES-G5的平台。前端R使用1mm的针，以2mm/sec的速度穿刺，读取针贯通时的伸长，设为穿刺伸长(mm)。测定为各样品分别进行5次，以其平均值进行评价。
(4)在120℃加热处理15分钟时的热收缩率
对双轴取向聚丙烯膜的长度方向、宽度方向分别切出5条宽度(短边)10mm、长度(长边)200mm(测定方向)的试样。即，以使双轴取向聚丙烯膜的长度方向成为试样的长边方向(测定方向)的方式，切出5条长度方向的热收缩率的测定用的试样。同样地，以使双轴取向聚丙烯膜的宽度方向成为试样的长边方向(测定方向)的方式，切出5条宽度方向的热收缩率的测定用的试样。
对于试样，以使试样长度为约150mm的方式在距两端25mm的位置分别做记号，使用ニコン社制万能投影仪(V-16A)测定记号间的间隔，设为试样长度(l0)。接下来，将试样夹入纸中，在零荷重的状态下在保温于120℃的烘箱内，加热15分钟后取出，在室温下冷却后，测定尺寸(l1)，利用下述式求出，将5条的平均值设为热收缩率。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)
即，将使用长度方向的热收缩率的测定用的5条试样而得的热收缩率取平均，设为长度方向的热收缩率。同样地，将使用宽度方向的热收缩率的测定用的5条试样而得的热收缩率取平均，设为宽度方向的热收缩率。
(5)宽度方向的杨氏模量
按照JIS K7127(1999)所规定的测定方法进行。对于宽度方向，将双轴取向聚丙烯膜切出成长度(长边)150mm×宽度(短边)10mm的矩形制成样品。即，将双轴取向聚丙烯膜的宽度方向作为样品的长边方向来切出。在23℃65％RH的气氛下，使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，将初始夹盘间距离设为50mm，将拉伸速度设为300mm/分钟，沿膜的宽度方向进行拉伸试验。测定为各样品分别进行5次，求出其平均值。
(6)23℃的损耗角正切(tanδ23)
采用以下条件进行测定。从双轴取向聚丙烯膜将膜宽度方向作为长边方向而切出的试验片(宽度(短边)5mm×长度(长边)20mm)在23℃气氛下安装于装置夹盘部，暂时低温冷却至-60℃，从升温开始后到达-50℃的时刻开始测定。23℃的损耗角正切(tanδ23)如下算出：通过动态粘弹性法描绘粘弹性-温度曲线，分别读取23℃时的储存弹性模量(E’23)和损失弹性模量(E”23)，由下式算出。
(tanδ23)＝(E”23)/(E’23)
装置：Rheogel-E4000(UBM制)
几何：拉伸
夹盘间距离：10mm
频率：10Hz
应变：0.1～0.2％
温度范围：-50～150℃
升温速度：3℃/分钟
测定气氛：氮气中
(7)蒸镀电容器特性的评价(耐电压、可靠性)
对于由后述的各实施例和比较例获得的膜，利用ULVAC制真空蒸镀机使铝形成蒸镀图案，该蒸镀图案具有膜电阻为8Ω/sq且在沿与长度方向垂直的方向设置有边缘部的所谓T型边缘图案，获得了宽度50mm的蒸镀卷轴。
接着，使用该卷轴利用皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)来卷绕电容器元件，实施金属喷镀之后，在减压下，在105℃的温度实施10小时的热处理，安装引线，完成为电容器元件。
使用由此操作而得的电容器元件10个，进行所谓升压(step up)试验，即在105℃高温下对电容器元件施加300VDC的电压，以该电压经过10分钟后阶梯状地以50VDC/1分钟缓慢地使施加电压上升，反复进行该操作。测定此时的静电容量变化并绘制于图上，将该容量变为初始值的70％的电压除以由上述(1)测定得到的膜厚度而得的值设为耐电压(V/μm)。此外，使电压上升直至静电容量相对于初始值减少至10％以下，然后拆卸电容器元件，研究破坏的状态，如下评价安全性(可靠性)。
AA：元件形状没有变化，观察不到贯通状的破坏。
A：元件形状没有变化，观察到膜10层以内的贯通状破坏。
B：元件形状确认到变化或观察到超过10层的贯通状破坏。
C：元件形状破坏。
AA可以没有问题地使用，A是看条件能够使用。B、C是产生实用上的问题。
实施例
以下，举出实施例来进一步说明本发明的效果。
(实施例1)
在作为直链状聚丙烯的全同立构五单元组分率为0.985且熔体流动速率(MFR)为2.6g/10分钟的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂上，将Basell社制支链状聚丙烯树脂(高熔融张力聚丙烯Profax PF-814)1.0质量％进行掺混，供给至温度260℃的挤出机，在树脂温度260℃由T型缝模熔融挤出成片状，将该熔融片在保持于90℃的流延鼓上，通过气刀使其密合，冷却固化，获得了未拉伸片。接着，将该片利用多个辊组缓慢地预热至140℃，接着，保持于145℃的温度，通过设有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸至5.2倍。接着，将该膜导入拉幅机，在160℃的温度沿宽度方向拉伸10倍，接着，作为第一阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向赋予10％的松弛一边在130℃进行热处理，进一步作为第二阶段的热处理，用夹具将宽度方向把持的状态下在140℃进行热处理。然后，在100℃经由冷却工序，导向拉幅机的外侧，松开膜端部的夹具，接着，对膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，将膜厚度2.7μm的膜卷绕为膜卷。
(实施例2～5和比较例1～3)
将双轴拉伸后的热处理温度和松弛处理的条件设为表1所记载的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了双轴拉伸聚丙烯膜。
(实施例6)
与实施例1同样地操作获得了未拉伸片，然后将该片利用多个辊组缓慢地预热至140℃，接着，保持于140℃的温度，通过设置有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸至6.0倍。接着，将该膜导入拉幅机，在162℃的温度沿宽度方向拉伸11倍，接着，作为第一阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向赋予松弛率12％一边在132℃进行热处理，进一步作为第二阶段的热处理，用夹具将宽度方向把持的状态下在145℃进行热处理。然后，在100℃经由冷却工序，导向拉幅机的外侧，松开膜端部的夹具，接着，对膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，将膜厚度4.9μm的膜卷绕为膜卷。
将由各实施例和各比较例获得的双轴取向聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表1中。
[表1]

Claims (7)

1.一种双轴取向聚丙烯膜，膜的穿刺强度为70g/μm以上，并且在120℃加热处理15分钟时的膜宽度方向的热收缩率为1.0％以下，
该双轴取向聚丙烯膜含有支链状聚丙烯，
在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先，进行在比宽度方向的拉伸温度低的温度下对膜实施热处理的第一阶段热处理工序，接着，进行在比上述处理温度高的温度并且小于双轴拉伸时的宽度方向的拉伸温度的温度下对膜实施热处理的第二阶段热处理工序。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯膜，在120℃加热处理15分钟时的膜长度方向的热收缩率为3％以下。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯膜，膜的穿刺伸长为2.0mm以上。
4.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯膜，膜的宽度方向的杨氏模量为5.0GPa以上。
5.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯膜，膜厚度为0.5μm以上5μm以下。
6.一种金属膜叠层膜，其在权利要求1～5的任一项所述的双轴取向聚丙烯膜的至少一面设置有金属膜。
7.一种膜电容器，其使用了权利要求6所述的金属膜叠层膜。
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