KR20100130957A - 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름, 그 금속 증착 필름 및 캐스트 원반 시트 - Google Patents
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Abstract
고온하에서 높은 내전압성을 가지고, 소자 감기 가공 적성이 우수한 극박의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름과, 그것을 이용한 콘덴서용 금속 증착 필름, 및 그것을 얻기 위한 캐스트 원반 시트를 제공한다. 고온형 핵자기 공명(고온 NMR) 측정에 의해서 구해지는 입체규칙성도인 메소펜타드 분율([mmmm])이 97% 이상, 98% 이하인 분자 특성을 가지는 주요 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(A)에, [mmmm]이 92% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 하는 분자 특성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(B)를 수지 혼합체의 총 질량에 대해서 1 질량% 이상, 20 질량% 이하의 범위에서 첨가한, 적어도 2종류 이상의 상이한 입체 규칙성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 혼합체로 되는 이축연신 폴리프로필렌 필름으로서, 고체동적 점탄성 측정에 의해서 승온 속도 2℃/min, 주파수 0.5 Hz인 때에 얻어지는 온도-손실 탄젠트(tanδ) 곡선에서, tanδ의 분산(결정분산) 피크의 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
Description
본 발명은, 내전압성이 지극히 우수한 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름 및 금속화 폴리프로필렌 필름 및 그것을 얻기 위한 캐스트 원반 시트에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 고온 하에서의 내전압성이 우수하고, 소형이며 대용량의 전자·전기기기용 콘덴서에 적절하고, 또한 대단히 얇은 필름 두께인 콘덴서용 이축 연신 폴리프로필렌 필름, 그것을 이용한 금속 증착 필름 및 그것을 얻기 위한 캐스트 원반 시트에 관한 것이다.
본원은 2009년 6월 4일에, 일본에서 출원된 일본특허출원 제2009-134613호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에서 채용한다.
이축연신 폴리프로필렌 필름은, 포장용을 비롯하여 공업용 재료 필름으로서 넓게 이용되고 있고, 특히 그 내전압 특성, 낮은 유전손실특성 등의 우수한 전기 특성 및 그것에 추가로 높은 내습성을 살려서 콘덴서용 유전체 필름으로서도 넓게 이용되고 있다. 또한, 그 원료 수지의 가격이 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드(polyphenylene sulfide) 등의 다른 콘덴서용 수지에 비하여 저가이기 때문에, 그 시장에 있어서의 성장이 크다.
콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 고전압 콘덴서를 비록하여, 각종 스위칭 전원이나, 콘버터, 인버터 등의 필터용이나 평활용으로서 사용되는 콘덴서류에 바람직하게 사용되고 있다. 이 시장에서는, 최근에는, 특히 콘덴서의 소형화, 고용량화의 요구가 대단히 강해지고 있다. 거기에서 콘덴서에 있어서, 한층 고용량화를 실현하기 위하여, 소정의 크기(저체적=소형) 내에서 권회(卷回) 횟수를 증가시켜서 유전체의 면적을 넓히는 것으로 대처하는 것을 목적으로, 필름에서는 지금까지 이상으로 얇을 것이 요구되어 오게 되고 있다.
그렇지만, 이러한 대단히 얇은 콘덴서용 필름에서는, 가공 시의 핸들링성이 매우 나쁘고, 콘덴서 소자를 제작하는 권회 시, 주름이나 감는 과정에서 어긋남을 발생시키기 쉽다는 난점이 있다. 거기에서, 가공할 때의 흐름성(surface frictional property)을 향상시키고, 콘덴서를 제작하는 때의 소자 감기를 용이하게 할 목적으로, 표면을 적절하게 미세조면화하는 것이 일반적으로 수행되고 있다.
표면의 미세조면화의 방법으로서는, 종래, 엠보스법이나 샌드라미법 등의 기계적 방법, 용제를 사용한 케미컬 에칭 등의 화학적 방법, 폴리에틸렌 등의 이종 폴리머를 블렌드 내지는 공중합체화한 시트를 연신하는 방법, 그리고, 폴리프로필렌의 결정형의 하나인 β 결정을 생성시킨 시트를 연신하는 방법 등이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그 중에서도, β 결정을 사용한 표면조화방법은, 수지에 첨가제 등의 불순물을 혼입시킬 필요가 없기 때문에, 전기적 특성을 떨어뜨리지 않고, 대단히 마이크 수준인 요철을 부여시킬 수 있다고 하는 특징으로 가진다.
β 결정을 사용한 미세 조면화 방법에서는, 캐스트 원반 시트 제작 시, β 결정을 어떻게 제어하면서 생성시킬 지가 기술상 중요한 요점으로 된다. β 결정 생성 기술에 관해서, 특허문헌 1, 2 및 3 등에, 특정의 촉매에 의해서 중합한 일정한 범위의 멜트 플로우 레이트(melt flow rate), 분자량 및 분자량 분포를 가지는 폴리프로필렌 수지를 시트화하면, 높은 β 결정 비율을 가진 시트가 얻어지는 것을 개시하고 있다.
일반적으로 콘덴서용 필름의 가공 적성을 향상시키기 위해서는, 조면화는 필수이지만, 조면화는 내전압 특성의 저하를 초래한다고 하는 단점도 함께 가진다. 한편, 산업용 콘덴서의 수요가 증가하면서, 시장에서는 보다 고내전압의 콘덴서로의 요구가 대단히 강하고, 함께 전기용량의 보다 한층 향상도 요구되고 있다.
내전압 특성의 향상에 관해서는, 표면의 평활성을 증가시키는 방법 외에, 예를 들면, 특허문헌 4 및 5 등에 의하면, 폴리프로필렌 수지의 고입체규칙성화·고결정성화에 의해서도 실현할 수 있다. 그렇지만, 고입체규칙성화·고결정성화는 연신성의 저하를 초래하고, 연신 과정에 있어서의 필름의 파단을 발생하기 쉽게 되며, 제조 상 바람직하지 않다.
다른 한편, 전술한 바와 같이, 저체적(소형)의 콘덴서에 있어서, 전기용량을 향상시키기 위해서는, 유전체 필름을 얇게 할 필요가 있다. 그러한 극박의 필름을 얻기 위해서는, 수지 및 캐스트 원반 시트의 연신성 향상이 필수로 되지만, 이 특성은, 상술한 것처럼, 내전압성 향상을 위한 수법, 즉 결정성 향상과는 일반적으로 상용되지 않는 물성이다.
추가로 시장에서는, 콘덴서가 고온 하에서 사용되는 것을 상정하고, 높은 온도에서의 내전압성도 추가로 요구되어 오고 있다.
상술한 것 같은, 시장이 요구하는, 1) 콘덴서로의 가공 적성(조면화), 2) 고온고내전압성(면평활화, 고결정성화, 고융점화), 3) 고전기용량화(필름 극박화를 위한 연신성 향상)의 특성을 동시에 만족할 수 있는 콘덴서용 폴리프로필렌 필름을 얻는 방법을 개시하고 있는 문헌은 매우 드문 상황이고, 효과적인 해결책은 발견되지 않는다.
특허문헌 6 및 7에는, 특정 범위의 분자량 분포와 입체규칙성도를 조화(balance)시킨 수지를 사용하고, β 결정이 비교적 낮은 캐스트 원반 시트로부터 연신한 미세조면화 필름이 개시되어 있다. 이 연신한 미세조면화 필름은, 내전압 특성을 가지는 얇은 필름이고, 적절한 표면 조화성을 가지기 때문에, 상기 세 가지의 특성에 관해서 만족할 수 있는 레벨에 도달한 미세조면화 필름이지만, 기계적 내열성(열안정성), 고온화에서의 내전압성에 관한 엄격한 요구규격을 만족하기에는 개선의 여지가 있다.
추가로 시장이 요구하는 과제를, 원료 수지의 혼합에 의해 해결하고자 하는 시도가 있다. 특허문헌 8 및 9에서는, 고온에서의 열수축성을 작게 하고, 내전압성을 향상시키는 기술로서, 폴리프로필렌 수지에 폴리부텐-1 수지를 함유시키는 기술이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 10, 11 및 12에는, 장쇄 분지구조나 가교구조를 가지는 고용융 장력 폴리프로필렌 수지를 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 추가로, 특허문헌 13에는, 이온 함유 폴리머를 함유시켜서 내전압성 향상을 도모하는 기술이 개시되어 있다. 이들과 같이 수지를 첨가하는 기술을 응용하는 것에 의해, 박막화와 기계적 내열성의 향상, 내전압성과의 밸런스를 도모할 수 있게 되었다. 그렇지만, 이들 기술로도, 진전이 현저한 콘덴서 산업에 있어서의 고온하의 내전압성과 극박막화, 소자 감기 가공 적성에 관한 엄격한 요구규격을 동시에는 충분하게 만족할 수 있을 정도에는 여전히 이르지 않았다.
후지야마 히카루미, 「고분자 가공」, 38권 3호, 139페이지(1989년)
본 발명의 목적은, 고온하에서 높은 내전압성을 가지고, 소자 감기 가공 적성이 우수한, 극박의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름과, 그것을 이용한 콘덴서용 금속 증착 필름, 및 그것을 얻기 위한 캐스트 원반 시트(cast raw sheet)를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 기재의 태양을 포함한다.
(1) 고온형 핵자기 공명(고온 NMR) 측정에 의해서 구해지는 입체규칙성도인 메소펜타드 분율(mesopentad content)([mmmm])이 97% 이상, 98% 이하인 분자 특성을 가지는 주요 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 수지(A)에, [mmmm]이 92% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 하는 분자 특성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(B)를 수지 혼합체의 총 질량에 대해서 1 질량% 이상, 20 질량% 이하의 범위에서 첨가한, 적어도 2종류 이상의 상이한 입체 규칙성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 혼합체로 되는 이축연신 폴리프로필렌 필름으로서, 고체동적 점탄성 측정에 의해서 승온 속도 2℃/min, 주파수 0.5 Hz인 때에 얻어지는 온도-손실 탄젠트(tanδ) 곡선에서, tanδ의 역학적 분산(결정분산) 피크의 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
(2) 상기 주요 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(A)가, 겔 투과 크로마토그래프(GPC, Gel permeation chromatograph)법으로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 25만 이상, 45만 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이상, 7 이하인 분자 특성을 가지는 것을 특징으로 하는, (1) 기재의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
(3) 상기 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 혼합체가, 시차주사열량계(DSC)법으로 승온 속도 20℃/min에서 측정한 때, 적어도 2개 이상의 융해 피크를 가지고, 170℃ 내지 175℃에서 정점을 가지는 피크(최고온측 피크) 이외의 저온측 피크가 이루는 융해열량전체에 대한 부분 융해 열량 분율이 55% 이상, 70% 미만인 것을 특징으로 하는, (1) 기재의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
(4) 이축연신 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽의 일면에 있어서, 그 표면 조도가 중심선평균조도(Ra)로 0.08 ㎛ 이상, 0.18 ㎛ 이하이고, 또한 최대 높이(Rmax)로 0.8 ㎛ 이상, 1.7 ㎛ 이하로 미세조면화되어 있는 것을 특징으로 하는, (1) 기재의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
(5) 두께가 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
(6) 적어도 2종 이상의 상이한 입체규칙성을 가진 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 혼합체로 되고, 고온 NMR 측정에 의해서 구해지는 입체규칙성도인 [mmmm]이, 97% 이상, 98% 이하인 분자 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 주요 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(A)에, [mmmm]가 92% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 하는 분자 특성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(B)를, 수지 혼합체의 총 질량에 대하여 1 질량% 이상, 20 질량% 이하의 범위에서 첨가한 수지 혼합체로 되는, (1) 내지 (5)의 어느 한 항의 기재의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻기 위한 캐스트 원반 시트(cast raw sheet).
(7) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 한 항에 기재의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름의 편면 또는 양면에 금속증착층을 가지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 금속화 폴리프로필렌 필름.
본 발명의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름 및 그 금속화 필름은, 그 주요 구성성분의 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(A)가 비교적 고결정성이기 때문에, 높은 내열성을 가지고 있고, 그 주요 구성성분의 수지(A)에 특정 범위의 저입체규칙성도의 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(B)를 특정량 혼합시키는 것으로, 수지(B)가 이루는 작은 미세결정 성분이, 주요 수지(A)가 구성하는 미세결정의 운동을 속박하기 때문에, 결정 분산(미세결정의 운동의 전이점)을 고온화시키며, 따라서 얇은 필름이어도 높은 절연파괴강도를 나타내고, 콘덴서 소자로서 사용한 때에는, 특히 고온하에서의 내전압성이 대단히 높아지기 때문에, 고정격 전압, 고전기용량의 콘덴서용 필름으로서 지극히 우수하다고 하는 효과가 있다.
추가로, 본 발명의 캐스트 원반 시트에서는, 적절한 저입체규칙성 수지가 혼재하고 있기 때문에, 연신성이 높고, 또한 적절한 β 결정 발생에 의해서, 이축연신 필름 표면을 적절한 미세조면으로 할 수 있기 때문에, 두께가 1 내지 10 ㎛ 정도의 대단히 얇은 필름 두께이고, 또한 높은 소자 가공 적성을 가진 콘덴서용 내전압화 필름이 용이하게 얻어질 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
[도 1] 온도-tanδ 곡선에서, 결정분산이 숄더피크(shoulder peak)로 되는 경우의 일례를 나타내는 도면.
[도 2] 결정분산(숄더피크)의 커브피트(curve fit)의 일예를 나타내는 도면.
[도 3] DSC 용해 피크의 일례를 나타내는 도면.
[도 4] DSC 곡선에 있어서의 부분 융해 열량 분율의 설명도.
[도 2] 결정분산(숄더피크)의 커브피트(curve fit)의 일예를 나타내는 도면.
[도 3] DSC 용해 피크의 일례를 나타내는 도면.
[도 4] DSC 곡선에 있어서의 부분 융해 열량 분율의 설명도.
본 발명의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 캐스트 원반 시트(cast raw sheet), 그것을 연신하여 되는 이축연신 필름 및 그 금속화 필름을 구성하는 원료 수지는, 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 수지로서, 적어도 2종류 이상의 상이한 입체규칙성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 혼합체로 된다.
본 발명을 구성하는 주요 원료 수지(A)로서 이용되는 폴리프로필렌 수지는 결정성의 아이소택틱 폴리프로필렌 수지이고, 프로필렌의 단독중합체이다.
주요 원료 폴리프로필렌 수지(A)의 겔 투과 크로마토그래프(GPC, Gel permeation chromatograph)법으로 측정한 중량평균분자량(Mw)는, 25만 이상, 45만 이하이고, 바람직하게는 25만 이상, 40만 이하이다. 보다 바람직하게는 28만 이상, 37만 미만이다.
중량평균분자량이 45만을 초과하면, 수지 유동성이 현저하게 저하하고, 캐스트 원반 시트의 두께의 제어가 곤란하게 되며, 본 발명의 목적인 대단히 얇은 연신 필름을 폭 방향으로 정밀도 있게 제조할 수 없게 되기 때문에, 실용상 바람직하지 않다. 또한, 중량평균분자량이 25만에 이르지 않는 경우, 압출 성형성은 풍부하지만, 완성된 시트의 역학 특성이나 열-기계적 특성의 저하와 함께 연신성이 현저하게 저하하며, 이축연신 성형이 불가능하게 되는 제조상이나 제품성능 상에 난점을 일으키기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, GPC법에 의해 얻어지는 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 비로부터 계산되는 분자량 분포는 4 이상, 7 이하이고, 4.5 이상, 6.5 이하가 보다 바람직하다.
주요 원료 폴리프로필렌 수지(A)의 분자량·분자량 분포 측정치를 얻기 위한 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 장치에는 특별히 제한은 없고, 폴리올레핀류의 분자량 분석이 가능한 일반적으로 시판되고 있는 고온형 GPC 장치를 이용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서는, 토우소 주식회사(TOSOH Co.)제, 시차굴절계(RI) 내장형 고온 GPC 측정기, HLC-8121GPC-HT를 사용하였다. GPC 칼럼으로는, 토우소 주식회사제, TSKgelGMHHR-H(20)HT를 3개 연결시켜서 사용하고, 컬럼 온도는 140℃, 용리액으로는 트리클로로벤젠을 사용하며, 유속은 1 ml/min에서 측정하였다. 검량선의 제작에는, 토우소 주식회사제의 표준 폴리스티렌을 사용하고, 측정 결과는 폴리프로필렌 수치로 환산하였다.
본 발명에서 사용되는 주요 원료 폴리프로필렌 수지(A)는, 전술한 바와 같은 분자량·분자량 분포를 가지는 동시에, 고온핵자기 공명(고온 NMR) 측정에 의해서 구해지는 입체규칙성도인 메소펜타드 분율(mesopentad content)([mmmm])이, 97% 이상, 98% 이하이며, 바람직하게는 97% 이상, 97.5% 이하인 것을 특징으로 하는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지이다.
높은 입체규칙성 성분을 가지는 것으로, 수지의 결정성이 향상하고, 높은 기계적 내열성이나 높은 내전압 특성이 기대되기 때문에, 메소펜타드 분율[mmmm]은 97% 이상이 좋다. 그것보다 낮으면, 소망의 내전압성이나, 기계적 내열성을 얻을 수 없기 때문에, 바람직하지 않다. 그렇지만, 지나치게 높으면, 캐스트 원반 시트 성형 시의 고화(결정화)의 속도가 지나치게 빨라져서, 시트 성형용 금속 드럼으로부터의 박리가 발생하기 쉽게 되거나, 연신성이 저하하는 등의 제조 상의 난점을 가지기 때문에, 98% 이하로 하는 것이 바람직하다.
메소펜타드 분율([mmmm])을 측정하기 위한 고온 NMR 장치로는, 특별히 제한은 없고, 폴리올레핀류의 입체규칙성도가 측정 가능한 일반적으로 시판되고 있는 고온형 핵자기 공명(NMR) 장치가 이용가능하다. 본 발명에 있어서는, 일본전자주식회사(JEOL, Ltd)제, 고온형 푸리에(fourier) 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR), JNM-ECP500을 이용하였다. 관측핵은, 13C(125MHz)이고, 측정 온도는 135℃, 용매로는, 오르토-디클로로벤젠[ODCB:ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(혼합비=4/1)]을 사용하였다. 고온 NMR에 의한 방법은, 공지의 방법에 의해서 수행할 수 있으나, 본 발명에서는, 예를 들면, 「일본분석화학·고분자분석연구 간담회편, 신판 고분자분석 핸드북, 키노쿠니아(紀伊國屋) 서점, 1995년, 610면」에 기재의 방법을 참고로 하면서 수행하였다.
측정 모드는, 싱글 펄스 프로톤 브로드 밴드 디커플링(single pulse proton broad band decoupling), 펄스폭은 9.1 μsec(45° 펄스), 펄스 간격 5.5 sec, 적산횟수 4500회, 시프트 기준은, CH3(mmmm)=21.7 ppm이다.
메소펜타드 분율의 산출 방법은, 동방향 줄의 연자「메소(m)」와 이방향 줄의 연자 「라세모(r)」의 5 연자(펜타드(pentad))의 조합(mmmm이나 mrrm 등)에서 유래하는 각 시그널의 강도 적분치로부터 백분율로 산출하였다.
본 발명의 콘덴서용 캐스트 원반 시트, 및 이축연신 폴리프로필렌 필름은, 이러한 주요 원료 폴리프로필렌 수지(A)가, 비교적 높은 범위의 입체규칙성도와, 전기의 분자량·분자량 분포를 가지는 것에 의해, 내열성과 어느 정도의 내전압성, 그리고 연신성을 가질 수 있다.
본 발명에서는, 추가로 이 내열성을 가지는 주요 원료 폴리프로필렌 수지(A)에, 이 수지(A)보다도 낮은 입체규칙성도를 가지는 폴리프로필렌 수지(B)를 첨가·혼합하는 것에 의해, 미세결정이 형성하는 모폴리지(morphology)를 조정하고, 추가로 높은 내전압성과 높은 연신성을 고도로 양립시켰다.
즉, 주요 수지의 입체규칙성도(즉, 결정성)의 값을 높게 하는 것에 의해서, 높은 내전압 특성을 발현시킬 수 있으나, 그것만으로는, 고내전압성 또한 대단히 얇은 연신 필름을 얻을 수가 없다. 본 발명과 같이, 특정의 저입체규칙성 수지를 본 발명의 범위에서 첨가함으로써, 미세결정의 형성 및 결정 모폴리지가 변화하고, 필름 내의 분자쇄의 운동을 속박하게 되기 때문에, 고온 하에서의 보다 높은 내전압성을 부여할 수 있는 것으로 생각된다.
주요 원료 수지(A)에 첨가하는 저입체규칙성도의 폴리프로필렌 수지(B)는, 결정성의 아이소택틱 폴리프로필렌 수지이고, 프로필렌의 단독 중합체이다.
첨가하는 저입체규칙성 폴리프로필렌 수지(B)의 입체규칙성도는, 전기 고온 NMR법에 의한 메소펜타드 분율([mmmm](%))로, 주요 폴리프로필렌 원료 수지(A)의 그것보다도, 의미 있게 낮아야 하고, 92% 이상, 95% 이하이며, 바람직하게는 92.5% 이상, 94.5% 이하가 좋다.
주원료 수지(A)에 첨가되는 저입체규칙성 수지(B)의 [mmmm]이, 95%보다 크면, 주요 수지(A)의 [mmmm]과의 차이가 지나치게 작아지고, 연신성의 개선에서도 내전압성 향상에서도 아무런 효과를 얻을 수 없다. 한편, [mmmm]가 92%보다 지나치게 낮으면, 첨가량에 의해서는 혼합 시의 상용성에 난점이 생기고, 성형성에 영향을 미치거나, 필름 표면의 조화성에 영향을 줄뿐 아니라, 평균화된 혼합물 전체의 입체규칙성도가 저하하고, 전체의 결정화도가 지나치게 낮아지기 때문에, 내열성, 내전압성이 저하되어 버려서 바람직하지 않다.
본 발명에서 첨가하는 저입체규칙성 폴리프로필렌 원료 수지(B)의 중량평균분자량(Mw)에는 특별한 제한은 없지만, 수지(A), (B)의 혼합성의 관점에서, 주요 원료 수지(A)와 동일 정도로 하는 것이 실용적으로 바람직하고, 20만 이상, 45만 이하의 범위인 것이 바람직하다. 추가로 바람직하게는 20만 이상, 40만 이하이다.
또한, 첨가 폴리프로필렌 수지(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)에도, 특별한 제한은 없지만, 주요 수지(A)와의 혼합성의 관점에서, Mw/Mn은 4 이상, 7 이하의 범위에서 주요 수지(A)와 동일 정도로 하는 것이 바람직하다.
주요 원료 수지(A)에 첨가하는 저입체규칙성 폴리프로필렌 수지(B)의 첨가율은, 수지 혼합체의 총 질량에 대해서 1 질량% 이상, 20 질량% 이하이다. 바람직하게는, 5 질량% 이상, 20 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 15 질량% 이하이다.
1 질량%보다 작으면, tanδ의 결정 분산 피크 온도를 80℃ 이상으로 할 수 없고, 따라서 내전압성 향상 효과도 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 20 질량%보다 많으면, 첨가하는 수지의 [mmmm]에도 따르지만, 일반적으로 상용성에 난점이 생기고, 캐스트 원반 시트의 압출 성형 시에, 소위 피쉬 아이(fish eye)를 발생시키기 쉽게 되는 등, 성형 가공성에 문제를 유발하기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않고, 또한 혼합 수지 전체의 입체 규칙성이 지나치게 저하할 가능성도 있고, 내열성, 내전압성 향상 효과의 관점으로부터도 바람직하지 않다.
본 발명의 저입체규칙성 수지를 혼합하여 되는 이축연신 폴리프로필렌 필름은, 고체 동적 점탄성 측정에 의해서 승온 속도 2℃/min, 주파수 0.5 Hz인 때에 얻어지는 온도-손실 탄젠트(tanδ) 곡선에서, tanδ의 역학적 분산(결정 분산) 피크의 온도를, 80℃ 이상으로 가진다. 바람직하게는 80℃ 이상, 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 90℃ 이하이다. 본 발명에서의 이축연신 필름의 결정 분산 피크 온도가 80℃보다 낮으면, 고온에 있어서의 내전압성이, 충분하게 향상되지 않고, 본 발명에 관한 효과가 발휘되지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 온도-tanδ 곡선에 있어서의 tanδ의 결정 분산 피크 온도를 얻기 위한 고체 동적 점탄성 측정 방법에는, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 잘 알려져 있는 고체 동적 점탄성 측정 장치가 제한 없이 이용 가능하다. 장치의 메이커, 형식 등에 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 있어서의 검토에서는, 에스아이아이 나노테크놀러지사(SII Nanotechnology Inc.)제의 동적 점탄성 측정 장치 DMS 6100형을 사용하였다. 시료인 이축연신 폴리프로필렌 필름을 동적 진폭시키는 속도, 즉 구동 주파수는 0.5 Hz, 승온 속도는 2℃/min의 측정 조건에서, 시료 필름의 동적 점탄성 특성의 온도 의존성(온도 분산)이 측정된다. 측정 시의 이축연신 필름의 시료 폭은 10 mm로 하고, 척(chuck)간 거리는 20 mm, 정하중은 1 MPa, 진폭 왜곡(歪)은 0.05%로 하였다. 이 측정 결과로부터, 온도-tanδ 곡선을 구하고, 결정 분산 피크 온도를 얻는다.
연신 필름의 온도-tanδ 곡선에 있어서의 결정 분산 피크는, 명확한 극대점을 나타내지 않고, 도 1과 같은 숄더 피크(shoulder peak)로 되는 경우가 있다. 도 1과 같은 곡선을 얻은 경우, 이 숄더 피크로부터 정점 온도(결정 분산 온도)를 구하기 위한 피크 분리가 필요하게 되지만, 이 방법에는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 공지의 피크 분리의 분석 방법이나 소프트웨어를 넓게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이하의 방법으로 수행하였다.
우선, 에스아이아이 나노테크놀러지사제의 동적 점탄성 측정 장치 부속의 해석 소프트웨어 Muse Ver.5.8을 이용하고, 측정에 의해서 얻은 온도-tanδ 곡선을 다른 소프트웨어로 해석할 수 있도록 외부 보관한다. 그 파일을 휴링크스(Hulinks)사제, KaleidaGraph3.5J를 이용하여 열고, 온도-tanδ 그래프를 묘화하였다. 그 곡선의 숄더 부분(온도 영역)에 대해서, 가우스 계수를 이용한 회귀곡선에 의해서 피팅(fitting)을 수행하는 것으로, 피크 분리를 실시하였다. 도 2에 도 1의 숄더의 가우스 계수를 사용한 피크 분리의 예를 나타낸다. 곡선의 피팅에 있어서는, 초기 파라미터의 부여 방법에 의해서 결과가 상이한 경우가 있다. 본 발명에서는 피크 온도의 초기치는, 60℃로서, 커브 피트(curve fit)을 수행하였다.
「일본 물리학회편, 고분자의 물리·초판, 아사쿠라(朝倉) 서점, 162면, 1963년」에 의하면, 일반적으로 아이소택틱 폴리프로필렌 등의 결정성 폴리머의 경우, 동적점탄성 측정에 의해서, 온도-tanδ 곡선, 또는 온도-손실탄성률(E') 곡선에 있어서, 융점보다 약간 낮은 온도 영역(아이소택틱 폴리프로필렌의 경우에는 50℃ 내지 100℃ 정도)에서, 피크 또는 숄더를 부여하는 것이 알려져 있고, 이것을 α 분산이라고 일반적으로 부르고 있다. 이 α 분산이라 불려지는 역학적 전이점은, 결정화도 등 미세결정의 고차 구조에 의존하고, 그 온도 위치나 완화 강도가 변화하기 때문에, 결정 상태에 기인한 전이온도라고 생각되기 때문에, 「결정분산」이라고도 불리고 있으며, 특히 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 있어서는, 결정 내부 또는 결정 근접 영역의 분자쇄의 운동성과 강하게 관련된 물리량으로서 넓게 인정되고 있다.
본 발명에 관한 이축연신 폴리프로필렌 필름은, 이 결정 전이 온도(결정 분산)를 가능한 고온측에, 상세하게는 80℃ 이상으로 조정하는 것에 의해, 고온 하 내전압성에 영향을 주는 분자쇄의 운동성을 가능한 한 속박하고, 따라서 고온 하에서의 내전압성 향상을 실현하고 있는 점에 큰 특징을 가진다.
이 결정 분산의 피크 온도를 고온화시키는 방법으로서는, 일반적으로는, 결정화도의 향상이나 배향성의 향상 등이 알려져 있다. 그렇지만, 수지의 입체규칙성을 높이고, 따라서 결정화도를 향상시키는 방법을 취하면, 상술한 바와 같이, 연신성의 저하를 초래하는 등 한계가 있고, 적절한 수단이라고는 할 수 없다. 또한, 배향성의 제어를 연신으로 수행하는 것에도, 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연신배율은 실용상 40 내지 60배 정도로 거의 고정되어 있고, 그 제어에도 한계가 있다고 말할 수 있다. 그래서, 본 발명에서는, 고입체규칙성의 주요 수지(A)에 특정 범위 내에서 저입체규칙성인 수지(B)를 본 발명에 관한 적절한 조건에서 혼합하는 수단에 의해서 실현한 것이다.
일반적으로는, 저입체규칙성 수지의 첨가는, 수지 및 그로부터 되는 필름 전체의 입체규칙성 및 결정화도를 저하시키고, 내열성, 내전압성에 악영향을 미쳐서 실용상 바람직하지 않다고 되어 왔다.
그렇지만, 본 발명에서 규정하는 적절한 범위의 저입체규칙성 수지를, 본 발명에서 규정하는 수치범위 내에서 소량을 혼합하면, 저입체규칙성 수지(B) 성분이 구성하는 비교적 작은 사이즈의 미세결정이, 대부분을 점하는 주요 수지(A)가 이루는 큰 미세결정의 운동성을 구속하고, 따라서, 결정 분산 피크의 고온화가 달성될 수 있으며, 고온 하에서의 내전압성이 향상한다. 저입체규칙성 수지(B) 성분이 구성하는 비교적 작은 사이즈의 미세결정이, 대부분을 점하는 주요 수지(A)가 이루는 큰 미세결정의 운동성을 구속하는 결과라고 생각된다.
본 발명의 더욱 한 가지의 태양은, 시차주사열량계(DSC)법에서, 승온 속도 20℃/min에서 측정한 때, 적어도 2개 이상의 융해 피크를 가지고, 170℃ 내지 175℃에서 정점을 가지는 피크(최고온측 피크) 이외의 저온측 피크가 이루는 융해열량 전체에 대한 부분 융해 열량 분율이 55% 이상, 70% 미만인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름이다.
부분 융해 열량 분율이 55%보다 낮으면, 필름의 미세결정의 형성이 종래와 다르지 않고, 내전압성이나 연신성의 개선에 효과가 없다. 한편, 70%보다 높으면, 필름 내에 형성되어 있는 작은 (불안정한) 미세결정량이 지나치게 많게 되는 것을 의미하고, 내열, 내전압성이 손상되게 되어 실용상 바람직하지 않다.
이축연신 폴리프로필렌 필름의 융해 열량 전체에 대한 부분 융해 열량 분율 및 융해 피크를 평가하는 방법으로서는, 본 발명에서는, 시차주사열량계(DSC)법을 채용하였다. DSC에는, 열유속형 DSC, 입력 보상형 DSC 등, 몇가지의 열량검출방식이 있고, 어느 것도 특별히 제한 없이 이용 가능하다. DSC의 메이커, 형식 등에는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 검토에는, 퍼킨·엘머(Perkin·Elmer)사제, Diamond DSC를 이용하였다.
상기 장치에 의한 융점(융해 피크) 및 융해 열량측정의 조건은, 이하 대로이다. 우선, 폴리프로필렌 필름을 약 2 mg 취하고, 알루미늄제의 샘플 홀더에 넣고, DSC 장치에 시트하고, 질소 흐름 하, 0℃에서 200℃까지 20℃/min의 속도로 승온하고, 그 융해 곡선을 측정하였다.
본 발명에 관한 이축연신 폴리프로필렌 필름의 DSC 측정에서는, 100℃에서 190℃의 사이에는, 도 3에 나타난 대로, 적어도 2개 이상의 융해 피크를 얻을 수 있고, 그 가장 고온측의 융해 피크 곡선의 피크 탑(peak top)(정점)은 170℃ 이상, 175℃ 이하의 범위에서 출현한다. 이 최고온측 융해 피크 외에, 계속해서 저온측, 대략 155℃ 내지 170℃의 온도 범위에서 적어도 1개 이상의 융해 피크가 출현한다.
최고온측 피크의 온도는, 170℃ 이상이면 되지만, 본 발명의 경우에는 대략 170℃ 내지 175℃의 범위이다. 또한, 저온측 피크의 온도 범위에는 특별히 제한은 없고, 그 피크의 수도 적어도 1개 이상이면 된다.
필름 전체의 미세결정의 양(결정화도)을 표시하는 총 융해 열량은, 도 3과 같이, 베이스 라인과 융해 곡선이 이루는 전면적(온도에 대한 흡열의 적분치)로부터 계산된다. 또한, 본 발명에 관한 저온측 피크의 부분 융해열량은, 도 4와 같이, 최고온측 피크와의 사이에 온도에 의한 경계선을 설치하고, 그 경계선으로부터 저온측 피크 곡선과 베이스 라인이 이루는 면적(경계선까지의 흡열의 적분치)으로부터 구하였다. 총 융해 열량에 대한 저온측 융해 피크의 부분 융해 열량의 분율(백분율: %)이 본 발명에 관한 부분 융해 열량 분율(%)이다.
「B. Wunderlich저, Thermal Analysis, Academic Press, 193면, 1990년」에는, 융점과 미세결정 두께(미세결정의 크기)의 관계가 서술되어 있다. 그것에 의하면, 미세결정 두께가 커질 수록, 융점이 높아지는 것이 시사된다. 따라서, 고온측의 융해 피크는, 필름 중에 있어서 비교적 미세결정의 크기가 큰 사이즈, 즉, 열적으로 안정한 결정의 존재 및 존재량을 표시한다. 한편, 저온측의 피크는, 크기가 약간 작은 열적으로 불안정(준안정)한 미세결정의 존재와 그 존재량을 표시하는 것으로 된다. 본 발명에 관한 저입체 규칙성 수지를 본 발명의 조건에서 함유할 수 있는 필름은, 큰 미세결정의 형성에 의해서, 170℃ 이상이라고 하는 비교적 높은 융점을 나타내는 경향이 있고, 따라서 열적 안정성 (내열성)이 향상한다는 효과를 생성시킨다. 그 한편으로, 작은 미세결정이 본 발명에 관한 부분 융해열량분율에 따라서, 종래보다도 크게 형성되는 것에 의해서, 상술한 바와 같이, 주된 (큰) 미세결정의 운동성을 속박하는 것으로, 내전압성이 향상하는 것으로 생각할 수 있다.
종래 기술에서는, 고내열화, 고내전압화를 도모하기 위하여, 보다 높은 입체규칙성 수지를 사용할 수록, 높은 연신성을 부여할 필요가 생기기 때문에, 분자량 분포 Mw/Mn를 7 이상으로 넓히거나, 고용융 장력을 가진 분지형 폴리머나 이종 폴리머를 첨가하는 등의 어떤 대책이 필요하였다. 그렇지만, 넓은 분자량 분포나, 분지, 이종 폴리머와의 혼합은, 많은 경우, 내전압성, 표면조화성(소자 가공 적성)의 양방, 또는 어느 한쪽을 손상시키는 경향이 있고, 그 밸런스를 잡는 것에 고심하고 있었다.
본 발명에서는, 고입체규칙성을 가진 주요 수지(A)에 그것보다도 본 발명의 범위에서 낮은 입체규칙성도를 가지는 첨가 수지(B)를 본 발명의 범위 내의 양을 첨가·혼합하는 것에 의해서, 필름으로 성형한 때에 내부에 형성되는 미세결정 구조를 제어하는 것에 의해서, 고온 하에서의 안정한 높은 내전압성과, 필름 성형 시의 높은 연신성을 양립시켰다.
이것은, 저입체규칙성 수지를 혼합하면, 결정화도가 낮아지고, 내열성, 내전압성이 저하한다고 하는 종래의 상식을 뒤집은 것으로, 첨가하는 수지의 적절한 입체규칙성도의 선택과, 첨가량을 적절하게 콘트롤하는 것으로, 작은 미세결정을 적절한 양으로 발생시키고, 이 작은 미세결정의 존재가 분자쇄 운동을 속박하고, 결정 분산 온도의 고온화를 촉진하고, 따라서 내전압성이 양호화하는 결과로 되고 있는 것으로 이해할 수 있는 새로운 발견에 기초한 것이다.
이와 같이, 적절한 저입체규칙성 수지의 함유에 의해서, 종래 기술과 같이 메소펜타드 분율에서 98%를 초과하도록 대단히 높은 입체규칙성도가 아니어도, 높은 내전압성을 유지하고, 추가로 이 포함되는 저입체규칙성 성분으로 되는 작은 미세결정이, 일종의 가소제적인 역할을 나타내고, 고입체규칙성 성분의 배향·이동을 용이화하고, 적절한 연신성을 부여시킨다. 이 연신성 부여와 내열·내전압성의 양립은, 상이한 입체규칙성 수지의 혼합에 의한 미세결정의 형태학(모폴러지)적인 효과의 발현에 의해서 비로서 얻어지는 효과이다.
본 발명의 폴리프로필렌 연신 필름을 제조하기 위한 고입체규칙성도, 저입체규칙성도의 폴리프로필렌 수지를 제조하는 중합방법으로서는, 일반적으로 공지의 중합 방법을 어떠한 제한 없이 이용할 수 있다. 일반적으로 공지의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 기상 중합법, 괴상 중합법, 슬러리 중합법을 예로서 들 수 있다.
또한, 분자량 분포를 조정하기 위해서, 적어도 두 가지 이상의 중합 반응기를 이용한 다단 중합 반응을 이용하여도 되고, 또한 반응기 중에 수소 또는 공단량체(co-monomer)를 분자량 조정제로서 첨가하여 수행하는 중합 방법이어도 된다.
사용되는 촉매는, 특히 제한되는 것은 아니고, 일반적으로 공지의 지글러·나타 촉매(Ziegler·Natta Catalyst)가 넓게 적용된다. 또한 조촉매 성분이나 도너(donor)를 포함하여도 무관하다. 주요 고체 촉매나 조촉매, 또는 도너 등의 종류의 선택이나 그들의 조합, 중합 조건 등을 적절히 조정하는 것에 의해, 입체규칙성도([mmmm])를 콘트롤하는 것이 가능하게 된다.
수지 중에는, 필요에 따라서 산화 방지제, 염소 흡수제나 자외선 흡수제 등의 필요한 안정제, 활제, 가소제, 난연화제, 대전방지제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위라면 첨가하여도 된다.
여기에서 산화 방지제로서는, Irganox1010, Irganox1330, BHT 등의 페놀계 산화 방지제가, 일반적이고, 첨가량으로서는, 10 내지 8000 ppm 정도이다. 본 발명의 필름으로 되는, 콘덴서 소자를 고전압에서 사용하는 경우에는, 특히 산화 방지제의 총량을 예를 들면, 1000 ppm 내지 8000 ppm으로 고배합으로 하여 두는 것이 바람직하다. 염소 흡수제로서는, 스테아르산 칼슘(Calcium stearate) 등의 금속 비누(metal soap)가 바람직하게 사용될 수 있다.
입체규칙성이 상이한 2 종류의 폴리프로필렌 원료 수지(A) 및 (B)를 혼합하는 방법으로서는, 특히 제한은 없지만, 중합분 또는 펠릿(pellet)을, 블렌드 텀블러(blend tumbler), 믹서 등을 이용하여 드라이 블렌드하는 방법이나. 주요수지(A)와 첨가수지(B)의 중합분 또는 펠릿을 혼련기에 공급하고, 용융 혼련하여 블렌드 수지를 얻는 방법 등이 있지만, 어느 것이어도 무관한다.
믹서나 혼련기에도 특별한 제한은 없고, 또한 혼련기도 1축 스크류 타입, 이축 스크류 타입 또는 그것 이상의 다축 스크류 타입의 어느 것이어도 된다. 추가로, 이축 이상의 스크류 타입의 경우, 동일 방향 회전, 다른 방향 회전의 어느 혼련 타입이어도 무관하다.
용융 혼련에 의한 블렌드의 경우는, 양호한 혼련을 얻을 수 있다면, 혼련 온도에도 특별한 제한은 없으나, 일반적으로는 200℃에서 300℃의 범위이고, 230℃로부터 270℃가 바람직하다. 지나치게 높은 혼련 온도는 수지의 열화를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 수지의 혼련 혼합 시의 열화를 억제하기 위해서, 혼련기에 질소 등의 불활성 가스를 퍼징(purging)하여도 무관하다.
용융 혼련된 수지는, 일반적으로 공지의 조립기를 사용하여, 적절한 크기로 펠릿화(pelletizing)함으로써, 혼합 폴리프로필렌 수지 펠릿을 얻을 수 있다.
본 발명의 혼합 폴리프로필렌 원료 수지 중에 포함되는 중합 촉매 잔사 등에 기인하는 총회분은, 전기 특성을 양호하게 하기 위해서 가능한 적은 것이 바람직하고, 50 ppm 이하, 바람직하게는 40 ppm 이하이다.
본 발명의 캐스트 원반 시트를 성형하는 방법으로서는, 공지의 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 드라이 혼합된 폴리프로필렌 수지 펠릿 (및/또는 중합분) 또는 미리 용융 혼련하여 제작한 혼합 폴리프로필렌 수지 펠릿으로 되는 원료 펠릿류를 압출기에 공급하고, 가열 용융하고, 여과 필터를 통과한 후, 170℃ 내지 320℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃에서 가열 용융하여 T 다이로부터 용융 압출하고, 70℃ 내지 140℃에서 유지한 적어도 1개 이상의 금속 드럼에 냉각, 고화시키고, 미연신의 캐스트 원반 시트를 성형하는 방법을 채용할 수 있다.
이 시트 성형 시에, 금속 드럼 군 중에서 적어도 첫번째의 드럼의 온도를 70℃ 내지 140℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃로 유지하는 것에 의해, 얻어진 캐스트 원반 시트의 β 결정률은 X선법으로 1% 이상, 50% 이하, 바람직하게는, 5% 이상, 30% 미만 정도로 된다. 또한, 이 수치는 β 결정핵제를 포함하지 않은 때의 값이다.
상술한 바와 같이, 지나치게 낮은 β 결정 분율은 필름 표면을 평활화하기 때문에, 소자 감기 등의 가공 적성에는 불리하게 되지만, 내전압 특성 등의 콘덴서의 특성이 향상한다. 그렇지만, 상술의 β 결정 분율의 범위로 하면, 콘덴서 특성과 소자 감기 가공성의 양 물성을 충분하게 만족시킨다.
상기 β 결정 분율은, X선 회절 강도 측정에 의해서 얻어지고, 「A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem., 75권, 134면, 1964년」에 기재되어 있는 방법에 의해서 산출되는 수치이고, K치로 불려지고 있는 수치이다. 즉, α 결정 유래의 3개의 회절 피크의 높이의 합과 β 결정 유래의 1개의 회절 피크의 높이의 비에 의해서 β 결정의 비율을 표현한 것이다.
상기 캐스트 원반 시트의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.05 mm 내지 2 mm, 바람직하게는 0.1 mm 내지 1 mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 상기 폴리프로필렌 캐스트 원반 시트에 연신 처리를 수행하여 제작할 수 있다. 연신은, 가로 및 세로로 이축으로 배향시키는 이축 연신이 좋고, 연신 방법으로서는 동시 이축연신, 또는 순차 이축 연신 중 어느쪽이어도 무관하지만, 순차 이축연신 방법이 실용적이고 바람직하다. 순차 이축 연신 방법으로서는, 우선 캐스트 원반 시트를 100℃ 내지 160℃의 온도로 유지하고, 속도차를 설치한 롤 사이로 통과시켜 흐름 방향으로 3 내지 7배로 연신하고, 즉시 실온으로 냉각한다. 이 세로 연신 공정의 온도를 적절하게 조정하는 것에 의해 β 결정은 용해하고, α 결정으로 전이하고, 요철이 표면화한다. 계속해서, 해당 연신 필름을 텐더에 도입하여 160℃ 이상의 온도에서 폭 방향으로 5배 내지 11배로 연신한 후, 완화, 열고정을 시행하여 권취한다.
권취된 필름은, 20℃ 내지 50℃ 정도의 분위기 중에서 에칭 처리를 시행한 후, 소망의 제품폭으로 재단할 수 있다.
이러한, 연신 공정에 의해서, 기계적 강도, 강성이 우수한 필름으로 되고, 또한 표면의 요철도 보다 명확화되고, 미세하게 조면화된 이축연신 필름으로 된다.
본 태양의 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 금속 증착 가공 공정 등의 후공정에 있어서, 접착 특성을 높일 목적으로, 연신·열고정 공정 종료 후에, 온 라인 또는 오프 라인에서 코로나 방전 처리를 수행하여도 무관하다. 코로나 방전 처리로서는 공지의 방법을 이용할 수 있으나, 분위기 가스로서 공기, 탄산 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스 중에서 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름의 표면에는 소자 감기 적성을 향상시키면서, 콘덴서 특성을 양호하게 하는 적절한 표면 조도를 부여하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 더욱 하나의 태양은, 이축연신 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면의 일면에 있어서, 그 표면 조도가 중심선평균조도(Ra)로 0.08 ㎛ 이상, 0.18 ㎛ 이하이고, 또한 최대조도(Rmax)로 0.8 ㎛ 이상, 1.7 ㎛ 이하로 미세조면화되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
Ra나 Rmax가 어느 정도 큰 수치이면, 콘덴서로 가공하는 소자 감기 시에, 필름 사이에 적절한 공극이 생기기 때문에, 필름이 적절하게 미끄러지고, 권취에 주름이 들어가기 어려우며, 또한 가로 엇갈림도 생기기 어렵게 된다. 그러나, 그 수치가 지나치게 크면, 필름 사이의 층간 공극이 커지는 것에 의한 중량 두께 저하가 일어나고, 내전압성의 저하를 초래하기 때문에, 바람직하지 않다. 반대로, Ra나 Rmax가 적고 평활하면, 내전압성의 면에서는 유리하게 되지만, 지나치게 낮은 수치로 되면, 필름이 미끄러지기 어렵게 되고, 소자 감기 시에 주름이 발생하기 쉽게 되며, 생산성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.
Ra 및 Rmax의 측정은, 예를 들면, JIS-B0601 등에 정하여져 있는 방법에 의해서, 일반적으로 넓게 사용되고 있는 바늘 접촉식 또는 비접촉식 표면 조도계 등을 사용하여 측정할 수 있다. 장치의 메이커나 형식에는 어떤 제한은 없다. 본 발명에 있어서의 검토에서는, 코사카 연구소사(Kosaka Laboratory Ltd)제, 만능 표면 형상 측정기 SE-30형을 사용하고, 조도 해석 장치 AY-41형에 의해서, JIS-B0601에서 정하여져 있는 방법에 준거하여 Ra 및 Rmax를 구하였다. 접촉법(다이아몬드 바늘 등에 의한 바늘 접촉식), 비접촉법(레이저광 등에 의한 비접촉 검출)의 어느 것이어도 측정 가능하지만, 본 발명에 있어서의 검토에서는, 접촉법에 의해 측정하고, 그 수치의 신뢰성을 필요에 따라서 비접촉법 수치에 의해 보충 참조하여 수행하였다.
필름 표면에 미세한 요철을 부여하는 방법으로서는, 엠보스법, 에칭법 등, 공지의 각종 조면화 방법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도, 불순물의 혼입 등의 필요가 없는, β 결정을 사용한 표면 조화법이 바람직하다. β 결정의 생성 비율은, 일반적으로는, 캐스트 온도나 캐스트 스피드에 의해서도 β 결정의 비율은 콘트롤될 수 있다. 추가로 가로 연신 공정의 롤 온도에서는 β 결정의 융해/전이 비율을 제어할 수 있고, 이 β 결정 생성과 그 융해/전이의 두 개의 파라미터에 대해서 적절한 제조 조건을 선택하는 것으로, 미세한 조표면성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명에서 규정하는 범위로 조정된 저입체규칙성 수지와 고입체규칙성 수지와의 혼합체를 사용하면, 특징적인 미세결정의 형성 상태를 발현하기 때문에, 미세한 표면의 요철을 얻기 위한 β 결정 생성에도 유용한 효과를 얻을 수 있다. 즉, β 결정 생성의 비율을 조정하기 위한 제조 조건을 종래 조건으로부터 크게 변경하지 않아도, 작은 결정 사이즈, 또한, 즉 지나치게 크지 않은 생성 비율을 달성할 수 있고, 따라서, 본 발명에 관한 전기 표면 조도를 실현할 수 있으며, 내전압성과 소자 감기 적성과의 양립에 기여하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는, 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하이다. 이 연신 필름은, 표면이 미세하게 조면화되어 있기 때문에, 소자 감기 적성이 우수하고, 내전압 특성도 높으며, 대단히 얇은 필름이기 때문에 높은 전기용량도 발현하기 쉽고, 콘덴서용 연신 필름으로서 대단히 바람직하다.
본 태양의 연신 폴리프로필렌 필름을 콘덴서로서 가공할 때의 전극은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 금속박이나, 적어도 편면을 금속화한 종이나 플라스틱 필름인 것이 바람직하지만, 소형·경량화가 한층 요구되는 콘덴서 용도에 있어서는, 본 발명의 필름의 편면 또는 양면을 직접 금속화한 전극이 바람직하다. 금속화하는 것에 사용되는 금속은, 아연, 납, 은, 크롬, 알루미늄, 구리, 니켈 등의 하나, 복수종의 혼합물, 합금 등이 제한 없이 사용될 수 있으나, 환경이나, 경제성, 콘덴서 성능 등을 고려하면 아연이나, 알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 직접 금속화하는 방법으로서는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 생산성이나 경제성 등의 관점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법으로서는, 일반적으로 도가니 방식이나 와이어 방식 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니고, 적절하게 가장 적합한 것을 선택하면 된다.
증착에 의해 금속화하는 때의 마진 패턴(margin pattern)도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 콘덴서의 보존 안정성 등의 특성을 향상시키는 관점에서, 피쉬 넷(fish net) 패턴 내지는 T 마진 패턴 등으로 한, 소위 특수 마진을 포함하는 패턴을 본 발명의 필름의 한쪽의 면상에 시행한 경우는, 보존 안정성이 높아지고, 콘덴서의 파괴, 단락의 방지 등의 점에서 효과적이고 바람직하다.
마진을 형성하는 방법은 테이프법, 오일법 등 일반적으로 공지의 방법을 어느 방법에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 금속화 필름을 권회하여, 제작되는 콘덴서의 구조는, 건식이어도 액체에 함침하는 방식이어도 된다. 또한, 콘덴서를 제작하는 방법에도, 어떠한 제한이 없고, 일반적으로 입수 가능한 자동 권취 장치가 사용 가능하다. 감겨진 콘덴서 소자는, 원형이어도 편평형이어도 무관하다. 또한, 감겨진 소자는, 소자에 열안정성을 부여할 목적에서, 열처리를 시행하여도 된다.
본 발명의 필름은 소형, 또한 고용량의 콘덴서에 적합하다. 상기 콘덴서의 전기 용량은, 5 μF 이상, 바람직하게는 10 μF 이상, 보다 바람직하게는 20 μF 이상의 소자로 구성되는 콘덴서에 바람직하게 사용될 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해서 보다 구체적으로 설명하지만, 물론 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별하게 달리 정하지 않는한, 실시예 중의 부 및 %는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 표시한다.
[특성치의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
실시예에 있어서의 특성치 측정 방법 및 효과 평가 방법은 다음 대로이다.
(1) 메소펜타드 분율([mmmm]) 측정
원료 폴리프로필렌 수지를 용매에 용해하고, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR)을 사용하여, 이하의 조건에서, 입체규칙성도인 메소펜타드 분율([mmmm])을 구하였다.
측정기: 일본전자주식회사제, 고온 FT-NMR JNM-ECP500
관측핵: 13C(125MHz)
측정온도: 135℃
용매: 오르토-디클로로벤젠[ODCB:ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(4/1)]
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링
펄스 폭: 9.1 μ sec (45° 펄스)
펄스 간격: 5.5 sec
적산 횟수: 4500회
시프트 기준: CH3(mmmm)=21.7 ppm
5 연자(펜타드)의 조합(mmmm이나 mrrm 등)에서 유래하는 각 시그널의 강도적분치로부터, 백분율(%)로 산출하였다. 각 시그널의 귀속은 「T. Hayashi et al., Polymer, 29권, 138면, 1998년」을 참조하여 수행하였다.
(2) 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정
원료 수지의 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)을 사용하여, 이하의 조건에서 측정하였다.
측정기: 토우소 주식회사제, 시차굴절계(RI) 내장 고온 GPC, HLC-8121GPC-HT형
컬럼: 토우소 주식회사제, TSKgel GMHHR-H(20)HT를 3개 연결
컬럼 온도: 140℃
용리액: 트리클로로벤젠
유속: 1.0 ml/min
검량선의 제작에는 토우소 주식회사제의 표준 폴리스티렌을 이용하여, 측정 결과는 폴리프로필렌치로 환산하였다.
(3) 온도-tanδ 곡선의 측정(고체동적점탄성 측정)
이축연신 폴리프로필렌 필름의 온도-tanδ 곡선에 있어서의 결정 분산 피크 온도는, 고체동적 점탄성 측정 장치를 사용해서 이하의 조건에서 측정하였다.
측정기: SII 나노테크놀러지사제, 동적 점탄성 측정 장치 DMS 6100형, 주파수: 0.5 Hz
승온속도: 2℃/min
진폭 왜곡: 0.05%
척(chuck)간 거리: 20 mm
시료폭: 10 mm
정하중: 1 MPa
필름의 측정 방향: 마진 흐름(MD) 방향
측정결과로부터, 온도-tanδ 곡선을 구하고, 50℃ 내지 100℃에서 출현하는 결정 분산 피크의 피크 온도를 평가하였다.
결정 분산 피크가 명확한 극대점을 표시하지 않는 경우에는, 이하의 피크 분리를 수행하였다.
SII 나노테크놀러지사제의 동적 점탄성 측정 장치 부속의 해석 소프트웨어 Muse Ver. 5. 8을 이용하여, 측정에 의해서 얻어진 온도-tanδ 곡선을 다른 소프트웨어로 해석할 수 있도록 외부 보관한다. 그 파일을 휴링크스사제, KaleidaGraph3.5J를 사용하여 열고, 온도-tanδ 그래프를 묘화하였다. 그 곡선의 숄더 부분(온도 영역)에 대해서, 가우스 계수를 사용한 회귀 곡선에 의해서 피팅을 수행하는 것으로 피크 분리를 실시하였다. 또한, 곡선의 피팅에 있어서의 피크 온도의 초기치는 60℃로 하였다.
(3) 캐스트 시트 및 연신 필름의 두께의 평가
캐스트 시트 및 이축연신 필름의 두께는, 마이크로미터(micro meter)(JIS-B7502)를 이용하여, JIS-C2330에 준거하여 측정하였다.
(5) 시차 주사 열량(DSC) 측정
이축연신 폴리프로필렌 필름의 융해 피크, 및 융해열량전체에 대한 부분융해열량 분율의 평가는, 퍼킨·엘머사제, 입력 보상형 DSC Diamond DSC를 이용하여 이하의 순서에 의해 산출하였다.
우선 폴리프로필렌 필름을 약 2 mg 취하고, 알루미늄제 샘플 홀더에 넣고, DSC 장치에 세트하고, 질소 흐름 하, 0℃에서 200℃까지 20℃/min의 속도로 승온하고, 그 융해 곡선을 측정하였다.
DSC 측정의 결과, 100℃에서 190℃의 사이에는, 적어도 2개 이상의 융해 피크를 얻을 수 있고, 그 가장 고온측의 융해 피크 곡선의 피크 탑(정점) 온도를 평가하였다.
전체의 총 융해열량은, 베이스 라인과 융해 곡선이 이루는 전 면적(온도에 대한 흡열의 적분치)로부터 산출하였다. 추가로 저온측 피크의 부분 융해 열량은, 도 4와 같이, 최고온측 피크와의 사이에 온도에 의한 경계선을 설치하고, 그 경계선으로부터 저온측의 피크 곡선과 베이스라인이 이루는 면적(경계선까지의 흡열의 적분치)로부터 구하였다. 총 융해 열량에 대한 저온측 융해 피크의 부분 융해 열량의 분율을, 부분 융해 열량 분율로 하고, 백분율(%)로 평가하였다.
(6) 표면 조도의 측정
중심선 평균 조도(Ra), 및 최대 높이(Rmax)의 측정은, 코사카 연구소사제, 만능 표면 형상 측정기 SE-30형을 사용하고, 조도 해석 장치 AY-41형에 의해서, JIS-B0601에 정하여져 있는 방법에 준거하여 구하였다. 측정 횟수는 3회 수행하고, 그 평균치를 평가에 사용하였다. 본 평가에서는, 접촉법에 의해 측정하고, 그 수치의 신뢰성을 필요에 따라서 비접촉법 수치에 의해 보충, 확인하였다.
(7) 필름의 고온 내전압성(고온 절연파괴강도)의 평가
이축연신 필름의 내전압성은, JIS-C2330 7.4. 11. 2(절연파괴전압·평판 전극법: B법)에 준하여 절연파괴전압을 측정하는 것에 의해서 평가하였다. 승압속도는 100 V/sec, 파괴 시의 차단 전류는 10mA로 하고, 측정 회수는 18회로 하였다. 여기에서는, 측정된 평균전압치를 필름의 두께로 나눈 것을 절연파괴강도로서 평가에 사용하였다. 송풍순환식 고온조 내에 필름 및 전극치구를 세트하고, 평가 온도 100℃에서, 측정을 수행하였다.
고온절연파괴강도 450V/㎛ 이상이 실용상 바람직하다.
(8) 콘덴서 소자의 제작
필름에, 피쉬 넷(fish net) 증착 패턴(1 mm 마진)과 전증착(베타) 패턴(1 mm 마진)을 증착 저항 6 Ω/□으로 알루미늄 증착을 시행하였다. 소폭으로 슬릿(slit)한 후, 양증착 패턴을 서로 맞추어서, 주식회사 카이도 제작소(KAIDO MFG. Co. Ltd.)제, 자동 귄취기 3KAW-4L(B)을 사용하여, 귄취 장력 400 g에서, 956단 권회를 수행하였다. 소자 감기한 소자는 120℃에서 2 시간 열처리를 시행한 후, 소자 단면에 아연 금속을 용사하고, 콘덴서로 하였다. 완성된 콘덴서의 전기 용량은 20 μF(±1μF)이었다.
(9) 콘덴서 소자의 고온내전압성 시험
얻어진 콘덴서 소자의 고온내전압 시험을 이하의 순서로 수행하였다.
우선, 미리 소자를 시험 온도(105℃)에서 1 시간 예열한 후, 시험 전의 초기의 전기 용량을 안도 전기 주식회사(Ando Electric Co., Ltd)제 LCR 테스터 AG4311로 평가하였다. 이어서, 105℃의 고온조 중에서, 고압전원을 사용하여, 콘덴서 소자에 직류 1.3 KV의 전압을 1분간 부하였다. 전압 부하를 끝낸 후의 소자의 용량을 LCR 테스터로 측정하고, 전압 부하 전후의 용량 변화율을 산출하였다. 이어서, 소자를 다시 고온조에 넣고, 두 번째의 전압 부하를 수행하고, 두 번째의 용량변화(계적)를 구하고, 이것을 3회 반복하였다. 3회째의 용량 변화율을 평가에 사용하였다.
3회째의 전기용량변화율이 -20% 이하가 실용상 바람직하다고 할 수 있다.
(10) 콘덴서용 필름으로서의 종합 평가
전기용량 향상에 필요한 10 ㎛ 미만의 필름의 성부, 소자 감기 가공에 필요한 표면의 미세 조면화가 가능한지 여부, 또한 고온에서의 내전압 특성 등, 콘덴서용 필름으로서의 호적성을 종합적으로 평가하였다. 종래 기술에 근거한 필름보다 향상한 것을 「양호」, 콘덴서용 필름으로서 적합하지 않은 것을 「불량」으로 하였다.
[폴리프로필렌 수지]
프라임 폴리머(prime polymer)사, 및 보레알리스(BOREALIS)사로부터, 표 1에 표시하는 수지 No. 1 내지 No. 4의 4종의 수지를 입수하였다.
표 1에 이들 수지의 메소펜타드 분율([mmmm]: %), 중량평균분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)을 기재하였다. 또한, 혼합 수지에 대해서, 그 내용을 표 1에 정리하였다.
[실시예 1]
주요 수지(A)인, 프라임 폴리머사제, [mmmm]가 97%인 수지 No. 1 펠릿에, 첨가수지(B)인 프라임 폴리머사제의 [mmmm]가 94%인 수지 No. 2를, 첨가율 10 질량%에서 드라이 블렌드 혼합하여 얻은 수지 혼합체 펠릿[혼합(1)]을, 압출기에 공급하여, 수지 온도 250℃의 온도에서 용융하고, T 다이를 사용하여 압출하고, 표면온도를 90℃로 유지한 금속 드럼에 감아서 고화시키고, 두께 약 250 ㎛의 캐스트 원반 시트를 제작하였다. 계속해서, 이 미연신 캐스트 원반 시트를 140℃의 온도에서, 흐름 방향으로 5배 연신하고, 즉시 실온까지 냉각한 후, 이어서 텐더에서 165℃의 온도에서 횡방향으로 10배 연신하고, 두께 5 ㎛의 얇은 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
수지의 분자 특성 및 첨가율을 표 1에, 또한 필름의 평가 결과를 표 2에 정리한다.
[실시예 2]
압출기에 공급하는 혼합 수지 펠릿을, 첨가 수지(B)인 수지 No. 2의 첨가율을 15 질량%로 혼합하여 얻은 수지 혼합체 펠릿[혼합(2)]으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 5 ㎛의 얇은 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
수지의 분자 특성 및 첨가율을 표 1에, 또한 필름의 평가 결과를 표 2에 정리한다.
[실시예 3]
압출기에 공급하는 혼합 수지 펠릿을, 첨가 수지(B)인 프라임 폴리머사제의 [mmmm]가 92.5%인 수지 No. 3을, 첨가율 10 질량%로 혼합하여 얻은 수지 혼합체 펠릿[혼합(3)]으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 5 ㎛의 얇은 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
수지의 분자 특성 및 첨가율을 표 1에, 또한 필름의 평가 결과를 표 2에 정리한다.
[비교예 1]
압출기에 공급하는 혼합 수지 펠릿을, 혼합 수지 펠릿을 대신하여, 주요 수지(A)인 프라임폴리머사제, [mmmm]가 97%인 수지 No. 1 펠릿만으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 5 ㎛의 얇은 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
수지의 분자 특성을 표 1에, 또한 필름의 평가 결과를 표 2에 정리한다.
[비교예 2]
압출기에 공급하는 혼합 수지 펠릿을, 혼합 수지 펠릿을 대신하여, 주요 수지(B)인 프라임폴리머사제의 [mmmm]이 94%인 수지 No. 2 펠릿만으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 5 ㎛의 얇은 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
수지의 분자 특성을 표 1에, 또한 필름의 평가 결과를 표 2에 정리한다.
[비교예 3]
압출기에 공급하는 혼합 수지 펠릿을, 주요수지(A)인, 프라임 폴리머사제, [mmmm]가 94%인 수지 No. 2 펠릿에, 첨가 수지(B)인 프라임 폴리머사제의 [mmmm]의 92.5%인 수지 No. 3을, 첨가율 10 질량%로 드라이 블렌드 혼합하여 얻은 수지 혼합체 펠릿[혼합(4)]으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 5 ㎛의 얇은 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
수지의 분자 특성 및 첨가율을 표 1에, 또한 필름의 평가 결과를 표 2에 정리한다.
[비교예 4]
압출기에 공급하는 혼합 수지 펠릿을, 첨가 수지(B)인 수지 No 2.의 첨가율을 30 질량%로 혼합하여 얻은 수지 혼합체 펠릿[혼합(5)]으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 5 ㎛의 얇은 이축연신 폴리프로필렌 필름의 제막을 시도하였다. 그러나, 안정적으로 연신할 수 없고, 필름을 얻을 수 없었다. 수지의 분자 특성 및 첨가율을 표 1에 또한 필름 제막의 결과를 표 2에 정리한다.
[비교예 5]
압출기에 공급하는 혼합 수지 펠릿을, 주요수지(A)인, 프라임 폴리머사제, [mmmm]가 97%인 수지 No. 1 펠릿에, 첨가 수지(B)인 보레알리스사제의 [mmmm]이 90%인 수지 No. 4을, 첨가율 15 질량%로 드라이 블렌드 혼합하여 얻은 수지 혼합체 펠릿[혼합(6)]으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 5 ㎛의 얇은 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
수지의 분자 특성 및 첨가율을 표 1에, 또한 필름의 평가 결과를 표 2에 정리한다.
[실시예 4]
상기 기재의 실시예 2의 수지 혼합체 펠릿[혼합(2)]을 압출기에 공급하고, 수지 온도 250℃의 온도에서 용융하고, T 다이를 사용하여 압출하고, 표면 온도를 90℃로 유지한 금속 드럼에 감아서 고화시키고, 두께 약 150 ㎛의 캐스트 원반 시트를 제작하였다. 계속해서, 이 미연신 캐스트 원반 시트를 140℃의 온도에서 흐름 방향으로 5배 연신하고, 즉시 실온까지 냉각한 후, 이어서 텐더에 165℃의 온도에서 횡방향으로 10배 연신하고, 두께 3 ㎛의 대단히 얇은 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
수지의 분자 특성 및 첨가율을 표 1에, 또한 필름의 평가 결과를 표 2에 정리한다.
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실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 실시예4 | |
| 혼합(1) | 혼합(2) | 혼합(3) | 수지1 | 수지2 | 혼합(4) | 혼합(5) | 혼합(6) | 혼합(2) | ||
| 주요 수지 (A) |
수지 No. | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | |
| 메소펜타드분율(%) | 97 | 97 | 97 | 97 | 94 | 97 | 97 | 97 | ||
| 평균분자량(Mw)/104 | 29 | 29 | 29 | 29 | 30 | 29 | 29 | 29 | ||
| 분자량분포 (Mw/Mn) |
6 | 6 | 6 | 6 | 4 | 6 | 6 | 6 | ||
| 첨가 수지 (B) |
수지 No. | 2 | 2 | 3 | 2 | 3 | 2 | 4 | 2 | |
| 메소펜타드분율(%) | 94 | 94 | 92.5 | 94 | 92.5 | 94 | 90 | 94 | ||
| 평균분자량(Mw)/104 | 30 | 30 | 26 | 30 | 26 | 30 | 31 | 30 | ||
| 분자량분포 (Mw/Mn) |
4 | 4 | 4.9 | 4 | 4.9 | 4 | 5 | 4 | ||
| 첨가율 (질량%) |
10 | 15 | 10 | 0 | 첨가수지(B)만 | 10 | 30 | 15 | 15 | |
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원료 수지 |
두께 (㎛) |
tanδ온도치 결정분산피크(℃) |
DSC 분석치 | 표면조도(㎛) | 절연파괴강도 100℃ (V/㎛) |
소자의 고온내전압성 | 종합 평가 |
||
| 최고온측융해피크온도(℃) | 부분융해열량분율(%) | Ra | Rmax | 용량변화(%) | ||||||
| 실시예1 | 혼합(1) | 5 | 81 | 174 | 59 | 0.14 | 1.1 | 490 | -8 | 양호 |
| 실시예2 | 혼합(2) | 5 | 82 | 173 | 62 | 0.14 | 1.3 | 520 | -4 | 양호 |
| 실시예3 | 혼합(3) | 5 | 83 | 174 | 56 | 0.13 | 1.0 | 510 | -5 | 양호 |
| 비교예1 | 수지1 | 5 | 77 | 174 | 51 | 0.13 | 1.0 | 460 | -35 | 불량 |
| 비교예2 | 수지2 | 5 | 74 | 173 | 51 | 0.11 | 1.0 | 455 | -77 | 불량 |
| 비교예3 | 혼합(4) | 5 | 77 | 169 | 53 | 0.20 | 1.8 | 420 | -75 | 불량 |
| 비교예4 | 혼합(5) | 얇은 연신 필름을 안정적으로 제작하는 것이 불가능하였다. | 불량 | |||||||
| 비교예5 | 혼합(6) | 5 | 77 | 170 | 52 | 0.06 | 0.7 | 455 | -50 | 불량 |
| 실시예4 | 혼합(2) | 3 | 83 | 174 | 63 | 0.10 | 1.1 | 530 | -6 | 양호 |
실시예 1 내지 3으로부터 명확한 대로, 본 발명에 관한 범위의 주요 폴리프로필렌 수지(A)에, 그것보다도 메소펜타드 분율이 특정 범위에서 낮은 첨가 폴리프로필렌 수지(B)를 본 발명의 첨가율의 범위 내에서 첨가하여 얻은 혼합 수지로부터 제작된 높은 결정 분산 온도를 가진 폴리프로필렌 필름은, 수지를 혼합하지 않고, 높은 결정 분산 온도로 되어 있지 않은 경우(비교예 1 및 2)와 비교하여, 고온하에서의 내전압성이 분명히 향상되어 있었다.
주요수지(A)가, 본 발명에 관한 범위 외이면, 고온하에서 높은 내전압성을 얻을 수 없었다(비교예 3).
첨가수지(B)를, 본 발명에 관한 범위를 초과하여 첨가하면, 필름의 성형상태가 불안정하게 되고, 연신 중의 파단이 다발하며, 얇은 연신 필름을 언정적으로 제작할 수 없었다(비교예 4). 또한, 첨가 수지(B)가 본 발명에 관한 범위를 초과한 저입체규칙성 수지이면, 내전압성 향상 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 필름 표면이 지나치게 평활하고, 소자 감기 가공에서 실용상 바람직한 것은 아니었다(비교예 5).
추가로, 본 발명의 수지 혼합체로부터 제작된 캐스트 원반 시트는, 실시예 4에서 명확한 대로, 연신성이 풍부하고, 대단히 얇은 이축연신 필름을 얻는 것이 용이하였다.
고연신성을 가지는 폴리프로필렌 필름용 캐스트 원반 시트를 얻을 수 있고, 그로부터 제작한 얇은 콘덴서용 이축연신 필름은 고온에서의 내전압성이 특히 우수하고, 또한 미세조면을 가지기 때문에, 이 필름 및 그 금속 증착 필름은 소형이고 또한 대용량형의 콘덴서에 바람직하게 이용가능하다.
1. 커브 피트에 의해 분리한 결정 분산 곡선
2. 결정 분산 온도
3. 최고온측의 융해 피크 온도
4. 베이스 라인
5. 총융해열량
6. 저온측과 최고온측의 융해피크의 경계의 일례
7. 부분 융해 열량
2. 결정 분산 온도
3. 최고온측의 융해 피크 온도
4. 베이스 라인
5. 총융해열량
6. 저온측과 최고온측의 융해피크의 경계의 일례
7. 부분 융해 열량
Claims (7)
- 고온형 핵자기 공명(고온 NMR) 측정에 의해서 구해지는 입체규칙성도인 메소펜타드 분율([mmmm])이 97% 이상, 98% 이하인 분자 특성을 가지는 주요 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(A)에, [mmmm]이 92% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 하는 분자 특성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(B)를 수지 혼합체의 총 질량에 대해서 1 질량% 이상, 20 질량% 이하의 범위에서 첨가한, 적어도 2종류 이상의 상이한 입체 규칙성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 혼합체로 되는 이축연신 폴리프로필렌 필름으로서, 고체동적 점탄성 측정에 의해서 승온 속도 2℃/min, 주파수 0.5 Hz인 때에 얻어지는 온도-손실 탄젠트(tanδ) 곡선에서, tanδ의 역학적 분산(결정분산) 피크의 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 주요 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(A)가, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법으로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 25만 이상, 45만 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이상, 7 이하인 분자 특성을 가지는 것을 특징으로 하는, 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 혼합체가, 시차주사열량계(DSC)법으로 승온 속도 20℃/min에서 측정한 때, 적어도 2개 이상의 융해 피크를 가지고, 170℃ 내지 175℃에서 정점을 가지는 피크(최고온측 피크) 이외의 저온측 피크가 이루는 융해열량전체에 대한 부분 융해 열량 분율이 55% 이상, 70% 미만인 것을 특징으로 하는, 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
- 제 1 항에 있어서, 이축연신 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽의 일면에 있어서, 그 표면 조도가 중심선평균조도(Ra)로 0.08 ㎛ 이상, 0.18 ㎛ 이하이고, 또한 최대 높이(Rmax)로 0.8 ㎛ 이상, 1.7 ㎛ 이하로 미제조면화되어 있는 것을 특징으로 하는, 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
- 제 1 항에 있어서, 두께가 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름.
- 적어도 2종 이상의 상이한 입체규칙성을 가진 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 혼합체로 되고, 고온 NMR 측정에 의해서 구해지는 입체규칙성도인 [mmmm]이, 97% 이상, 98% 이하인 분자 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 주요 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(A)에, [mmmm]가 92% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 하는 분자 특성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(B)를, 수지 혼합체의 총 질량에 대하여 1 질량% 이상, 20 질량% 이하의 범위에서 첨가한 수지 혼합체로 되는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 기재의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름을 얻기 위한 캐스트 원반 시트.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재의 콘덴서용 이축연신 폴리프로필렌 필름의 편면 또는 양면에 금속증착층을 가지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 금속화 폴리프로필렌 필름.
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