KR102184883B1 - 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 콘덴서용 금속화 필름 및 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
(a) 105℃에서 200시간 처리 후의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한 α정(040)면 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식에 의해 구한 결정자 사이즈(Sa)가 12.9㎚ 이하인 것, 및 (b) 105℃에서 200시간 처리 후의, 광학적 복굴절 측정에 의해 구한 두께 방향에 대한 복굴절값 ΔNyz 및 ΔNxz의 값으로부터 산출되는 면배향 계수(ΔPa)(단, ΔPa=(ΔNyz＋ΔNxz)/2)가 0.013 이상인 것을 만족하는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
Description
본 발명은 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 콘덴서용 금속화 필름 및 콘덴서에 관한 것이다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름은 내전압성 및 낮은 유전 손실 특성 등의 우수한 전기 특성 및 높은 내습성을 갖는다. 이들 특성을 살려, 전자 및 전기 기기에 있어서, 예를 들면 고전압 콘덴서, 각종 스위칭 전원, 컨버터 및 인버터 등의 필터용 콘덴서 및 평활용 콘덴서 등의 콘덴서용 유전체 필름으로서 바람직하게 이용되고 있다. 또한, 폴리프로필렌 필름은 근래 수요가 증가되고 있는 전기 자동차 및 하이브리드 자동차 등의 구동 모터를 제어하는 인버터 전원 기기용 콘덴서로서도 이용되기 시작하고 있다.
상기 용도에 있어서, 자동차용으로서 사용되는 콘덴서는 항상 고온에 노출되기 때문에, 고온하에 있어서도 절연 파괴가 보다 저감되어 있으며, 콘덴서로서 안정적으로 기능을 발휘하는 것이 요구되고 있다.
이러한 콘덴서를 얻기 위해, 사용되는 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서도, 고온 영역에서의 내전압 특성을 확보할 필요가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 결정자 사이즈와 복굴절값 ΔNyz를 특정한 범위로 제어함으로써 장기 내전압성을 향상시키는 것이 개시되어 있고, 특허문헌 2∼3에는 결정화도와 열수축을 적정화함으로써 고온하에 있어서의 장기 내전압성을 향상시키는 것이 개시되어 있으며, 특허문헌 4에는 폴리프로필렌의 분자량 분포와 입체 규칙성을 특정한 범위로 하고, 2축 연신법에 의해 면배향을 특정한 값 이상으로 제어함으로써 고온 강성과 내열성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
그러나, 어느 폴리프로필렌 수지에 있어서도, 고온하에서 높은 전압을 장기간에 걸쳐 인가한 경우의 절연 파괴 문제에 대해서는 아직도 충분히 해결되지 않았다.
본 발명은 고온(예를 들면, 100∼110℃) 고전압하에서도, 특히 고온 고전압하에서 장기간 사용되더라도, 절연 파괴가 보다 저감된(예를 들면, 정전 용량의 저하가 보다 저감된) 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 고온하에서 열처리한 후의 당해 필름의 결정자 사이즈(Sa) 및 복굴절값(ΔNyz 및 ΔNxz)으로부터 산출되는 면배향 계수(ΔPa)에 주목하기에 이르렀다. 그리고, 이들 2개의 파라미터가 일체가 되어, 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴 정도에 영향을 준다는 것을 알아내었다. 이 지견에 기초하여 연구를 진행시킨 결과, 이들 2개의 파라미터를 일정 범위로 함으로써, 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴 정도를 보다 저감시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
항 1. 폴리프로필렌 수지를 포함하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서,
하기 (a) 및 (b):
(a) 105℃에서 200시간 처리 후의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한 α정(040)면 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식에 의해 구한 결정자 사이즈(Sa)가 12.9㎚ 이하인 것, 및
(b) 105℃에서 200시간 처리 후의, 광학적 복굴절 측정에 의해 구한 두께 방향에 대한 복굴절값 ΔNyz 및 ΔNxz의 값으로부터 산출되는 면배향 계수(ΔPa)(단, ΔPa=(ΔNyz＋ΔNxz)/2)가 0.013 이상인 것
을 만족하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
항 2. 콘덴서용인 항 1에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
항 3. 추가로, 하기 (c):
(c) 105℃에서 200시간 처리 전의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한 α정(040)면 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식에 의해 구한 결정자 사이즈(Sb)에 대한, 상기 (a)의 결정자 사이즈(Sa)의 비율(Sa/Sb)이 1 이상 1.125 이하인 것
을 만족하는 항 1 또는 2에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
항 4. 추가로, 하기 (d):
(d) 105℃에서 200시간 처리 전의, 광학적 복굴절 측정에 의해 구한 두께 방향에 대한 복굴절값 ΔNyz 및 ΔNxz의 값으로부터 산출되는 면배향 계수(ΔPb)(단, ΔPb=(ΔNyz＋ΔNxz)/2)에 대한, 상기 (b)의 면배향 계수(ΔPa)의 비율(ΔPa/ΔPb)이 1.085 이상인 것
을 만족하는 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
항 5. 상기 (a)의 결정자 사이즈(Sa)가 11.5㎚ 이상인 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
항 6. 상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지(A)와 폴리프로필렌 수지(B)의 적어도 2종 이상을 포함하고,
상기 폴리프로필렌 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 8.8 이상 12 이하의 범위 내이며,
상기 폴리프로필렌 수지(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 8.8 미만의 범위 내인 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
항 7. 상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지(A)와 폴리프로필렌 수지(B)의 적어도 2종 이상을 포함하고,
폴리프로필렌 수지(A)는 분자량 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)가 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면,
8％ 이상 18％ 이하이며,
폴리프로필렌 수지(B)는 분자량 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)가 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면,
-1％ 이상 8％ 미만인 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
항 8. 두께가 1∼6㎛인 항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
항 9. 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 또는 양면에 금속막을 갖는 콘덴서용 금속화 필름.
항 10. 항 9에 기재된 콘덴서용 금속화 필름을 포함하는 콘덴서.
본 발명의 폴리프로필렌 필름은 고온(예를 들면, 100∼110℃) 고전압하에서도, 특히 고온 고전압하에서 장기간 사용되더라도, 절연 파괴가 보다 저감되어 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 필름은 박막화하는 것이 가능하고, 얻어지는 콘덴서의 소형화 및 경량화를 기대할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 폴리프로필렌 필름을 사용하여 얻어지는 콘덴서는 고온하, 고전압이 인가되는 고용량 콘덴서로서 바람직하게 사용하는 것을 기대할 수 있다.
본 명세서 중에 있어서, 「함유」 및 「포함한다」라는 표현에 대해서는, 「함유」, 「포함한다」, 「실질적으로 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」라는 개념을 포함한다.
본 명세서 중에 있어서, 「콘덴서」라는 표현에 대해서는, 「콘덴서」, 「콘덴서 소자」 및 「필름 콘덴서」라는 개념을 포함한다.
＜1. 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름＞
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 대해 설명한다. 여기서, 이하에서는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 대해 설명하지만, 본 발명에 따른 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 콘덴서용으로 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 하기 (a) 및 (b):
(a) 105℃에서 200시간 처리 후의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한 α정(040)면 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식에 의해 구한 결정자 사이즈(Sa)가 12.9㎚ 이하인 것, 및
(b) 105℃에서 200시간 처리 후의, 광학적 복굴절 측정에 의해 구한 두께 방향에 대한 복굴절값 ΔNyz 및 ΔNxz의 값으로부터 산출되는 면배향 계수(ΔPa)(단, ΔPa=(ΔNyz＋ΔNxz)/2)가 0.013 이상인 것
을 만족하는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름이다. 이하, 이에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 실시형태의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 미공성 필름이 아니기 때문에, 다수의 공공을 갖고 있지 않다.
＜1-1. 결정자 사이즈＞
본 명세서에 있어서, 폴리프로필렌 필름의 「결정자 사이즈」란, 광각 X선 회절법(XRD법)을 이용해 측정되는 폴리프로필렌 필름의 α정(040)면의 회절 반사 피크를 사용하고, 후술하는 Scherrer의 식을 이용해 구할 수 있는 결정자 사이즈를 말한다. 결정자 사이즈가 작을 수록 누출 전류가 작아져, 줄 발열에 의한 구조 파괴가 발생되기 어려워지기 때문에, 내열성, 내전압성 및 장기간에 걸친 내열성 및 내전압성이 바람직하게 향상된다. 그러나, 기계적 강도 등의 관점 및 고분자 사슬의 라멜라(절첩 결정) 두께를 고려하면, 결정자 사이즈의 하한값은 통상적으로 10㎚ 전후, 바람직하게는 11㎚라고 생각된다.
본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 필름의 「결정자 사이즈」는 구체적으로, 이하와 같이 하여 구한다. 우선, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 및 그 금속화 필름의 광각 X선 회절 측정을 행하고, 얻어진 α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭을 구한다. 다음으로, 하기 수식 (1)에 나타내는 Scherrer의 식을 이용해 결정자 사이즈를 계산한다.
수식 (1): D＝K×λ／(β×Cosθ)
[여기서, D는 결정자 사이즈(㎚), K는 정수(형상 인자), λ는 사용 X선의 파장(㎚), β는 α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭, θ은 α정(040)면의 회절 브래그각이다.]
본 실시형태에서는 α정(040)면의 회절 반사 피크를 측정하기 위해, 구체적으로는 리가쿠사 제조의 데스크톱 X선 회절 장치 MiniFlex300(상품명)을 사용한다. 출력 30㎸, 10㎃로 발생시킨 X선을 사용한다. 수광 모노크로미터로 단색화한 CuKα선(파장 0.15418㎚)을 슬릿으로 평행화하여, 측정 필름에 조사한다. 회절 강도는 신틸레이션 카운터를 사용하고 고니오미터를 사용해 2θ/θ 연동 주사하여 측정한다. 장치에 표준으로 부속되어 있는 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL을 이용하고, 얻어진 데이터를 이용하여 α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭을 구한다.
상술한 측정에 의해, 얻어진 회절 반사 피크의 θ 및 반값폭을 이용하고, (1) 식의 Scherrer의 식을 이용하여 결정자 사이즈를 구할 수 있다. 본 실시형태에서는 형상 인자 정수 K=0.94를 사용하고, λ=0.15418㎚이다.
일반적으로, 결정자 사이즈는 캐스트 원반을 얻을 때의 냉각 조건 및 연신 조건 등에 의해 제어할 수 있다. 캐스트 온도가 낮을 수록 결정자 사이즈는 작아지는 경향이 있고, 연신 배율이 높을 수록 결정자 사이즈는 작아진다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 105℃에서 200시간 처리 후(보다 구체적으로는, 105℃에서 200시간 정치하고, 이어서, 실온(0∼30℃)에서 1시간 정치 후)의 결정자 사이즈(본 명세서에 있어서, 「결정자 사이즈(Sa)」 또는 「Sa」라고 나타내는 경우도 있다)가 12.9㎚ 이하인 것을 만족한다. 이 조건과, 후술하는 면배향 계수(ΔPa)의 양쪽 모두를 충족함으로써, 고온 고전압하에서도, 특히 고온 고전압하에서 장기간 사용되더라도, 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다. 105℃에서 200시간 처리 후의 결정자 사이즈(Sa)가 상기 범위인 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하면, 고온하에 있어서도 전류는 결정 내를 통과하는 경우가 없기 때문에, 그 형태학적 효과에 의해 누출 전류가 작아진다. 그 결과, 후술하는 면배향 계수(ΔPa)에 의한 효과와 더불어, 줄 발열에 의한 구조 파괴의 발생이 억제되기 때문에, 고온 고전압하에서도, 특히 고온 고전압하에서 장기간 사용되더라도, 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 상기 결정자 사이즈(Sa)를 구하기 위한 열처리(105℃에서 200시간 처리)의 전에 측정된 결정자 사이즈(본 명세서에 있어서, 「결정자 사이즈(Sb)」 또는 「Sb」라고 나타내는 경우도 있다)는 한정적은 아니지만, 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 11㎚ 이상 12.5㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 11.3㎚ 이상 12㎚ 이하이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 결정자 사이즈(Sa 및 Sb)는 실온(0∼30℃)하에서 측정한 값이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 상기 결정자 사이즈(Sa)는 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 11.5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 12㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 12.4㎚ 이상이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 105℃에서 200시간 처리 전의 결정자 사이즈(Sb)에 대한, 결정자 사이즈(Sa)의 비율(Sa/Sb)이 1 이상 1.125 이하인 것을 만족하는 것이 바람직하다. 이 결정자 사이즈(Sa)와 결정자 사이즈(Sb)의 비율은, 보다 구체적으로는, 결정자 사이즈(Sa)를, 당해 결정자 사이즈(Sa)를 구하기 위한 열처리(105℃에서 200시간 처리)의 전에 측정(보다 구체적으로는, 실온(0∼30℃) 하에서 측정)된 결정자 사이즈(Sb)로 나누어 얻어지는 값이다. 이 결정자 사이즈(Sa)와 결정자 사이즈(Sb)의 비율(Sa/Sb)은 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 예를 들면 보다 바람직하게는 1.05 이상 1.12 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.07 이상 1.115 이하이다. Sa/Sb는 결정자 사이즈의 온도 의존성을 나타내고, 상기 각 바람직한 범위(예: 1 이상 1.125 이하 등)는 온도 의존성이 낮다는 것을 의미한다. 즉, 온도 의존성이 낮은 경우, 고온고전압의 환경하에서 콘덴서로서 장기간 사용되었을 때 열적 요인으로 야기되는 결정자 사이즈의 증대가 억제되므로, 누출 전류가 작고 줄 발열에 의한 구조 파괴가 더욱 억제된다.
＜1-2. 면배향 계수(ΔP)＞
본 명세서에 있어서, 「면배향 계수(ΔP)」란, 광학적 복굴절 측정에 의해 구한 폴리프로필렌 필름의 두께 방향에 대한 복굴절값 ΔNyz 및 ΔNxz의 값으로부터 산출되는 면배향 계수(ΔP)(단, ΔP=(ΔNyz＋ΔNxz)/2)를 말한다.
본 명세서에 있어서, 폴리프로필렌 필름의 두께 방향에 대한 「복굴절값 ΔNyz」란, 광학적 복굴절 측정에 의해 구해지는 두께 방향에 대한 복굴절값 ΔNyz를 말한다. 보다 구체적으로는, 필름의 면내 방향의 주축을 x축 및 y축, 또한, 필름의 두께 방향(면내 방향에 대한 법선 방향)을 z축으로 하고, 면내 방향 중에서, 굴절률이 보다 높은 방향의 지상축을 x축으로 하면, y축 방향의 3차원 굴절률로부터 z축 방향의 3차원 굴절률을 뺀 값이 복굴절값 ΔNyz가 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리프로필렌 필름의 두께 방향에 대한 「복굴절값 ΔNxz」란, 광학적 복굴절 측정에 의해 구해지는 두께 방향에 대한 복굴절값 ΔNxz를 말하며, 보다 구체적으로는, x축(지상축) 방향의 3차원 굴절률로부터 z축 방향의 3차원 굴절률을 뺀 값이 복굴절값 ΔNxz가 된다.
필름의 배향 강도의 지표로서, 복굴절값 ΔNyz 및/또는 ΔNxz의 값을 이용할 수 있다. 필름의 배향 강도가 강한 경우, 면내 굴절률인 y축 방향의 3차원 굴절률 및/또는 x축 방향의 3차원 굴절률이 높아지고, 두께 방향의 굴절률인 z축 방향의 3차원 굴절률이 낮아지므로, 복굴절값 ΔNyz 및/또는 ΔNxz의 값이 커진다.
본 실시형태에서는 폴리프로필렌 필름의 두께 방향에 대한 「복굴절값 ΔNyz」를 측정하기 위해, 구체적으로는, 오오츠카 전자 주식회사 제조, 위상차 측정 장치 RE-100을 사용한다. 리타데이션(위상차)의 측정을 경사법을 이용해 행한다. 보다 구체적으로는, 필름의 면내 방향의 주축을 x축 및 y축, 또한, 필름의 두께 방향(면내 방향에 대한 법선 방향)을 z축으로 하고, 면내 방향 중에서, 굴절률이 보다 높은 방향의 지상축을 x축으로 한다. x축을 경사축으로 하고, 0°∼50°의 범위에서 z축에 대해 10°씩 경사시켰을 때의 각 리타데이션값을 구한다. 얻어진 리타데이션값에서, 비특허문헌 「아와야 히로시, 고분자 소재의 편광 현미경 입문, 105∼120페이지, 2001년」에 기재된 방법을 이용하여, 두께 방향(z축 방향)에 대한 y축 방향의 복굴절값 ΔNyz를 계산한다. 우선, 각 경사각(φ)에 대해, 측정된 리타데이션값(R)을 경사 보정이 실시된 두께(d)로 나눈 R/d를 구한다. φ=10°, 20°, 30°, 40°, 50°의 각각의 R/d에 대해, φ=0°의 R/d와의 차를 구하고, 이들을 추가로 sin2r(r: 굴절각)로 나눈 것을 각각의 φ에 있어서의 복굴절값 ΔNzy로 하고, 양과 음의 부호를 반대로 하여 복굴절값 ΔNyz로 한다. φ=20°, 30°, 40°, 50°에 있어서의 ΔNyz의 평균값으로서, 복굴절값 ΔNyz를 산출한다. 여기서, 예를 들면, 순차 연신법에 있어서, MD 방향(진행 방향)의 연신 배율보다, TD 방향(폭 방향)의 연신 배율이 높은 경우, TD 방향이 지상축(x축)이 되고, MD 방향이 y축이 된다. 또한, 폴리프로필렌에 대한 각 경사각에 있어서의 굴절각(r)의 값은 상기 문헌의 109페이지에 기재되어 있는 것을 사용한다.
또한, 본 실시형태에서는 폴리프로필렌 필름의 두께 방향에 대한 「복굴절값 ΔNxz」는 경사각 φ=0°로 측정된 상기 리타데이션값(R)을 두께(d)로 나눈 값으로부터, 상술에서 구한 ΔNzy를 나누어 복굴절값 ΔNxz를 산출한다.
폴리프로필렌 필름의 면 방향(x축 방향 및/또는 y축 방향)으로 배향을 부여하면, 두께 방향의 굴절률(Nz)이 변화하고, 복굴절값 ΔNyz 및/또는 ΔNxz가 커져, 내전압성이 향상된다(절연 파괴 전압이 높아진다). 이는 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다. 폴리프로필렌의 분자 사슬이 면 방향으로 배향하면, 두께 방향의 굴절률(Nz)은 낮아진다. 필름 두께 방향의 전기 전도성은 분자 사슬 사이에서의 전달이 되므로 낮아진다. 따라서, 폴리프로필렌 분자 사슬이 면 방향으로 배향한(복굴절값 ΔNyz 및/또는 ΔNxz가 큰) 경우, 필름 두께 방향의 전기 전도성은 분자 사슬 사이에서의 전달이 될 수 있으므로, 폴리프로필렌의 분자 사슬이 면 방향으로 배향하고 있지 않은(복굴절값 ΔNyz 및/또는 ΔNxz가 작은) 경우와 비교해, 내전압성이 향상된다고 생각된다.
일반적으로, 제막 조건(연신 배율 조정 등)을 변경함으로써, 폴리프로필렌 분자 사슬의 배향을 변경하여, 「복굴절값 ΔNyz」 및/또는 「복굴절값 ΔNxz」를 제어할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지의 특성(분자량, 중합도, 분자량 분포 등)을 변경함으로써, 「복굴절값 ΔNyz」 및/또는 「복굴절값 ΔNxz」를 제어할 수도 있다.
「면배향 계수(ΔP)」는 복굴절값 ΔNyz 및 ΔNxz를, 식: ΔP=(ΔNyz＋ΔNxz)/2에 대입하여 구한다. 본 발명에서는 복굴절값 ΔNyz로 나타내는 y축 방향의 배향 강도뿐만 아니라, 복굴절값 ΔNxz로 나타내는 x축 방향의 배향 강도도 고려에 넣어 산출되는 「면배향 계수(ΔP)」에 주목한 점에서, 1개의 특징을 갖는다. 면배향 계수(ΔP)는, 예를 들면, 복굴절값 ΔNyz가 매우 커도, 복굴절값 ΔNxz가 극단적으로 작으면, 비교적 작은 값이 된다. 폴리프로필렌 분기 사슬이 있는 부위의 단면의 장축과 단축의 길이의 차가 큰 경우를 상정하면, 복굴절값의 한쪽이 극단적으로 작음으로써 당해 장축 방향이 필름 두께 방향으로 가까워지는(혹은 일치하는) 것이 될 수 있으며, 이 경우는 필름 두께 방향의 전기 전도성이 높아지고, 내전압성이 저하된다고 생각된다. 따라서, 복굴절값 ΔNyz와 복굴절값 ΔNxz가 양쪽 모두 극단적으로 낮은 값이 아니고, 그로 인해 면배향 계수(ΔP)가 일정 이상임으로써, 내전압성은 높아진다고 생각된다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 105℃에서 200시간 처리 후(보다 구체적으로는, 105℃에서 200시간 정치하고, 이어서, 실온(0∼30℃)에서 1시간 정치 후)의 면배향 계수(본 명세서에 있어서, 「면배향 계수(ΔPa)」 또는 「ΔPa」라고 나타내는 경우도 있다)가 0.013 이상인 것을 만족한다. 이 조건과, 상술한 결정자 사이즈(Sa)의 양쪽 모두를 충족함으로써, 고온 고전압하에서도, 특히 고온 고전압하에서 장기간 사용되더라도, 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다. 105℃에서 200시간 처리 후의 면배향 계수(ΔPa)가 상기 범위인 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하면, 고온하에 있어서도 전류는 면내 방향으로 배향한 수지 분자 사슬을 따라 주로 흐르고, 필름의 두께 방향(면내 방향에 대한 법선 방향)으로는 흐르기 어려워지므로, 결과적으로 누출 전류가 작아진다. 그 결과, 상술한 결정자 사이즈(Sa)에 의한 효과와 더불어, 줄 발열에 의한 구조 파괴의 발생이 억제되기 때문에, 고온 고전압하에서도, 특히 고온 고전압하에서 장기간 사용되더라도, 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 상기 면배향 계수(ΔPa)를 구하기 위한 열처리(105℃에서 200시간 처리)의 전에 측정된 면배향 계수(본 명세서에 있어서, 「면배향 계수(ΔPb)」 또는 「ΔPb」라고 나타내는 경우도 있다)는 한정적은 아니지만, 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 0.011 이상 0.014 이하, 보다 바람직하게는 0.0113 이상 0.0138 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.0115 이상 0.013 이하이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 면배향 계수(ΔPa 및 ΔPb)는 실온(0∼30℃)하에서 측정한 값이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 상기 면배향 계수(ΔPa)를 구하기 위한 열처리(105℃에서 200시간 처리)의 전에 측정된 복굴절값 ΔNyz는 한정적은 아니지만, 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 0.0025∼0.011이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 복굴절값 ΔNyz는 실온(0∼30℃)하에서 측정한 값이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 상기 면배향 계수(ΔPa)를 구하기 위한 열처리(105℃에서 200시간 처리)의 전에 측정된 복굴절값 ΔNxz는 한정적은 아니지만, 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 0.0135∼0.022이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 복굴절값 ΔNxz는 실온(0∼30℃)하에서 측정한 값이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 상기 면배향 계수(ΔPa)는 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 0.013 이상 0.016 이하, 보다 바람직하게는 0.013 이상 0.0155 이하, 더욱 바람직하게는 0.0131 이상 0.015 이하, 더욱 한층 바람직하게는 0.0132 이상 0.0145 이하이며, 특히 바람직하게는 0.0133 이상 0.014 이하이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 105℃에서 200시간 처리 후(보다 구체적으로는, 105℃에서 200시간 정치하고, 이어서, 실온(0∼30℃)에서 1시간 정치 후)의 복굴절값 ΔNyz는 한정적은 아니지만, 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 0.0046∼0.015이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 105℃에서 200시간 처리 후(보다 구체적으로는, 105℃에서 200시간 정치하고, 이어서, 실온(0∼30℃)에서 1시간 정치 후)의 복굴절값 ΔNxz는 한정적은 아니지만, 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 0.0156∼0.033이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 105℃에서 200시간 처리 전의 면배향 계수(ΔPb)에 대한, 면배향 계수(ΔPa)의 비율(ΔPa/ΔPb)이 1.085 이상인 것을 만족하는 것이 바람직하다. 이 면배향 계수(ΔPa)와 면배향 계수(ΔPb)의 비율은, 보다 구체적으로는, 면배향 계수(ΔPa)를, 당해 면배향 계수(ΔPa)를 구하기 위한 열처리(105℃에서 200시간 처리)의 전에 측정(보다 구체적으로는, 실온(0∼30℃)하에서 측정)된 면배향 계수(ΔPb)로 나누어 얻어지는 값이다. 이 면배향 계수(ΔPa)와 면배향 계수(ΔPb)의 비율(ΔPa/ΔPb)은 고온 고전압하에 있어서의 절연 파괴를 보다 저감시킬 수 있다는 관점에서, 예를 들면 보다 바람직하게는 1.085 이상 1.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.09 이상 1.2 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1 이상 1.16 이하이며, 특히 바람직하게는 1.105 이상 1.14 이하이다. ΔPa/ΔPb는 면배향 계수의 온도 의존성을 나타내고, 상기 각 바람직한 범위(예: 1.085 이상, 1.085 이상 1.5 이하 등)는 온도 의존성이 낮다는 것을 의미한다. 즉, 온도 의존성이 낮은 경우, 고온고전압의 환경하에서 콘덴서로서 장기간 사용되었을 때, 필름 내의 수지 분자 사슬의 배향이 변화하는 것에 의한 누출 전류나 줄 발열에 의한 구조 파괴가 더욱 억제되므로 바람직하다.
＜1-3. 그 밖의 필름 물성＞
본 실시형태의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 하한에 관해, 1㎛ 이상이 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 보다 바람직하며, 1.8㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 상한에 관해, 6㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하며, 3.5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 3㎛ 미만이 더욱 한층 바람직하며, 2.9㎛ 이하가 특히 바람직하다. 본 실시형태의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 마이크로 미터(JIS-B7502)를 이용하고, JIS-C2330에 준거하여 측정되는 값을 말한다. 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께가 6㎛ 이하이면, 당해 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하여 얻어지는 콘덴서의 소형화 및 경량화가 용이해진다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 인장 강도는 MD 방향의 인장 강도(TMD)와 TD 방향의 인장 강도(TTD)의 합계(TMD＋TTD)의 하한에 관해, 500MPa 이상인 것이 바람직하고, 510MPa 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 인장 강도는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다. 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 인장 강도의 상기 합계(TMD＋TTD)의 상한에 대해서는 한정적은 아니지만, 예를 들면, 700MPa 이하이다. 측정시 온도인 23℃(JIS-C2151에서 기재)에서의 폴리프로필렌 필름의 MD 방향의 인장 강도와 TD 방향의 인장 강도의 합계가 500MPa 이상이면, 고온하에 있어서의 인장 강도도 비교적 커진다. 따라서, 고온하에서 장기간 사용하였다고 해도, 균열 등이 생기는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 고온하에 있어서의 장기 내전압성을 바람직하게 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 인장 강도의, TD 방향의 인장 강도와 MD 방향의 인장 강도의 비율(TTD/TMD)은 1.80 이하가 바람직하고, 1.70 이하가 보다 바람직하며, 1.65 이하가 더욱 바람직하다. TTD/TMD가 상기 각 바람직한 범위이면, 직교 2방향으로 적절한 인장 강도를 가짐으로써 콘덴서 소자 제작시의 성형 불량이 억제되기 때문에, 필름층 사이의 공극이 유지되기 쉽다. 그 결과, 고온하에 있어서의 장기 내전압성을 바람직하게 향상시킬 수 있다. TTD/TMD는, 하한에 관해서는 1.00 이상이 바람직하고, 1.05 이상이 보다 바람직하며, 1.10 이상이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 실시예로부터도 알 수 있듯이, 연신 불량 점유율 및 두께 균일성에 대해서도 양호한 것으로 할 수 있다.
＜1-4. 수지＞
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 수지로서 폴리프로필렌 수지를 포함한다. 바람직하게는, 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 주성분이 폴리프로필렌 수지이며, 보다 바람직하게는 필름을 구성하는 수지 성분이 폴리프로필렌 수지이다. 여기서, 상기 「주성분」이란, 폴리프로필렌 필름 내에 고형분 환산으로 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량％ 이상 포함하는 것을 말한다.
폴리프로필렌 수지는 특별히 제한되지 않으며, 당해 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있는 것을 널리 사용할 수 있다. 폴리프로필렌 수지로는, 예를 들면, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 등의 프로필렌 호모폴리머; 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머; 장쇄 분기 폴리프로필렌; 초고분자량 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 호모폴리머를 들 수 있으며, 그 중에서도 내열성의 관점에서 보다 바람직하게는 아이소택틱 폴리프로필렌을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 폴리프로필렌을 단독 중합하여 얻어지는 아이소택틱 폴리프로필렌을 들 수 있다. 폴리프로필렌 수지는 1종 단독이어도 되고, 또한, 2종 이상의 조합이어도 된다.
폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 25만 이상 45만 이하인 것이 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지를 사용하면, 2축 연신시 적당한 수지 유동성이 얻어지고, 캐스트 원반 시트의 두께 제어가 용이해진다. 예를 들면, 소형이며 또한 고용량형 콘덴서용에 적합한 극박화된 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 캐스트 원반 시트 및 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께 편차가 발생되기 어려워지기 때문에 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께 균일성, 역학 특성, 열-기계 특성 등의 관점에서 27만 이상인 것이 보다 바람직하고, 29만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리프로필렌 수지의 유동성 및 극박화된 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻을 때의 연신성의 관점에서 40만 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로서 산출되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 7 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 분자량 분포(Mw/Mn)는 11 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지를 사용하면, 2축 연신시 적당한 수지 유동성이 얻어져, 두께 편차가 없는 극박화된 2축 연신 프로필렌 필름을 얻는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 수지는 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 내전압성의 관점에서도 바람직하다. 나아가, 이러한 폴리프로필렌 수지를 사용함으로써, 본 실시형태의 원하는 물성(결정자 사이즈(Sa)가 12.9㎚ 이하이며, 또한 면배향 계수(ΔPa)가 0.013 이상이다)을 보다 용이하게 얻을 수 있다.
폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), Z평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn 및 Mz/Mn)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 도소 주식회사 제조, 시차 굴절계(RI) 내장형 고온 GPC 측정기인 HLC-8121GPC-HT(상품명)를 사용하여 측정할 수 있다. GPC 컬럼으로서 도소 주식회사 제조의 3개의 TSKgel GMHHR-H(20)HT를 연결하여 사용한다. 컬럼 온도를 140℃로 설정하고, 용리액으로서 트리클로로벤젠을 1.0㎖/10분의 유속으로 흘려, Mw와 Mn의 측정값을 얻었다. 도소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하여 그 분자량(M)에 관한 검량선을 작성하고, 측정값을 폴리스티렌값으로 환산하여 Mw, Mn 및 Mz를 얻는다. 나아가, 표준 폴리스티렌의 분자량(M)의 바닥 10의 대수를, 대수 분자량(「Log(M)」)이라고 한다.
폴리프로필렌 수지는 분자량 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)가 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면, 바람직하게는 -1％ 이상 18％ 이하, 보다 바람직하게는 0％ 이상 17％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이상 17％ 이하, 특히 바람직하게는 3％ 이상 16％ 이하이다.
「대수 분자량」이란, 분자량(M)의 대수(Log(M))이며, 「대수 분자량이 4.5일 때의 미분 분포값에서 대수 분자량이 6일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)」란, 저분자량측의 분자량 1만 내지 10만인 성분(이하, 「저분자량 성분」이라고도 한다)의 대표적인 분포값으로서, 대수 분자량 Log(M)=4.5의 성분의 양이 고분자량측의 분자량 100만 전후인 성분(이하, 「고분자량 성분」이라고도 한다)의 대표적인 분포값으로서 Log(M)=6.0 전후인 성분의 양보다 얼마나 많은지의 지표가 되는 값이다. 차(DM)의 값이 「양」인 것은 저분자량 성분의 양이 고분자량 성분의 양보다 많은 것을 의미한다.
이러한 미분 분포값은 GPC를 사용하고, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. GPC의 시차 굴절(RI) 검출계에 의해 얻어지는 시간에 대한 강도를 나타내는 곡선(일반적으로는 「용출 곡선」이라고도 한다)을 사용한다. 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻은 검량선을 사용하고, 시간축을 대수 분자량(Log(M))으로 변환함으로써, 용출 곡선을 Log(M)에 대한 강도를 나타내는 곡선으로 변환한다. RI 검출 강도는 성분 농도와 비례 관계에 있으므로, 강도를 나타내는 곡선의 전체 면적을 100％로 하면, 대수 분자량 Log(M)에 대한 적분 분포 곡선을 얻을 수 있다. 미분 분포 곡선은 이 적분 분포 곡선을 Log(M)으로 미분함으로써 얻는다. 따라서, 「미분 분포」란, 농도분율의 분자량에 대한 미분 분포를 의미한다. 이 곡선으로부터 특정한 Log(M)일 때의 미분 분포값을 판독하고, 본 발명에 따른 관계를 얻을 수 있다.
폴리프로필렌 수지의 230℃, 하중 2.16㎏에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 필름의 연신성 등의 관점에서 7g/10분 이하인 것이 바람직하고, 6g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 두께 정밀도를 높인다는 관점에서 0.3g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/10분 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 MFR은 JIS K 7210-1999에 준거하여 측정할 수 있다.
폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율([mmmm])은 하한에 관해, 94％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하며, 96％를 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지의 상기 메소펜타드 분율은 상한에 관해, 98.5％ 이하가 바람직하고, 98.4％ 이하가 보다 바람직하며, 98％ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 상기 메소펜타드 분율의 상한 및 하한에 대해, 94％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하고, 95％ 이상 98.5％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지를 사용함으로써, 적당히 높은 입체 규칙성에 의해 수지의 결정성이 적당히 향상되고, 초기 내전압성 및 장기간에 걸친 내전압성이 향상된다. 한편, 캐스트 원반 시트를 성형할 때의 적당한 고화(결정화) 속도에 따라 원하는 연신성을 얻을 수 있다.
메소펜타드 분율([mmmm])은 고온 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 얻을 수 있는 입체 규칙성의 지표이다. 구체적으로는 예를 들면, 니혼 덴시 주식회사 제조, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR), JNM-ECP500을 이용하여 측정할 수 있다. 관측핵은 13C(125MHz)이고, 측정 온도는 135℃, 폴리프로필렌 수지를 용해하는 용매에는 오쏘-디클로로벤젠(ODCB: ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(혼합비=4/1)를 사용할 수 있다. 고온 NMR에 의한 측정 방법은 예를 들면, 「일본 분석 화학·고분자 분석 연구 간담회 편저, 신판 고분자 분석 핸드북, 기노쿠니야 서점, 1995년, 제610페이지」에 기재된 방법을 참조하여 행할 수 있다.
측정 모드는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스 폭은 9.1μsec(45°펄스), 펄스 간격 5.5sec, 적산 횟수 4500회, 시프트 기준은 CH3(mmmm)=21.7ppm으로 할 수 있다.
입체 규칙성도를 나타내는 펜타드 분율은 동방향 배열의 격자 「메소(m)」와 이방향 배열의 격자 「라세모(r)」의 5격자(펜타드) 조합(mmmm 및 mrrm 등)에서 유래하는 각 시그널의 강도 적분값에 기초하여 백분율로 계산된다. mmmm 및 mrrm 등에서 유래하는 각 시그널은 예를 들면, 「T. Hayashi et al., Polymer, 29권, 138페이지(1988)」등을 참조하여 귀속할 수 있다.
폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지(A)를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지(A)의 중량 평균 분자량은 25만 이상 45만 이하이고, 25만 이상 40만 이하인 것이 바람직하며, 25만 이상 34만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(A)의 중량 평균 분자량이 25만 이상 45만 이하이므로, 수지 유동성이 적당하고, 캐스트 원반 시트의 두께 제어가 용이하며, 얇은 연신 필름을 제작하는 것이 용이해질 수 있다. 나아가, 시트 및 필름의 두께에 편차가 발생되기 어려워지고, 시트가 적당한 연신성을 가질 수 있으므로 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(A)는 7 이상 12 이하의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))를 갖는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지(A)의 Mw/Mn은 7.1 이상이 바람직하고, 7.5 이상이 보다 바람직하며, 8 이상이 더욱 바람직하고, 8.5 이상이 더욱 한층 바람직하며, 8.8 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지(A)의 Mw/Mn은 11.5 이하가 바람직하고, 11 이하가 보다 바람직하며, 10.5 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지(A)의 Mw/Mn의 상한 및 하한의 조합에 대해서는, 7.1 이상 12 이하의 (Mw/Mn)을 갖는 것이 바람직하고, 7.5 이상 11 이하의 (Mw/Mn)을 갖는 것이 보다 바람직하며, 8 이상 10.5 이하의 (Mw/Mn)을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 8.5 이상 10 이하의 (Mw/Mn)을 갖는 것이 특히 바람직하다.
나아가, 폴리프로필렌 수지(A)는 20 이상 70 이하의 분자량 분포(Z평균 분자량/수평균 분자량(Mz/Mn))를 갖고, 25 이상 60 이하의 분자량 분포(Mz/Mn)를 갖는 것이 바람직하며, 25 이상 50 이하의 분자량 분포(Mz/Mn)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지 전체를 100질량％로 하면, 폴리프로필렌 수지(A)를 55질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일하게 폴리프로필렌 수지(A)를 90질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 85질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 80질량％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 동일하게 폴리프로필렌 수지(A)의 함유량의 상한 및 하한의 조합에 대해서는, 55질량％ 이상 90질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 85질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 60질량％ 이상 80질량％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상술한 폴리프로필렌 수지(A)는 분자량 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)가 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면, 8％ 이상이 바람직하고, 9％ 이상이 보다 바람직하며, 10％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지(A)의 상기 차(DM)는 18％ 이하가 바람직하고, 17％ 이하가 보다 바람직하며, 16％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지(A)의 상기 차(DM)의 상한 및 하한의 조합에 대해서는, 8％ 이상 18％ 이하가 바람직하고, 10％ 이상 17％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 12％ 이상 16％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(A)가 갖는 Mw의 값(25만∼45만)보다 저분자량측의 분자량 1만 내지 10만인 성분(이하, 「저분자량 성분」이라고도 한다)의 대표적인 분포값으로서, 대수 분자량 Log(M)=4.5인 성분을, 고분자량측의 분자량 100만 전후인 성분(이하, 「고분자량 성분」이라고도 한다)의 대표적인 분포값으로서, Log(M)=6.0 전후인 성분과 비교하면, 저분자량 성분이 8％ 이상 18％ 이하의 비율로 많다는 것을 이해할 수 있다.
즉, 분자량 분포(Mw/Mn)가 7 이상 12 이하라고 해도 단순히 분자량 분포폭의 너비를 나타내고 있는 것에 불과하며, 그 중의 고분자량 성분, 저분자량 성분의 양적인 관계까지는 알 수 없다. 여기서, 본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 수지(A)는 넓은 분자량 분포를 가짐과 동시에, 분자량 1만 내지 10만인 성분을, 분자량 100만인 성분과 비교하여 8％ 이상 18％ 이하의 비율로 많이 포함하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(A)는 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)가 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면, 8％ 이상 18％ 이하이므로, 저분자량 성분을, 고분자량 성분과 비교하면 8％ 이상 18％ 이하의 비율로 많이 포함하게 되므로, 결정자 사이즈가 보다 작아지고, 원하는 배향성 및 조화된 표면을 얻기 쉬워져 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(A)는 메소펜타드 분율([mmmm])이 94％ 이상 98％ 미만이고, 94％ 이상 97％ 이하인 것이 바람직하며, 94％ 이상 96％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95％ 이상 96％ 이하가 특히 바람직하다.
메소펜타드 분율[mmmm]이 94％ 이상 98％ 미만인 경우, 적당히 높은 입체 규칙성에 의해 수지의 결정성이 적당히 향상되고, 초기 내전압성 및 장기간에 걸친 내전압성이 적당히 향상되는 경향이 있다. 한편, 캐스트 원반 시트 성형시의 고화(결정화)의 속도가 적당할 수 있고, 적당한 연신성을 가질 수 있다.
폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지(A) 외에 폴리프로필렌 수지(B)를 포함할 수 있다.
폴리프로필렌 수지(B)는 Mw가 30만 이상 40만 이하; Mw/Mn이 7 이상 9 이하; 및 분자량 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)가 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면, -1％ 이상 8％ 미만이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(B)의 Mw는 30만 이상 40만 이하이고, 33만 이상 38만 이하인 것이 보다 바람직하며, 34만 초과 38만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(B)의 Mw/Mn은 7 이상이 바람직하고, 7.1 이상이 보다 바람직하며, 7.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지(B)의 Mw/Mn은 8.8 미만이 바람직하고, 8.7 이하가 보다 바람직하며, 8.5 미만이 더욱 바람직하고, 8.4 이하가 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지(B)의 Mw/Mn의 상한 및 하한의 조합에 대해서는, 7 이상 9 이하가 바람직하고, 7.1 이상 9 이하가 보다 바람직하며, 7.1 이상 8.5 미만인 것이 더욱 바람직하고, 7.1 이상 8.4 이하가 더욱 한층 바람직하며, 7.5 이상 8.4 이하가 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(B)는 분자량 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)가 Log(M)=6일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면, -1％ 이상이 바람직하고, 0％ 이상이 보다 바람직하며, 1％ 이상이 더욱 바람직하고, 3％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지(B)의 상기 차(DM)에 관해, 9％ 이하가 바람직하고, 8.5％ 이하가 보다 바람직하며, 8％ 미만이 더욱 바람직하고, 7.5％ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지(B)의 상기 차(DM)의 상한 및 하한의 조합에 대해서는, 1％ 이상 9％ 이하가 바람직하고, 3％ 이상 9％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5％ 이상 8.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(B)는 20 이상 70 이하의 분자량 분포(Z평균 분자량/수평균 분자량(Mz/Mn))를 갖는 것이 바람직하고, 25 이상 60 이하의 분자량 분포(Mz/Mn)를 갖는 것이 보다 바람직하며, 25 이상 50 이하의 분자량 분포(Mz/Mn)를 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(B)는 메소펜타드 분율([mmmm])이 94％ 이상 98％ 이하인 것이 바람직하고, 95％ 이상 98％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 96％ 초과 98％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 96.5％ 이상 97％ 이하가 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지를 100질량％로 하면, 폴리프로필렌 수지(B)를 10질량％ 이상 45질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 15질량％ 이상 40질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이상 40질량％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 수지가 폴리프로필렌 수지(A) 및 폴리프로필렌 수지(B)를 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지의 합계를 기준(100질량％)으로 하여, 55질량％ 이상 90질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(A)와 10질량％ 이상 45질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(B)를 포함하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 85질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(A)와 15질량％ 이상 40질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(B)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 60질량％ 이상 80질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(A)와 20질량％ 이상 40질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(B)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 수지가 폴리프로필렌 수지(A) 및 폴리프로필렌 수지(B)를 포함하는 경우, 폴리프로필렌(A)와 (B)의 중량 평균 분자량 및 Mw/Mn과 미분 분포값의 차(DM)가 상이하여, 즉, 분자량 분포 구성에 차이가 있음으로써, 혼합하여 성형해 얻어진 폴리프로필렌 필름은 고분자량 성분과 저분자량 성분의 양적인 관계가 미묘하게 상이하기 때문에, 어떤 종류의 미세 혼합(상분리) 상태를 취하고, 결정 사이즈가 미세화하기 쉬워 바람직하다고 생각된다. 나아가서는, 동일한 연신 배율이어도 고배향화하기 쉬운 경향이 있으며, 표면도 미세한 조화가 얻어지기 쉬워 바람직하다고 생각된다. 폴리프로필렌 수지가 폴리프로필렌 수지(A)와 폴리프로필렌 수지(B)를 양쪽 모두 포함하는 경우, 상술한 바와 같은 이유에서 본 발명은 우수한 효과를 나타낸다고 생각되지만, 이러한 이유에 의해 본 발명이 제한되는 것은 전혀 아니다.
본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 수지는 표면 평활화나 내열성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 장쇄 분기 폴리프로필렌(분기형 폴리프로필렌, 이하 「폴리프로필렌 수지(C)라고도 한다」)을 포함할 수 있으며, 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 폴리프로필렌 수지(C)란, 일반적으로 「장쇄 분기 폴리프로필렌」이라고 불리고 있는 폴리프로필렌이며, 장쇄의 분기를 갖고, 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러한 폴리프로필렌 수지(C)로서, 구체적으로는, 예를 들면, Basell사 제조의 Profax PF-814, PF-611, PF-633 및 Borealis사 제조의 Daploy HMS-PP(WB130HMS, WB135HMS 및 WB140HMS 등) 등을 예시할 수 있다.
폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지(C)를 5질량％ 이하 포함할 수 있으며, 포함하는 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1질량％ 이상 4질량％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌 수지(C)를 포함함으로써, 얻어지는 필름의 표면이 적당히 평활화되며, 또한, 필름의 융점이 수℃ 향상될 수 있으므로, 내열성도 향상시킬 수 있어 바람직하다.
폴리프로필렌 수지가 폴리프로필렌 수지(A)∼(C)를 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지의 합계를 기준(100질량％)으로 하여, 55질량％ 이상 90질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(A), 10질량％ 이상 45질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(B), 5질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(C)를 포함하는 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 89.5질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(A), 10질량％ 이상 44.5질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(B), 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(C)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 60질량％ 이상 84질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(A), 15질량％ 이상 39질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(B), 1질량％ 이상 4질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(C)를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 60질량％ 이상 78.5질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(A), 20질량％ 이상 38.5질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(B), 1.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하인 폴리프로필렌 수지(C)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 수지는 상기 이외의 폴리프로필렌 수지(이하 「다른 폴리프로필렌 수지」라고도 한다)를 포함할 수 있다. 「다른 폴리프로필렌 수지」란, 일반적으로 폴리프로필렌 수지로 여겨지는 수지이며, 본 발명이 목적으로 하는 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 수지는 그러한 다른 폴리프로필렌 수지를 본 발명의 폴리프로필렌 필름에 악영향을 주지 않는 양으로 포함할 수 있다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 분자량 분포(Mw/Mn) 및/또는 차(DM)가 상이한 2종류의 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지(X) 및 폴리프로필렌 수지(Y))를 포함하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 수지가 상기 분자량 분포 및/또는 차(DM)가 서로 상이한 2종류 또는 3종류 이상인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 수지가 상기 분자량 분포 및/또는 차(DM)가 서로 상이한 2종류인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지(X)는 상술한 폴리프로필렌 수지(A)여도 되고, 또한, 폴리프로필렌 수지(Y)는 상술한 폴리프로필렌 수지(B)여도 된다. 이로 인해, 본 발명의 원하는 물성(결정자 사이즈(Sa)가 12.9㎚ 이하이며, 또한 면배향 계수(ΔPa)가 0.013 이상이다)을 보다 용이하게 얻을 수 있다.
폴리프로필렌 수지(X)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면, 8 이상 12 이하, 바람직하게는 8 이상 11 이하, 보다 바람직하게는 8 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이상 9.5 이하이다.
폴리프로필렌 수지(Y)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면, 7 이상 8 이하, 바람직하게는 7.5 이상 8 이하이다.
폴리프로필렌 수지(Y)의 차(DM)는, 예를 들면, 6％ 이상 9％ 미만, 바람직하게는 7％ 이상 8.5％ 이하이다.
폴리프로필렌 수지(X)의 차(DM)와 폴리프로필렌 수지(Y)의 차(DM)의 차분은, 예를 들면, 2％ 이상 6％ 이하, 바람직하게는 2.5％ 이상 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이상 4.5％ 이하이다. 이 관점에서 폴리프로필렌 수지(X)의 차(DM)는, 일례로서 2％ 이상 6％ 미만, 바람직하게는 2.5％ 이상 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이상 4％ 이하이다. 폴리프로필렌 수지(X)의 차(DM)의 다른 예는 9％ 이상 15％ 이하, 바람직하게는 10％ 이상 13％ 이하, 보다 바람직하게는 10.5％ 이상 12％ 이하이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름이 폴리프로필렌 수지(X) 및 폴리프로필렌 수지(Y)를 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지(X)의 함유량은 폴리프로필렌 수지(X) 및 폴리프로필렌 수지(Y)의 합계 100질량％에 대해서, 예를 들면, 50질량％ 이상 90질량％ 이하, 바람직하게는 55질량％ 이상 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상 70질량％ 이하이며, 폴리프로필렌 수지(Y)의 함유량은 폴리프로필렌 수지(X) 및 폴리프로필렌 수지(Y)의 합계 100질량％에 대해서, 예를 들면, 10질량％ 이상 50질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이상 45질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 40질량％ 이하이다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름이 폴리프로필렌 수지(X) 및 폴리프로필렌 수지(Y)를 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지(X) 및 폴리프로필렌 수지(Y)의 합계 함유량은 폴리프로필렌 수지 100질량％에 대해서, 예를 들면, 70질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상이다.
본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 수지는 추가로 폴리프로필렌 수지 이외의 다른 수지(이하 「다른 수지」라고도 한다)를 포함할 수 있다. 「다른 수지」란, 일반적으로, 수지로 여겨지는 폴리프로필렌 수지 이외의 수지이며, 본 발명의 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 다른 수지에는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리(1-부텐), 폴리이소부텐, 폴리(1-펜텐), 폴리(1-메틸펜텐) 등의 폴리프로필렌 이외의 다른 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌부텐 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체 등의 α-올레핀끼리의 공중합체, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 등의 비닐 단량체-디엔 단량체 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 비닐 단량체-디엔 단량체-비닐 단량체 랜덤 공중합체 등이 포함된다. 본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 수지는 그러한 다른 수지를, 본 발명의 폴리프로필렌 필름에 악영향을 주지 않는 양으로 포함할 수 있다. 폴리프로필렌 수지는 일반적으로는, 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대해, 다른 수지를, 바람직하게는 10중량부 이하 포함해도 되며, 보다 바람직하게는 5중량부 이하 포함해도 된다.
＜1-5. 첨가제＞
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 추가로, 첨가제를 포함할 수 있다. 「첨가제」란, 일반적으로 폴리프로필렌 수지에 사용되는 첨가제이며, 본 발명의 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 첨가제에는, 예를 들면, 산화 방지제, 염소 흡수제나 자외선 흡수제 등의 필요한 안정제, 윤활제, 가소제, 난연화제, 대전 방지제, 착색제 등이 포함된다. 본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 수지는 그러한 첨가제를, 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름에 악영향을 미치지 않는 양으로 포함할 수 있다.
「산화 방지제」란, 일반적으로 산화 방지제로 불리고, 폴리프로필렌에 사용되며, 본 발명의 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 산화 방지제는 일반적으로 2종류의 목적으로 사용된다. 하나의 목적은 압출기 내에서의 열열화 및 산화 열화를 억제하는 것이며, 다른 목적은 콘덴서 필름으로서의 장기 사용에 있어서의 열화 억제 및 콘덴서 성능 향상에 기여하는 것이다. 압출기 내에서의 열열화 및 산화 열화를 억제하는 산화 방지제를 「1차제」라고 하고, 콘덴서 성능 향상에 기여하는 산화 방지제를 「2차제」라고도 한다.
이들 두 가지 목적으로 2종류의 산화 방지제를 사용해도 되고, 두 가지 목적으로 1종류의 산화 방지제를 사용해도 된다.
2종류의 산화 방지제를 사용하는 경우, 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지를 기준(100중량부)으로 하여, 1차제로서 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸(일반 명칭: BHT)을 1000ppm∼4000ppm 정도 포함할 수 있다. 이 목적으로 하는 산화 방지제는 압출기 내에서의 성형 공정에서 대부분이 소비되어, 제막 성형 후의 필름 내에는 거의 잔존하지 않는다(일반적으로는 잔존량 100ppm보다 적다).
2차제로서, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용할 수 있다.
「카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제」란, 통상적으로 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제로 여겨지고, 본 발명의 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 259), 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: 이르가녹스 1076), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드)(상품명: 이르가녹스 1098) 등을 들 수 있지만, 고분자량이고, 폴리프로필렌과의 상용성이 풍부하며, 저휘발성이면서 내열성이 우수한 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 가장 바람직하다.
폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지를 기준(100중량부)으로 하여, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 5000ppm(질량 기준) 이상 7000ppm(질량 기준) 이하 포함하는 것이 바람직하고, 5500ppm(질량 기준) 이상 7000ppm(질량 기준) 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
압출기 내에서 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제도 적지 않게 소비되기 때문이다.
폴리프로필렌 수지가 1차제를 포함하지 않는 경우, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 보다 많이 사용할 수 있다. 압출기 내에서, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 소비량이 증가하므로, 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지를 기준(100중량부)으로 하여, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 6000ppm(질량 기준) 이상 8000ppm(질량 기준) 이하 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 장기 사용시에 있어서의 시간과 함께 진행되는 열화를 억제하는 목적으로, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제(2차제)를 1종류 이상 함유하고, 필름 내의 함유량은 폴리프로필렌 수지를 기준(100중량부)으로 하여, 4000ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하인 것이 바람직하고, 4500ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하인 것이 바람직하다. 필름 내의 함유량은 4000ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하인 것이 적절한 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
폴리프로필렌과 분자 레벨로 상용성이 양호한 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 최적인 특정 범위의 양을 함유시킨 콘덴서 필름은 전술한 내부 구조(결정자 사이즈, 면배향 계수)에 의해 얻어지는 높은 내전압 성능을 유지한 채로, 110℃ 이상이라는 매우 고온의 수명(라이프) 촉진 시험에 있어서도, 100시간을 초과하는 장기간에 걸쳐 정전 용량을 저하시키지 않으며(열화가 진행되지 않으며), 장기 내용성이 향상되므로 바람직하다.
또한, 필름의 성형 공정 중(특히, 압출기 내)에 있어서는, 폴리프로필렌 수지는 적지 않게 열열화(산화 열화)나 전단 열화를 받는다. 이러한 열화의 진행 정도, 즉 분자량 분포나 입체 규칙성의 변화는 압출기 내의 질소 퍼지(산화 억제), 압출기 내의 스크루 형상(전단력) 캐스트시의 T다이의 내부 형상(전단력), 산화 방지제의 첨가량(산화 억제), 캐스트시의 권취 속도(신장력) 등에 의해 억제하는 것이 가능하다.
「염소 흡수제」란, 일반적으로 염소 흡수제로 불리고, 폴리프로필렌에 사용되며, 본 발명의 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 염소 흡수제로서 예를 들면, 스테아르산칼슘 등의 금속 비누 등을 예시할 수 있다.
「자외선 흡수제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 자외선 흡수제로서 예를 들면, 벤조트리아졸(BASF 제조 Tinuvin 328 등), 벤조페논(Cytec 제조 Cysorb UV-531 등), 히드록시벤조에이트(Ferro 제조 UV-CHEK-AM-340 등) 등을 예시할 수 있다.
「윤활제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 윤활제로서 예를 들면, 제1급 아미드(스테아르산아미드 등), 제2급 아미드(N-스테아릴스테아르산아미드 등), 에틸렌비스아미드(N,N'-에틸렌비스스테아르산아미드 등) 등을 예시할 수 있다.
「가소제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 가소제로서 예를 들면, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 등을 예시할 수 있다.
「난연화제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 난연화제로서 예를 들면, 할로겐 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 인산염, 보레이트, 안티몬 산화물 등을 예시할 수 있다.
「대전 방지제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 대전 방지제로서 예를 들면, 글리세린모노에스테르(글리세린모노스테아레이트 등), 에톡시화된 제2급 아민 등을 예시할 수 있다.
「착색제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 착색제로서 예를 들면, 카드뮴, 크롬 함유 무기 화합물에서 아조, 퀴나크리돈 유기 안료의 범위까지 예시할 수 있다.
＜1-6. 제조 방법＞
＜1-6-1. 폴리프로필렌 수지의 제조 방법＞
본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지(A), 폴리프로필렌 수지(B) 및 폴리프로필렌 수지(C)를 포함한다)는 일반적으로 공지의 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러한 중합 방법으로서, 예를 들면, 기상 중합법, 괴상 중합법 및 슬러리 중합법을 예시할 수 있다.
중합은 1개의 중합 반응기를 이용하는 단수단(1단) 중합이어도 되고, 적어도 2개 이상의 중합 반응기를 이용하는 다단 중합이어도 된다. 나아가, 반응기 내에 수소 또는 코모노머를 분자량 조정제로서 첨가하여 행해도 된다.
촉매는 일반적으로 공지의 지글러·나타 촉매를 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 촉매는 보조 촉매 성분이나 도너를 포함할 수 있다. 촉매나 중합 조건을 조정함으로써, 분자량, 분자량 분포 및 입체 규칙성 등을 제어할 수 있다.
「미분 분포값의 차(DM)」는, 예를 들면, 중합 조건을 조절하여 분자량 분포를 조정함으로써, 분해제를 사용함으로써, 고분자량 성분을 선택적으로 분해 처리함으로써, 상이한 분자량의 수지를 혼합함으로써 원하는 값으로 조절할 수 있다.
중합 조건에 의해 분자량 분포 구성을 조정하는 경우에는, 후술하는 중합 촉매를 사용함으로써, 분자량 분포나 분자량의 구성을 용이하게 조정하는 것이 가능해져 바람직하다. 이 경우 자유롭게 함유시키는 것이 가능해져 바람직하다. 다단 중합 반응에 의해 얻는 방법으로는, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
촉매의 존재하, 고분자량 중합 반응기와 저분자량 또는 중분자량 반응기의 복수의 반응기에 의해 고온에서 중합한다. 생성 수지의 고분자량 성분 및 저분자량 성분은 반응기에 있어서의 순서를 불문하고 조정된다. 우선, 제1 중합 공정에 있어서, 프로필렌 및 촉매가 제1 중합 반응기에 공급된다. 이들 성분과 함께, 분자량 조정제로서의 수소를, 요구되는 폴리머의 분자량에 도달하기 위해 필요한 양으로 혼합한다. 반응 온도는, 예를 들면, 슬러리 중합인 경우, 70∼100℃ 정도, 체류 시간은 20분∼100분 정도이다. 복수의 반응기는 예를 들면, 직렬로 사용할 수 있으며, 그 경우, 제1 공정의 중합 생성물은 추가적인 프로필렌, 촉매, 분자량 조정제와 함께 연속적으로 다음 반응기에 보내지고, 이어서, 제1 중합 공정보다 저분자량 혹은 고분자량으로 분자량을 조정한 제2 중합이 행해진다. 제1 및 제2 반응기의 수량(생산량)을 조정함으로써, 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 조성(구성)을 조정하는 것이 가능해진다.
사용되는 촉매로는, 일반적인 지글러·나타 촉매가 바람직하다. 또한, 보조 촉매 성분이나 도너를 포함해도 상관없다. 촉매나 중합 조건을 적절히 조정함으로써, 분자량 분포를 컨트롤하는 것이 가능해진다.
과산화 분해에 의해 폴리프로필렌 원료 수지의 분자량 분포 구성을 조정하는 경우에는, 과산화수소나 유기화 산화물 등의 분해제에 의한 과산화 처리에 의한 방법이 바람직하다.
폴리프로필렌과 같은 붕괴형 폴리머에 과산화물을 첨가하면, 폴리머로부터의 수소 제거 반응이 일어나고, 발생된 폴리머 라디칼은 일부 재결합되어 가교 반응도 일으키지만, 대부분의 라디칼은 2차 분해(β개열)를 일으켜, 보다 분자량이 작은 2개의 폴리머로 나누어지는 것이 알려져 있다. 따라서, 고분자량 성분에서 높은 확률로 분해가 진행되고, 따라서, 저분자량 성분이 증대되어, 분자량 분포 구성을 조정할 수 있다. 저분자량 성분을 적당히 함유하고 있는 수지를 과산화 분해에 의해 얻는 방법으로는 예를 들면, 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
중합하여 얻은 폴리프로필렌 수지의 중합 분말 혹은 펠렛과, 유기 과산화물로서 예를 들면, 1,3-비스-(tert-부틸퍼옥사이드이소프로필)-벤젠 등을 0.001질량％∼0.5질량％ 정도, 목표로 하는 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 조성(구성)을 고려하면서 조정 첨가하고, 용융 혼련 기기로 180℃∼300℃ 정도의 용융 혼련함으로써 행할 수 있다.
블렌드(수지 혼합)에 의해 저분자량 성분의 함유량을 조정하는 경우에는, 상이한 분자량의 수지를, 적어도 2종류 이상의 수지를 드라이 혹은 용융 혼합하는 것이 바람직하다.
일반적으로는, 주 수지에 그보다 평균 분자량이 높거나, 혹은 낮은 첨가 수지를 1∼40질량％ 정도 혼합하는 2종의 폴리프로필렌 혼합계가 저분자량 성분량의 조정을 행하기 쉽기 때문에, 바람직하게 이용된다.
또한, 이 혼합 조정의 경우, 평균 분자량의 기준으로서, 멜트 플로우 레이트(MFR)를 사용해도 상관없다. 이 경우, 주 수지와 첨가 수지의 MFR 차는 1∼30g/10분 정도로 해두는 것이 조정시의 편리성이라는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에 따른 복수의 폴리프로필렌 원료 수지(주요 폴리프로필렌 수지(A) 및 첨가 폴리프로필렌 수지(B) 등)를 혼합하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 중합 분말 혹은 펠렛을 믹서 등을 사용하여 드라이 블렌드하는 방법이나, 주요 수지 폴리프로필렌 수지(A)와 첨가 폴리프로필렌 수지(B) 등의 중합 분말 혹은 펠렛을 혼련기에 공급하고, 용융 혼련하여 블렌드 수지를 얻는 방법 등이 있지만, 어느 것이어도 상관없다.
믹서나 혼련기에도 특별히 제한은 없고, 또한, 혼련기도 1축 스크루 타입, 2축 스크루 타입 혹은, 그 이상의 다축 스크루 타입 중 어느 것이어도 되며, 나아가, 2축 이상의 스크루 타입인 경우, 동방향 회전, 이방향 회전 중 어느 혼련 타입이어도 상관없다.
용융 혼련에 의한 블렌드의 경우에는 양호한 혼련만 얻을 수 있으면 혼련 온도에도 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 200℃ 내지 300℃의 범위이며, 230℃ 내지 270℃가 바람직하다. 지나치게 높은 혼련 온도는 수지의 열화를 초래하므로 바람직하지 않다. 수지의 혼련 혼합시의 열화를 억제하기 위해, 혼련기에 질소 등의 불활성 가스를 퍼지해도 상관없다. 용융 혼련된 수지는 일반적으로 공지의 조립기를 이용하여 적당한 크기로 펠렛화함으로써, 혼합 폴리프로필렌 원료 수지 펠렛을 얻을 수 있다.
본 양태의 폴리프로필렌 원료 수지 내에 포함되는 중합 촉매 잔사 등에서 기인하는 총 회분은 전기 특성을 향상시키기 위해 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 총 회분은 폴리프로필렌 수지를 기준(100중량부)으로 하여, 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 40ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜1-6-2. 캐스트 원반 시트의 제조 방법＞
본 실시형태의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위한 「연신 전의 캐스트 원반 시트」는 공지의 방법을 사용하여 성형할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 수지 펠렛, 드라이 혼합된 폴리프로필렌 수지 펠렛(및/또는 중합 분말) 혹은, 미리 용융 혼련하여 제작한 혼합 폴리프로필렌 수지 펠렛류를 압출기에 공급하고, 가열 용융하여 여과 필터를 통과시킨 후, 170℃∼320℃, 바람직하게는 200℃∼300℃로 가열 용융하여 T다이로부터 용융 압출하고, 80℃∼140℃로 유지된 적어도 1개 이상의 금속 드럼에서 냉각, 고화시킴으로써, 미연신의 캐스트 원반 시트를 성형할 수 있다.
미연신의 캐스트 원반 시트를 성형할 때, 금속 드럼군의 온도를 80℃∼140℃, 바람직하게는 90℃∼120℃, 보다 바람직하게는 90℃∼105℃로 유지함으로써, 얻어지는 캐스트 원반 시트의 β정 분율은 X선법으로 1％ 이상 50％ 이하, 바람직하게는 5％ 이상 30％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이상 20％ 이하 정도가 된다. 여기서, 이 값은 β정 핵제를 포함하지 않을 때의 값이다.
상술한 β정 분율의 범위에서는 콘덴서 특성과 소자 권취 가공성의 양 물성을 만족시킬 수 있어 바람직하다.
β정 분율은 X선 회절 강도 측정에 의해 얻어지고, 「A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem., 75권, 134페이지(1964)」에 기재되어 있는 방법에 의해 산출할 수 있으며, K값으로 불린다. 즉, α정 유래의 3개의 회절 피크 높이의 합과 β정 유래의 1개의 회절 피크의 비에 의해 β정의 비율이 표현된다.
상기 캐스트 원반 시트의 두께는 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05㎜∼2㎜인 것이 바람직하고, 0.1㎜∼1㎜인 것이 보다 바람직하다.
＜1-6-3. 폴리프로필렌 필름의 제조 방법＞
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 상기 폴리프로필렌 캐스트 원반 시트에 연신 처리를 행하여 제조할 수 있다. 연신은 세로 및 가로로 2축으로 배향시키는 2축 연신이 행해지고, 연신 방법으로는 동시 또는 순차 2축 연신 방법을 들 수 있지만, 순차 2축 연신 방법이 바람직하다.
순차 2축 연신 방법으로는, 예를 들면, 우선 캐스트 원반 시트를 100∼160℃(세로 연신 온도) 정도의 온도로 유지하며, 속도차를 갖는 롤 사이에 통과시켜 진행 방향으로 3∼7배(세로 연신 배율)로 연신하고, 즉시 실온으로 냉각시킨다. 계속해서, 당해 연신 필름을 텐터로 유도하여 5∼17°(가로 연신 각도)의 연신 각도로, 150℃ 이상(가로 연신 온도)의 온도에서 폭 방향으로 3∼11배(가로 연신 배율) 정도로 연신한 후, 완화, 열고정을 실시하고 권취한다. 권취된 필름은 20∼45℃ 정도의 분위기 중에서 에이징 처리가 실시된 후, 원하는 제품 폭으로 재단할 수 있다.
여기서, 가로 연신 각도란, 가로 연신 공정의 개시 시점에 있어서의 연신 필름의 폭 방향의 한쪽의 단연(Px)과, 가로 연신 공정의 종료 시점에 있어서의 연신 필름의 폭 방향의(Px와 동일한 측의) 한쪽의 단연(Py)을 잇는 직선(Lx)과, Px를 시작점으로 하며 또한 압출 방향에 평행한 직선(Ly)이 이루는 각도를 말한다.
상기 제조 공정에 있어서, 세로 연신 온도, 세로 연신 배율, 가로 연신 각도, 가로 연신 온도, 가로 연신 배율, 폴리프로필렌 수지의 1종 또는 2종 이상의 선택 및 그 물성(특히 분자량 분포), 용융시의 수지 온도, 캐스트 필름의 MFR, 가로 연신 후의 폭 방향의 완화율, 완화 온도 등은 본 발명의 원하는 물성(결정자 사이즈(Sa)가 12.9㎚ 이하이며, 또한 면배향 계수(ΔPa)가 0.013 이상이다)에 영향을 주는 파라미터이며, 이들을 적절히 조절함으로써, 본 실시형태의 폴리프로필렌을 보다 용이하게 얻을 수 있다. 이들 파라미터 중에서도 세로 연신 온도 및 가로 연신 각도는 본 발명의 원하는 물성에 특히 영향을 주는 파라미터이다. 이들의 일부에 대해서, 그 조절 범위의 일례를 이하에 나타낸다:
＜세로 연신 온도＞ 본 발명의 원하는 물성을 구비하게 하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 120∼150℃, 보다 바람직하게는 125∼142℃, 더욱 바람직하게는 128∼140℃이다. 세로 연신 온도의 하한에 대해서는, 120℃ 이상, 125℃ 이상, 128℃ 이상이 각각 바람직하다. 세로 연신 온도의 상한에 대해서는, 150℃ 이하, 148℃ 이하, 145℃ 이하, 142℃, 140℃가 각각 바람직하다.
＜세로 연신 배율＞ 본 발명의 원하는 물성을 구비하게 하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 3∼5배이다.
＜가로 연신 각도＞ 본 발명의 원하는 물성을 구비하게 하기 쉽다는 관점에서, 하한에 관해, 바람직하게는 8.5°이상, 보다 바람직하게는 9°이상, 더욱 바람직하게는 10°이상, 특히 바람직하게는 10.5°이상이다. 또한, 본 발명의 원하는 물성을 구비하게 하기 쉽다는 관점에서, 상한에 관해, 바람직하게는 15°이하, 보다 바람직하게는 14°이하, 더욱 바람직하게는 13°이하, 특히 바람직하게는 12°이하이다.
＜가로 연신 온도＞ 본 발명의 원하는 물성을 구비하게 하기 쉽다는 관점에서, 하한에 관해, 바람직하게는 150℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 153℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 155℃ 이상이다. 또한, 본 발명의 원하는 물성을 구비하게 하기 쉽다는 관점에서, 상한에 관해, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 165℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 한층 바람직하게는 159℃ 이하, 특히 바람직하게는 158℃ 이하이다. 또한, 본 발명의 원하는 물성을 구비하게 하기 쉽다는 관점에서, 상한 및 하한에 관해, 바람직하게는 150∼180℃, 보다 바람직하게는 155∼165℃이다.
＜가로 연신 배율＞ 본 발명의 원하는 물성을 구비하게 하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 5∼11배, 보다 바람직하게는 7∼11배, 더욱 바람직하게는 9∼11배이다.
이러한 연신 공정에 의해 기계적 강도, 강성이 우수한 필름이 되고, 또한, 표면의 요철도 보다 명확화되어 미세하게 조면화된 연신 필름이 된다. 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 표면에는 권취 적성을 향상시키면서, 콘덴서 특성도 양호하게 하는 적당한 표면 조도를 부여하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 적어도 다른 한쪽의 표면에 있어서, 그 표면 조도가 중심선 평균 조도(Ra)로 0.03㎛ 이상 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 최대 높이(Rz, 구 JIS 정의에서의 Rmax)로 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하로 미세 조면화되어 있는 것이 바람직하다. Ra 및 Rz가 상술한 바람직한 범위에 있는 경우, 표면은 미세하게 조화된 표면이 될 수 있고, 콘덴서 가공시에는 소자 권취 가공에 있어서 권취 주름이 발생하기 어려워, 바람직하게 권취할 수 있다. 나아가, 필름끼리의 사이도 균일한 접촉이 가능해질 수 있기 때문에, 내전압성 및 장기간에 걸친 내전압성도 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「Ra」 및 「Rz」(구 JIS 정의의 Rmax)란, 예를 들면, JIS-B0601:2001 등에 정해져 있는 방법에 따라 일반적으로 널리 사용되고 있는 촉침식 표면 조도계(예를 들면, 다이아몬드침 등에 의한 촉침식 표면 조도계)를 이용해 측정된 값을 말한다. 「Ra」 및 「Rz」는 보다 구체적으로는, 예를 들면, 도쿄 정밀사 제조, 3차원 표면 조도계 서프컴 1400D-3DF-12형을 이용해 JIS-B0601:2001에 정해져 있는 방법에 준거하여 구할 수 있다.
필름 표면에 미세한 요철을 형성하는 방법으로는, 엠보스법, 에칭법 등, 공지의 각종 조면화 방법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도, 불순물의 혼입 등의 필요가 없는 β정을 사용한 조면화법이 바람직하다. β정의 생성 비율은, 일반적으로는 캐스트 온도 및 캐스트 스피드를 변경함으로써 제어할 수 있다. 또한, 세로 연신 공정의 롤 온도에 의해 β정의 융해/전이 비율을 제어할 수 있고, 이들 β정 생성과 그 융해/전이의 2개 파라미터에 대해 최적인 제조 조건을 선택함으로써 미세한 조표면성을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 초기 내전압성이 높고, 장기적인 내전압성이 우수하다. 또한, 표면이 미세하게 조면화되어 있으므로, 소자 권취 적성이 우수하다. 나아가, 매우 얇게 하는 것도 가능하므로 높은 정전 용량을 발현하기 쉽다. 따라서, 소형이며, 또한 5㎌ 이상, 바람직하게는 10㎌ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎌ 이상의 고용량 콘덴서에 극히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름에는 금속 증착 가공 공정 등의 후속 공정에 있어서의 접착 특성을 높이는 목적으로, 연신 및 열고정 공정 종료 후에 온라인 혹은 오프라인에서 코로나 방전 처리를 행할 수 있다. 코로나 방전 처리는 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 분위기 가스로는 공기, 탄산 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
＜2. 콘덴서용 금속화 필름＞
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 콘덴서용 금속화 필름에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 콘덴서용 금속화 필름은 본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 또는 양면에 금속막을 갖는 콘덴서용 금속화 필름이다. 이하, 이에 대해 상세히 설명한다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름은 콘덴서로서 가공하기 위해 한쪽 면 또는 양면에 전극을 붙일 수 있다. 그러한 전극은 본 발명이 목적으로 하는 콘덴서를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 통상 콘덴서를 제조하기 위해 사용되는 전극을 사용할 수 있다. 전극으로서, 예를 들면, 금속박, 적어도 한쪽 면을 금속화한 종이 및 플라스틱 필름 등을 예시할 수 있다.
콘덴서는 소형 및 경량화가 한층 요구되므로, 본 실시형태의 필름의 한쪽 면 혹은 양면을 직접 금속화하여 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속은, 예를 들면, 아연, 납, 은, 크롬, 알루미늄, 구리 및 니켈 등의 금속 단체, 이들 복수종의 혼합물 및 이들의 합금 등을 사용할 수 있지만, 환경, 경제성 및 콘덴서 성능 등을 고려하면, 아연 및 알루미늄이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 표면을 직접 금속화하는 방법으로서, 예를 들면, 진공 증착법 및 스퍼터링법을 예시할 수 있으며, 본 발명이 목적으로 하는 콘덴서를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 생산성 및 경제성 등의 관점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법으로서, 일반적으로 도가니 방식이나 와이어 방식 등을 예시할 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 콘덴서를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 최적인 것을 선택할 수 있다.
금속 증착막의 막저항은 콘덴서의 전기 특성의 점에서, 1∼100Ω/□ 정도가 바람직하다. 이 범위 내에서도 높은 편인 것이 셀프 힐링(자기 수복) 특성의 점에서 바람직하고, 막저항은 5Ω/□ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10Ω/□ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 콘덴서로서의 안전성의 점에서, 막저항은 50Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 증착막의 막저항은 예를 들면, 당업자에게 주지된 4단자법에 의해 금속 증착 중에 측정할 수 있다. 금속 증착막의 막저항은 예를 들면, 증발원의 출력을 조정하여 증발량을 조정함으로써 조절할 수 있다.
필름의 한쪽 면에 금속 증착막을 형성할 때, 필름을 권회했을 때 콘덴서가 되도록, 필름의 다른 한쪽의 단부로부터 일정폭은 증착되지 않고 절연 마진이 형성된다. 또한, 금속화 폴리프로필렌 필름과 메탈리콘 전극의 접합을 강고하게 하기 위해, 절연 마진과 반대의 단부에 헤비 엣지 구조를 형성하는 것이 바람직하고, 헤비 엣지의 막저항은 통상 1∼8Ω/□ 정도이며, 1∼5Ω/□ 정도인 것이 바람직하다. 금속막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼200㎚가 바람직하다.
형성하는 금속 증착막의 마진 패턴에는 특별히 제한은 없지만, 콘덴서의 보안성 등의 특성을 향상시키는 점에서는 피시 넷 패턴, T마진 패턴 등의 이른바 특수 마진을 포함하는 패턴으로 하는 것이 바람직하다. 특수 마진을 포함하는 패턴으로 금속 증착막을 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면에 형성하면, 얻어지는 콘덴서의 보안성이 향상되고, 콘덴서 파괴, 쇼트 억제 등의 점에서도 효과적이며, 바람직하다.
마진을 형성하는 방법으로는 증착시 테이프에 의해 마스킹을 실시하는 테이프법, 오일의 도포에 의해 마스킹을 실시하는 오일법 등 공지의 방법을 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
본 실시형태의 금속화 필름은 필름의 장척 방향을 따라 권취하는 권취 가공을 거쳐, 후술하는 본 실시형태의 콘덴서로 가공될 수 있다. 즉, 본 실시형태의 금속화 필름 2장을 1쌍으로 하여 금속 증착막과 폴리프로필렌 필름이 교대로 적층되도록 중첩하여 권회한다. 그 후, 양 단면에 금속 용사에 의해 한 쌍의 메탈리콘 전극을 형성하여 필름 콘덴서를 제작하는 공정에 의해 콘덴서가 얻어진다.
＜3. 콘덴서＞
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 콘덴서에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 콘덴서는 본 실시형태의 금속화 필름을 포함하는 콘덴서이다. 이하, 이에 대해 상세히 설명한다.
콘덴서를 제작하는 공정에서는 필름의 권취 가공이 행해진다. 예를 들면, 본 실시형태의 금속 필름에 있어서의 금속막과 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름이 교대로 적층되도록, 나아가서는 절연 마진부가 반대측이 되도록 2장 1쌍인 본 실시형태의 금속화 필름을 중첩하여 권회한다. 이 때, 2장 1쌍인 본 실시형태의 금속화 필름을 1∼2㎜ 어긋나게 하여 적층하는 것이 바람직하다. 사용하는 권회기는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 주식회사 가이도 제작소 제조의 자동 권취기 3KAW-N2형 등을 이용할 수 있다.
편평형 콘덴서를 제작하는 경우, 권회 후, 통상적으로 얻어진 권회물에 대해 프레스가 실시된다. 프레스에 의해 콘덴서의 타이트한 권취·소자 성형을 촉진한다. 층간 갭의 제어·안정화를 실시하는 점에서, 가해지는 압력은 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 두께 등에 따라 그 최적값은 바뀌지만, 2∼20㎏/㎠이다.
계속해서, 권회물의 양 단면에 금속을 용사하여 메탈리콘 전극을 형성함으로써, 콘덴서를 제작한다.
콘덴서에 대해, 추가로 소정의 열처리가 실시된다. 즉, 본 실시형태에서는 콘덴서에 대해, 80∼125℃의 온도로 1시간 이상의 진공하에서 열처리를 실시하는 공정(이하, 「열 에이징」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함한다.
콘덴서에 대해 열처리를 실시하는 상기 공정에 있어서, 열처리 온도는 통상 80℃ 이상이고, 90℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 열처리 온도는 통상 130℃ 이하이고, 125℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 온도로 열처리를 실시함으로써 열 에이징의 효과가 얻어진다. 구체적으로는, 본 실시형태의 금속화 필름에 기초하는 콘덴서를 구성하는 필름 간의 공극이 감소하여, 코로나 방전이 억제되고, 게다가 본 실시형태의 금속화 필름의 내부 구조가 변화하여 결정화가 진행된다. 그 결과, 내전압성이 향상되는 것으로 생각된다. 열처리 온도가 소정 온도보다 낮은 경우에는, 열 에이징에 의한 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 열처리 온도가 소정 온도보다 높은 경우에는, 폴리프로필렌 필름에 열분해나 산화 열화 등이 생기는 경우가 있다.
콘덴서에 대해 열처리를 실시하는 방법으로는, 예를 들면, 진공 분위기하에서 항온조를 이용하는 방법이나 고주파 유도 가열을 이용하는 방법 등을 포함하는 공지의 방법에서 적절히 선택해도 된다. 구체적으로는, 항온조를 이용하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
열처리를 실시하는 시간은 기계적 및 열적인 안정을 얻는 점에서 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하지만, 열 주름이나 패턴 형성 등의 성형 불량을 방지하는 점에서, 20시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
열 에이징을 실시한 콘덴서의 메탈리콘 전극에는, 통상적으로 리드선이 용접된다. 또한, 내후성을 부여하고, 특히 습도 열화를 방지하기 위해, 콘덴서를 케이스에 봉입하여 에폭시 수지로 포팅하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 콘덴서는 본 실시형태의 금속화 필름에 기초하는 소형이며 대용량형인 콘덴서이며, 고온하에서의 높은 내전압성 및 고온하에서의 장기 내용성을 갖는 것이다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 전혀 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 예 중의 「부」 및 「％」는 각각 「질량부」 및 「질량％」를 나타낸다.
(1) 물성값의 측정 방법 및 산출 방법
각 물성값인 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 차(DM), (「차(DM)」란, 분자량의 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차의 간략 표현이다) 메소펜타드 분율([mmmm]), 두께, 정전 용량의 변화율(ΔC), 결정자 사이즈, 리타데이션값, 복굴절값 및 면배향 계수(ΔP)는 이하의 방법에 의해 측정 및 산출하였다.
＜폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn) 및 미분 분포값의 측정＞
GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 이하의 조건에서 측정하고 산출하였다.
측정기: 도소 주식회사 제조, 시차 굴절계(RI) 내장 고온 GPC HLC-8121GPC/HT형
컬럼: 도소 주식회사 제조, TSKgel GMHhr-H(20)HT를 3개 연결
컬럼 온도: 145℃
용리액: 트리클로로벤젠
유속: 1.0㎖/min
검량선을 도소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하여 제작하고, 측정된 분자량 값을 폴리스티렌 값으로 환산하여, Z평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 얻었다. 이 Mz와 Mn의 값을 이용하여 분자량 분포(Mz/Mn)를, 또한, Mw와 Mn의 값을 이용하여 분자량 분포(Mw/Mn)를 얻었다.
미분 분포값은 다음과 같은 방법으로 얻었다. 우선, RI 검출계를 이용하여 검출되는 강도 분포의 시간 곡선(용출 곡선)을 상기 표준 폴리스티렌을 사용하여 제작한 검량선을 이용하여 표준 폴리스티렌의 분자량 M(Log(M))에 대한 분포 곡선으로 변환하였다. 이어서, 분포 곡선의 전체 면적을 100％로 했을 경우의 Log(M)에 대한 적분 분포 곡선을 얻은 후, 이 적분 분포 곡선을 Log(M)으로 미분함으로써 Log(M)에 대한 미분 분포 곡선을 얻을 수 있었다. 이 미분 분포 곡선으로부터 Log(M)=4.5 및 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 판독하였다. 여기서, 미분 분포 곡선을 얻을 때까지의 일련의 조작은 사용한 GPC 측정 장치에 내장되어 있는 해석 소프트웨어를 이용하여 행하였다.
＜메소펜타드 분율＞
폴리프로필렌 수지를 용매에 용해하고, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR)를 이용하여 이하의 조건에서 측정하였다.
고온형 핵자기 공명(NMR) 장치: 니혼 덴시 주식회사 제조, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR), JNM-ECP500
관측핵: 13C(125MHz)
측정 온도: 135℃
용매: 오쏘-디클로로벤젠(ODCB: ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(혼합비=4/1))
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링
펄스 폭: 9.1μsec(45°펄스)
펄스 간격: 5.5sec
적산 횟수: 4,500회
시프트 기준: CH3(mmmm)=21.7ppm
입체 규칙성도를 나타내는 펜타드 분율은 동방향 배열의 격자 「메소(m)」와 이방향 배열의 격자 「라세모(r)」의 5격자(펜타드) 조합(mmmm이나 mrrm 등)에서 유래하는 각 시그널의 강도 적분값으로부터 백분율(％)로 산출하였다. mmmm이나 mrrm 등에서 유래하는 각 시그널의 귀속에 관해, 예를 들면, 「T. Hayashi et al., Polymer, 29권, 138페이지(1988)」 등의 스펙트럼의 기재를 참고로 하였다.
＜필름의 두께＞
마이크로 미터(JIS-B7502)를 이용하고, JIS-C2330에 준거하여 측정하였다.
＜인장 강도＞
폴리프로필렌 필름의 인장 강도는 JIS-C2151에 준거하여 측정하였다. 여기서, 측정 방향은 MD(진행 방향) 및 TD(폭 방향)로 하였다.
＜정전 용량의 변화율(ΔC)＞
콘덴서의 정전 용량을 히오키 전기 주식회사 제조 LCR 하이테스터 3522-50을 이용하여 시험 전의 초기 정전 용량(C0이라고도 한다)을 평가하였다. 이어서, 105℃의 고온조 내에서 콘덴서에 직류 700V의 전압을 1000시간 계속 부하하였다. 1000시간 경과 후의 소자 용량(C1000이라고도 한다)을 LCR 테스터로 측정하여, 전압 부하 전후의 용량 변화율을 산출하였다. 여기서, 당해 용량 변화율이란, (C1000-C0)/C0이다. 1000시간 경과 후의 용량 변화율을 콘덴서 2개의 평균값에 의해 평가하였다. 1000시간 경과 후의 용량 변화율은 -5％∼0％(-5％ 이상 0％ 이하)인 것이 바람직하다.
＜연신 불량 점유율＞
권취한 필름(가열 처리 전)에 있어서의 연신 불량(연신 편차 및 미연신 등)이 발생해 있는 부분의 폭 방향 길이를 측정하여, 폭 길이에 대한 연신 불량이 발생해 있는 부분의 폭 방향의 길이 비율을 산출하여, 연신 불량 점유율로 하였다. 얻어진 연신 불량 점유율이 2％ 미만(＜2％)이면 매우 양호하고, 2％ 이상 7％ 미만이면 양호하다.
＜두께 균일성＞
권취한 필름(가열 처리 전)으로부터 길이 방향 10㎝ 및 폭 방향 10㎝인 정방형 형상의 시험편을 합계 100장 잘라내었다. 상기 시험편은 상기 필름의 길이 방향 10열 및 폭 방향 10열의 10×10이 되도록 하여 잘라내었다. 길이 방향의 각 열의 간격은 각각 일정하게 하고, 또한, 폭 방향의 각 열의 간격은 각각 일정하게 하였다. 이어서, 폭 방향의 각 열 마다 상기 시험편을 10장 겹침으로써, 10부의 시험편 다발을 얻었다. 이어서, 얻어진 10부의 시험편 다발에 대해, 각각 마이크로 미터(JIS-B7502)를 이용하고 JIS-C2330에 준거하여, 각 시험편 다발의 두께(필름 두께 10장분)를 측정하였다. 얻어진 데이터의 평균값을 X로 하고, 또한, 최소값 최대값의 차를 R로 하며, (R/X)×100(％)으로 계산한 값을 필름의 두께 균일성 지표로 하였다. 얻어진 지표가 2.5％ 미만(＜2.5％)이면 매우 양호하고, 2.5％ 이상 3.0％ 미만이면 양호하다.
＜결정자 사이즈＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 결정자 사이즈의 평가는 XRD(광각 X선 회절) 장치를 이용하여, 이하와 같이 측정하였다.
측정기: 리가쿠사 제조의 데스크톱 X선 회절 장치 MiniFlex300
X선 발생 출력: 30㎸, 10㎃
조사 X선: 모노크로미터 단색화 CuKα선(파장 0.15418㎚)
검출기: 신틸레이션 카운터
고니오미터 주사: 2θ/θ 연동 주사
얻어진 데이터로부터 해석 컴퓨터를 이용하고, 장치 표준 부속의 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL을 이용하여, α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭을 산출하였다. 얻어진 α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식(D＝K×λ／(β×Cosθ))을 이용하여, 결정자 사이즈를 구하였다. 여기서, Scherrer의 식 중, D는 결정자 사이즈(㎚), K는 정수(형상 인자: 본 실시예에서는 0.94를 채용), λ는 사용 X선 파장(㎚), β는 구한 반값폭, θ은 회절 브래그각이다.
＜리타데이션값＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 리타데이션(위상차) 값을 하기와 같이 경사법에 의해 측정하였다.
측정기: 오오츠카 전자사 제조 리타데이션 측정 장치 RE-100
광원: 파장 550㎚의 LED 광원
측정 방법: 다음과 같은 경사법에 의해, 리타데이션값의 각도 의존성을 측정하였다. 필름의 면내 방향의 주축을 x축 및 y축, 또한, 필름의 두께 방향(면내 방향에 대한 법선 방향)을 z축으로 하고, 면내 방향 중에서 굴절률이 보다 높은 방향의 지상축을 x축으로 했을 때, x축을 경사축으로 하고, 0°∼50°의 범위에서 z축에 대해 10°씩 경사시켰을 때의 각 리타데이션값을 구하였다. 예를 들면, 순차 연신법에 있어서, MD 방향(진행 방향)의 연신 배율보다 TD 방향(폭 방향)의 연신 배율이 높은 경우, TD 방향이 지상축(x축), MD 방향이 y축이 된다.
＜복굴절값 및 면배향 계수(ΔP)＞
리타데이션값으로부터 비특허문헌 「아와야 히로시, 고분자 소재의 편광 현미경 입문, 105∼120페이지, 2001년」에 기재된 바와 같이, 다음과 같이 하여 면배향 계수(ΔP)를 산출하였다.
우선, 각 경사각(φ)에 대해, 측정된 리타데이션값(R)을 경사 보정이 실시된 두께(d)로 나눈 R/d를 구하였다. φ=10°, 20°, 30°, 40°, 50°의 각각의 R/d에 대해, φ=0°의 R/d와의 차를 구하고, 이들을 추가로 sin2r(r: 굴절각)로 나눈 것을 각각의 φ에 있어서의 복굴절값 ΔNzy로 하고, 양과 음의 부호를 반대로 하여 복굴절값 ΔNyz로 하였다. φ=20°, 30°, 40°, 50°에 있어서의 ΔNyz의 평균값으로서, 복굴절값 ΔNyz를 산출하였다.
이어서, 경사각(φ)=0°로 측정된 리타데이션값(R)을 두께(d)로 나눈 값으로부터, 상술에서 구한 ΔNzy를 나누어 복굴절값 ΔNxz를 산출하였다.
마지막으로, 복굴절값인 ΔNyz와 ΔNxz를 식: ΔP=(ΔNyz＋ΔNxz)/2에 대입하여 ΔP를 구하였다. 여기서, 폴리프로필렌에 대한 각 경사각(φ)에 있어서의 굴절각(r)의 값은 상기 비특허문헌의 109페이지에 기재되어 있는 것을 사용하였다.
(2) 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작, 물성값의 측정 및 산출
＜실시예 1＞
[실시예 1-1. 캐스트 원반 시트의 제작]
PP 수지 A1[Mw=32만, Mw/Mn=9.3, 차(DM)=11.2(「차(DM)」란, 분자량의 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차의 간략 표현이다), 메소펜타드 분율[mmmm]=95％, 프라임 폴리머 제조]과, PP 수지 B1[Mw=35만, Mw/Mn=7.7, 차(DM)=7.2, 메소펜타드 분율[mmmm]=96.5％, 대한 유화 제조]을 65:35의 비로 압출기에 공급하고, 수지 온도 250℃에서 용융한 후, T다이를 사용하여 압출하고, 표면 온도를 95℃로 유지한 금속 드럼에 권취하여 고화시켜 캐스트 원반 시트를 제작하였다.
[실시예 1-2. 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작]
얻어진 미연신 캐스트 원반 시트를 130℃의 온도로 유지하며, 속도차를 갖는 롤 사이를 통과시켜 진행 방향으로 4배로 연신하고, 즉시 실온으로 냉각시켰다. 계속해서, 당해 연신 필름을 텐터에 유도하여 11°의 연신 각도로, 160℃의 온도에서 폭 방향으로 10배로 연신한 후, 완화, 열고정을 실시해 권취하고, 30℃ 정도의 분위기 중에서 에이징 처리를 실시하여 두께 2.5㎛인 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
[실시예 1-3. 열처리 전의 물성 측정]
얻어진 폴리프로필렌 필름을 20℃의 실온 환경하에서, α정(040)의 결정자 사이즈(Sb)와 면배향 계수(ΔPb)를 측정하였다.
[실시예 1-4. 열처리 후의 물성 측정]
얻어진 폴리프로필렌 필름을 20℃의 실온 환경하로부터 105℃의 고온조에 넣고, 넣은 시점으로부터 200시간 정치한 후, 이어서, 20℃의 실온에서 1시간 정치 후에, 동일한 방법으로 α정(040)의 결정자 사이즈(Sa)와 면배향 계수(ΔPa)를 측정하였다.
[실시예 1-5. 콘덴서의 제작과 장기 내전압성 용량 변화율(ΔC)]
이어서 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하여 이하와 같이 콘덴서를 제작하였다. 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 T마진 증착 패턴을 증착 저항 15Ω/□로 알루미늄 증착을 실시함으로써, 상기 필름의 한쪽 면에 금속막을 포함하는 금속화 필름을 얻었다. 60㎜ 폭으로 슬릿한 후에, 2장의 금속화 필름을 서로 맞대고, 주식회사 가이도 제작소 제조, 자동 권취기 3KAW-N2형을 이용하여 권취 장력 250g으로, 1076턴 권회를 행하였다. 소자 권취한 소자는 프레스하면서 120℃에서 15시간 열처리를 실시한 후, 소자 단면에 아연 금속을 용사하여 편평형 콘덴서를 얻었다. 편평형 콘덴서의 단면에 리드선을 납땜하고, 그 후 에폭시 수지로 봉지하였다. 완성된 콘덴서의 정전 용량은 75㎌(±5㎌)였다.
얻어진 콘덴서에 대해, 시험 환경 온도 105℃에서 700V의 전압으로 1000시간 직류 전류를 인가한 후, 정전 용량을 측정하여 정전 용량의 변화율(ΔC)을 구하였다.
[실시예 1-6. 연신 불량 점유율의 산출]
얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름(실시예 1-2.에서 얻어진 권취 후의 2축 연신 폴리프로필렌 필름)에 대해, 연신 불량 점유율을 산출하였다.
[실시예 1-7. 두께 균일성 지표의 산출]
얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름(실시예 1-2.에서 얻어진 권취 후의 2축 연신 폴리프로필렌 필름)에 대해, 두께 균일성 지표[(R/X)×100(％)]를 산출하였다.
＜실시예 2＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서 미연신 캐스트 원반 시트를 140℃의 온도로 유지하면서 진행 방향으로 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(두께 2.5㎛) 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 3＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서 미연신 캐스트 원반 시트를 145℃의 온도로 유지하면서 진행 방향으로 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(두께 2.5㎛) 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 4＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서 텐터에 유도하여 9°의 연신 각도로 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(두께 2.5㎛) 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 5＞
캐스트 원반 시트의 제작에 있어서, PP 수지 A1 대신에 PP 수지 A2[Mw=33만, Mw/Mn=8.3, 차(DM)=3.6(분자량 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량이 4.5일 때의 미분 분포값에서 대수 분자량이 6일 때의 미분 분포값을 뺀 차), 메소펜타드 분율[mmmm]=95％, 프라임 폴리머 제조]를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(두께 2.5㎛) 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 6＞
캐스트 원반 시트의 제작에 있어서, PP 수지 B1 대신에 PP 수지 B2[Mw=38만, Mw/Mn=8.3, 차(DM)=0.6, 메소펜타드 분율[mmmm]=96.7％, 대한 유화 제조]를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 7＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서, 158℃의 온도에서 폭 방향으로 10배로 연신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 8＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서, 미연신 캐스트 원반 시트를 140℃의 온도로 유지하면서 진행 방향으로 연신을 행하고, 또한, 158℃의 온도에서 폭 방향으로 10배로 연신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 9＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서, 미연신 캐스트 원반 시트를 145℃의 온도로 유지하면서 진행 방향으로 연신을 행하고, 또한, 158℃의 온도에서 폭 방향으로 10배로 연신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 10＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서, 162℃의 온도에서 폭 방향으로 10배로 연신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜비교예 1＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서 미연신 캐스트 원반 시트를 125℃의 온도로 유지하면서 진행 방향으로 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(두께 2.5㎛) 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜비교예 2＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서 미연신 캐스트 원반 시트를 120℃의 온도로 유지하면서 진행 방향으로 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(두께 2.5㎛) 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜비교예 3＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서 텐터로 유도하여 12°의 연신 각도로 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(두께 2.5㎛) 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜비교예 4＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서 텐터로 유도하여 14°의 연신 각도로 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(두께 2.5㎛) 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜비교예 5＞
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제작에 있어서 미연신 캐스트 원반 시트를 125℃의 온도로 유지하면서 진행 방향으로 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(두께 2.5㎛) 및 콘덴서를 제작하고, 평가를 행하였다.
(3) 물성값의 평가
실시예 1∼10 및 비교예 1∼5의 제조 조건을 표 1에 나타내고, 각 물성값을 표 2에 나타낸다. 여기서, 표 2 중, 「＜1」은 1 미만을 나타내고, 「＜-10」은 -10 미만을 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 열처리(105℃에서 200시간 처리) 후의 결정자 사이즈(Sa)가 12.9㎚ 이하이며 또한 면배향 계수(ΔPa)가 0.013 이상인 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하여 만들어진 콘덴서(실시예 1∼10)에 대해서는, 고온 고전압하에서 장시간 처리 후여도 정전 용량의 저하가 극히 적은 것이었다(-2％＜정전 용량의 변화율(ΔC)＜0).
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼10에 따른 열처리 전의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 연신 불량 점유율 및 두께 균일성에 대해서도 양호하였다.
한편, 상기 열처리 후의 결정자 사이즈(Sa) 및 면배향 계수(ΔPa)의 양쪽 모두 또는 어느 한쪽이 상기 기준을 만족하지 않는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하여 만들어진 콘덴서(비교예 1∼5)에 대해서는, 고온 고전압하에서 장시간 처리 후의 정전 용량의 저하가 현저하였다(정전 용량의 변화율(ΔC)≤-8.0％). 이상으로부터, 상기 열처리 후의 결정자 사이즈(Sa) 및 면배향 계수(ΔPa)가 기준값 이상(또는 이하)인 것이 고온 고전압하에서 장시간 처리 후의 정전 용량의 저하를 억제하기 위한 파라미터인 것을 알아냈다.
Claims (10)
- 폴리프로필렌 수지를 포함하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서,
하기 (a), (b), 및 (c):
(a) 105℃에서 200시간 처리 후의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한 α정(040)면 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식에 의해 구한 결정자 사이즈(Sa)가 12.9㎚ 이하인 것,
(b) 105℃에서 200시간 처리 후의, 광학적 복굴절 측정에 의해 구한 두께 방향에 대한 복굴절값 ΔNyz 및 ΔNxz의 값으로부터 산출되는 면배향 계수(ΔPa)(단, ΔPa=(ΔNyz＋ΔNxz)/2)가 0.013 이상인 것, 및
(c) 105℃에서 200시간 처리 전의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한 α정(040)면 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식에 의해 구한 결정자 사이즈(Sb)에 대한, 상기 (a)의 결정자 사이즈(Sa)의 비율(Sa/Sb)이 1 이상 1.125 이하인 것
을 만족하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름. - 제 1 항에 있어서,
콘덴서용인 2축 연신 폴리프로필렌 필름. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
추가로, 하기 (d):
(d) 105℃에서 200시간 처리 전의, 광학적 복굴절 측정에 의해 구한 두께 방향에 대한 복굴절값 ΔNyz 및 ΔNxz의 값으로부터 산출되는 면배향 계수(ΔPb)(단, ΔPb=(ΔNyz＋ΔNxz)/2)에 대한, 상기 (b)의 면배향 계수(ΔPa)의 비율(ΔPa/ΔPb)이 1.085 이상인 것
을 만족하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 (a)의 결정자 사이즈(Sa)가 11.5㎚ 이상인 2축 연신 폴리프로필렌 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지(A)와 폴리프로필렌 수지(B)의 적어도 2종 이상을 포함하고,
상기 폴리프로필렌 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 8.8 이상 12 이하의 범위 내이며,
상기 폴리프로필렌 수지(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 8.8 미만의 범위 내인 2축 연신 폴리프로필렌 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지(A)와 폴리프로필렌 수지(B)의 적어도 2종 이상을 포함하고,
폴리프로필렌 수지(A)는 분자량 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)가 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면,
8％ 이상 18％ 이하이며,
폴리프로필렌 수지(B)는 분자량 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차(DM)가 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면,
-1％ 이상 8％ 미만인 2축 연신 폴리프로필렌 필름. - 제 1 항에 있어서,
두께가 1∼6㎛인 2축 연신 폴리프로필렌 필름. - 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 또는 양면에 금속막을 갖는 콘덴서용 금속화 필름.
- 제 9 항의 콘덴서용 금속화 필름을 포함하는 콘덴서.
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