CN113382839A - 聚丙烯膜和使用它的金属膜层叠膜、膜电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯膜,其在130℃下其长度方向与宽度方向的F5值之和为15MPa以上,在130℃下的绝缘击穿试验中,在150℃进行1分钟的热处理后的绝缘击穿电压(B150)(V/μm)与没进行热处理时的绝缘击穿电压(B0)(V/μm)满足以下关系。另外还提供在用于高电压电容器时的高温环境下长时间的使用可靠性优异,适合于所涉及的电容器用途等的、结构的热稳定性优异的聚丙烯膜、和使用它的金属膜层叠膜和膜电容器。(B150)/(B0)≥0.80。

Description

聚丙烯膜和使用它的金属膜层叠膜、膜电容器
技术领域
本发明特别涉及适于在电容器用途中使用的聚丙烯膜。
背景技术
聚丙烯膜由于透明性、机械特性、电特性等优异,所以被用于包装用途、胶带用途、以电缆包衣、电容器为代表的电气用途等各种各样的用途。
其中,在电容器用途中,由于其优异的耐电压性、低损失特性,所以不限于直流、交流,在高电压电容器用途中也优选使用聚丙烯膜。
最近,各种电气设备正在被逆变器化,与此相伴对电容器的小型化、大容量化的要求进一步增强。在这些领域,特别是受到来自汽车用途(包括混合动力汽车用途)、太阳能发电、风力发电用途的要求,即便作为聚丙烯膜,也成为必须薄膜化和绝缘击穿电压提高、在高温环境下长时间的使用时具有能够维持特性的优异可靠性的状况。
在聚烯烃系膜中,聚丙烯膜的耐热性和绝缘击穿电压高。另一方面,在应用于前述领域时,重要的是使用环境温度下优异的尺寸稳定性以及在比使用环境温度高10~20℃的区域中也稳定发挥耐电性等电性能。这里,在耐热性的观点中认为,将来,在考虑了使用了碳化硅(SiC)的功率半导体用途的情况下,使用环境温度变得更高。作为电容器因为要求更高耐热化和更高耐电压性,所以需要提高超过110℃的高温环境下膜的绝缘击穿电压。然而,如非专利文献1所记载的那样,认为聚丙烯膜的使用温度上限约为110℃,在这样的温度环境下稳定地维持绝缘击穿电压是非常困难的。此外,认为蒸镀加工膜的过程中膜自身所受的热历程至150℃附近,在为对热不稳定的膜的情况下,若蒸镀加工时膜结构松弛,则作为电容器难以充分发挥膜本来具有的耐电压性能。
目前为止,作为使聚丙烯膜为薄膜且用于制成电容器后高温环境下获得优异的性能的方法,例如,提出了通过控制在125℃下的长度方向的伸长率为50%时的应力来提高高温下的电容器特性和可靠性的薄膜的方案(例如专利文献1),另外提出了通过向高熔点的聚丙烯中添加熔融型成核剂而提高拉伸性、提高了125℃时的膜的机械强度的薄膜的方案(例如专利文献2)。进而,提出了将高立构规整性聚丙烯原料熔融挤出后进行急冷,在流延片上形成介晶相而提高膜的结晶取向度的薄膜的方案(例如专利文献3);提出了通过使用高立构规整性聚丙烯树脂,使挤出料斗内的氧气浓度降低,并且将抗氧化剂的添加量优化而使过滤器的过滤精度提高,从而提高绝缘击穿电压的薄膜的方案(例如专利文献4)。
另外,作为将聚丙烯膜为薄膜且用于制成电容器后在高温环境下获得优异的性能的方法,例如提出了控制70℃气氛下的聚丙烯的非晶成分的驰豫时间和中间成分的驰豫时间的薄膜的方案(例如专利文献5);此外提出了通过以相对于室温下的储能模量,125℃的储能模量的变化小的方式进行控制,从而使绝缘击穿电压提高的薄膜的方案(例如专利文献6)。进而关于聚丙烯膜,提出了将高温具有高弹性模量的高立构规整性聚丙烯原料进行熔融挤出后进行急冷,然后进行热处理而成形的片材的方案(例如专利文献7);提出了通过控制聚丙烯原料的分子量分布、立构规整性,从而改良了在100℃的高温绝缘击穿电压的双轴拉伸膜的方案(例如专利文献8)。
进一步,作为获得使聚丙烯膜薄膜化、且为了在制成电容器后在高温环境下获得优异的性能而进行DSC测定后膜熔点高的聚丙烯膜的方法,提出了例如:控制由模头挤出熔融树脂时的模头剪切和流延密合性的双轴拉伸膜的方案(例如专利文献9);向PP树脂颗粒或膜片照射电子射线或γ射线而进行双轴拉伸得到的薄膜的方案(例如专利文献10);将分子量分布不同的2种聚丙烯树脂混合而进行双轴拉伸得到的薄膜的方案(例如专利文献11);以及在将使PP树脂的立构规整性提高了的高结晶PP树脂进行双轴拉伸后再实施纵向拉伸而得到的薄膜的方案(例如专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-033211号公报
专利文献2:国际公开第2016/043172号小册子
专利文献3:国际公开第2016/182003号小册子
专利文献4:国际公开第2017/159103号小册子
专利文献5:日本特开2002-248681号公报
专利文献6:国际公开第2015/146894号小册子
专利文献7:国际公开第2009/008340号小册子
专利文献8:国际公开第2009/060944号小册子
专利文献9:日本特开2016-187959号公报
专利文献10:日本特开2014-231604号公报
专利文献11:日本特开2010-280795号公报
专利文献12:日本特开平02-129905号公报
非专利文献
非专利文献1:河合基伸、《フィルムコンデンサ躍進、クルマからエネルギーへ》、日経エレクトロニクス、日経BP社、2012年9月17日号,第57-62页
发明内容
发明想要解决的课题
然而,专利文献1~12所记载的聚丙烯膜均是超过110℃的高温环境下的绝缘击穿电压的提高不充分,进而即便是制成电容器后的高温环境下的长期使用时的可靠性也难言是充分的。
因此,本发明的目的是提供在高温环境下长时间的使用可靠性优异,适合于高温度·高电压下使用的电容器用途等的、对热结构稳定性优异的聚丙烯膜,另外的目的是提供使用它的金属膜层叠膜和膜电容器。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究,而完成了以下的本发明。即
(1)一种聚丙烯膜,在130℃下其长度方向和宽度方向的F5值之和为15MPa以上,在130℃下的绝缘击穿试验中,在150℃下进行1分钟的热处理后的绝缘击穿电压(B150)(V/μm)和不进行热处理时的绝缘击穿电压(B0)(V/μm)满足以下的关系(第1方式)。
(B150)/(B0)≥0.80
(2)一种聚丙烯膜,在通过脉冲NMR法的得到的非晶成分的驰豫时间T2中,在150℃下进行1分钟热处理后的驰豫时间(T2A)(μs)与进行热处理前的驰豫时间(T2B)(μs)的关系满足下式(第2方式)。
(T2B)/(T2A)≥0.90
(3)一种聚丙烯膜,对在150℃下进行1分钟热处理后的膜(以下称为处理膜)和未处理的膜(以下称为未处理膜)以升温速度β(℃/min)进行DSC测定,将观测到的熔融峰温度(Tmβ)(℃)设为Y轴,将其升温速度β(℃/min)的0.5次幂的值(以下称为β0.5)设为X轴,在以所述Y轴和X轴表示的关系得到的一次函数((Tmβ)=xβ0.5+y)中,处理膜的前述一次函数的y截距(H1y)(℃)和未处理膜的前述一次函数的y截距(H0y)(℃)的关系满足下述的关系(第3方式)。
(H1y)/(H0y)≥0.90
发明效果
根据本发明,可提供在高温环境下长时间的使用可靠性优异、适于高温度·高电压下使用的电容器用途等的、结构的热稳定性优异的聚丙烯膜。另外,可提供使用上述聚丙烯膜的金属膜层叠膜和膜电容器。
附图说明
图1是说明将熔融峰温度(Tmβ)(℃)设为Y轴、将升温速度β(℃/min)的0.5次幂的值(β0.5)设为X轴、根据所得关系得到的一次函数((Tmβ)=xβ0.5+y)的图。
具体实施方式
本发明人等为了解决前述的课题反复进行了深入研究,对于上述专利文献1~4记载的聚丙烯膜在高温环境下绝缘击穿电压、以及作为电容器时的高温环境下长时间使用的可靠性并不充分的理由,认为如下。
即,关于专利文献1和专利文献2记载的聚丙烯膜,虽然作为电容器在105℃环境下的耐电压性和可靠性可说是充分的,但考虑到更高温环境下的耐电压性时,认为薄膜制膜时的拉伸倍率、横向拉伸时的预热和热处理未必是充分的,在更高的温度下膜的非晶结构松弛,并且存在绝缘击穿电压降低方面问题。即便专利文献3中在考虑到高温环境下的耐电压性时,认为薄膜制膜时的横向拉伸时的预热和热处理也未必充分,横向拉伸后的热处理温度下未实施缓慢冷处理,因此由于在薄膜上存在大量可动非晶成分,有时在高温下的绝缘击穿电压变低。专利文献4没有控制原料中所含的冷二甲苯可溶成分(CXS)的思想,在薄膜制膜时的拉伸倍率、横向拉伸缓慢冷却并不充分,因此结晶度的提高并不充分,所以有时在高温下的耐电压性差。
基于以上的考察,本发明人等进一步反复研究发现:通过制成在130℃下聚丙烯膜的长度方向与宽度方向的F5值之和与在150℃下进行1分钟热处理前和处理后的绝缘击穿电压的关系为一定以上的值的膜,从而能够解决上述的课题。
即,本发明是一种聚丙烯膜,在130℃下其长度方向和宽度方向的F5值之和为15MPa以上,在130℃下的绝缘击穿试验中,在150℃下进行1分钟的热处理后的绝缘击穿电压(B150)(V/μm)和没有进行热处理时的绝缘击穿电压(B0)(V/μm)满足以下的关系。
(B150)/(B0)≥0.80
予以说明,在150℃下进行1分钟的热处理是模拟在聚丙烯膜被蒸镀和元件加工时受到的热而进行的,意味着上述的式子因元件加工所带来的结构变化小。发现该情形与在电容器元件的高温环境下的长时间使用中显示优异的电容器特性有高的相关性,以致完成本发明。
另外,本发明人等关于上述专利文献5~8所记载的聚丙烯膜在高温环境下绝缘击穿电压、以及作为电容器时的高温环境下长时间的使用可靠性不充分的理由考虑如下。
即,关于专利文献5记载的聚丙烯膜,为了给包装用途赋予高刚性和抗静电性而向聚丙烯树脂中添加丙烯系无规共聚物,因此认为在超过105℃的高温环境下共聚物的耐热性不足且不适合于电容器用。另外关于专利文献6记载的聚丙烯膜,作为电容器在105℃环境下的耐电压性和可靠性虽说是充分的,但考虑到在更高温环境下的耐电压性时,薄膜制膜中的横向拉伸时的预热和热处理未必充分,另外认为由于原料中所含的冷二甲苯可溶成分(CXS)多,所以难以提高结晶度,在高温度下膜的非晶成分的驰豫时间降低方面存在问题。专利文献7的聚丙烯膜,认为其理由是因为是未拉伸片,所以也没有将具有该优异的刚性的片设法进行双轴拉伸而表现耐电压性能的技术思想,从而作为电容器超过105℃的环境下的耐电压性和可靠性变低。关于专利文献8记载的聚丙烯膜,由于使用立构规整性高的聚丙烯树脂,所以确认具有100℃环境下的耐电压性和可靠性,但考虑到在更高温环境下的耐电压性时,认为由于薄膜制膜的横向拉伸时的预热和热处理未必是充分的,薄膜上存在大量可动非晶成分,另外横向拉伸前的预热温度低,横向拉伸后的热处理温度下未实施缓慢冷处理,因此分子链取向结构的稳定化不足且在高温下的非晶成分的驰豫时间变低,这也是理由。
基于以上的考察,本发明人等进一步反复研究发现:通过将聚丙烯膜制成在150℃下进行1分热处理前和处理后的非晶成分的驰豫时间的关系为一定以上的值的膜,由此能够解决上述的课题。
也就是,本发明是一种聚丙烯膜,其通过脉冲NMR法得到的非晶成分的驰豫时间T2,在150℃下进行1分热处理后的驰豫时间(T2A)(μs)与进行热处理前的驰豫时间(T2B)(μs)的关系满足下式。
(T2B)/(T2A)≥0.90
进而,本发明人等关于上述专利文献9~12记载的聚丙烯膜在高温环境下绝缘击穿电压、以及在作为电容器时的高温环境下长时间的使用可靠性并不充分的理由认为如下。
即,关于专利文献9记载的聚丙烯膜,作为电容器在105℃环境下的耐电压性和可靠性虽说是充分的,但认为在以下方面存在问题:即在考虑到更高温环境下的耐电压性时,薄膜制膜中的拉伸倍率、横向拉伸时的预热和热处理未必充分,另外原料中所含的冷二甲苯可溶成分(CXS)多而难以提高结晶度,所以在更高的温度下膜的非晶结构松弛而发生熔点降低。另外专利文献10记载的聚丙烯膜,对PP树脂颗粒或膜片照射电子射线或γ射线,作为电容器在105℃环境下的耐电压性和可靠性虽说是充分的,但认为在下述方面存在问题:即薄膜制膜时的拉伸倍率低、横向拉伸时的预热和热处理未必充分,在更高的温度下膜的非晶结构松弛,而发生熔点降低。专利文献11记载的聚丙烯膜在以下方面存在问题:即将立构规整性高的聚丙烯树脂和低分子量成分的聚丙烯树脂混合使用,并且在薄膜制膜时的横向拉伸时的预热和热处理未必充分,因此在更高温度下膜的非晶结构松弛而发生熔点降低。专利文献12记载的聚丙烯膜,虽然通过以立构规整性高的聚丙烯树脂进行双轴拉伸时的纵向拉伸工序,实施2阶段的拉伸来提高取向度,并确认了具有105℃环境下的耐电压性和可靠性,但认为在以下方面存在问题:在考虑到更高温环境下的耐电压性时,薄膜制膜时的横向拉伸时的预热和热处理未必充分,更高温度下膜的非晶结构容易松弛而产生熔点降低。
基于以上的考察,本发明人等进一步反复研究发现:通过将聚丙烯膜制成在150℃下进行1分钟的热处理的前后的、膜熔点变化的关系为一定以上的值的膜,由此能够解决上述课题。
即,本发明是一种聚丙烯膜,对在150℃下进行1分热处理后的膜(以下称为处理膜)和未处理的膜(以下称为未处理膜)分别以升温速度β(℃/min)进行DSC测定,将观测到的熔融峰温度(Tmβ)(℃)设为Y轴、并将其升温速度β(℃/min)的0.5次幂的值(以下称为β0.5)设为X轴,在根据熔融峰温度(Tmβ)(℃)和升温速度β(℃/min)的0.5次幂的关系得到的一次函数((Tmβ)=xβ0.5+y)中,处理膜的前述一次函数的y截距(H1y)(℃)和未处理膜的前述一次函数的y截距(H0y)(℃)的关系满足以下的关系。
(H1y)/(H0y)≥0.90
本说明书中,以下有时将聚丙烯膜简称为膜。另外在对第1方式、第2方式、第3方式没有特殊说明时,聚丙烯膜的发明方式没有特别限定。予以说明,本发明的聚丙烯膜因为不是微多孔膜,所以不具有许多的空孔。即本发明的聚丙烯膜是指微多孔膜以外的聚丙烯膜。此处微多孔膜定义为如下的膜:即贯通膜的两表面,且使用JIS P 8117(1998)的B型格利(gurley)试验器,在23℃、相对湿度65%下,具有在100ml的空气的透过时间为5,000秒/100ml以下的透气性的孔结构的膜。
本发明的第1方式的聚丙烯膜是在130℃下其膜的长度方向和宽度方向的F5值之和为15MPa以上,在130℃下的绝缘击穿试验中,在150℃下进行1分钟的热处理后的绝缘击穿电压(B150)(V/μm)与不进行热处理时的绝缘击穿电压(B0)(V/μm)需要满足以下的关系。
(B150)/(B0)≥0.80
也就是本发明人等通过为了获得在电容器用途中高温环境下显示长时间的可靠性的聚丙烯膜而进行深入研究,发现:在130℃下的膜的长度方向和宽度方向的F5值之和、以及将膜在150℃下进行1分钟的热处理后的绝缘击穿电压(B150)(V/μm)与不进行热处理时的绝缘击穿电压(B0)(V/μm)的关系(B150)/(B0)与高温时的电容器长期可靠性之间具有高相关性。本发明的第1方式发现以下情况:在电容器用途,能够在高温环境下显示长时间的可靠性的聚丙烯膜中,控制膜以使在使用环境温度以上的温度下进行加热的前后的绝缘击穿电压的变化小,这对于长时间的电容器长期可靠性是特别重要的。
此处,将膜在150℃下进行1分钟热处理后的绝缘击穿电压(B150)(V/μm)和不进行热处理时的绝缘击穿电压(B0)(V/μm)满足(B150)/(B0)≥0.80的关系暗示了是即便膜被加热其结构变化也小的膜,特别是指在温环境下是具有非常稳定的结构的膜。(B150)/(B0)的值优选为0.83以上,更优选为0.86以上,进一步优选为0.89以上,最优选为0.94以上。该值越高,在高温也越显示高的绝缘击穿电压,越能显示制成电容器后在高温环境下长时间的可靠性。
为了满足(B150)/(B0)≥0.80,可通过以下方式而得到:例如使用高全同立构五单元组分率(meso pentad fraction)、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,使过滤前、过滤后、模头中的熔融挤出温度多段式低温化,沿双轴拉伸时将面积拉伸倍率设为60倍以上且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上,使沿长度方向进行单轴拉伸后即将马上向宽度方向进行双轴拉伸时的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃;在双轴拉伸后的热固定处理和松弛处理工序中,首先边进行在比宽度方向的拉伸温度低温下的热处理(第1段)边进行松弛处理,然后将膜在宽度方向保持紧绷的状态下在比前述第1段的热处理温度低温且135℃以上进行热处理(第2段),进而在80℃以上且低于前述第2段的热处理温度的条件实施热处理(第3段),将这样的多段方式的热固定处理和松弛处理适当地在膜上实施而得到。
另一方面,在(B150)/(B0)的值低于0.80的情况下,在施加高电压的高温环境下用作电容器时,特别是置于长时间的高温状态之际,膜的分子链松弛进行而使耐电压降低,产生电容器容量减少或短路击穿等,成为可靠性差的电容器。另外上述的关系式(B150)/(B0)的上限没有特别限定,为0.99以下是实用的。欲使(B150)/(B0)大于0.99时,需要增大制膜时的拉伸倍率,有产生破裂之类的情况。
本发明的第2方式的聚丙烯膜在通过脉冲NMR法得到的非晶成分的驰豫时间T2中,对膜在150℃下进行1分钟热处理后的驰豫时间(T2A)(μs)和热处理前的驰豫时间(T2B)(μs)的关系需要满足下式。
(T2B)/(T2A)≥0.90
(T2B)/(T2A)的值优选为0.92以上,更优选为0.95以上,最优选为0.97以上。该值越高,高温下也显示高的绝缘击穿电压,制成电容器后越能够显示在高温环境下长时间的可靠性。
也就是说,本发明人等通过为了在电容器用途中得到高温环境下显示长时间的可靠性的聚丙烯膜而进行深入研究,从而发现通过膜的脉冲NMR法得到的非晶成分的驰豫时间T2所涉及的参数即(T2B)/(T2A)、与高温时的电容器长期可靠性之间具有高的相关性。即发现如下:在电容器用途中,关于能够在高温环境下显示长时间的可靠性的聚丙烯膜,以在使用环境温度以上的温度下加热前后的通过脉冲NMR法得到的非晶成分的驰豫时间T2的变化较小的方式来控制膜,这对于长时间的电容器长期可靠性是特别重要的,以至完成了本发明。此处,满足(T2B)/(T2A)≥0.90的关系这样的情况意味着即便膜被加热,由非晶松弛所带来的结构变化小,尤其是高温环境下膜分子链发生移动或松动的情况受到抑制,意味着是具有对热非常稳定的结构的膜。
本发明的第2方式的聚丙烯膜要想满足前述的式(T2B)/(T2A)≥0.90的关系,有效的是在制膜时的拉伸工序中提高面积拉伸倍率,尤其是在逐次双轴拉伸法中提高宽度方向的拉伸倍率。另一方面,判明了有受因拉伸产生的取向的影响而热收缩率变高,热收缩应力也增高的倾向,因此深入研究的结果是,如后所述,通过使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)少的聚丙烯原料,要是以往沿宽度方向进行高倍率拉伸时会产生宽度方向中的热收缩特性恶化,但获得了能够抑制这种情况的意想不到的效果。进一步发现:通过将横向拉伸时的预热温度设为比横向拉伸温度高的温度,横向拉伸后的热处理实施多段方式的热固定处理和松弛处理,由此可更明显地获得该效果。即,例如使用全同立构五单元组分率为0.970以上、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,使过滤前、过滤后、模头中的熔融挤出温度为多段式低温化(此处,多段式低温化是指如后所述,在过滤的前后阶段和模头的阶段,一个阶段一个阶段地使温度按段降低。以下也同样。),沿双轴拉伸时将面积拉伸倍率设为60倍以上,且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上,将沿长度方向进行单轴拉伸后且即将马上向宽度方向进行双轴拉伸时的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃,在双轴拉伸后的热固定处理和松弛处理工序中,首先,可通过对膜适当实施如下的多段方式的热固定处理和松弛处理而简便地得到(T2B)/(T2A)≥0.90的聚丙烯膜,所述多段方式的热固定处理和松弛处理是:边进行比宽度方向的拉伸温度低温下的热处理(第1段)边进行松弛处理,接着在沿宽度方向将膜保持紧绷的状态下在比前述第1段的热处理温度低温下且135℃以上实施热处理(第2段),进一步在80℃以上且低于前述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
另一方面,(T2B)/(T2A)的值低于0.90的情况下,在施加高电压的高温环境下用作电容器时,尤其是置于长时间的高温状态之际,膜的分子链松弛进行而使耐电压性降低,产生电容器容量减少和短路击穿等,成为可靠性差的电容器。另外上述的关系式((T2B)/(T2A)≥0.90)的上限没有特别限定,为0.99以下是实用的。欲使(T2B)/(T2A)大于0.99时,需要加大制膜时的拉伸倍率,所以存在产生破裂之类的情况。
关于本发明的第3方式的聚丙烯膜,将在150℃下进行1分钟热处理后的处理膜和未处理膜分别以升温速度β(℃/min)进行DSC测定,将观测到的熔融峰温度(Tmβ)(℃)设为Y轴,将其升温速度β(℃/min)的0.5次幂的值(β0.5)设为X轴,在根据熔融峰温度(Tmβ)(℃)和升温速度β(℃/min)的0.5次幂的值(β0.5)的关系得到的一次函数((Tmβ)=xβ0.5+y)中,处理膜的前述一次函数的y截距(H1y)(℃)与未处理膜的前述一次函数的y截距(H0y)(℃)的关系需要满足下式的关系。
(H1y)/(H0y)≥0.90
(H1y)/(H0y)的值优选为0.92以上,更优选为0.94以上,最优选为0.96以上。该值越高,高温也越显示高的绝缘击穿电压,制成电容器后在高温环境下越能够显示长时间的可靠性。也就是说,本发明人等为了在电容器用途中得到在高温环境下显示长时间的可靠性的聚丙烯膜而进行深入研究,结果发现将在150℃下进行1分钟热处理后的膜与未处理的膜分别以升温速度β(℃/min)进行DSC测定,从将所观测到的熔融峰温度所涉及的参数即一次函数((Tmβ)=xβ0.5+y)导出的、处理膜的y截距(H1y)(℃)和未处理膜的y截距(H0y)(℃)的关系(H1y)/(H0y),与高温时的电容器长期可靠性之间存在高相关性。也就是说本发明发现了:在电容器用途,在高温环境下能够表现长时间的可靠性的聚丙烯膜中,以在150℃下进行1分钟的热处理后的膜的y截距(H1y)(℃)与未处理膜的y截距(H0y)(℃)的变化小的方式控制膜,这在长时间的电容器长期可靠性上是特别重要的。此处,满足(H1y)/(H0y)≥0.90的关系是指膜即便被加热,由非晶松弛带来的结构变化小,从而熔点变化小,尤其是指在高温环境下,膜分子链发生移动或松动受到抑制,是具有对热非常稳定的结构的膜。
本发明的聚丙烯膜要想满足前述的式(H1y)/(H0y)≥0.90的关系,有效的是在制膜时的拉伸工序中提高面积拉伸倍率,尤其是在逐次双轴拉伸法中提高宽度方向的拉伸倍率。另一方面,由于判明了存在受到通过拉伸产生的取向的影响而热收缩率变高,热收缩应力也提高的倾向,深入研究的结果以至如下,如后所述,通过使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)少的聚丙烯原料,要是以往在宽度方向进行高倍率拉伸时宽度方向的热收缩特性会发生恶化,但获得能够抑制这种情况的意想不到的效果。进而发现:将横向拉伸时的预热温度设为比横向拉伸温度高的温度,而横向拉伸后的热处理实施多段方式的热固定处理和松弛处理,这样可更明显地得到该效果。即,例如使用全同立构五单元组分率为0.970以上、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,使过滤前、过滤后、模头中的熔融挤出温度多段式低温化(此处,多段式低温化如后所述,是指过滤的前后阶段和模头阶段中,一个阶段一个阶段地使温度按段下降。以下同样。),沿双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上,且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上,将沿长度方向进行单轴拉伸后且即将马上向宽度方向进行双轴拉伸时的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃;在双轴拉伸后的热固定处理和松弛处理工序中,通过对膜适当实施下述的多段方式的热固定处理和松弛处理,可以得到作为(H1y)/(H0y)≥0.90的聚丙烯膜,所述多段方式的热固定处理和松弛处理为:首先,边在比宽度方向的拉伸温度低温下进行热处理(第1段)边进行松弛处理,接着,在将膜沿宽度方向保持紧绷的状态在比前述第1段的热处理温度低温且135℃以上实施热处理(第2段),进一步,在80℃以上且低于前述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
另一方面,(H1y)/(H0y)的值低于0.90的情况下,在施加高电压的高温环境下用作电容器时,尤其是置于长时间的高温状态之际,膜的熔点变化增大,松弛进展,从而使耐电压性降低,产生电容器容量减少和短路击穿等,成为可靠性差的电容器。另外上述的关系式((H1y)/(H0y)≥0.90)的上限没有特别限定,为0.99以下是实用的。欲使(H1y)/(H0y)大于0.99时,需要增大制膜时的拉伸倍率,有产生破裂之类的情况。
本发明的第3方式的聚丙烯膜优选在150℃下进行1分钟热处理后的膜(处理膜)的一次函数((Tmβ)=xβ0.5+y)的y截距(H1y)(℃)为155℃以上。y截距(H1y)(℃)为高温是指膜的熔融温度高、耐热性高,因此尤其是作为电容器在高温环境下长时间的使用时难以引起短路击穿,耐电压性得以维持,能够得到高的可靠性。y截距(H1y)(℃)更优选为157℃以上,进一步优选为159℃以上,特别优选为161℃以上。y截距(H1y)(℃)的上限没有特别限定,170℃以下是实用的。欲想使y截距(H1y)(℃)大于170℃时,需要增大制膜时的拉伸倍率,有产生破裂之类的情况。为了将处理膜的一次函数((Tmβ)=xβ0.5+y)的y截距(H1y)(℃)控制为上述的范围(155℃以上),如后所述,可通过如下得到,例如使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,使过滤前、过滤后、模头中的熔融挤出温度多段式低温化,沿双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上。
本发明的聚丙烯膜优选在130℃下的膜绝缘击穿电压(B0)(V/μm)为350V/μm以上。更优选为375V/μm以上,进一步优选为400V/μm以上,特别优选为420V/μm以上,最优选为440V/μm以上。上限没有特别限定,为800V/μm左右。(B0)(V/μm)为350V/μm以上的情况下,制成电容器后尤其在高温环境下即使长时间的使用也难以引起短路击穿,耐电压性得以维持,能够得到高的可靠性。为了将在130℃下的膜绝缘击穿电压(B0)(V/μm)控制为上述的范围(350V/μm以上),如后所述,可通过如下方式得到,例如使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,将过滤前、过滤后、模头中的熔融挤出温度多段式低温化,在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上。
本发明的聚丙烯膜需要在130℃下膜的长度方向和宽度方向的F5值之和为15MPa以上。在130℃下的F5值之和为15MPa以上的情况是指即使高温也确保足够的膜强度,尤其是作为电容器在高温环境下长时间使用时难以引起短路击穿,耐电压性得以维持,能够得到高的可靠性。在130℃下的F5值之和更优选为17MPa以上,进一步优选为19MPa以上,特别优选为21MPa以上。为了将在130℃下的F5值之和设为15MPa以上,如后所述,例如使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,沿双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上,将沿长度方向进行单轴拉伸后即将马上向宽度方向进行双轴拉伸时的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃;在双轴拉伸后的热固定处理和松弛处理工序中,可通过对膜适当实施如下的多段方式的热固定处理和松弛处理而得到,所述多段方式的热固定处理和松弛处理为:首先,边在比宽度方向的拉伸温度低温下进行热处理(第1段)边进行松弛处理,接着将膜沿宽度方向保持紧绷的状态下在比前述第1段的热处理温度低温且135℃以上实施热处理(第2段),进一步在80℃以上且低于前述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
另一方面,在130℃膜的长度方向和宽度方向的F5值之和低于15MPa的情况下,由于在高温下机械强度低,所以成为耐电压差的电容器。另外在130℃下的F5值之和的上限没有特别限定,50MPa以下是实用的。欲想使在130℃下膜的长度方向和宽度方向的F5值之和大于50MPa时,需要增大制膜时的拉伸倍率,所以有产生破裂的之类的情况。
此处,本发明的聚丙烯膜中,“长度方向”是指与膜制造工序中的流动方向对应的方向(以后有时记作“MD”),“宽度方向”是指与前述的膜制造工序中的流动方向垂直的方向(以后有时记作“TD”)。膜样品为卷条、卷筒等形状时,膜卷取方向可称作长度方向。另一方面,从膜的外观无法判断哪一方向为与膜制造工序中的流动方向对应的方向的情况下,例如以膜平面上的任意的直线为基准,每隔15°划直线,在平行于各直线方向取样细长状的膜片,通过拉伸试验器求出断裂强度,将提供最大断裂强度的方向视为该膜宽度方向,与该膜宽度方向垂直的方向视为长度方向。详情虽后述,但样品的宽度低于50mm无法用拉伸试验器求出断裂强度的情况下,利用广角X射线按照下述测定聚丙烯膜的α晶(110)面的结晶取向,基于下述的判断基准定为膜长度方向和宽度方向。即、对膜表面垂直方向入射X射线(CuKα射线),沿着圆周方向扫描2θ=约14°(α晶(110)面)中的结晶峰,将得到的衍射强度分布的衍射强度最高的方向设为膜宽度方向,将与其垂直的方向设为长度方向。
本发明的聚丙烯膜在130℃下使用热机械分析装置求得的膜长度方向的热收缩应力值(SF130MD)(MPa)优选为2.0MPa以下,更优选为1.7MPa以下,进一步优选为1.3MPa以下,最优选低于1.0MPa。在130℃下使用热机械分析装置求得的膜长度方向的热收缩应力值(SF130MD)(MPa)为2.0MPa以下的情况下,能够抑制因电容器制造工序和使用工序的热导致的膜自身的收缩,元件不会强烈卷紧,因此膜层间保持适度的间隙,从而发挥自恢复功能(自愈性),能够抑制伴随急剧的容量减少的贯通短路击穿,能够提高作为电容器的可靠性。在130℃下使用热机械分析装置求得的膜长度方向的热收缩应力值(SF130MD)(MPa)的下限没有特别限定,设为0.1MPa左右是实用的。低于0.1MPa的收缩应力时,由于电容器制造工序和使用工序的热导致膜本身的收缩变得不充分,有可能相对于设计容量不能显示充分的容量。为了将130℃下使用热机械分析装置求得的膜长度方向的热收缩应力值(SF130MD)(MPa)控制在优选的范围内,例如可以通过如下实现,使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,双轴拉伸时将宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上,将在长度方向进行单轴拉伸后向宽度方向将要马上进行双轴拉伸时的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃;双轴拉伸后的热固定处理和松弛处理工序中,对膜适当实施如下的多段方式的热固定处理和松弛处理:所述多段方式的热固定处理和松弛处理为,首先,边在比宽度方向的拉伸温度低温下进行热处理(第1段)边进行松弛处理,接着,将膜沿宽度方向保持紧绷的状态下在比前述第1段的热处理温度低温且135℃以上实施热处理(第2段),进一步在80℃以上且低于前述第2段的热处理温度的条件实施热处理(第3段)。
本发明的聚丙烯膜,在135℃下进行固定粘弹性测定求出的膜长度方向和宽度方向的储能模量之和(E’135(MD+TD))(GPa)、以及在125℃下进行固定粘弹性测定求出的长度方向和宽度方向的储能模量之和(E’125(MD+TD))(GPa)的关系优选满足下式。
(E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))>0.80
(E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))的值优选为0.83以上,更优选为0.86以上,最优选为0.89以上。135℃的储能模量之和与125℃的储能模量之和的比满足上述的关系((E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))>0.80)是指储能模量在高温下的温度依赖性小,尤其是指抑制在高温环境膜分子链发生移动或松动,是具有对热非常稳定的结构的膜。即使高温也显示高的绝缘击穿电压,制成电容器后能够在高温环境显示长时间的可靠性。上述的关系式的上限没有特别限定,为0.99以下是实用的。
为了135℃的储能模量之和与125℃的储能模量之和的比满足上述的关系((E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))>0.80),如后所述,例如可通过如下实现:使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上,将沿长度方向进行单轴拉伸后即将马上向宽度方向进行双轴拉伸时的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃;在双轴拉伸后的热固定处理和松弛处理工序中,对膜适当实施如下的多段方式的热固定处理和松弛处理,所述段方式的热固定处理和松弛处理为:首先,边在比宽度方向的拉伸温度低温下进行热处理(第1段)边进行松弛处理,接着,将膜沿宽度方向保持紧绷的状态下在比前述第1段的热处理温度低温且135℃以上实施热处理(第2段),进一步在80℃以上且低于前述第2段的热处理温度的条件实施热处理(第3段)。
本发明的聚丙烯膜表面的凹陷少且具有适度的易滑性,因此从实现元件加工性的提高和耐电压性的提高的观点出发,在膜的至少一侧的表面中,将1,252μm×939μm的区域中深度为20nm以上的谷的体积合计的总谷侧体积优选为1~12,000μm3。该总谷侧体积从下限的观点出发,更优选设为300μm3以上,另外,进一步优选设为600μm3以上。另外总谷侧体积从上限的观点出发,更优选设为5,000μm3以下,进一步优选设为2,500μm3以下,特别优选设为1,000μm3以下。总谷侧体积低于1μm3时,没有表面的凹凸,容易变平坦,在该情况下,膜的滑动性极端下降,操作性下降,或者容易产生褶皱,有时会对元件加工性出现影响。另外,作为电容器长时间使用时因褶皱等的影响、容量变化大,或者作为层叠有膜的电容器的情况下,因为膜与膜之间没有适度的间隙,所以难以发挥自恢复功能(自愈性),从而有电容器的可靠性降低之类的可能性。另一方面,超过12,000μm3的情况下,局部厚度薄的部分变多,有可能从该部分产生绝缘击穿,膜的耐电压性降低,特别是用于高电压用电容器用途时,有在高温环境下的耐电压性和可靠性受损的可能性。通过将总谷侧体积设为上述优选的范围(将总谷侧体积设为1μm3以上12,000μm3以下),从而表面的凹陷少,在低电压下产生绝缘击穿的可能性减少,膜的耐电压性提高,尤其是用于高电压用电容器用途时,在高温环境下的耐电压性和可靠性提高,能够抑制作为电容器长时间使用时的容量变化。另外,在作为层叠有膜的电容器的情况下,通过可以在膜与膜之间形成适度的间隙,能够发挥自恢复功能(自愈性),能够提高电容器的可靠性。作为控制总谷侧体积的方法,例如能够通过如下得到,使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,将流延鼓的温度和长度方向的拉伸温度控制在优选的范围;沿双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上,且使宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上。
本发明的聚丙烯膜在室温下的长度方向的F5值(F5MD)(MPa)与宽度方向的F5值(F5TD)(MPa)的关系优选满足下式。
(F5TD)/(F5MD)≥1.5
(F5TD)/(F5MD)的值优选为1.7以上,更优选为1.9以上,最优选为2.1以上。该值越高的聚丙烯膜,向TD的取向度越升高,即便在高温也能够显示高的绝缘击穿电压。为了满足(F5TD)/(F5MD)≥1.5,如后所述,例如可通过沿双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上,且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上而得到。(F5TD)/(F5MD)的值的上限没有特别限定,只要为1.5以上就没有特别限定,但现实上能够达成的值认为是4.0左右。
本发明的聚丙烯膜,在130℃下使用热机械分析装置求出的膜宽度方向的热收缩应力值(SF130TD)(MPa)优选为2.0MPa以下,更优选为1.5MPa以下,进一步优选为1.1MPa以下,最优选为0.9MPa以下。在130℃下进行热机械分析装置而求出的膜宽度方向的热收缩应力值(SF130TD)(MPa)为2.0MPa以下的情况下,能够防止电容器制造工序的熔化金属熔喷后的老化处理时蒸镀膜电极部和熔化金属电极部的接触不良,得到与设计容量一致的电容器元件,尤其是能够抑制长时间的高温使用中元件发生变形,防止容量降低或短路击穿。在130℃下进行热机械分析装置而求出的膜宽度方向的热收缩应力值(SF130TD)(MPa)的下限没有特别限定,设为0.1MPa左右是实用的。低于0.1MPa的热收缩应力时,由于电容器制造工序和使用工序的热导致膜自身的收缩变得不充分,有可能对设计容量无法显示充分的容量。为了将在130℃使用热机械分析装置而求出的膜宽度方向的热收缩应力值(SF130TD)(MPa)控制在优选的范围内,例如可通过如下得到,使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上,且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上,将沿长度方向进行单轴拉伸后即将马上向宽度方向进行双轴拉伸时的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃。予以说明,在130℃下进行热机械分析装置而求出的热收缩应力值的详细的测定方法记载于下面。
本发明的聚丙烯膜在130℃下进行热机械分析装置而求出的膜长度方向和宽度方向的热收缩应力值之比(SF130MD)/(SF130TD)的值优选为0.5以上1.7以下。关于热收缩应力值之比(SF130MD)/(SF130TD)为该范围,也就是说为0.5以上1.7以下,在膜面内热收缩应力的平衡性良好,作为电容器时的膜层间隙均匀性提高,电容器寿命、可靠性变好。予以说明,关于该热收缩应力值之比(SF130MD)/(SF130TD)的值的下限,优选为0.8以上,更优选为1.0以上,最优选为1.2以上。另一方面,关于该热收缩应力值之比(SF130MD)/(SF130TD)的值的上限,优选为1.5以下,更优选为1.4以下,最优选为1.3以下。为了将热收缩应力值之比(SF130MD)/(SF130TD)控制在优选的范围内、也就是说在0.5以上1.7以下,如后所述,例如可通过如下得到,使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)低于1.5质量%的聚丙烯原料,沿双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上,且宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上,将沿长度方向进行单轴拉伸后即将马上向宽度方向进行双轴拉伸时的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃;在双轴拉伸后的热固定处理和松弛处理工序中,对膜适当实施如下的多段方式的热固定处理和松弛处理,所述多段方式的热固定处理和松弛处理为:首先,边在比宽度方向的拉伸温度低温下进行热处理(第1段)边进行松弛处理2~20%,接着将膜沿宽度方向保持紧绷的状态下在比前述第1段的热处理温度低温且135℃以上实施热处理(第2段),进一步在80℃以上且低于前述第2段的热处理温度的条件实施热处理(第3段)。
关于本发明的聚丙烯膜,使聚丙烯膜完全用二甲苯溶解后,使之在室温析出,此时在二甲苯中溶解的聚丙烯成分(CXS也称作冷二甲苯可溶成分)优选低于1.5质量%。此处,冷二甲苯可溶成分(CXS)可以认为相当于因立构规整性低、分子量低等的理由而难以结晶的成分。通过将CXS设为低于1.5质量,从而能够提高膜的高温中的储能模量的绝对值,且提高温度依存性,或者提高绝缘击穿电压,提高热尺寸稳定性。另一方面,CXS为1.5质量%以上的情况下,膜的高温中的储能模量的温度依存性差,或者高温下的储能模量的绝对值变低,或者绝缘击穿电压降低、或者热尺寸稳定性降低,有时产生漏电流增加等问题。因此,CXS优选为1.3质量%以下,更优选为1.1质量%以下,进一步优选低于1.0质量%,最优选低于0.9质量%。为了设为这样的CXS含量(使CXS低于1.5质量%),可以使用如下的方法:提高得到所使用的聚丙烯树脂时催化剂活性的方法、将得到的聚丙烯树脂用溶剂或丙烯单体本身洗涤的方法等。另外CXS的下限没有特别限定,为0.1质量%是实用的。欲想使CXS低于0.1质量%时,有制膜时的拉伸性恶化而产生破裂之类的情况。
本发明的聚丙烯膜中所用的聚丙烯从制膜性的观点出发,优选为熔体流动速率(MFR)为1~10g/10分钟(230℃、21.18N载荷),更优选为2~5g/10分钟(230℃、21.18N载荷)。为了将熔体流动速率(MFR)设为上述的值,可采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
本发明的聚丙烯膜所使用的聚丙烯主要包含丙烯的均聚物,但在不损害本发明的目的的范围,既可以使用由其他的不饱和烃形成的共聚成分,也可以掺混不是丙烯的均聚物的聚合物。作为构成这样的共聚成分或掺混物的丙烯以外的单体成分,可列举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
关于丙烯成分以外的共聚量或掺混量,从绝缘击穿电压、耐热性的观点出发,作为共聚量优选设为低于1mol%,掺混量中作为丙烯以外的成分的量优选设为低于构成膜的树脂总量的1质量%。
本发明的聚丙烯膜可以含有支链状的聚丙烯树脂。具体而言,可以在适当选择Lyondell Basell社制“Prοfax”(注册商标)(PF-814等)、Borealis社制“Daploy”(WB130HMS、WB135HMS等)、日本ポリプロ(株)社制、“WAYMAX”(MFX8、MFX6、MFX3等)市售品的基础上使用。
关于支链状聚丙烯树脂,虽然齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系、金属茂系催化剂系等多种有市售,但从可以提高膜的耐电压并提高电容器特性的观点出发更优选低分子量成分、高分子量成分少、分子量分布窄的金属茂催化剂系。支链状聚丙烯树脂的熔融张力从拉伸均匀性的观点出发,优选为2cN以上40cN以下。熔融张力的下限更优选为3cN以上,进一步优选为5cN以上。上限更优选为30cN以下,进一步优选为20cN以下。为了将熔融张力设为上述的值,可采用控制平均分子量、分子量分布、聚丙烯树脂中的支链度的方法等。支链状聚丙烯树脂的含量相对于膜整体优选为0.1~10质量%。支链状聚丙烯树脂的含量的下限更优选为0.15质量%,进一步优选为0.2质量%。另一方面,上限更优选为9质量%,进一步优选为8质量%。通过将支链状聚丙烯树脂的含量设为上述的范围,可容易将熔融挤出的树脂片的冷却工序中生成的球晶尺寸控制到较小,将拉伸工序中生成的绝缘缺损的产生抑制到较小,能够得到高温耐电压优异的聚丙烯膜。
本发明的聚丙烯膜所用的聚丙烯树脂在不损害本发明的目的的范围可以含有各种添加剂,例如有机粒子、无机粒子、结晶核剂、抗氧化剂、热稳定剂、氯捕捉剂、润滑剂、防静电剂、抗粘连剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂。
其中在含有抗氧化剂的情况下,该抗氧化剂的种类和添加量的选择从长期耐热性的观点来说是重要的。即,作为所涉及的抗氧化剂,优选具有立体位阻性的酚系,其中至少1种是分子量为500以上的高分子量型的抗氧化剂。作为其具体例可列举出各种抗氧化剂,例如优选与2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT:分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如BASF社制Irganox(注册商标)1330:分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF社制Irganοx(注册商标)1010:分子量1,177.7)等。这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯总量优选为0.1~1.0质量%的范围。若抗氧化剂过少,则有时长期耐热性差。若抗氧化剂过多,则这些抗氧化剂的渗出导致高温下发生粘连,有时对电容器元件产生不良影响。更优选的总含量为树脂整体的质量的0.2~0.7质量%,特别优选为0.2~0.4质量%。
本发明的聚丙烯膜中,膜的全同立构五单元组分率优选为0.970以上。全同立构五单元组分率更优选为0.975以上,进一步优选为0.980以上,最优选为0.983以上。
全同立构五单元组分率是用核磁共振法(NMR法)测定的表示聚丙烯的晶相的立构规整性的指标,本发明中设为0.970以上,从而有结晶度高,熔点变高,提高高温下的储能模量的效果,能够提高在高温环境下的绝缘击穿电压,故优选。关于全同立构五单元组分率的上限并没有特别的规定。本发明中,高全同立构五单元组分率的聚丙烯树脂特别优选利用所谓的齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制作的聚丙烯树脂,优选采用对该催化剂适当进行供电子成分的选择的方法等,由此形成的聚丙烯树脂中分子量分布(Mw/Mn)可为3.0以上,<2,1>赤区域缺损(エリトロ部位欠損)可为0.1mol%以下,优选使用这样的聚丙烯树脂。
本发明的聚丙烯膜使用的聚丙烯树脂的熔点优选为164℃以上,更优选为166℃以上,进一步优选为167℃以上,最优选为168℃以上。聚丙烯树脂的熔点低于164℃的情况下,由于结晶性低,所以在高温下的储能模量变低,或者招致膜在高温环境下的绝缘击穿电压的降低和热尺寸稳定性的降低,利用蒸镀形成金属膜的工序和电容器元件卷取加工中的、膜搬运中有时会发生破膜。
本发明的聚丙烯膜,从尤其在高温环境下所使用的汽车用途(包含混合动力汽车用途)等所要求的适合于薄膜的耐热膜电容器用的观点出发,膜厚度优选为0.5μm以上且低于10μm。更优选为0.6μm以上8μm以下,进一步优选为0.8μm以上6μm以下,作为上述耐热膜电容器用途,从由特性和薄膜化所形成的电容器尺寸之间的平衡来看,最优选为0.8μm以上4μm以下。
本发明的聚丙烯膜优选单层膜的形态,但也可以是层叠膜的方案。
本发明的聚丙烯膜虽然优选用作电容器用电介质膜,但电容器的类型没有限定。具体而言,从电极构成的观点出发,可以是金属箔与膜组合卷绕的电容器、金属蒸镀膜电容器中的任一者,也可以优选用于含浸了绝缘油的油浸型电容器、完全不使用绝缘油的干式电容器。然而,从本发明的膜的特性出发,特别优选用作金属蒸镀膜电容器。在形状的观点出发,也可以是卷绕式也可以是层叠式。
聚丙烯膜通常表面能低,难以稳定实施金属蒸镀,因此为了改善与金属膜的粘接性,优选在蒸镀前进行表面处理。表面处理具体可例示电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常聚丙烯膜的表面浸润张力为30mN/m左右,通过这些表面处理,浸润张力为37~75mN/m,优选为39~65mN/m,最优选为41~55mN/m左右,由于与金属膜的粘接性优异,安全性也良好,故优选。
本发明的聚丙烯膜可以使用能够赋予上述特性的原料,通过双轴拉伸、热处理和松弛处理来得到。作为双轴拉伸的方法,可以通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机逐次双轴拉伸法中的任一方法来得到,其中,从控制膜的制膜稳定性、结晶·非晶结构、表面特性,尤其是边提高本发明在宽度方向拉伸倍率边控制机械特性和热尺寸稳定性的方面,优选采用拉幅机逐次双轴拉伸法。
下面对本发明的聚丙烯膜的制造方法进行举例说明。首先,将聚丙烯树脂熔融挤出到支持体上,制成未拉伸聚丙烯膜。将该未拉伸聚丙烯膜沿长度方向拉伸,接着沿宽度方向拉伸从而完成逐次双轴拉伸。然后,实施热处理和松弛处理制造双轴取向聚丙烯膜。以下更具体地说明,但本发明未必受这限定解释。
首先,从抑制在膜加热前后的非晶成分的驰豫时间T2的变化,高温下的绝缘击穿电压和对热的结构稳定性、降低漏电流的观点出发,将CXS低于1.5质量%的聚丙烯树脂从设定为挤出温度220~280℃、优选为230~270℃的单螺杆挤出机进行熔融挤出,通过过滤器过滤后,以200~260℃、更优选210~240℃的温度从狭缝状模头挤出。此处,熔融挤出时,从使树脂充分熔融,防止因螺杆转动形成的剪切所致的分子链长的切断,即便在高温下膜结构也未松弛而能够稳定化的观点出发,优选通过过滤器过滤前设为高温,通过过滤器后设为低温,使即将马上被吐出前的模头温度为能够达成进一步低温化的多段式低温化这样的温度设定。使从狭缝状模头挤出的熔融片在被控制到40~110℃的温度的流延鼓(冷却鼓)上固化,得到未拉伸聚丙烯膜。作为熔融片与流延鼓的密合方法,可以使用静电施加法、利用水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中流延法、空气室法等中的任一方法,但优选平面性良好且能够控制表面粗糙度的气刀法。另外,为了不发生膜的振动,优选以空气向制膜下游侧流动的方式适当调节气刀的位置。从表面的凹陷少,具有适度的易滑性,实现元件加工性的提高和耐电压性的提高的观点出发,流延鼓的温度优选为60~110℃,更优选为80~110℃。
接着,将未拉伸聚丙烯膜进行双轴拉伸,完成双轴取向。将未拉伸聚丙烯膜通过保持在70~150℃、优选80~145℃的辊之间进行预热,继续将该未拉伸聚丙烯膜保持在70℃~150℃、优选80~145℃的温度,并沿长度方向拉伸2~15倍、优选4.5~12倍、更优选5.5~10倍后,冷却至室温。
接着,在将沿长度方向完成单轴拉伸后的膜的端部用夹子把持的状态下,导入拉幅机。此处,本发明中即将向宽度方向拉伸之前的预热工序的温度设为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃、优选为+5~+12℃、更优选为+5~+10℃,可以使单轴拉伸中沿长度方向高取向的原纤维结构进一步强化,可以抑制膜加热前后的绝缘击穿电压的变化。另外从在单轴拉伸后,通过使取向不充分的分子链在高温预热中稳定化而可以提高热尺寸稳定性的观点出发是优选的。预热温度低于拉伸温度+5℃的情况下,不能抑制在膜加热前后的绝缘击穿电压的变化,有无法得到热尺寸稳定性的提高之类的情形,另一方面,预热温度高于拉伸温度+15℃的情况下,有在拉伸工序中膜破裂之类的情况。
接着,在将膜的端部用夹子把持的状态向宽度方向拉伸的温度(宽度方向的拉伸温度)为150~170℃,优选为155~165℃。
从抑制在膜加热前后的绝缘击穿电压的变化的观点出发,宽度方向的拉伸倍率为10.5~20倍,更优选为11~19倍,最优选为11.5~18倍。宽度方向的拉伸倍率低于10.5倍时,单轴拉伸中沿长度方向高取向的原纤维结构的取向贡献大量残存,所以成为不能抑制在膜加热前后的绝缘击穿电压变化的膜。提高宽度方向的拉伸倍率可以在保持长度方向的高的取向状态下赋予宽度方向的取向,因此在考虑如下的观点上是优选的,即因为面内的分子链张紧提高,可以进一步提高对热的结构稳定性,所以得到能够改善作为对立(trade-off)的热收缩特性的效果。另一方面,若宽度方向的拉伸倍率超过20倍,则有时制膜时容易产生膜破裂,生产性差。
此处,面积拉伸倍率为60倍以上,这在抑制膜加热前后的绝缘击穿电压的变化,作为电容器时在高温环境下长时间的使用可靠性优异的观点上是优选的。本发明中,面积拉伸倍率是指长度方向的拉伸倍率乘以宽度方向的拉伸倍率所得的值。面积拉伸倍率更优选为64倍以上,进一步优选为68倍以上,最优选为72倍以上。
本发明的聚丙烯膜的制造中,在连续的热处理和松弛处理工序中,用夹子紧紧把持宽度方向的状态下,一边沿宽度方向施加2~20%的松弛,一边在145℃以上165℃以下、且低于宽度方向的拉伸温度的温度(第1段热处理温度)下进行热固定(第1段热处理),然后再次用夹子紧紧把持宽度方向的状态在135℃以上且低于前述的热固定温度(第1段热处理温度)的条件下实施热处理(第2段热处理),进一步在紧紧把持住的状态下在80℃以上且低于前述的热固定温度(第2段热处理温度)的条件实施热固定(第3段热处理),实施上述这样的多段方式的热处理,这从抑制在膜加热前后的绝缘击穿电压的变化,提高对热的结构稳定性,得到作为电容器时的耐电压性、可靠性的观点出发,是优选的。
在松弛处理中,从提高对热的结构稳定性的观点出发,松弛率优选为2~20%,更优选为5~18%,进一步优选为8~15%。在超过20%的情况下,在拉幅机内部膜过于松弛,制品中产生褶皱,有时蒸镀时发生不均,或者产生机械特性的降低,另一方面,松弛率小于2%的情况下,得不到充分的对热的结构稳定性,作为电容器时的高温环境下有时发生容量降低、短路击穿。
经过多段式地低温化的热处理后,引导至拉幅机的外侧,在室温气氛下打开膜端部的夹子,在卷绕工序中切下膜边缘部,卷取膜厚度为0.5μm以上且低于10μm的膜制品卷。此处,在卷取膜之前,为了实施蒸镀的面上蒸镀金属的粘接性良好,优选在空气中、氮气中、二氧化碳中或它们的混合气体中进行电晕放电处理。
予以说明,对为了获得本发明的聚丙烯膜而所着眼的制造条件进行具体列举时,作为例子如下所述。
■熔融挤出温度呈过滤前、过滤后、模头这样的多段式低温化。
■聚丙烯树脂全同立构五单元组分率为0.970以上。
■聚丙烯树脂的CXS低于1.5质量%。
■拉伸的面积拉伸倍率为60倍以上。
■宽度方向的拉伸倍率为10.5倍以上。
■宽度方向的拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃。
■第1段的热处理温度为145℃以上165℃以下,且低于宽度方向的拉伸温度的温度。
■第2段的热处理温度为135℃以上且低于第1段的热处理温度。
■第3段的热处理温度为80℃以上且低于第2段的热处理温度。
■第1段的热处理工序中,对宽度方向实施2~20%的松弛处理。
接下来,对使用本发明的聚丙烯膜而得到的金属膜层叠膜、使用其而得到的膜电容器、和它们的制造方法进行说明。
本发明的金属膜层叠膜在本发明的聚丙烯膜的至少一面具有金属膜。该金属膜层叠膜可以通过在上述的本发明所涉及的聚丙烯膜的至少一面设置金属膜而得到。
本发明中,赋予金属膜的方法没有特别限定,例如优选使用在聚丙烯膜的至少一面蒸镀铝、或铝和锌的合金而设置成为膜电容器的内部电极的蒸镀膜等金属膜的方法。此时,也可以与铝同时或逐次蒸镀例如镍、铜、金、银、铬等其他的金属成分。另外,也可以用油等在蒸镀膜上设置保护层。聚丙烯膜表面的粗糙度在正反面不同的情况下,在粗糙度为平滑的表面侧设置金属膜而制成金属膜层叠膜,这从提高耐电压性的观点出发是优选的。
本发明中,根据需要,可以在形成金属膜后,在特定的温度下对金属膜层叠膜进行退火处理,或者进行热处理。另外,从绝缘或其他的目的出发,也可以在金属膜层叠膜的至少一面实施聚苯醚等树脂的涂敷。
本发明的膜电容器使用本发明的金属膜层叠膜而得到。也就是说本发明的膜电容器具有本发明的金属膜层叠膜。
例如,通过用各种的方法将上述的本发明的金属膜层叠膜进行层叠或卷绕,从而得到本发明的膜电容器。例示卷绕型膜电容器的优选的制造方法如下所述。
在聚丙烯膜的一面于减压状态下蒸镀铝。此时,蒸镀成沿着长度方向走向具有空白部的条纹状。接着,将刀片插入表面的各蒸镀部的中央与各空白部的中央进行切割,制成在表面的一侧具有空白的、带状的卷条。对于在左边或右边具有空白的带状的卷条,左空白和右空白的卷条各1个,以在宽度方向上蒸镀部分比空白部伸出的方式将2片重合卷绕,从而得到卷绕体。
在两面进行蒸镀的情况下,一面蒸镀成具有沿长度方向走向的空白部的条纹状,另一面以长度方向的空白部位于背面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀成条纹状。接着,在正反面各自的空白部中央插入刀片进行切割,制作两面均分别在单侧具有空白(例如若表面右侧具有空白则背面在左侧具有空白)的带状的卷条。将所得到的卷条与未蒸镀的夹层膜各1个,以在宽度方向金属化膜比夹层膜伸出的方式将2片重合、卷绕,获得卷绕体。
从按照以上操作作成的卷绕体中抽出芯材并进行加压,对两端面喷涂熔化金属而制成外部电极,在熔化金属上焊接引线,从而能够得到卷绕型膜电容器。膜电容器的用途涉及铁道车辆用、汽车用(混合动力汽车、电动汽车)、太阳能发电·风力发电用和一般家电用等多个领域,本发明的膜电容器也能够适合用于这些用途。另外,包装用膜、脱模用膜、工程膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种用途也可以使用。
本发明中的特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。
(1)膜厚度
在23℃65%RH的气氛下,使用接触式的アンリツ(株)制电子千分尺(K-312A型)测定聚丙烯膜的任意10处的厚度。将这10处的厚度的算术平均值作为聚丙烯膜的膜厚度。
(2)在130℃下的膜长度方向和宽度方向的F5值之和
以膜测试长度方向(长度方向或宽度方向)作为长边进行裁切,将裁切出的长方形的聚丙烯膜(宽(短边)10mm×长(长边)150mm)作为测定试样。接着以初始夹具间距为20mm将样品安装于拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)上,在调整温度至130℃的环境下保持在烘箱内1分钟后,以拉伸速度为300mm/分钟进行膜的拉伸试验。此时,以试样的中心为夹具间的正中央的附近的方式调整试样的长度方向的位置。读取对样品伸长率为5%时的膜所施加的载荷,除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽度(10mm)),将计算所得的值作为伸长率5%时的应力(F5值、单位:MPa)。对长度方向和宽度方向的测定用的样品各进行5次测定,以其算术平均值形式,求出长度方向或宽度方向的F5值,将各自相加求和。
予以说明,为了F5值的计算而采用的膜厚度使用通过上述(1)测定而得到的值。
(3)在130℃下的膜绝缘击穿电压(B0)(V/μm)
在保温于130℃的烘箱内将膜加热1分钟后,在该气氛中依照JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法)进行测定。其中,对于下部电极,使用在JIS C2330(2001)7.4.11.2的B法记载的金属板之上放置同一尺寸的株式会社十川橡胶制“导电橡胶E-100<65>”而成的制品作为电极。进行30次绝缘击穿电压试验,将得到的值除以膜的厚度(上述(1)测定),换算成(V/μm),从总计30点的测定值(计算值)中去掉从最大值开始数的最大的5点和从最小值开始数的最小的5点,将剩余的20点的平均值作为在130℃下的膜绝缘击穿电压(B0)(V/μm)。
(4)NMR驰豫时间(T2B)与(T2A)和其比(T2B)/(T2A)
关于将膜在150℃加热1分钟的方法,使用被挖成厚2mm、外缘尺寸300mm×300mm、内缘尺寸280mm×280mm的宽20mm的四边形的金属制框架,该框架面的4个边上贴合双面胶(ニチバン社制“ナイスタック”NW-H15接着力02),以金属制框架的整个面被膜覆盖的方式贴付膜,进一步用相同尺寸的金属制框架挟持膜。此时,在膜上以不产生褶皱的方式贴付。接着,以金属框架/双面胶/膜/金属框架的状态将框架的4个边用夹子夹持,制作固定的样品,放置到加热至150℃的烘箱中1分钟。1分钟后取出样品,在常温下放置5分钟,然后沿着金属框架的内框切下膜,制成在150℃下进行热处理1分钟后的膜。在无法以300mm×300mm的尺寸获得膜的情况下,使用能够贴付的尺寸的金属框。
接着,用以下示出的装置和条件求得在150℃下进行1分钟热处理前的基于脉冲NMR法测定的聚丙烯膜的非晶成分的驰豫时间(T2B)(μs)和处理后的基于脉冲NMR法测定的聚丙烯膜的非晶成分的驰豫时间(T2A)(μs),计算出其比(T2B)/(T2A)。
装置:Bruker Biospin社制mq20
温度:40℃
观测频率:20MHz
90°脉冲宽:2.74μs
脉冲重复时间:2.0s
脉冲模式:Solido Echo法
测定针对热处理前的膜和热处理后的膜的各个膜进行,将膜剪裁,向外径10mm的玻璃管的管内塞入剪裁至高度为1cm的膜,针对聚丙烯膜的非晶成分,求出1H核的自旋-自旋驰豫时间T2。将膜投入到装置,保温15分钟后开始测定,将得到的衰减曲线利用最小二乘法分离为T2短的高斯函数成分和T2长的指数函数成分。予以说明,短时间成分相当于结晶成分,长时间成分相当于非晶成分。
(5)与熔点相关的一次函数((Tmβ)=xβ0.5+y)的y截距(H1y)(℃)、和(H1y)/(H0y)之比
将膜在150℃下进行1分钟热处理的方法如下:使用被挖成厚2mm、外缘尺寸300mm×300mm、内缘尺寸280mm×280mm的宽20mm的四边形金属制框架,在该框架面的4边粘贴双面胶(ニチバン社制“ナイスタック”NW-H15接着力02),在金属制框架的整个面以被膜覆盖的方式贴付膜,进一步用相同尺寸的金属制框架挟持膜。此时,以不发生褶皱的方式贴付在膜上。接着,以金属框架/双面胶/膜/金属框架的状态用夹子夹住框架的4个边,制作固定的样品,在被加热到150℃的烘箱中放置1分钟。1分钟后取出样品,在常温下放置5分钟,然后沿金属框架的内框切下膜,制成在150℃进行1分钟热处理后的膜。在不能以300mm×300mm的尺寸得到膜的情况下,使用能够贴付的金属框。
接着,对在150℃下进行1分钟热处理后的处理膜和未处理膜分别以升温速度β(℃/min)进行DSC测定,将所观测到的熔融峰温度(Tmβ)(℃)设为Y轴,将该升温速度β(℃/min)的0.5次幂的值(β0.5)设为X轴,从以熔融峰温度(Tmβ)(℃)和其升温速度β(℃/min)的0.5次幂的值(β0.5)表示的关系得到的一次函数((Tmβ)=xβ0.5+y)中,分别求出处理膜的前述一次函数y截距(H1y)(℃)与未处理膜的前述一次函数的y截距(H0y)(℃),计算出其比(H1y)/(H0y)。予以说明,在各升温速度观测到多个熔点的情况下,使用在150℃~170℃的范围内最低温的熔点。
装置:Perkin-Elmer社制DSC 8500
数据处理:東レリサーチセンター制“TRC-THADAP-DSC”
装置内气氛:氮气(20mL/min)
温度·热量校正:高纯度铟(Tm=156.61℃、ΔHm=28.70J/g)
温度范围:约-50~250℃
升温速度:5℃/min、20℃/min、50℃/min、100℃/min
试样量:考虑温度追随,根据升温速度而变更试样重量。
5℃/min为4mg、20℃/min为2mg、50℃/min为1.5mg、100℃/min为0.5mg
(予以说明,DSC曲线中将试样重量标准化为5.0mg来显示)
试样容器:铝制标准容器。
(6)130℃绝缘击穿电压的比(B150)/(B0)
将膜在150℃下进行1分钟热处理的方法如下:使用被挖成厚2mm、外缘尺寸300mm×300mm、内缘尺寸280mm×280mm的宽20mm的四边形金属制框架,在该框架面的4个边粘贴双面胶(ニチバン社制“ナイスタック”NW-H15接着力02),在金属制框架的整个面上以被膜覆盖的方式贴付膜,进一步用相同尺寸的金属制框架挟持膜。此时,以不起褶皱的方式贴付于膜。接着,以金属框架/双面胶/膜/金属框架的状态用夹子夹住框架的4个边而制作固定的样品,放置于被加热到150℃的烘箱中1分钟。1分钟后取出样品,在常温下放置5分钟,然后沿着金属框架的内框切下膜,制成在150℃下进行1分钟热处理后的膜。在无法以300mm×300mm的尺寸得到膜的情况下,使用能够贴付的尺寸的金属框。对于在150℃下进行1分钟的热处理的膜,用与(3)同样的方法进行130℃气氛的绝缘击穿试验,求出绝缘击穿电压(B150)(V/μm)。接着,算出用(3)求出的130℃绝缘击穿电压(B0)(V/μm)与(B150)的比,并求出(B150)/(B0)的值。
(7)储能模量之和的比((E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD)))
在以下示出的装置和条件下,将膜测试长度方向(长度方向或宽度方向)作为长边方向裁成长方形的聚丙烯膜(宽(短边)10mm×长(长边)50mm),将其在23℃气氛下安装于装置夹具部,从23℃升温至260℃进行测定。通过动态粘弹性法绘制粘弹性-温度曲线,读取125℃下的储能模量(E’125)(GPa)、135℃下的储能模量(E’135)(GPa)。予以说明,测定试验数以n=5进行,将去掉其中的最大值和最小值后的剩余n=3的平均值作为该方向的储能模量,在膜的长度方向、宽度方向各方向进行测定。由得到的结果计算出长度方向和宽度方向的125℃下的储能模量之和(E’125(MD+TD))(GPa)、以及长度方向和宽度方向的135℃下的储能模量之和(E’135(MD+TD))(GPa),并计算出((E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD)))。
装置:EXSTAR DMS6100(セイコーインスツルメント(株)制)
试验模式:拉伸模式
夹具间距:20mm
频率:1Hz
应变振幅:10.0μm
增益量:1.5
力振幅初始值:400mN
温度范围:23~260℃
升温速度:2℃/分钟
测定气氛:氮气中
测定厚度:用上述(1)的方法求出膜厚度。
(8)在130℃下的膜长度方向和宽度方向的热收缩应力(SF130)(MPa)、130℃热收缩应力之比((SF130MD)/(SF130TD))
将聚丙烯膜裁成以膜的测定方向(长度方向)作为长边,宽4mm、长50mm的长方形的试样,将膜夹入测试长度为20mm的金属制夹具中,将夹入前述夹具的样品安装于下述装置上,以下述温度程序求出将测试长度保持固定的膜的长度方向的应力曲线。从所得到的应力曲线读取130℃时的膜的收缩应力SF130(MPa)。130℃热收缩应力的比((SF130MD)/(SF130TD))由长度方向的130℃的热收缩应力(SF130MD)(MPa)与宽度方向的130℃的热收缩应力(SF130TD)(MPa)的比计算出。
装置:热机械分析装置TMA/SS6000(セイコーインスツルメント(株)制)
试验模式:L控制模式
测试长度:20mm
温度范围:23~200℃
升温速度:10℃/分钟
SS程序:0.1μm/分钟
测定气氛:氮气中
测定厚度:使用上述(1)的膜厚度。
(9)膜表面中的深度20nm以上的谷的体积的合计(总谷侧体积)
测定使用(株)菱化システム的VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC来进行,使用附带的解析软件的解析工具即导向(bearing)功能进行解析。由于指定深度为20nm以上的谷侧空隙,所以在高度区域指定中,将谷侧高度阈值设定为-20nm。接着读取所解析的谷侧空隙体积的值,按照有效数字2位数的方式进行四舍五入。
予以说明,测定膜的两面,在总谷侧体积落入1~12,000μm3的范围内的情况下,记下作为范围内一侧的面的值(两面均作为范围内的情况下,为具有小值一侧的面的值),在两面均没有落入范围内的情况下,记下总谷侧体积接近1~12,000μm3的范围一侧的面的值。
测定条件如下所述。
制造商:株式会社菱化システム
装置名:VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC
测定条件:CCDカメラSONYHR-57 1/2英寸(1.27厘米)
物镜10x
中间透镜0.5x
波长滤波器520nm白
测定模式:Phase
测定软件:VS-Measure Version5.5.1
解析软件:VS-Viewer Versiοn5.5.1
测定面积:1.252×0.939mm2
(10)膜的冷二甲苯可溶成分(CXS)
在原料的情况下,将聚丙烯树脂0.5g溶解于135℃的二甲苯100ml中,在膜的情况下,将膜试样0.5g溶解于135℃的二甲苯100ml中,将它们放置冷却后,在20℃的恒温水槽使其重结晶1小时后,将溶解于滤液中的聚丙烯系成分通过液相色谱法进行定量。将溶解于滤液的聚丙烯系成分的量设为X(g),将试样0.5g的精确量值设为X0(g),由下述式计算出。
CXS(%)=(X/X0)×100
(11)全同立构五单元组分率
在原料的情况下,将聚丙烯树脂用冷冻粉碎成粉末状,在膜的情况下,将膜试样用冷冻粉碎成粉末状,将它们用60℃的正庚烷萃取2小时,将聚丙烯中的杂质·添加物除去后,在130℃下减压干燥2小时以上,将所得到的物质作为样品。该样品溶解于溶剂中,使用13C-NMR在以下的条件下求出全同立构五单元组分率(mmmm)。
测定条件
■装置:Bruker制DRX-500
■测定核:13C核(共振频率:125.8MHz)
■测定浓度:10质量%
■溶剂:苯:氘代邻二氯苯=1:3混合溶液(体积比)
■测定温度:130℃
■旋转转数:12Hz
■NMR试样管:5mm管
■脉冲宽:45°(4.5μs)
■脉冲重复时间:10秒
■数据点:64K
■累计次数:10000次
■测定模式:完全去耦(complete decoupling)
解析条件
使LB(谱线增宽因子)为1进行傅里叶变换,使mmmm峰为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker制)进行峰分割。此时,从高磁场侧的峰进行如下峰分割,进一步进行软件的自动拟合,进行峰分割的最优化,在此基础上将mmmm的峰分率的合计作为全同立构五单元组分率(mmmm)。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(以2个峰进行分割)
(4)rrrr
(5)mrmr
(6)mrmm+rmrr
(7)mmrr
(8)rmmr
(9)mmmr
(10)mmmm
对于相同的样品进行5次同样的测定,将所得到的全同立构五单元组分率的平均值作为该样品的全同立构五单元组分率。
(12)聚丙烯树脂的熔点
利用差示扫描量热计(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220),在氮气气氛中使3mg的聚丙烯碎料以20℃/分钟的条件从30℃升温至260℃。接着,在260℃保持5分钟,然后以20℃/分钟的条件降温至30℃。再在30℃保持5分钟,然后以20℃/分钟条件从30℃升温至260℃。将该升温时得到的吸热曲线的峰温度作为聚丙烯树脂的熔点。予以说明,在能够观测到多个峰温度的情况下,将最高温的温度作为聚丙烯树脂的熔点。
(13)F5值的比(F5TD)/(F5MD)
将以膜测试长度方向(长度方向或宽度方向)为长边方向来裁成的长方形的聚丙烯膜(宽(短边)10mm×长(长边)150mm)作为测定试样。接着以初始夹具间距为20mm将样品安装于拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100),在室温的环境下以拉伸速度为300mm/分钟来进行膜的拉伸试验。此时,以试样的中心位于夹具间的正中央的附近的方式调整试样的长度方向的位置。读取样品伸长率为5%时的膜所受到的载荷,除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽(10mm)),计算出所得的值来作为伸长率5%时的应力(F5值、单位:MPa)。对于长度方向和宽度方向的测定用样品各进行5次测定,作为其算术平均值,求出长度方向和宽度方向的F5值(F5MD)(MPa)和(F5TD)(MPa),并求出(F5TD)/(F5MD)的比。
予以说明,为了F5值的计算而采用的膜厚度使用上述(1)测定的值。
(14)膜电容器特性的评价(在120℃下的可靠性)
在膜的一个面(予以说明,正反面浸润张力不同的情况下,为浸润张力高的那一面),用(株)アルバック制真空蒸镀机对铝实施蒸镀,以使膜电阻为10Ω/sq,且蒸镀图案具有在沿长度方向垂直的方向上设置空白部的所谓T型空白(通过屏蔽油形成长度方向节距(周期)为17mm、熔丝宽度为0.5mm),切割后,得到膜宽50mm(端部空白宽度2mm)的蒸镀卷条。
接着,使用该卷条用(株)皆藤制作所制元件卷绕机(KAW-4NHB)将电容器元件卷取,实施熔喷金属后。在减压下、于130℃的温度下实施8小时的热处理,安装引线完成电容器元件。
使用如此得到的电容器元件10个,在120℃高温下对电容器元件施加250VDC的电压,在该电压下经过10分钟后,以50VDC/1分钟阶梯状慢慢地施加电压提升,重复上述操作进行所谓的阶梯提高试验。
<可靠性>
在增加电压直至静电容量相对于初始值减少至12%以下后,拆开电容器元件检查击穿的状态,如下评价可靠性。
S:元件形状无变化,没观察到贯通状的击穿。
A:元件形状无变化,观察到膜5层以内的贯通状击穿。
B:元件形状无变化,观察到膜6层以上10层以内的贯通状击穿。
C:元件形状确认到变化,或者观察到超过10层的贯通状击穿。
D:元件形状明显变化并击穿
S是没问题地使用,A、B时可根据条件使用。C、D时在实用上性能差。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步具体说明。
(实施例1)
将全同立构五单元组分率为0.984、熔点为168℃、熔体流动速率(MFR)为2.5g/10分钟、冷二甲苯可溶成分(CXS)为0.8质量%的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂供给到温度255℃的挤出机中,使其熔融,通过过滤器过滤后,通过设定为250℃的配管,通过设定为245℃的T型狭缝模头熔融挤出成片状。利用气刀将该熔融片在保持于77℃的流延鼓上使其密合并冷却固化,从而得到未拉伸聚丙烯膜。将该未拉伸聚丙烯膜用多个辊组阶段性地预热到142℃,以该状态通过设置了圆周速度差的辊间,沿长度方向拉伸至6.3倍。接下来将该膜导入到拉幅机,用夹子把持膜宽度方向的两端部的状态下用169℃的温度(TD拉伸温度+8℃)预热,接着用161℃的温度沿宽度方向拉伸12.3倍。进一步作为第1段的热处理和松弛处理边沿宽度方向给予11%的松弛边在158℃进行热处理,进而作为第2段的热处理,用夹子把持宽度方向的状态下,在143℃进行热处理。最后作为第3段的热处理,经过114℃的热处理,导向拉幅机的外侧,打开膜端部的夹子,接着对膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·分钟/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理,卷取膜厚度为2.2μm的膜作为膜卷。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表中所示,膜在130℃时的膜长度方向和宽度方向的F5值之和、以及、在150℃下加热1分钟前后的绝缘击穿强度的比(B150)/(B0)的关系、在150℃加热1分钟前后的NMR驰豫时间的比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距的比(H1y)/(H0y)的关系是极其良好的,作为电容器的可靠性也优异。
(实施例2、3)
使用全同立构五单元组分率为0.981、熔点为166℃、熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟、冷二甲苯可溶成分(CXS)为1.4质量%的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂,除了冷却熔融挤出片的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件为表中的条件以外,与实施例1同样操作,实施例2得到厚度为2.1μm的聚丙烯膜,实施例3得到厚度为2.2μm的聚丙烯膜。实施例2和3的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,膜在150℃下加热1分钟前后的绝缘击穿强度的比(B150)/(B0)的关系、在150℃加热1分钟前后的NMR驰豫时间的比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距的比(H1y)/(H0y)的关系是良好的,作为电容器在实际使用上的可靠性为没有问题的水平。
(实施例4)
使用全同立构五单元组分率为0.982、熔点为167℃、熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟、冷二甲苯可溶成分(CXS)为0.8质量%的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂,除了冷却熔融挤出片的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件为表中的条件以外,与实施例1同样操作,实施例4得到厚度为2.1μm的聚丙烯膜。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,膜在130℃时的膜长度方向和宽度方向的F5值之和、以及、在150℃加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系、在150℃加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是良好的,作为电容器在实际使用上的可靠性是没有问题的水平。
(实施例5)
向全同立构五单元组分率为0.981、熔点为166℃、熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟、冷二甲苯可溶成分(CXS)为1.4质量%的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂掺混Basell社制支链状聚丙烯树脂(高熔融张力聚丙烯Profax PF-814)1.0质量%,并供给到温度260℃的挤出机,得到熔融挤出片。除了冷却的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件为表中的条件以外,与实施例2同样操作,实施例2得到厚度为2.1μm的聚丙烯膜,实施例3得到厚度为2.2μm的聚丙烯膜。实施例5的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,膜在150℃加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系、在150℃加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是良好的,作为电容器为在实际使用上的可靠性没有问题的水平。
(实施例6、7)
将与实施例1同样得到的未拉伸片在表1所示的TD预热拉伸温度和TD拉伸温度沿MD和TD同时双轴拉伸,将热处理条件为表中的条件,除此以外,与实施例1同样操作,实施例6、实施例7均得到厚度为2.4μm的聚丙烯膜。实施例6的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,膜在150℃加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系为良好,是作为电容器在实际使用上的可靠性没有问题的水平。实施例7的聚丙烯膜的膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是良好的,是作为电容器在实际使用上的可靠性没有问题的水平。
(实施例8)
除了将冷却熔融挤出片的流延鼓的温度设为50℃,双轴拉伸时的拉伸倍率、TD拉伸和热处理条件为表中的条件以外,与实施例1同样操作,实施例8中得到厚度为2.3μm的聚丙烯膜。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,在150℃加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系是良好的,是作为电容器在实际使用上的可靠性没有问题的水平。
(实施例9)
向全同立构五单元组分率为0.984、熔点为168℃、熔体流动速率(MFR)为2.5g/10分钟、冷二甲苯可溶成分(CXS)为0.8质量%的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂中掺混日本ポリプロ社制支链状聚丙烯树脂(“WAYMAX”MFX3)3.0质量%,并供给到255℃的挤出机,使其熔融,通过过滤器过滤后,通过设定于250℃的配管,从设定于245℃的T型狭缝模头以片状得到熔融挤出片。使冷却熔融挤出片的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件与实施例1同样操作,实施例9得到厚度为2.2μm的聚丙烯膜。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,膜在130℃时的膜长度方向和宽度方向的F5值之和、以及、在150℃加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系、在150℃加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是极其良好的,作为电容器的可靠性也优异的。
(比较例1)
将全同立构五单元组分率为0.981、熔点为166℃、熔体流动速率(MFR)为4.0g/10分钟、冷二甲苯可溶成分(CXS)为1.8质量%的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂供给到温度255℃的挤出机并使其熔融,按照通过过滤器过滤后的树脂温度为255℃的方式进行设定,在此基础上由T型狭缝模头熔融挤出成片状而使用,冷却熔融挤出片的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件为表中的条件,除此以外,与实施例1同样操作,比较例1中得到厚度为2.2μm的聚丙烯膜。比较例1的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示。
由于比较例1的聚丙烯膜在挤出温度没有梯度,原料的CXS多,面积拉伸倍率低,所以膜在130℃时的膜长度方向和宽度方向的F5值之和、以及在150℃下加热1分钟前后的绝缘击穿强度值比(B150)/(B0)的关系、在150℃下加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是不充分的,电容器的可靠性在元件形状确认到且发生击穿,是在实际使用中有问题的水平。
(比较例2、3、4)
除了冷却熔融挤出片的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件为表中的条件以外,与实施例1同样操作,比较例2、3、4中得到厚度为2.3μm的聚丙烯膜。
这些比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,比较例2的聚丙烯膜由于TD预热温度和TD拉伸温度是相同的,且热处理没有以多段式实施,所以膜在130℃时的膜长度方向和宽度方向的F5值之和、以及、在150℃下加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系、在150℃下加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是不充分的,电容器的可靠性在元件形状上确认到变化,是在实际使用上有问题的水平。
另外比较例3的聚丙烯膜中,由于MD拉伸倍率高、TD拉伸倍率低,所以F5值之比为比较小的值,另外MD的膜热收缩应力高,135℃与125℃的储能模量之比也差,因此热稳定性差,在150℃下加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系、在150℃下加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是不充分的,电容器的可靠性在元件形状上确认到变化并发生击穿,为在实际使用中有问题的水平。
进而,比较例4的聚丙烯膜中,由于TD拉伸的预热温度低,热处理条件为低温130℃/高温140℃条件的2段式热处理,所以膜热收缩应力的MD和TD均高,135℃和125℃的储能模量之比与在130℃下的绝缘击穿电压不充分且热稳定性差,在150℃下加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系、在150℃下加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是不充分的,因此电容器的可靠性在元件形状上确认到变化并发生击穿,是实际使用上成为问题的水平。
(比较例5)
使用全同立构五单元组分率为0.972、熔点为165℃、熔体流动速率(MFR)为4.0g/10分钟、二甲苯可溶成分(CXS)为2.4质量%的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂,冷却熔融挤出片的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件为表中的条件,除此以外,与实施例1同样操作,比较例5中得到厚度为2.2μm的聚丙烯膜。本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,由于所使用的聚丙烯树脂的冷二甲苯可溶成分(CXS)较大,膜的冷二甲苯可溶成分(CXS)较大,所以热收缩应力高,在130℃下的膜长度方向和宽度方向的F5值之和、以及在150℃下加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系、在150℃下加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是不充分的,因此电容器的可靠性在元件形状上确认到变化且发生击穿,是实际使用中成为问题的水平。
(比较例6)
使用全同立构五单元组分率为0.979、熔点为167℃、熔体流动速率(MFR)为2.6g/10分钟、冷二甲苯可溶成分(CXS)为1.8质量%的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂,冷却熔融挤出片的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件为表中的条件,作为第1段的热处理和松弛处理沿宽度方向给予25%的松弛,除此以外,与实施例1同样操作,比较例6中得到厚度为2.3μm的聚丙烯膜。本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,膜的冷二甲苯可溶成分(CXS)较大,TD预热温度与TD拉伸温度相同,面积拉伸倍率低,松弛处理较大,因此135℃与125℃的储能模量之比和在130℃下的绝缘击穿电压不充分,热稳定性差、在150℃下加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系、在150℃下加热1分钟前后的NMR驰豫时间的比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是不充分的,因此电容器的可靠性在元件形状上确认到变化并发生击穿,是实际使用上成为问题的水平。
(比较例7)
使用全同立构五单元组分率为0.975、熔点为165℃、熔体流动速率(MFR)为4.6g/10分钟、冷二甲苯可溶成分(CXS)为1.4质量%的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂80质量%与全同立构五单元组分率为0.970、熔点为164℃、熔体流动速率(MFR)为0.4g/10分钟、冷二甲苯可溶成分(CXS)为1.4质量%的日本ポリプロ株式会社制聚丙烯树脂20质量%,冷却熔融挤出片的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件为表中的条件,比较例7中得到厚度为2.2μm的聚丙烯膜。本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,由于预热温度和TD拉伸温度是相同的,面积拉伸倍率低,未实施热处理,因此135℃与125℃的储能模量之比和在130℃下的绝缘击穿电压是不充分的,热稳定性差,由于在130℃下的膜长度方向和宽度方向的F5值之和、以及在150℃下加热1分钟前后的绝缘击穿强度之比(B150)/(B0)的关系、在150℃下加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是不充分的,所以电容器的可靠性在元件形状上确认到变化并发生击穿,是实际使用中成为问题的水平。
(比较例8)
将冷却熔融挤出片的流延鼓的温度设为25℃,双轴拉伸时的拉伸倍率、TD拉伸和热处理条件为表中的条件,除此以外,与实施例1同样操作,比较例8中得到厚度为2.3μm的聚丙烯膜。本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表所示,由于流延鼓的温度较低为25℃,TD预热温度与TD拉伸温度是相同的、热处理条件为低温130℃/高温140℃条件的2段式热处理,所以在130℃下的膜长度方向和宽度方向的F5值之和、在150℃下加热1分钟前后的NMR驰豫时间之比(T2B)/(T2A)的关系、膜熔点的y截距之比(H1y)/(H0y)的关系是不充分的,因此电容器的可靠性在元件形状上确认到变化,是在实际使用中成为问题的水平。
Figure BDA0003193450200000461
表2
Figure BDA0003193450200000471

Claims (18)

1.一种聚丙烯膜,其在130℃下长度方向和宽度方向的F5值之和为15MPa以上,
在130℃的绝缘击穿试验中,在150℃下进行1分钟的热处理后的绝缘击穿电压即B150与不进行热处理时的绝缘击穿电压即B0满足以下关系:
(B150)/(B0)≥0.80
其中,绝缘击穿电压B150和B0的单位均为V/μm。
2.一种聚丙烯膜,关于用脉冲NMR法得到的非晶成分的驰豫时间T2,在150℃下进行1分钟热处理后的驰豫时间T2A与热处理前的驰豫时间T2B的关系满足下式:
(T2B)/(T2A)≥0.90
其中,驰豫时间T2A和T2B的单位均为μs。
3.一种聚丙烯膜,对在150℃下进行1分钟热处理后的膜即处理膜和未经处理的膜即未处理膜分别以升温速度β进行DSC测定,将观测到的熔融峰温度Tmβ设为Y轴,并将其升温速度β的0.5次幂的值即β0.5设为X轴,在根据它们的关系得到的一次函数即(Tmβ)=xβ0.5+y中,处理膜的所述一次函数的y截距即H1y与未处理膜的所述一次函数的y截距即H0y的关系满足下述关系:
(H1y)/(H0y)≥0.90
其中,升温速度β的单位为℃/min;熔融峰温度Tmβ与y截距H1y、H0y的单位均为℃。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯膜,处理膜的所述一次函数的y截距即H1y为155℃以上,
其中,y截距H1y的单位为℃。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯膜,在150℃下进行1分钟的热处理后的绝缘击穿电压B150与未进行热处理时的绝缘击穿电压B0满足以下关系:
(B150)/(B0)≥0.86
其中,绝缘击穿电压B150和B0的单位均为V/μm。
6.根据权利要求1或5所述的聚丙烯膜,在130℃下膜长度方向与宽度方向的F5值之和为17MPa以上。
7.根据权利要求2所述的聚丙烯膜,关于用脉冲NMR法得到的非晶成分的驰豫时间T2,在150℃下进行1分钟的热处理后的驰豫时间T2A与热处理前的驰豫时间T2B的关系满足下式:
(T2B)/(T2A)≥0.95
其中,驰豫时间T2A和T2B的单位均是μs。
8.根据权利要求3或4所述的聚丙烯膜,将在150℃下进行1分钟热处理后的膜即处理膜和未经处理的膜即未处理膜分别以升温速度β进行DSC测定,将所观测的熔融峰温度Tmβ设为Y轴,将其升温速度β的0.5次幂的值β0.5设为X轴,在根据它们的关系得到的一次函数(Tmβ)=xβ0.5+y中,处理膜的所述一次函数的y截距即H1y与未处理膜的所述一次函数的y截距即H0y的关系满足下述关系:
(H1y)/(H0y)≥0.94
其中,升温速度β的单位为℃/min;熔融峰温度Tmβ与y截距H1y、H0y的单位均为℃。
9.根据权利要求3、4或8所述的聚丙烯膜,处理膜的所述一次函数的y截距即H1y为159℃以上,
其中,y截距H1y的单位为℃。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚丙烯膜,在130℃下使用热机械分析装置求出的宽度方向的热收缩应力值SF130TD为2.0MPa以下,
其中,热收缩应力值SF130TD的单位为MPa。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚丙烯膜,在130℃下使用热机械分析装置求出的长度方向的热收缩应力值SF130MD为2.0MPa以下,
其中,热收缩应力值SF130MD的单位为MPa。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的聚丙烯膜,用二甲苯将该聚丙烯膜完全溶解后,再在室温下使其析出时,溶解于二甲苯中的聚丙烯成分即CXS低于1.5质量%。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的聚丙烯膜,在135℃下进行固定粘弹性测定而求出的长度方向与宽度方向的储能模量之和即E’135(MD+TD)、以及在125℃下进行固定粘弹性测定而求出的长度方向与宽度方向的储能模量之和即E’125(MD+TD)的关系满足下式,
(E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))>0.80。
其中,储能模量之和E’135(MD+TD)、E’125(MD+TD)的单位均为GPa。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的聚丙烯膜,130℃下的绝缘击穿电压为350V/μm以上。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的聚丙烯膜,在至少一侧表面上1,252μm×939μm的区域中的深度为20nm以上的谷的体积的合计值即总谷侧体积为1~12000μm3
16.根据权利要求1~15中任一项所述的聚丙烯膜,在室温下长度方向的F5值即F5MD与宽度方向的F5值即F5TD的关系满足下式:
(F5TD)/(F5MD)≥1.5,
其中,上述F5值的单位均为MPa。
17.一种金属膜层叠膜,其在权利要求1~16中任一项所述的聚丙烯膜的至少一个面上具有金属膜。
18.一种膜电容器,其使用权利要求17所述的金属膜层叠膜而成。
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