JP5929685B2 - ポリプロピレンフィルムとその製造方法 - Google Patents
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Description
近年、このようなコンデンサ用フィルムには、フィルム厚のより薄いものが求められるようになってきている。これは、コンデンサ用フィルムの厚みが薄くなると、所定体積あたりの巻き回数を増加させ、コンデンサ内でフィルム面積を大きくとることができるようになり、その結果、コンデンサのより一層の小型化、高容量化が可能となるためである。
本発明は以下の構成を有する。
[1]ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が10万〜50万のポリプロピレン樹脂を主成分とし、一方の表面に微細凹凸が多数形成されることにより、前記表面が粗面化された厚さ1.0〜8.0μmのポリプロピレンフィルムであって、前記一方の表面は、240μm×180μmの範囲内で、光干渉式非接触表面形状測定器を用いて表面形状の計測を行った際、高さ0.02μm以上の突起部総体積が1mm2あたり1000〜4000μm3であり、かつ、高さ0.3μm以上の突起部総体積が1mm2あたり1000μm3以下の粗面化表面であり、他方の表面は、240μm×180μmの範囲内で、光干渉式非接触表面形状測定器を用いて表面形状の計測を行った際、高さ0.02μm以上の突起部総体積が、1mm 2 あたり1000μm 3 未満であることを特徴とするポリプロピレンフィルム。
[2]前記粗面化表面は、240μm×180μmの範囲内で、光干渉式非接触表面形状測定器を用いて表面形状の計測を行った際、二乗平均平方根粗さ(Sq)が、0.01〜0.04μmであることを特徴とする[1]に記載のポリプロピレンフィルム。
[3][1]または[2]に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法であって、溶融しポリプロピレン樹脂を冷却ドラム上に押出して固化させつつ、エアナイフを用いて冷却ドラム上のポリプロピレン樹脂に冷却ドラムよりも低い温度のエアを吹き付けて、β型球晶を生成させたポリプロピレンキャストシートを得る工程と、β型球晶を生成させたポリプロピレンキャストシートを二軸延伸する工程とを有し、前記ポリプロピレンキャストシートは、X線回折法を用いて求められるβ晶分率が1%以上20%未満であり、一方の表面について、偏光顕微鏡で観察されるβ型球晶の平均半径が10μm以下であることを特徴とするポリプロピレンフィルムの製造方法。
本発明のポリプロピレンフィルムは、特定の重量平均分子量のポリプロピレン樹脂を主成分とし、一方または両方の表面に微細凹凸が多数形成されることにより、該表面が粗面化された厚さ1.0〜8.0μm、好ましくは厚さ2.0〜4.0μmのポリプロピレンフィルムである。
該ポリプロピレンフィルムの少なくとも一方の表面は、240μm×180μmの範囲内で、光干渉式非接触表面形状測定器を用いて表面形状の計測を行った際、高さ(垂直方向)0.02μm以上の突起部総体積が1mm2あたり1000〜4000μm3であり、かつ、高さ0.3μm以上の突起部総体積が1mm2あたり1000μm3以下との条件を満たす粗面化表面である。該粗面化表面における高さ0.02μm以上の突起部総体積は、1mm2あたり1200〜3300μm3であることが好ましく、1mm2あたり1400〜2600μm3であることがより好ましい。該粗面化表面における高さ0.3μm以上の突起部総体積は、1mm2あたり800μm3以下であることが好ましく、1mm2あたり400μm3以下であることがより好ましい。高さ0.3μm以上の突起部総体積の下限値は、20μm3が好ましく、50μm3がより好ましく、100μm3がさらに好ましい。また、高さ1.5μm以上の突起部総体積はゼロであり、このような高さの突起は存在しないことが好ましく、さらには、高さ1.0μm以上の突起部総体積はゼロであり、このような高さの突起は存在しないことがより好ましい。
すなわち、高さ0.02μm以上の突起部総体積が上記範囲未満では、粗面化が不充分であるため、充分な保安性が得られない。また、素子巻き加工性も低下する。
一方、高さ0.02μm以上の突起部総体積が上記範囲を超えると、突起の高さが大きすぎる、突起の単位面積あたりの数が多すぎるなど、粗面化が過度となる。そのため、ポリプロピレンフィルムの実質的な厚みが低下し、耐電圧特性が低下する。また、高さ0.02μm以上の突起部総体積が上記範囲を超えると、素子巻き加工時の面間隔が不均一となりやすく、面間隔が狭い部分においてセルフヒーリング(自己回復)機能が働きにくい状態となり、局所的な絶縁破壊が発生して、保安性が低下したり、高電圧印加時の高温耐電圧特性などの耐電圧特性が劣ったりする。
二乗平均平方根粗さ(Sq)とは、ISO25178に規定されている三次元粗さパラメータであり、二次元のRq(RMS)を三次元に拡張したものである。具体的には、表面形状曲面と平均面との距離を二乗した曲面と、平均面によりはさまれる部分の体積を測定面積で割った後に平方根を求めた二乗平均平方根偏差である。
突起部総体積は、「VertScan2.0」の解析ソフトウェア「VS−Viewer」のプラグイン機能「ベアリング」を用いて次のようにして求める。すなわち、「山側高さ閾値」を、所定の高さ(すなわち、0.02μmまたは0.3μm。)に設定した後、「山側体積」として表示されるものが一視野あたりの突起総体積になる。この測定を10箇所について行い、その平均値を求めた後、該平均値を一視野の面積(0.240mm×0.180mm=0.0432mm2)で割ることにより、「1mm2あたりの突起総体積(単位:μm3/mm2)」が算出される。
なお、それぞれの測定箇所における基準面は、ガウシアンフィルタ処理を行う際における「うねり成分」の高さとする。
二乗平均平方根粗さ(Sq)についても、10箇所について計測し、その平均値を採用する。
β型球晶を有するポリプロピレンキャストシートを延伸すると、β型球晶はより密度の大きなα型球晶に結晶変態する。その結果、結晶変態が起きた部分には、図1に摸式的に示すようなクレーター状の微細凹凸20が形成される。該微細凹凸20は、横断面(フィルム表面に平行な断面。)が円弧状であって互いに逆向きに湾曲して対をなす2つの突起20a,20bを備え、これらの突起20a,20bと突起20a,20b間の凹み(窪み)20cとで、クレーター状をなしている。2つの突起20a,20bは合体して略円筒形をなしている場合もある。なお、図1において、縦方向が縦延伸の方向で、横方向が横延伸の方向である。また、図1は、多数のクレーター状の微細凹凸のうちの1つを抽出して示したものである。該突起20a,20bは、上述した基準面からの高さが、0.02μm以上0.5μm未満であることが好ましい。
このようなポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体である結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂により構成される。該ポリプロピレン樹脂を原料とすることにより、耐電圧特性に優れるポリプロピレンフィルムが得られやすい。また、該ポリプロピレン樹脂からなるポリプロピレンキャストシートは延伸性に優れるため、非常に薄いポリプロピレンフィルムが得られやすい。
なお、低分子量成分の代表値としてLog(Mw)=4.5における微分分布値を、高分子量成分の代表値として、Log(Mw)=6のときの微分分布値を採用している。
GPCの示差屈折(RI)検出計において検出される強度分布の時間曲線(一般には、溶出曲線と呼ぶ。)を、分子量既知の物質から得た検量線を用い、対数分子量(Log(Mw))に対する分布曲線に変換する。ここでRI検出強度は、成分濃度と比例関係にあるので、次に、分布曲線の全面積を100%とした場合の対数分子量Log(Mw)に対する積分分布曲線を得る。微分分布曲線は、この積分分布曲線をLog(Mw)で微分することによって得る。このように、ここで言う微分分布とは、濃度分率の分子量に対する微分分布を意味する。この曲線から、特定のLog(Mw)のときの微分分布値を読み取ることができる。
メソペンタッド分率を上記範囲内に調整する方法としては、ポリプロピレン樹脂の重合条件、触媒の種類、触媒の使用量などを適宜調整する方法が挙げられる。
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmm、mrrmなど。)に由来する各シグナルの強度積分値より百分率で算出される。mmmm、mrrmなどに由来する各シグナルの帰属に関しては、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」などのスペクトルの記載が参照される。
重合法としては、少なくとも2つ以上の重合反応器を用いた多段重合反応を採用してもよいし、反応器中に水素あるいはコモノマーを分子量調整剤として添加してもよい。また、触媒としては、公知のチーグラー・ナッタ触媒などを使用でき、助触媒成分やドナーを併用してもよい。触媒や重合条件を調整することによって、ポリプロピレン樹脂の分子量、分子量分布、立体規則性度をコントロールできる。
また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤などの安定化剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤などの添加剤を用いてもよい。
ポリプロピレン樹脂からポリプロピレンキャストシートを得る際において、ポリプロピレン樹脂を溶融する際の温度(溶融温度)は、通常170〜320℃、好ましくは200〜300℃である。また、溶融したポリプロピレン樹脂を固化させる冷却ドラムの温度は、85〜95℃とすることが好ましく、87〜93℃がより好ましく、89〜93℃がさらに好ましい。このような温度で冷却すると、得られたポリプロピレンキャストシートには、二軸延伸を経ることにより上記条件の粗面化表面を形成し得るβ型球晶が多数生成する。
このようなサイズのβ型球晶を形成するためには、上述のとおり、冷却ドラムの温度を制御することが好ましい。
なお、偏光顕微鏡で観察される1つ1つのβ型球晶は、ほぼ真円状である。
具体的には、ポリプロピレンキャストシートを100〜160℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して、流れ方向に3〜7倍に縦延伸して直ちに室温に冷却する。引き続き、テンターに導いて、150℃以上の温度で幅方向に3〜11倍に横延伸した後、緩和、熱固定を施し、巻き取る。このような延伸工程により、ポリプロピレンキャストシート中のβ型球晶がα型球晶へと変態しつつ引き伸ばされた結果、表面に多数のクレーター状の微細凹凸が形成される。
表1に示す重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、差(DM)(分子量分布曲線において、対数分子量が4.5のときの微分分布値から対数分子量が6のときの微分分布値を引いた差。)、メソペンタッド分率を有するポリプロピレン樹脂(樹脂A:プロピレンの単独重合体である結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂。)のペレットを押出機に供給して樹脂温度250℃の温度で溶融し、Tダイを用いて押出し、表面温度を90℃に保持した冷却ドラム(金属ドラム)に巻きつけて固化させた。また、この際、エアナイフにより、70℃のエアを冷却ドラム上のポリプロピレン樹脂に吹き付けた。
このようにして得られたポリプロピレンキャストシートの厚さは約125μmであった。
ついで、このキャストシートを140℃に保ち、流れ方向に5倍縦延伸し、直ちに室温まで冷却した。ついで、テンターにて170℃で幅方向に10倍横延伸して、厚さ2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(一方の表面のみが粗面化表面のフィルム)を得た。
ポリプロピレンキャストシート、二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて、下記測定を行った。結果を表2および3に示す。なお、得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面(粗面化表面:冷却ドラムに接触する側の面。)におけるJIS B0601(カットオフ値:0.8mm)による算術平均粗さRaも測定した。結果を表3に示す。
[ポリプロピレン樹脂]
(重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)、差(DM))
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、以下の条件で測定し、算出した。
測定器:東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵高温GPC
HLC−8121GPC/HT型
カラム:東ソー株式会社製、TSKgel GMHhr−H(20)HTを3本連結
カラム温度:145℃。
溶離液:トリクロロベンゼン
流速:1.0ml/min
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
NMR装置を用いて、以下の条件で測定した。
高温型核磁気共鳴(NMR)装置:日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)、JNM−ECP500
観測核は:13C(125MHz)
測定温度:135℃
溶媒:オルト−ジクロロベンゼン(ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1))
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:9.1μsec(45°パルス)
パルス間隔:5.5sec
積算回数:4,500回
シフト基準:CH3(mmmm)=21.7ppm
(β型球晶の平均半径)
ポリプロピレンキャストシートの上述の一方の表面を偏光顕微鏡(ニコン製「ECLIPSE E200」)で観察し、その際に、一視野(460×620μm)中で確認される全てのβ型球晶について半径を計測し、平均半径を求めた。該計測には、日本ローバー製の画像解析ソフト「ImagePro」を用いた。
β晶分率は、X線回折強度測定によって求められるK値を用いて評価した。
X線回折強度測定条件は次の通り行った。
測定装置:リガク社製、X線回折装置RINT−2200
X線源:CuKα線
照射出:40KV−40mA
散乱スリット1deg
受光スリット0.3mm
走査速度1deg/min
K値は、得られた強度曲線から、以下の式を用い、α晶由来の3本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の1本の回折ピークの比によって算出した。
〔ただし、Hβはβ晶(2θ=16deg)の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)、HαIはα晶(110)面の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)、HαIIはα晶(040)面の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)、HαIIIはα晶(130)面の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)である。ただし、いずれも非晶性散乱を差し引いた後の強度(高さ)を用いた。〕
(厚さ)
マイクロメーター(JIS−B7502)を用いて、JIS−C2330に準拠して測定した。
光干渉式非接触表面形状測定器として(株)菱化システム製の「VertScan2.0(型式:R5500GML)」を用い、WAVEモードにより、530whiteフィルタ及び×20対物レンズを用いて、一視野あたり240μm×180μmの計測を計測対象のフィルム表面の任意の10箇所について行った。得られたデータについて、メディアンフィルタによるノイズ除去処理を行った後、カットオフ値30μmによるガウシアンフィルタ処理を行い、うねり成分を除去した。このようにして粗面化表面の状態を適切に計測できる状態とした。
そして、突起部総体積について、「VertScan2.0」の解析ソフトウェア「VS−Viewer」のプラグイン機能「ベアリング」を用いて次のようにして求めた。すなわち、「山側高さ閾値」を、所定の高さ(すなわち、0.02μmまたは0.3μm。)に設定した後、「山側体積」として表示されるものが一視野あたりの突起総体積になる。この測定を10箇所について行い、その平均値を求めた後、該平均値を一視野の面積(0.237mm×0.178mm=0.0422mm2)で割ることにより、「1mm2あたりの突起総体積(単位:μm3/mm2)」を算出した。
なお、それぞれの測定箇所における基準面は、ガウシアンフィルタ処理を行う際における「うねり成分」の高さとした。
二乗平均平方根粗さ(Sq)についても、10箇所について計測し、その平均値を採用し、表3に記載した。
キャストシートの作製における、冷却ドラムの保持温度を90℃に代えて92℃にした以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。実施例1と同様にして、各種測定等を行った。結果を表2〜3に示す。
表1に示す重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、差(DM)(分子量分布曲線において、対数分子量が4.5のときの微分分布値から対数分子量が6のときの微分分布値を引いた差。)、メソペンタッド分率を有するポリプロピレン樹脂(樹脂B:プロピレンの単独重合体である結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂。)を用いた点と、キャストシートの作製における、冷却ドラムの保持温度を90℃に代えて92℃にした以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。実施例1と同様にして、各種測定等を行った。結果を表2〜3に示す。
キャストシートの作製における、冷却ドラムの保持温度を92℃に代えて102℃にした以外は、実施例3と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。実施例1と同様にして、各種測定等を行った。結果を表2〜3に示す。
表1に示す重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、差(DM)(分子量分布曲線において、対数分子量が4.5のときの微分分布値から対数分子量が6のときの微分分布値を引いた差。)、メソペンタッド分率を有するポリプロピレン樹脂(樹脂C:プロピレンの単独重合体である結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂。)のペレットを用いた点と、キャストシートの作製における、冷却ドラムの保持温度を90℃に代えて105℃にした点以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。実施例1と同様にして、各種測定等を行った。結果を表2〜3に示す。
上記各例で得られたポリプロピレンフィルムを誘電体フィルムとして用いて、以下のようにしてコンデンサを製造した。
ポリプロピレンフィルムに対して、アルミニウム蒸着により、フィッシュネット蒸着パターン(1mmマージン)と全蒸着(ベタ)パターン(1mmマージン)を蒸着抵抗6Ω/□にてそれぞれ施し、2種の蒸着フィルムを得た。これらをそれぞれ小幅にスリットした後、両蒸着フィルムを相合わせて、株式会社皆藤製作所製の自動巻取機「3KAW−4L(B)」を用い、巻き取り張力400gにて、956ターン巻回を行った。こうして得られた素子を120℃にて2時間熱処理し、素子端面に亜鉛金属を溶射し、コンデンサとした。得られたコンデンサの電気容量は、20μF(±1μF)であった。このコンデンサについて、以下のようにして、保安性と高電圧印加時の高温耐電圧特性を評価した。結果を表4に示す。
得られたコンデンサの保安性を評価するため、ステップアップ昇圧試験(疑似保安性試験)を以下の手順で行った。
(1)素子(コンデンサ)を試験温度(105℃)にて1時間予熱する。
(2)予熱後の素子の初期電気容量(C0)を測定する。電気容量測定には安藤電気株式会社製LCRテスターAG4311を用いた。
(3)105℃の高温槽中で、高圧電源を用いて素子に直流0.6KVの電圧を1分間負荷する。
(4)1分間の電圧負荷後、素子の電気容量(C0.60)を測定し、負荷後の電気容量変化率(ΔC0.60/C0=(C0.60−C0)/C0)を百分率で計算する。
(5)素子を105℃の高温槽内に戻し、電圧を0.05kV増加させてVkVの電圧を1分間負荷する。
(6)1分間の電圧負荷後、素子の電気容量(CV)を測定し、初期電気容量からの電気容量変化率(ΔCV/C0=(CV−C0)/C0)を百分率で計算する。
(7)上記(5)〜(6)の手順で、電圧を0.05KVずつ増加させたステップを繰り返し、電気容量変化率ΔCV/C0が百分率で−95%未満となるまで繰り返す。
(8)上記(7)の手順で求めた、電気容量変化率が百分率で−10%未満となったステップの負荷電圧をその素子の保安性評価の指標とした。
なお、この際の負荷電圧が高い方が、保安性が優れる(電圧を上げていった際に、ある電圧を超えると蓄電性能が低下するが、その低下の仕方が緩やかである)。この際の負荷電圧が1000V以上であると、実用上好適である。
得られたコンデンサの高温耐電圧特性の評価試験を以下の手順で行った。
まず、素子(コンデンサ)を試験温度(105℃)にて1時間予熱した後、試験前の初期の電気容量(C0)を安藤電気株式会社製LCRテスターAG4311にて評価した。次に、105℃の高温槽中にて、高圧電源を用い、素子に直流1.05KVの電圧を1分間負荷した。電圧負荷を終えた後の素子の容量をLCRテスターで測定し、電圧負荷前後の容量変化率を百分率で算出した。ついで、素子を再度高温槽内に戻し、2回目の電圧負荷を行い、2回目の容量変化(累積)を百分率で求め、これを4回繰り返した。そして、4回目の容量変化率(ΔC×100/C0)を高温耐電圧特性の指標とした。
なお、この4回目の容量変化率の値が百分率で−50%以上であると、実用上好適である。
これに対して、各比較例のポリプロピレンフィルムを誘電体フィルムとして用いたコンデンサは、保安性や高電圧印加時の高温耐電圧特性が良好ではなく、これは、ポリプロピレンフィルムの粗面化表面の粗面化の度合いが過度であることに起因するものと考えられた。
また、特に実施例1と比較例1とを比較すると、これらは粗面化表面の算術平均粗さRaは同じ値であるにもかかわらず、実施例1は保安性や高電圧印加時の高温耐電圧特性が良好で、比較例1は保安性、高電圧印加時の高温耐電圧特性が良好ではない結果であった。このことから、突起総体積を用いてポリプロピレンフィルムの粗面化表面の状態を評価することが、保安性と高電圧印加時の高温耐電圧特性などの耐電圧特性とを兼ね備えたコンデンサを得るうえで、重要であることが示された。
20a,20b 突起
20c 凹み
Claims (3)
- ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が10万〜50万のポリプロピレン樹脂を主成分とし、一方の表面に微細凹凸が多数形成されることにより、前記表面が粗面化された厚さ1.0〜8.0μmのポリプロピレンフィルムであって、
前記一方の表面は、240μm×180μmの範囲内で、光干渉式非接触表面形状測定器を用いて表面形状の計測を行った際、高さ0.02μm以上の突起部総体積が1mm2あたり1000〜4000μm3であり、かつ、高さ0.3μm以上の突起部総体積が1mm2あたり1000μm3以下の粗面化表面であり、
他方の表面は、240μm×180μmの範囲内で、光干渉式非接触表面形状測定器を用いて表面形状の計測を行った際、高さ0.02μm以上の突起部総体積が、1mm 2 あたり1000μm 3 未満であることを特徴とするポリプロピレンフィルム。 - 前記粗面化表面は、240μm×180μmの範囲内で、光干渉式非接触表面形状測定器を用いて表面形状の計測を行った際、二乗平均平方根粗さ(Sq)が、0.01〜0.04μmであることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレンフィルム。
- 請求項1または2に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法であって、
溶融したポリプロピレン樹脂を冷却ドラム上に押出して固化させつつ、エアナイフを用いて冷却ドラム上のポリプロピレン樹脂に冷却ドラムよりも低い温度のエアを吹き付けて、β型球晶を生成させたポリプロピレンキャストシートを得る工程と、
β型球晶を生成させたポリプロピレンキャストシートを二軸延伸する工程とを有し、
前記ポリプロピレンキャストシートは、X線回折法を用いて求められるβ晶分率が1%以上20%未満であり、一方の表面について、偏光顕微鏡で観察されるβ型球晶の平均半径が10μm以下であることを特徴とするポリプロピレンフィルムの製造方法。
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