CN112585197A - 聚丙烯薄膜以及使用其的金属膜叠层薄膜、薄膜电容器 - Google Patents

聚丙烯薄膜以及使用其的金属膜叠层薄膜、薄膜电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是，提供用于高电压电容器时在高温环境下长时间的使用可靠性优异、能够很好地用于该电容器等的对于热的结构稳定性优异的聚丙烯薄膜、和、使用该聚丙烯膜的金属膜叠层薄膜以及薄膜电容器，本发明的要旨是，一种聚丙烯薄膜，在135℃下进行固定粘弹性测定而求得的薄膜长度方向与宽度方向的储能弹性模量之和E’135(MD+TD)与在125℃下进行固定粘弹性测定而求得的薄膜长度方向与宽度方向的储能弹性模量之和E’125(MD+TD)之间的关系满足下式。E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD)＞0.7。

Description

聚丙烯薄膜以及使用其的金属膜叠层薄膜、薄膜电容器
技术领域
本发明特别涉及适用于电容器的聚丙烯薄膜。
背景技术
聚丙烯薄膜由于透明性、机械特性、电特性等优异，所以被用于包装用途、胶带用途、以电缆包衣、电容器为主的电气用途等各种各样的用途。
其中，在电容器中，由于其优异的耐电压性、低损失特性，所以无论是直流、交流，在高电压电容器用中优选使用聚丙烯薄膜。
最近，各种电气设备正在被逆变器化，与此相伴对电容器的小型化、大容量化的要求进一步增强。在这些领域，特别是受到来自汽车用途(包括混合动力汽车用途)、太阳能发电、风力发电用途的要求，作为聚丙烯薄膜，薄膜化和绝缘破坏电压的提高、高温环境下长时间的使用时能够维持特性的优异的可靠性成为必须的条件。
在聚烯烃系膜中，聚丙烯薄膜的耐热性和绝缘破坏电压高。另一方面，在应用于所述领域时，使用环境温度下优异的尺寸稳定性以及在比使用环境温度高10～20℃的区域中也稳定发挥耐电性等电性能是重要的。这里，在耐热性的观点中认为，将来，在考虑了使用了碳化硅(SiC)的功率半导体用途的情况下，使用环境温度变得更高。作为电容器要求更高耐热化和更高耐电压性，所以需要提高超过110℃的高温环境下膜的绝缘破坏电压。然而，如非专利文献1所记载的那样，聚丙烯薄膜的使用温度上限为约110℃，在这样的温度环境下稳定地维持绝缘破坏电压是非常困难的。
目前为止，作为在将聚丙烯薄膜薄膜化且用于电容器时的高温环境下获得优异性能的方法，例如提出了，以相对于室温下的储能弹性模量使125℃下的储能弹性模量的变化变小的方式进行控制，从而提高膜绝缘破坏电压的方案(例如，专利文献1)，另外，提出了使用适用于相对于室温下的储能弹性模量能够控制120℃的储能弹性模量的变化且改善了刚性、耐热性和透明性的双轴拉伸聚丙烯薄膜的丙烯均聚物的方案(例如，专利文献5)。此外，为了提高高温下的绝缘破坏电压，提高膜的弹性模量是重要的，作为提高室温下拉伸弹性模量的方法，例如提出了，使用结晶性低的聚丙烯树脂原料但是通过同时双轴拉伸提高面积拉伸倍率的膜的方案(例如，专利文献2)，在主要构成成分的聚丙烯树脂中混合低等规度的等规聚丙烯树脂控制微结晶运动的移动点的膜的方案(例如，专利文献3)，使用提高了结晶性的聚丙烯树脂在逐次双轴拉伸后再进行纵向拉伸提高了长度方向强度的膜的方案(例如，专利文献4)。此外，提出了，为了不仅提高室温下而且提高高温下的弹性模量，在制膜时混合石油树脂通过增塑作用提高长度方向拉伸倍率的方式进行控制的方案(例如，专利文献6、7)。然而，专利文献1～7中记载的聚丙烯薄膜在提高超过110℃的高温环境下的绝缘破坏电压方面并不充分，而且在用于电容器时高温环境下的长期使用可靠性也难以说是充分的。
现有技术文献
【专利文献】
【专利文献1】国际公开WO2015/146894号说明书
【专利文献2】日本特开2013-177645号公报
【专利文献3】日本特开2010-280795号公报
【专利文献4】日本特开平10-156940号公报
【专利文献5】日本特开平8-73529号公报
【专利文献6】日本特开2003-191324号公报
【专利文献7】日本特开2003-105102号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】河合基伸，「薄膜电容器的突破，从汽车到能源」，日经电子，日经BP社，2012年9月17日号，p.57-62
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供适合高温环境下长时间使用可靠性优异、且高温度·高电压下使用的电容器等且对热的结构稳定性优异的聚丙烯薄膜，另外，本发明的目的在于提供使用该聚丙烯薄膜的金属膜叠层薄膜和薄膜电容器。
解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题反复悉心研究，关于上述专利文献1～7中记载的聚丙烯薄膜在高温环境下绝缘破坏电压、以及用于电容器时高温环境下长时间的使用可靠性不充分的原因，本发明人认为如下。
即，专利文献1记载的聚丙烯薄膜在用于电容器时虽然105℃环境下的耐电压性和可靠性是充分的，但是在假定用于更高温度的环境时，薄膜制膜时的热处理并不总是充分的，另外由于原料中含有的冷二甲苯可溶成分(CXS)，所以难以提高结晶度，另外，在假定在高温度下使用而测定高温度下的储能弹性模量时，认为存在温度升高则储能弹性模量降低的温度依存性。专利文献5记载的聚丙烯薄膜是适用于柔软的包装用途的膜，所以使用立构规整性低的原料且宽度方向的拉伸倍率和面积拉伸倍率低，从而认为在高温区域下的结构稳定性不充分。认为专利文献3的聚丙烯薄膜使用立构规整性低的原料，另外，宽度方向的拉伸倍率和面积拉伸倍率低，且没有实施横向拉伸后的热处理，所以高温下的储能弹性模量变低。专利文献4、6和7中记载的聚丙烯薄膜使用立构规整性高的聚丙烯树脂，但是冷二甲苯可溶成分(CXS)多，所以整体结晶度低，另外横向拉伸前的预热温度低，横向拉伸后的热处理温度下未实施缓慢冷处理，所以分子链取向结构的稳定化不足，高温下的储能弹性模量降低。
根据以上的考察，本发明者们进一步研究发现，通过制成聚丙烯薄膜在125℃和135℃下的储能弹性模量的温度依存性为一定以上的值的膜可以解决上述课题。因此，本发明的要旨是，膜长度方向和宽度方向在135℃下进行固定粘弹性测定而求得的储能弹性模量之和(E’135(MD+TD))和125℃下进行固定粘弹性测定而求得的储能弹性模量之和(E’125(MD+TD))的关系满足下式的膜。
E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD)＞0.7
发明效果
通过本发明可以提供，高温环境下长时间的使用可靠性优异、适合在高温度·高电压下使用的电容器等的、对于热的结构稳定性优异的聚丙烯薄膜。另外，可以提供使用该聚丙烯薄膜的金属膜叠层薄膜以及薄膜电容器。
发明的具体实施方式
本说明书中，以下有时将聚丙烯薄膜简称为薄膜。另外，本发明的聚丙烯薄膜不是微多孔膜，所以不具有许多空孔。
本发明的聚丙烯薄膜，在膜长度方向和宽度方向在135℃下进行固定粘弹性测定而求得的储能弹性模量之和(E’135(MD+TD))与125℃下进行固定粘弹性测定而求得的储能弹性模量之和(E’125(MD+TD))之间的关系需要满足下式。
E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD)＞0.7。
E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD)的值优选为0.73以上，更优选为0.76以上，最优选为0.78以上。该值越高，高温下显示越高的绝缘破坏电压，在用于电容器时能够显示高温环境下长时间的可靠性。
本发明者们通过仔细研究发现，膜长度方向和宽度方向的储能弹性模量的温度依存性E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD)与、高温时电容器长期可靠性之间存在高的相关性。而且发现，以使用环境温度以上的温度区域的储能弹性模量的温度依存性减小的方式进行控制对于特别是长时间的电容器长期可靠性是重要的。135℃和125℃下的储能弹性模量之比满足上述关系的意思是指，储能弹性模量在高温下的温度依存性小，特别是高温环境下薄膜分子链运动或松弛被抑制，具有对热非常稳定的结构的薄膜。这里，本发明首次发现为了使本发明的聚丙烯薄膜满足上述式的关系，制膜时的拉伸工序中提高面积拉伸倍率、特别是提高宽度方向的拉伸倍率是有效的。另一方面，发现由于拉伸产生的应变的影响，存在热收缩率升高的倾向。因此发现，如后述的那样，通过以下方式可以简便地获得本发明的薄膜，即，使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)小于1.5质量％的聚丙烯原料，将双轴拉伸时的面积拉伸倍率设为60倍以上，将长度方向进行单轴拉伸后要在宽度方向进行双轴拉伸之前的预热温度设定为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃，在双轴拉伸后的热定型处理和松弛处理工序中，首先，一边在比宽度方向的拉伸温度更低温度下进行热处理(第1段)一边进行松弛处理，粘接，在将薄膜沿宽度方向保持张紧的状态下以比所述第1段的热处理温度更低的温度且135℃以上的温度下进行热处理(第2段)，进一步在80℃以上的温度且小于所述第2段的热处理温度的条件下进行热处理(第3段)，从而对薄膜适当地实施多段方式的热定型处理和松弛处理。另一方面，E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD)的值为0.7以下的情况下，施加高电压的高温环境下用于电容器的情况下，特别是置于长时间的高温状态时，薄膜的分子链发生松弛，耐电压性降低，发生电容器容量减少短路破坏等，从而可靠性差。另外，上述关系式的上限没有特别限定，但是0.99以下是实用的。如果使E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD)大于0.99，则需要增大制膜时的拉伸倍率，有时会发生破裂。
本发明的聚丙烯薄膜中，「长度方向」是指，薄膜制造工序中与流动方向对应的方向(以下有时称为「MD」)，「宽度方向」是指，所述薄膜制造工序中与流动方向垂直的方向(以下有时称为「TD」)。薄膜样品为卷、辊等形状的情况下，薄膜卷取方向为长度方向。另一方面，在从薄膜的外观无法判断哪一方向为薄膜制造工序中与流动方向对应的方向的情况下，例如，以薄膜平面上的任意直线为基准，每隔15°画直线，平行于各直线的方向裁取细长膜片样品，通过拉伸试验机测定断裂强度，将得到最大断裂强度的方向视为该薄膜的宽度方向，将与该薄膜宽度方向垂直的方向视为长度方向。详细方法如后所述，样品宽度小于50mm无法用拉伸试验机测定断裂强度的情况下，利用广角X射线按照下述方式测定聚丙烯薄膜的α晶(110)面的结晶取向，按照下述判断基准确定薄膜长度方向和宽度方向。即，对薄膜表面垂直入射X射线，沿着圆周方向扫描2θ＝约14°(α晶(110)面)的结晶峰，将得到的衍射强度分布中衍射强度高的方向作为膜宽度方向，将与其垂直的方向作为长度方向。
本发明的聚丙烯薄膜，膜宽度方向在135℃下进行固体粘弹性测定而求得的储能弹性模量优选为0.8GPa以上，更优选为0.9GPa以上，进一步优选为1.0GPa以上。该储能弹性模量为0.8GPa以上的情况是指，高温环境下为膜分子链沿宽度方向高取向且张紧的结构，在施加高电压的高温环境下用于电容器的情况下，特别是能够抑制长时间的高温使用中元件端部金属化部分与蒸镀金属之间的接触不良，能够提高耐电压性，抑制电容器容量降低，可以制成抑制短路破坏的可靠性高的电容器。为了使135℃下宽度方向的储能弹性模量在前述优选范围，例如，可以通过以下方式实现，使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)小于1.5质量％的聚丙烯原料，双轴拉伸时将宽度方向的拉伸倍率设为11倍以上，在长度方向进行单轴拉伸后在宽度方向进行双轴拉伸之前的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃。膜宽度方向在135℃进行固体粘弹性测定而求得的储能弹性模量的上限没有特别限定，但是从生产率的观点出发，设为5GPa以下是实用的。
本发明的聚丙烯薄膜，在130℃下进行固体粘弹性测定而求得的膜长度方向与宽度方向的储能弹性模量之和(E’130(MD+TD))为1.6GPa以上。E’130(MD+TD)的值优选为1.7GPa以上，进一步优选为1.9GPa以上，最优选为2.1GPa以上。作为使130℃下的储能弹性模量为1.6GPa以上的方法，例如，可以通过以下方式实现，在制膜时的拉伸工序中提高面积拉伸倍率，特别是提高宽度方向的拉伸倍率；使用高全同立构五单元组分率且冷二甲苯可溶成分(CXS)小于1.5质量％的聚丙烯原料。
另一方面，E’130(MD+TD)的值小于1.6GPa的情况下，在用作高温环境下施加高电压的电容器的情况下，在长的使用历史中，膜所含有的聚丙烯的结晶部分的分子链发生松弛，耐电压性降低，发生电容器的容量减少、短路导致的破坏等问题，从而形成耐电压·可靠性差的电容器。另外，对于在130℃下进行固体粘弹性测定而求得的膜长度方向与宽度方向的储能弹性模量之和(E’130(MD+TD))的值，对于上限没有特别限定，但是从薄膜生产率的观点出发，为10.0GPa以下。
另外，膜长度方向和宽度方向在135℃下进行固体粘弹性测定而求得的储能弹性模量之和(E’135(MD+TD))、在130℃下进行固体粘弹性测定而求得的膜长度方向与宽度方向的储能弹性模量之和(E’130(MD+TD))、膜长度方向和宽度方向在125℃下进行固体粘弹性测定而求得的储能弹性模量之和(E’125(MD+TD))以及膜宽度方向在135℃进行固体粘弹性测定而求得的储能弹性模量的详细测定方法如下文所记载。
本发明的聚丙烯薄膜，膜宽度方向在23℃下进行固体粘弹性测定而求得的损耗正切(tanδ23)优选为0.06以下。损耗正切(tanδ)未储能弹性模量(E’)与损耗弹性模量(E”)之比，通过公式[tanδ＝E”/E’]求得。即，损耗正切(tanδ)越小，表明分子运动性被抑制。损耗正切(tanδ23)更优选为0.055以下，进一步优选为0.05以下。通过设为所述范围，而且tanδ23越低，在将薄膜用于高电压、且高温环境下的电容器时，特别是长时间的高温使用下的可靠性提高。tanδ23的下限没有特别限定，0.01左右是实用的。如果使tanδ23小于0.01，则需要增大制膜时的拉伸倍率，这种情况下，在诱发破裂等制膜稳定性的方面有发生问题的可能。为了使膜宽度方向的23℃下的损耗正切(tanδ23)为0.06以下，例如，可以使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)小于1.5质量％的聚丙烯原料，将双轴拉伸时使宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上，将面积倍率设为62倍以上，将长度方向进行单轴拉伸后在宽度方向进行双轴拉伸之前的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃。
另外，膜宽度方向的23℃下进行固体粘弹性测定而求得的损耗正切(tanδ23)的详细测定方法如下文所记载。
本发明的聚丙烯薄膜，在135℃下使用热机械分析装置求得的膜长度方向的热收缩应力值优选为2.0MPa以下，更优选为1.7MPa以下，进一步优选为1.4MPa以下，最优选为1.1MPa以下。135℃下使用热机械分析装置求得的膜长度方向的热收缩应力值为2.0MPa以下的情况下，可以抑制因电容器制造工序和使用工序的热导致的膜自身的收缩，元件不会强烈地卷紧，所以膜层间保持适度的间隙，可以实现自恢复功能(自回复)，可以抑制伴随剧烈容量减少而发生的贯通短路破坏，可以提高作为电容器的可靠性。135℃下使用热机械分析装置求得的膜长度方向的热收缩应力值的下限没有特别限制，设为0.1MPa左右是实用的。在低于0.1MPa的收缩应力的情况下，由于电容器制造工序和使用工序的热导致膜自身的收缩变得不充分，可能相对于设计容量不能显示充分的容量。为了将135℃下使用膜长度方向的热机械分析装置求得的热收缩应力值控制在优选的范围，例如可以通过以下方式实现，使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)小于1.5质量％的聚丙烯原料，双轴拉伸时将宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上，将面积倍率设为60倍以上，将长度方向进行单轴拉伸后在宽度方向进行双轴拉伸前的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃。
本发明的聚丙烯薄膜使用热机械分析装置测定热收缩应力值时，130℃下膜长度方向的热收缩应力值优选为2.0MPa以下。该130℃下膜长度方向的热收缩应力值进一步优选为1.6MPa以下，最优选为1.2MPa以下。130℃下膜长度方向的応力值超过2.0MPa的情况下，电容器制造工序和使用工序的热导致膜自身发生收缩，元件卷紧，膜与膜之间没有适当的间隙，难以实现自恢复功能(自回复)，电容器的可靠性降低，输送工序中产生褶皱，加工性恶化，绝缘破坏时有可能发生重叠的膜贯通多层的短路破坏。130℃下膜长度方向的応力值的下限没有特别限定，从制成电容器时的容量的观点出发，为0.1MPa左右。作为使130℃下的膜长度方向的热收缩应力值控制在前述优选范围的方法，如后述，例如可以通过以下方式实现，使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)小于1.5质量％的聚丙烯原料，将面积倍率设为60倍以上，将长度方向进行单轴拉伸后在宽度方向进行双轴拉伸前的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃的高温。
本发明的聚丙烯薄膜使用热机械分析装置测定热收缩应力值使，130℃下的膜宽度方向的热收缩应力值优选为2.0MPa以下。该130℃下的膜宽度方向的热收缩应力值更优选为1.6MPa以下，最优选为1.2MPa以下。130℃下的膜宽度方向的热收缩应力值超过2.0MPa的情况下，电容器制造工序或使用环境中的热导致膜发生收缩，铝蒸镀面积减少，从而导致电容器的容量减少，有时输送工序中产生褶皱从而加工性降低。130℃下的膜宽度方向的热收缩应力值的下限没有特别限定，从制成电容器时的容量的观点出发，为0.1MPa左右。作为将130℃下的膜宽度方向的热收缩应力值控制在前述优选范围内的方法，如后所述，例如可以通过以下方式实现，使用高全同立构五单元组分率、且冷二甲苯可溶成分(CXS)小于1.5质量％的聚丙烯原料，双轴拉伸时将宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上，将面积倍率设为60倍以上。
另外，使用热机械分析装置测定膜的135℃下长度方向、130℃下长度方向或宽度方向的热收缩应力值的详细测定方法在下文中记载。
本发明的聚丙烯薄膜通过在125℃下加热处理15分钟而求得的膜宽度方向的热收缩率优选为0.6％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.2％以下。下限没有特别限定，为-2％左右。热收缩率为0.6％以下的情况下，可以抑制因电容器制造工序和使用工序的热导致的膜自身的收缩，可以避免元件端部金属化部分的接触不良，所以耐电压性提高，可以防止元件变形导致的容量降低、短路破坏。
另外，本发明的聚丙烯薄膜通过在135℃下加热处理10分钟而求得的膜宽度方向的热收缩率为1％以下，更优选为0.6％以下，进一步优选为0.3％以下。下限没有特别限定，-2％左右是实用的。热收缩率为1％以下的情况下，可以防止电容器制造工序金属熔喷后的老化处理中蒸镀膜电极部与金属化电极部的接触不良，可以获得与设计容量一致的电容器元件，特别是可以抑制长时间的高温使用中元件发生变形，可以防止容量降低、短路破坏。为了将膜宽度方向在125℃下热处理15分钟的热收缩率和135℃下热处理10分钟的热收缩率控制在优选的范围内，例如可以通过以下方式实现，将面积倍率设为62倍以上，将长度方向进行单轴拉伸后在宽度方向进行双轴拉伸前的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃，在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，适当进行以下的多段方式的热定型处理和松弛处理，首先，一边在比宽度方向的拉伸温度更低的温度下进行热处理(第1段)一边进行松弛处理，粘接，在宽度方向将膜保持张紧的状态下在比前述第1段的热处理温度更低的温度且135℃以上的温度下进行热处理(第2段)，进而在80℃以上且小于前述第2段的热处理温度的条件下进行热处理(第3段)。
另外，通过在125℃下加热处理15分钟而求得的膜宽度方向的热收缩率和通过在135℃下加热处理10分钟而求得的膜宽度方向的热收缩率的详细测定方法如下文所记载。
本发明的聚丙烯薄膜为了在高温环境下也显示高的绝缘破坏电压，制成电容器时在高温环境下也显示耐电压性和可靠性，膜的至少一侧的表面的表面突起的凹凸的偏差度(也称为偏度。以下记为Ssk)大于-10且小于100。这里，Ssk是指，表示表面的凹凸的偏差度的参数。该Ssk为由均方根高度Sq的三次方无量纲化的基准面中，Z(x，y)的立方根平均值，所以其表示偏度(偏差度)的意思，是表示以平均面为中心的凸起部与凹陷部的对称性的指标。Ssk＜0的情况下，表示相对于平均线向下侧偏斜，即表示凹陷部比凸起部多。另一方面，Ssk＞0的情况下，相对于平均线向上侧偏斜，即表示凸起部比凹陷部多。另外，Ssk＝0的情况下，表示相对于平均线没有偏斜的状态。通过将Ssk设为上述范围，可以适度地形成凸起部，膜彼此间或膜与输送辊之间容易滑动，另外，由于凹陷部较少，所以膜变薄的地方少，因此，可以抑制在该薄的地方发生绝缘破坏的可能性，可以提高制成电容器时整体的绝缘破坏电压下限值。
从上述观点出发，Ssk的下限优选大于0，最优选大于1。另一方面，上限优选小于50，最优选小于10。上述Ssk为-10以下的情况下，膜表面具有凹陷的形状偏多，所以导致绝缘破坏电压降低，变得不利于在高电压用电容器中使用。另一方面，偏差度Ssk大于100的情况下，膜表面存在过多的凸起部，所以在制成电容器时层叠膜时膜间容易产生间隙，容易导致容量降低，另外，有时会损害耐电压性。作为将Ssk设为上述范围内的控制方法，例如，可以通过以下方式实现，将流延鼓温度控制在优选范围；将长度方向的拉伸温度控制在优选范围；双轴拉伸时将面积拉伸倍率设为62倍以上、将宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上。
本发明的聚丙烯薄膜表面的凹陷少且具有适度的易滑性，所以可以提高元件加工性和耐电压性，膜的至少一侧的表面中，1252×939μm的区域中深度20nm以上的凹陷的体积合计的总凹陷体积优选为1～12000μm3。该总凹陷体积的下限更优选为300μm3以上，最优选为600μm3以上。另外，上限更优选为5000μm3以下，最优选为1000μm3以下。总凹陷体积小于1μm3的情况下，表面凹凸少容易变得平坦，在这种情况下，膜的滑动大幅降低，操作性降低，容易产生褶皱，有时影响元件加工性。另外，作为电容器长时间使用，褶皱等的影响导致容量变化大，层叠膜的电容器的情况下，膜与膜之间没有适度的间隙，所以难以实现自恢复功能(自回复)，有电容器的可靠性降低的可能性。另一方面，在超过12000μm3的情况下，局部厚度薄的部分变多，有从该部分发生绝缘破坏的顾虑，膜的耐电压性降低，特别是用于高电压用电容器时，有可能损害高温环境下的耐电压性和可靠性。作为将总凹陷体积设为上述优选范围的控制方法，例如可以通过以下方式实现，将流延鼓温度控制在优选范围；将长度方向的拉伸温度控制在优选范围；双轴拉伸时将面积拉伸倍率设为60倍以上、将宽度方向的拉伸倍率设为10.5倍以上。
另外，本发明的聚丙烯薄膜，从将表面适度粗面化、膜与膜之间的间隙的均一性、膜彼此间或膜与输送辊之间的滑动容易性、提高电容器元件制作时的加工性和电容器的可靠性的观点出发，膜的至少一侧的表面的算数平均高度Sa优选为10～60nm。该算数平均高度Sa的下限更优选为15nm以上，最优选为20nm以上。另外，上限更优选为50nm以下，最优选为40nm以下。该Sa小于10nm时，有膜的滑动大幅降低，操作性变差的可能，褶皱的产生等可能影响元件加工性。另外，作为电容器长时间使用时，褶皱等的影响导致容量变化变大，层叠膜的电容器的情况下，膜与膜之间没有适度的间隙，所以难以实现自恢复功能(自回复)，电容器的可靠性有可能降低。另一方面，至少一侧的表面的Sa超过60nm时，有时会对耐电压性产生不良影响。
另外，本发明的聚丙烯薄膜，从表面适度地粗面化，提高膜与膜之间的間隙的均一性、膜彼此间或膜与输送辊之间的滑动容易性、电容器元件制作时的加工性和电容器的可靠性的观点出发，膜的至少一侧的表面的最大高度Sz优选为100～1000nm。该最大高度Sz的上限更优选为800nm以下，进一步优选为500nm以下。至少一侧的表面的Sz小于100nm时，膜的滑动大幅降低，从而操作性可能变差，可能产生褶皱等影响元件加工性。另外，作为电容器长时间使用时褶皱等的影响导致容量变化变大，层叠了膜的电容器的情况下，膜与膜之间没有适度的间隙，所以难以发挥自恢复功能(自回复)，电容器的可靠性可能降低。另一方面，至少一侧的表面的Sz超过1000nm的情况下，有可能存在粗大突起，该粗大突起有可能导致耐电压性降低，另外，难以获得厚度的均一性，所以作为电容器长时间使用时褶皱等的影响大，容量变化有可能变大。为了将Sa、Sz控制在上述优选范围，例如可以通过以下方式实现，将流延鼓温度控制在优选范围；将长度方向的拉伸温度控制在优选范围；将长度方向进行单轴拉伸后在宽度方向进行双轴拉伸前的预热温度设为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃的高温。
另外，膜表面的突起形状的偏差度(Ssk)、加工1252μm×939μm的区域中深度20nm以上的凹陷的体积合计的总凹陷体积以及膜表面的算术平均粗糙度(Sa)和最大高度(Sz)的详细测定方法在下文记载。
关于膜表面的突起形状的偏差度(Ssk)、将1252μm×939μm的区域中深度20nm以上的凹陷体积合计的总凹陷体积以及膜表面的算术平均粗糙度(Sa)和最大高度(Sz)，膜的同一面侧中求得的值优选在上述的优选范围。
本发明的聚丙烯薄膜，膜的全同立构五单元组分率优选为0.970以上。全同立构五单元组分率更优选为0.975以上，进一步优选为0.980以上，最优选为0.983以上。
全同立构五单元组分率为通过核磁共振法(NMR法)测定的显示聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标，该数值越高，结晶度越高，熔点越高，具有提高高温的储能弹性模量的效果，可以提高高温环境下的绝缘破坏电压，所以优选。全同立构五单元组分率的上限没有特别限定(即，1.0为上限)。本发明中，高全同立构五单元组分率的聚丙烯树脂特别优选，利用所谓的齐格拉纳塔催化剂制备的聚丙烯树脂，该催化剂中，优选适当选择给电子成分的方法等，由此得到的聚丙烯树脂的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以上、可以使＜2，1＞赤型区域缺陷(2,1erythro regio-defects)为0.1mol％以下，优选使用这样的聚丙烯树脂。聚丙烯树脂的全同立构五单元组分率小于0.970的情况下，聚丙烯的等规度低，所以会导致膜在高温环境下的强度降低、绝缘破坏电压降低，金属膜的蒸镀工序、进行电容器元件卷取加工的工序以及在这些工序输送膜的过程中有时发生破膜。
本发明的聚丙烯薄膜中使用的聚丙烯树脂的熔点优选为164℃以上，更优选为165℃以上，进一步优选为166℃以上。聚丙烯树脂的熔点小于164℃的情况下，结晶性低，所以高温下的储能弹性模量降低，导致膜在高温环境下的绝缘破坏电压降低、热尺寸稳定性降低，有时在通过蒸镀形成金属膜的工序中、电容器元件卷取加工中、膜输送中发生破膜。
本发明的聚丙烯薄膜在二甲苯中完全溶解聚丙烯薄膜之后，再在室温下析出后，此时溶解在二甲苯中的聚丙烯成分(CXS、也称为冷二甲苯可溶成分)优选小于1.5质量％。这里，冷二甲苯可溶成分(CXS)属于由于立构规整性低、分子量低等原因难以结晶化的成分。CXS超过1.5质量％的情况下，存在膜在高温下的储能弹性模量的温度依存性变差、高温下的储能弹性模量的绝对值降低，绝缘破坏电压降低、热尺寸稳定性降低、漏电流增加等问题。因此，CXS更优选为1.3质量％以下，进一步优选为1.1质量％以下，最优选为0.9质量％以下。为了实现这样的CXS含量，可以采用以下方法，提高获得要使用的聚丙烯树脂时的催化剂活性的方法、将得到的聚丙烯树脂用溶剂或丙烯单体本身清洗的方法等方法。冷二甲苯可溶成分的量越低越优选，下限没有特别限定，0.1质量％以上在经济上是有利的。
本发明的聚丙烯薄膜中使用的聚丙烯，从制膜性的方面考虑，优选熔融指数(MFR)为1～10g/10分(230℃、21.18N载荷)、更优选为2～5g/10分(230℃、21.18N载荷)。为了使熔融指数(MFR)为上述值，可以采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
本发明的聚丙烯薄膜中使用的聚丙烯主要含有以丙烯均聚物，但是在不损害本发明的目的的范围内，也可以使用其它不饱和烃的共聚成分，也可以共混不是丙烯均聚物的聚合物。作为构成这样的共聚成分、共混物的丙烯以外的单体成分，例如可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基1-戊烯、3-甲基1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、5-乙基1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
丙烯成分以外的共聚合量或共混量，从绝缘破坏电压、耐热性的方面考虑，共聚合量优选小于1mol％，至于共混量，作为丙烯以外的成分的量，优选小于构成膜的树脂整体的1质量％。
本发明的聚丙烯薄膜，从提高高温环境下的绝缘破坏电压的观点出发，可以含有支链状聚丙烯，在添加的情况下，将全部聚丙烯的质量记为100质量％时，优选含有0.05～10质量％含，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1～5质量％。通过含有上述支链状聚丙烯，可以在熔融挤出的树脂片的冷却工序中容易地减小生成的球晶尺寸，抑制拉伸工序中生成的绝缘缺陷，制成电容器时可以改善整体的绝缘破坏电压。
本发明的聚丙烯薄膜中使用的聚丙烯树脂，在不损害本发明的目的的范围内可以添加各种添加剂，例如可以憨厚有机粒子、无机粒子、结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、氯捕捉剂、润滑剂、防静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂。
其中，在含有抗氧化剂的情况下，该抗氧化剂的种类和和添加量的选择，从长期耐热性观点来说是重要的。即，作为该抗氧化剂，优选具有立体位阻的酚系，其中优选至少1种为分子量500以上的高分子量型抗氧化剂。作为其具体例，可以举出各种抗氧化剂，例如与2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)一起并用1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社产的Irganox(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF社产的Irganox(注册商标)1010：分子量1177.7)等。这些抗氧化剂的总含有量相对于聚丙烯总量优选为0.1～1.0质量％的范围。抗氧化剂过少，则有时长期耐热性差。抗氧化剂过多，则这些抗氧化剂的渗出导致高温下发生粘连，有时对电容器元件产生不良影响。更优选的总含有量为树脂整体质量的0.2～0.7质量％，特别优选0.2～0.4质量％。
本发明的聚丙烯薄膜，从提高耐电压特性并且具有元件加工性的观点出发，将膜重合时的静摩擦系数(μs)优选为0.3以上且1.5以下。μs小于0.3时，膜过于光滑，制膜时的卷取、元件加工时有时发生脱卷。μs超过1.5时，膜的滑动性大幅降低，操作性变差，容易产生褶皱，元件加工性变差。μs的下限更优选为0.4以上，最优选为0.5以上。另一方面，μs的上限更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下。
本发明的聚丙烯薄膜，特别是从很好地用于在高温环境下使用的汽车用途(包括混合动力汽车用途)等所要求的薄膜耐热薄膜电容器的观点出发，膜厚度优选为0.5μm以上且小于10μm。更优选为0.6μm以上且8μm以下，进一步优选为0.8μm以上且6μm以下，作为上述耐热薄膜电容器，从特性与薄膜化的电容器尺寸之间的平衡考虑，最优选0.8μm以上且4μm以下。
本发明的聚丙烯薄膜优选为单层膜的形态，也可以是叠层膜的形态。
本发明的聚丙烯薄膜，优选作为电容器用电介质膜使用，电容器的类型没有特别限定。具体而言，从电极构成的观点出发，可以是金属箔与膜的组合卷绕电容器、金属蒸镀薄膜电容器的任一者，也可以用于含浸绝缘油的油浸型电容器、完全不使用绝缘油的干式电容器。但是，从本发明的膜的特性出发，特别优选作为金属蒸镀薄膜电容器使用。从形状的观点出发，可以是卷绕式，也可以叠层式。
聚丙烯薄膜通常表面能低，难以稳定实施金属蒸镀，所以，从改善与金属膜的粘接性的目的出发，优选在蒸镀前进行表面处理。表面处理具体可以示例出电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常聚丙烯薄膜的表面浸润张力为30mN/m左右，通过这些表面处理，可以使浸润张力为37～75mN/m、优选为39～65mN/m、最优选为41～55mN/m左右，由于与金属膜的粘接性优异、安全性也良好，所以优选。
本发明的聚丙烯薄膜可以使用能够赋予上述特性的原料通过双轴拉伸、热处理和松弛处理来得到。作为双轴拉伸的方法，可以通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机逐次双轴拉伸法中的任一方法来得到，其中，从控制膜的制膜稳定性、结晶·非晶结构、表面特性、机械特性和热尺寸稳定性的方面出发，优选采用拉幅机逐次双轴拉伸法。
下面，对本发明的聚丙烯薄膜的制造方法进行举例说明。首先，将聚丙烯树脂融融挤出到支持体上，形成未拉伸聚丙烯薄膜。将该未拉伸聚丙烯薄膜沿长度方向拉伸，接着沿宽度方向拉伸，从而完成逐次双轴拉伸。然后，实施热处理和松弛处理，制造出双轴取向聚丙烯薄膜。以下进行更具体的说明，但是本发明被解释为现定于此。
首先，从提高膜的高温储能弹性模量绝对值、提高高温储能弹性模量的温度依存性、绝缘破坏电压和热尺寸稳定性、降低漏电流的观点出发，将CXS小于1.5质量％的聚丙烯树脂从挤出温度设为220～280℃、优选230～270℃的单螺杆挤出机熔融挤出，通过过滤器后，以200～260℃、更优选210～240℃的温度从狭缝状模头挤出。这里，熔融挤出时，使树脂充分熔融，防止因螺杆转动的剪切导致分子链长的切断，从可以减小高温储能弹性模量的温度依存性的观点出发，优选过滤器前为高温、通过过滤器后为低温。从狭缝状模头挤出的熔融片在温度控制为10～110℃的流延鼓(冷却鼓)上固化，得到未拉伸聚丙烯薄膜。熔融片与流延鼓的密合方法可以采用施加静电法、利用水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中流延法、空气室法等中的任一方法，优选采用平面性良好且能够控制表面粗糙度的气刀法。另外，为了不使膜发生振动，优选以空气向制膜下游侧流动的方式适宜调整气刀的位置。
接着，将未拉伸聚丙烯薄膜进行双轴拉伸，完成双轴取向。将未拉伸聚丙烯薄膜通过温度保持在70～150℃、优选80～145℃的辊之间，进行预热，继续将该未拉伸聚丙烯薄膜保持在70℃～150℃、优选80～145℃的温度，并沿长度方向拉伸2～15倍、优选4.5～12倍、更优选5.5～10倍，然后冷却至室温。
接着，将长度方向单轴拉伸完了的膜的端部用夹子夹持的状态，导入拉幅机。这里，本发明中，在宽度方向拉伸的紧前的预热工序的温度设为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃、优选+5～+12℃、更优选+5～+10℃，可以使单轴拉伸中长度方向高取向了的原纤维结构进一步强化，可以提高膜长度方向和宽度方向的高温储能弹性模量。另外，单轴拉伸后，取向不充分的分子链通过高温预热可以稳定化，从提高热尺寸稳定性的观点出发是优选的。预热温度小于拉伸温度+5℃的情况下，高温下的储能弹性模量降低，温度依存性变差、不能获得热尺寸稳定性的提高，另一方面，预热温度高于拉伸温度+15℃的情况下，拉伸工序中有时发生膜破裂。
接着，膜的端部用夹子夹持的状态下沿宽度方向拉伸的温度(宽度方向的拉伸温度)为150～170℃，优选为155～165℃。
从减小高温下的储能弹性模量的温度依存性的观点出发，宽度方向的拉伸倍率优选为10.5～20倍，更优选为11～19倍，最优选为11.5～18倍。宽度方向的拉伸倍率小于10.5倍的情况下，单轴拉伸中长度方向高取向了的原纤维结构的取向贡献大量残存，所以不能提高宽度方向的储能弹性模量，膜面内的储能弹性模量也变低，所以称为高温储能弹性模量的温度依存性差的膜。提高宽度方向的拉伸倍率可以在保持长度方向的高取向状态的情况下赋予宽度方向的取向，所以可以提高面内的分子链张紧程度，所以优选。另一方面，宽度方向的拉伸倍率如果超过20倍，制膜时膜容易发生破裂生产性变差。
这里，面积拉伸倍率为60倍以上可以提高高温储能弹性模量的温度依存性，制成电容器时高温环境下长时间的使用可靠性优异，所以优选。本发明中，面积拉伸倍率是指长度方向的拉伸倍率乘以宽度方向的拉伸倍率的积。面积拉伸倍率优选为62倍以上，更优选为64倍以上，进一步优选为68倍以上，最优选为72倍以上。
本发明的聚丙烯薄膜的制造中，在连续的热处理和松弛处理工序中，用夹子在宽度方向上紧紧把持，并沿着宽度方向施加2～20％的松弛，在145℃以上且165℃以下、且小于宽度方向的拉伸温度的温度下(第1段热处理温度)进行热固定(第1段热处理)，然后再度用夹子紧紧夹住宽度方向，并在135℃以上、且小于前述的热固定温度(第1段热处理温度)的条件实施热处理(第2段热处理)，进而，在紧紧把持的状态下在80℃以上、且低于前述的热固定温度(第2段热处理温度)的条件下实施热固定(第3段热处理)，通过进行这样的多段方式的热处理，可以提高高温储能弹性模量的绝对值，提高高温下的储能弹性模量的温度依存性和热尺寸稳定性，从制成电容器时的耐电压性、可靠性的观点出发是优选的。
在松弛处理中，从提高热尺寸稳定性的观点出发，松弛率优选为2～20％，更优选为5～18％，进一步优选为8～15％。在超过20％的情况下，膜在拉幅机内部过于松弛，有时产品中产生褶皱，蒸镀时发生不匀，发生机械特性的降低，另一方面，松弛率小于2％的情况下，不能获得充分的额热尺寸稳定性，制成电容器时在高温环境下有时发生容量降低、短路破坏。
经过多段式的热处理后，将膜引导至拉幅机的外侧，在室温环境下释放膜端部的夹子，在收卷工序中切除膜边缘部，卷取膜厚度0.5μm以上且小于10μm的膜制品卷。这里，卷取膜之前，为了改善实施蒸镀的面与蒸镀金属的粘接性，优选在空气中、氮气中、或二氧化碳中或它们的混合气体中进行电晕放电处理。
另外，为了获得本发明的聚丙烯薄膜，具体举出关注的制造条件，作为例子，如下所示。
·聚丙烯树脂的CXS小于1.5质量％。
·拉伸的面积拉伸倍率为60倍以上。
·宽度方向的拉伸倍率为10.5倍以上。
·宽度方向的拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃。
·第1段的热处理温度为145℃以上且165℃以下，且低于宽度方向的拉伸温度的温度。
·第2段的热处理温度为135℃以上且低于第1段的热处理温度。
·第3段的热处理温度为80℃以上且低于第2段的热处理温度。
·第1段的热处理工序中，宽度方向实施2～20％的松弛处理。
接着，对使用本发明的聚丙烯薄膜而得到的金属膜叠层薄膜、使用其而得到的薄膜电容器、和它们的制造方法进行说明。
本发明的金属膜叠层薄膜在本发明的聚丙烯薄膜的至少一面设置有金属膜。该金属膜叠层薄膜可以通过在上述的本发明的聚丙烯薄膜的至少一面设置金属膜而得到。
本发明中，赋予金属膜的方法没有特别限定，例如，优选采用在聚丙烯薄膜的至少一面蒸镀铝或、铝与锌的合金而设置成为薄膜电容器的内部电极的蒸镀膜等的设置金属膜的方法。此时，也可以与铝同时或逐次地蒸镀例如镍、铜、金、银、铬等其他金属成分。另外，也可以用油在蒸镀膜上设置保护层。聚丙烯薄膜表面的粗糙度在正反面不同的情况下，在粗糙度为平滑的表面侧设置金属膜，形成金属膜叠层薄膜，这从提高耐电压性的观点出发是优选的。
本发明中，根据需要，可以在形成金属膜后，将金属膜叠层薄膜在特定的温度下进行退火处理，或进行热处理。另外，从绝缘或其它目的出发，可以在金属膜叠层薄膜的至少一面实施聚苯醚等树脂的涂覆。
本发明的薄膜电容器使用本发明的金属膜叠层薄膜。
例如，通过各种方法将上述的本发明的金属膜叠层薄膜层叠或卷绕，从而得到本发明的薄膜电容器。卷绕型薄膜电容器的优选制造方法的示例如下所述。
在聚丙烯薄膜的一面在减压状态下蒸镀铝。此时，以具有沿着长度方向伸展的余量部的条状进行蒸镀。接着，在表面的各蒸镀部的中央与各余量部的中央插入刀进行切割，制作成表面的一侧具有余量的带状的卷绕卷。对于左边或右边具有余量的带状卷绕卷，将左余量和右余量的卷各1卷以蒸镀部分在宽度方向比余量部伸出的方式将2片重叠并卷绕，从而得到卷绕体。
在两面进行蒸镀的情况下，以具有沿着一面的长度方向伸展的余量部的带状进行蒸镀，以在另一面的长度方向的余量部位于背面侧蒸镀部的中央的方式以带状进行蒸镀。接着，将刀插入正反面各自的余量部中央进行切割，制作成两面都在一侧具有余量(例如正面的右侧具有余量，背面的左侧具有余量)的带状卷绕卷。将得到的卷与未蒸镀的合膜各1卷，以金属化膜在宽度方向比合膜伸出的方式重叠2张并进行卷绕，得到卷绕体。
从通过以上方式制作的卷绕体拔出芯材并进行按压，将两端面金属化部分进行熔射形成外部电极，在金属化部分焊接引线得到卷绕型薄膜电容器。薄膜电容器的用途有铁路车辆用、汽车用(包括混合动力车、电动汽车)、太阳能发电·风力发电用和一般家电用等众多用途，本发明的薄膜电容器可以很好地用于这些用途。另外，包装用膜、脱模用膜、工序膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种用途也可以使用。
本发明中的特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。
(1)膜厚度
在23℃65％RH的环境下使用接触式アンリツ(株)制电子测微计(K-312A型)测定聚丙烯薄膜的任意10个位置的厚度。将10个位置的厚度的算术平均值作为聚丙烯薄膜的膜厚度。
(2)膜长度方向和宽度方向的135℃储能弹性模量之和的温度依存(E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD))和膜宽度方向的135℃储能弹性模量、23℃的损耗正切(tanδ23)、膜长度方向和宽度方向的130℃储能弹性模量之和(E’130(MD+TD))
在以下所示的装置和条件下，将膜测试长度方向(长度方向或宽度方向)作为长边方向，裁成长方形的聚丙烯薄膜(宽度(短边)10mm×长度(长边)50mm)，在23℃的环境下安装于装置的夹具部，从23℃升温至260℃，进行测定。通过动态粘弹性法绘制粘弹性-温度曲线，读取125℃下的储能弹性模量(E’125)、130℃下的储能弹性模量(E’130)、135℃下的储能弹性模量(E’135)。另外，测定试验数为n＝3,将其平均值作为该方向的储能弹性模量，在膜的长度方向、宽度方向的各方向进行测定。由得到的结果算出(E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD))、和E’130(MD+TD))。另外，膜宽度方向的135℃储能弹性模量为上述膜宽度方向的135℃的测定结果求得的储能弹性模量的平均值。
装置：EXSTAR DMS6100(セイコーインスツルメント(株)制)
实验模式：拉伸模式
夹具间距离：20mm
频率：1Hz
应变振幅：10.0μm
增益量：1.5
力振幅初始值：400mN
温度范围：23～260℃
升温速度：2℃/分
测定气氛：氮气中
测定厚度：使用上述(1)的膜厚度
另外，23℃的损耗正切(tanδ23)通过动态粘弹性法绘制粘弹性-温度曲线，分别读取储能弹性模量(E’23)和损耗弹性模量(E”23)，通过下式进行计算。
tanδ23＝E”23/E’23。
(3)膜长度方向135℃的热收缩应力、膜长度方向和宽度方向130℃的热收缩应力
将聚丙烯薄膜裁成试样，以膜的长度方向作为长边，裁成宽4mm、长50mm的长方形，以测试长度为20mm的方式将膜夹在金属制的夹具之间。所述夹具夹着的样品安装于下述装置，按照以下温度程序求出将测试长度保持一定的膜的长度方向的应力曲线。从得到的应力曲线读取135℃的膜收缩应力。测定试验数n＝3，将其算术平均值作为收缩应力。另外，130℃下的热收缩应力也是以同样的方式，分别对膜的长度方向、宽度方向的各方向进行。
装置：热机械分析装置TMA/SS6000(セイコーインスツルメント(株)制)
试验模式：L控制模式
测试长度：20mm
温度范围：23～200℃
升温速度：10℃/分
SS程序：0.1μm/分
测定气氛：氮气中
测定厚度：使用上述(1)的膜厚度。
(4)125℃热处理15分钟和135℃热处理10分钟后的热收缩率
将聚丙烯薄膜裁成试样，以膜的宽度方向为长边，裁成长30mm、款10mm的长方形聚丙烯薄膜试样，准备5个试样。在从短边的中央分别向膜中心侧进入5mm的位置施加印迹，作为测试长度20mm(l0)。接着，用纸夹着试验片以0载荷的状态在125℃的烘箱内加热15分钟后取出，冷却至室温，然后测定先前施加的两个印迹间的长度(l1)通过下式进行计算，将5个试样的平均值作为热收缩率。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)
另外，135℃加热处理10分钟后的热收缩率也以同样的方式求得。
(5)膜长度方向和宽度方向的断裂强度
将膜测试长度方向(长度方向或宽度方向)作为长边方向，将裁出的长方形聚丙烯薄膜(宽(短边)10mm×长(长边)150mm)作为测定试样。接着，将样品安装至拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，初始夹具间距离为20mm，在23℃65％RH的环境下以300mm/分的拉伸速度对膜进行拉伸试验。此时，试样中心成为夹具间正中的附近的方式调整试样的长度方向的位置。读取膜断裂时的载荷，除以试验前的试样截面积(膜厚度×宽度(10mm))得到的值作为膜的断裂应力(其单位：MPa)。测定对长度方向和宽度方向的测定用试样各测定5次，取其算术平均值，算出长度方向或宽度方向的断裂强度。
另外，为了算出断裂应力使用的膜厚度为上述(1)中测定的值。
(6)表面的突起形状的偏差度Ssk(偏度)
测定使用(株)菱化システム的VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC进行，通过附带的解析软件，对拍摄图像进行4次多项式近似面修正，除去波动成分，接着，进行插值处理(对未能获得高度数据的像素，用通过周围的像素来算出高度数据进行补偿处理)。根据ISO25178求得各种参数，一侧的面内在任意5个位置进行测定，求其算术平均值。另外，测定膜的两面，表中记载的值为Ssk值低的那一面的值。此外，通常与流延鼓接触的一侧的面具有小的值。
测定条件如下。
制造商：株式会社菱化システム
装置名：VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC
测定条件：CCD相机SONY HR-57 1/2英寸(1.27厘米)
物镜10x
中间透镜0.5x
波长滤波器520nm白色
测定模式：相图
测定软件：VS-Measure Version5.5.1
解析软件：VS-Viewer Version5.5.1
测定面积：1.252×0.939mm2。
(7)膜表面深度20nm以上的总凹陷体积
通过上述(6)同样的方法进行测定，使用带有解析软件的解析工具承载功能进行解析。指定深度20nm以上的凹陷侧空隙，所以在高度区域指定中，将凹陷侧高度阈值设定为-20nm。接着，读取解析出的凹陷侧空隙体积的值，保留2位有效数字进行四舍五入。另外，对膜的两面进行测定，表中记载的值为求出上述(6)的Ssk值那一侧的面的值。
(8)算数平均高度(Sa)、最大高度(Sz)
通过上述(6)同样的方法进行测定，通过附带的解析软件对拍摄和面进行4次多项式近似面修正，除去波动成分，接着，进行插值处理(对于不能获得高度数据的像素，通过周围像素算出高度数据进行补偿处理)。基于ISO25178求出各种参数，一侧的面内对任意5个位置进行测定，求其算术平均值。另外，对膜的两面进行测定，表中记载的值为求出上述(6)的Ssk值那一侧的面的值。
(9)130℃下的膜绝缘破坏电压(V/μm)
在130℃的烘箱内将膜加热1分钟后，在其气氛中，根据JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法)进行测定。其中，对于下部电极，在JIS C2330(2001)7.4.11.2的B法记载的金属板上载置同一尺寸的株式会社十川ゴム制「导电橡胶E-100＜65＞」，将其作为电极。进行30次绝缘破坏电压试验，将得到的值除以膜的厚度(上述(1)中测定)，换算成(V/μm)，统计30点的测定值(算出值)中，将从最大值按大小到第5点的值和从最小值按大小到第5点的值除去，将得到的20点的平均值作为130℃下的膜绝缘破坏电压。
(10)冷二甲苯可溶成分(CXS)
在原料的情况下，将聚丙烯树脂0.5g溶解于135℃的二甲苯100ml中，在膜的情况下，将膜试样0.5g溶解于135℃的二甲苯100ml中，放置冷却后，在20℃的恒温水槽中重结晶1小时，然后通过液相色谱对滤液中溶解的聚丙烯系成分进行定量。将溶解在滤液中的聚丙烯系成分的量记为X(g)、试样0.5g的精确量值记为X0(g)，通过下式进行计算。
CXS(％)＝(X/X0)×100
(11)全同立构五单元组分率
原料的情况下，将聚丙烯树脂冷冻粉碎，在膜的情况下，将膜试样冷冻粉碎，形成粉末状，用60℃的正戊烷萃取2小时，将聚丙烯中的杂质·添加物除去后，在130℃下减压干燥2小时以上，将得到的产物作为试样。将该试样溶解于溶剂，使用13C-NMR在以下条件下求得全同立构五单元组分率(mmmm)(单位：％)。
测定条件
·装置：Bruker制DRX-500
·测定核：13C核(共振频率：125.8MHz)
·测定浓度：10质量％
·溶剂：苯：氘代邻二氯苯＝1：3混合溶液(体积比)
·测定温度：130℃
·旋转速度：12Hz
·NMR试样管：5mm管
·脉冲宽度：45°(4.5μs)
·脉冲重复时间：10秒
·数据点：64K
·积分次数：10000次
·测定模式：完全解耦
解析条件
将LB(线宽因子)设为1进行傅里叶变换，mmmm峰为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker制)进行分峰。此时，由高磁场侧的峰按照以下方式进行分峰，进而，进行软件的自动拟合，进行分峰的优化，将mmmm峰分率的合计作为全同立构五单元组分率(mmmm)。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(分成2个峰)
(4)rrrr
(5)mrmr
(6)mrmm+rmrr
(7)mmrr
(8)rmmr
(9)mmmr
(10)mmmm
对同一样品，将同样的测定进行5次，将得到的全同立构五单元组分率的平均值作为该样品的全同立构五单元组分率。
(12)聚丙烯树脂的熔点
使用差示扫描量热仪(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220)，在氮气氛下将3mg的聚丙烯片以20℃/分的条件从30℃升温至260℃。接着，在260℃保持5分钟，然后，以20℃/分的条件降温至30℃。进而，在30℃保持5分钟，然后，以20℃/分的条件从30℃升温至260℃。将该升温时得到的吸热曲线的峰值温度作为聚丙烯树脂的熔点。另外，在能够观察到多个峰值温度的情况下，将最高的温度作为聚丙烯树脂的熔点。
(13)静摩擦系数(μs)
使用东洋精机(株)制的滑动测试仪，根据JIS K 7125(1999)在25℃、65％RH下进行测定。另外，将膜按长度方向彼此重叠，并且将不同的面彼此重叠进行测定。相同的测定对于一个样品进行5次，算出得到的值的平均值，作为该样品的静摩擦系数(μs)。
(14)薄膜电容器特性的评价(元件加工性、120℃下的耐电压和可靠性)
在膜的一个面(另外，正反面的浸润张力不同的情况下为浸润张力高的那一面)用(株)アルバック制真空蒸镀机蒸镀铝，以使膜电阻为10Ω/sq，且蒸镀图案具有与长度方向垂直的方向设置余量部的所谓的T型余量(通过掩蔽油形成长度方向间隔(周期)17mm、熔丝宽度0.5mm)，分切后，得到膜宽度50mm(端部余量宽度2mm)的蒸镀膜卷。
接着，使用该膜卷，在(株)皆藤制作所制的元件卷绕机(KAW-4NHB)上卷取电容器元件，实施金属化之后，在减压下，在130℃的温度下热处理8小时，安装引线制成电容器元件。
使用这样制作的10个电容器元件，在120℃下对各电容器元件施加250VDC的电压，在该电压下经过10分钟后，以阶梯状以50VDC/1分逐渐升高施加电压，反复进行此操作，进行所谓的升压测试。
＜元件加工性的评价＞
对制作的电容器元件，通过目视观察，按照以下基准进行判断。
A：电容器元件完全没有变形、褶皱。
B：电容器元件有轻微变形、褶皱。
C：电容器元件有明显变形、褶皱。
A、B为能够使用，A具有更高的性能。C难以实用。
＜可靠性的评价＞
升高电压，直到静电容相对于初始值降低至12％以下，然后将电容器元件解体，观察破坏的状态，通过以下方式评价可靠性。
A：元件形状没有变化，没有观察到贯通状的破坏。
B：元件形状没有变化，观察到膜10层以内的贯通状破坏。
C：元件形状发生了变化，或者观察到超过10层的贯通状破坏。
D：元件形状发生很大变化并发生了破坏。
A的情况下可以没有问题地使用，B的情况下根据条件可以使用。C、D在实用性能上一次变差。
＜耐电压性的评价＞
测定升压试验中静电容的变化，绘制成曲线，该静电容变为初始值的70％时的电压除以膜的厚度(上述(1))，将得到的值评价耐电压，按照以下方式评价。
A：400V/μm以上
B：390V/μm以上且小于400V/μm
C：380V/μm以上且小于390V/μm
×D：小于380V/μm
A、B的情况下可以使用，A的情况下性能更高。C、D依次为实用性能差。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明。
(实施例1)
将全同立构五单元组分率为0.983、熔点为168℃、熔融指数(MFR)为2.6g/10分、冷二甲苯可溶成分(CXS)为0.8质量％的プライムポリマー(株)制的聚丙烯树脂供给至温度255℃的挤出机使其熔融，通过以通过过滤器一后的树脂温度为220℃的方式设定的T型狭缝模头熔融挤出为片状，通过气刀将该熔融片在98℃的流延鼓上密合并冷却固化，得到未拉伸聚丙烯薄膜。将该未拉伸聚丙烯薄膜通过多个辊组分阶段预热至141℃，以这样的状态通过设置了转速差的辊间，沿长度方向拉伸6.2倍。接着，将该膜导入拉幅机，膜宽度方向的两端部用夹子夹持，以这样的状态在168℃的温度(TD拉伸温度+7℃)下进行预热，接着，在161℃的温度下沿宽度方向拉伸12.5倍。进而，作为第1段的热处理和松弛处理，一边在宽度方向施加10％的松弛一边在157℃下进行热处理，进而，作为第2段的热处理，在用夹子把持宽度方向的状态下在142℃下进行热处理。最后，作为第3段的热处理，经过111℃的热处理将膜输送至拉幅机外侧，释放膜端部的夹子，接着，对膜正面(流延鼓接触面侧)以25W·分/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，将膜厚度2.3μm的膜卷绕成膜卷。本实施例的聚丙烯薄膜的特性和电容器特性如表1所示，膜的储能弹性模量的温度依存性非常好,作为电容器的元件加工性·耐电压性的评价·可靠性也优异。
(实施例2～6)
将冷却熔融挤出片的流延鼓温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件设置为表1的条件，除此之外通过与实施例1同样的方式，在实施例2中得到厚度2.3μm的聚丙烯薄膜，在实施例3中得到厚度2.4μm的聚丙烯薄膜，在实施例4中得到厚度2.4μm的聚丙烯薄膜，在实施例5中得到厚度2.3μm的聚丙烯薄膜，在实施例6中得到厚度6.0μm的聚丙烯薄膜。
各实施例的聚丙烯薄膜的特性和电容器特性如表1所示，实施例2的聚丙烯薄膜的储能弹性模量的温度依存性良好，作为电容器仅在加工时产生褶皱，但是耐电压优异，实际使用上的可靠性也没有问题。实施例3的聚丙烯薄膜的储能弹性模量的温度依存性非常好，作为电容器的元件加工性·耐电压性的评价·可靠性也优异。实施例4的聚丙烯薄膜的储能弹性模量的温度依存性良好，仅在作为电容器加工时产生褶皱，但是耐电压性的评价高，另外，实际使用上的可靠性也没有问题。实施例5的聚丙烯薄膜的储能弹性模量的温度依存性良好，仅在作为电容器加工时产生褶皱，但是耐电压性的评价高，另外，实际使用上的可靠性也没有问题。实施例6的聚丙烯薄膜的储能弹性模量的温度依存性良好，作为电容器加工时良好，耐电压性的评价也高，另外，实际使用上的可靠性没有问题。
(实施例7)
将全同立构五单元组分率为0.975、熔点为166℃、熔融指数(MFR)为3.0g/10分、冷二甲苯可溶成分(CXS)为1.7质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂供给至温度260℃的挤出机使其熔融，通过以通过过滤器一后的树脂温度为260℃的方式设定的T型狭缝模头融融挤出为片状，将冷却熔融挤出片的流延鼓温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件设定为表1的条件，除此以外以与实施例1同样的方式，在实施例7中得到厚度2.3μm的聚丙烯薄膜。实施例7的聚丙烯薄膜的储能弹性模量的温度依存性良好，作为电容器加工时良好，耐电压性的评价也高，另外，实际使用上的可靠性没有问题。
(比较例1)
将全同立构五单元组分率为0.985、熔点为168℃、熔融指数(MFR)为2.6g/10分、冷二甲苯可溶成分(CXS)为1.6质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂供给至温度260℃的挤出机使其熔融，通过将通过过滤器一后的树脂温度为260℃的方式设定的T型狭缝模头，将其熔融挤出为片状，将冷却熔融挤出片的流延鼓温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件设为表1的条件，除此以外，以与实施例1同样的方式，在比较例1中得到厚度2.4μm的聚丙烯薄膜。比较例1的聚丙烯薄膜的特性和电容器特性如表1所示。
比较例1的聚丙烯薄膜的TD预热温度和TD拉伸温度相同，所以储能弹性模量的温度依存性不充分，另外，由于TD预热温度和TD拉伸温度相同、且横向拉伸後第1段的热处理温度为低温，所以推测拉伸时的应变除去不充分，在加热辊的输送工序中产生了褶皱，电容器元件中确认到褶皱。130℃的膜绝缘破坏电压低，关于电容器的可靠性，确认到元件形状发生变化，在实际使用中存在问题。
(比较例2、3)
将冷却熔融挤出片的流延鼓温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件设为表1的条件，除此以外以与实施例1同样的方式，在比较例2中得到厚度2.3μm的聚丙烯薄膜，在比较例3中得到厚度2.3μm的聚丙烯薄膜。各比较例的聚丙烯薄膜的特性和电容器特性如表1所示。比较例2的聚丙烯薄膜的面积拉伸倍率低，TD预热温度与TD拉伸温度相同，没有实施热处理，所以储能弹性模量的温度依存性不充分，130℃的膜绝缘破坏电压也低，关于电容器的可靠性，元件形状发生很大变化发生了破坏，耐电压性的评价也不充分，所以不能在实际中使用。比较例3的聚丙烯薄膜的宽度方向的拉伸倍率低，所以储能弹性模量的温度依存性不充分，130℃的膜绝缘破坏电压也低，关于电容器的可靠性，确认到元件形状发生变化，耐电压性的评价也不太充分，所以在实际使用中有问题。
(比较例4)
使用全同立构五单元组分率为0.968、熔点为164℃、熔融指数(MFR)为3.2g/10分、冷二甲苯可溶成分(CXS)为1.9质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂，将冷却熔融挤出片的流延鼓温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件设为表1的条件，除此以外，以与实施例1同样的方式，得到厚度2.4μm的聚丙烯薄膜。
比较例4的聚丙烯薄膜的特性和电容器特性如表1所示，聚丙烯原料的立构规整性低，CXS量多，所以储能弹性模量的温度依存性不充分，130℃的膜绝缘破坏电压也低，关于电容器的可靠性，元件形状发生很大变化并发生破坏，耐电压性的评价也不充分，所以不能在实际中使用。
(比较例5)
比较例5为通过专利文献1(国际公开WO2015/146894号小册子)中记载的实施例1所述的方法制造的聚丙烯薄膜。比较例5的聚丙烯薄膜特性和电容器特性如表1所示，TD预热温度与TD拉伸温度相同，横向拉伸后第1段的热处理温度为低温，所以拉伸时的应变除去不充分，加热辊输送工序中发生褶皱，电容器元件中确认到褶皱。130℃的膜绝缘破坏电压也低，关于电容器的可靠性，元件形状发生很大变化且发生破坏，在实际使用上为性能差的水平。
(比较例6)
将冷却熔融挤出片的流延鼓温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件设为表1的条件，在双轴拉伸后将膜预热至140℃，进行1.2倍的再次纵向拉伸，除此以外，以与实施例1同样的方式，得到厚度2.3μm的聚丙烯薄膜。比较例6的聚丙烯薄膜的特性和电容器特性如表1所示，宽度方向的拉伸倍率低，所以储能弹性模量不充分，130℃的膜绝缘破坏电压也低。另外，推测MD方向的应变残留，在高温环境下MD方向的热收缩导致元件卷紧，发生短路破坏，关于电容器的可靠性，元件形状发生很大变化并发生破坏。另一方面，加工性没有问题，但是再次纵向拉伸时发生破膜。
(比较例7)
以与实施例1同样的方式得到熔融挤出片。将得到的片在烘箱中在140℃下热处理3分钟，得到厚度200μm的未拉伸膜。比较例7的聚丙烯薄膜的特性和电容器特性如表1所示，没有进行双轴拉伸，所以储能弹性模量的温度依存性不充分，130℃的膜绝缘破坏电压也低，由于是厚膜，所以绝缘破坏电压的测定在容许的范围外，另外无法进行电容器加工。
[表1-1]
Figure BDA0002945463330000321
[表1-2]
Figure BDA0002945463330000331

Claims (15)

1.一种聚丙烯薄膜，在135℃下进行固定粘弹性测定而求得的薄膜长度方向与宽度方向的储能弹性模量之和E’135(MD+TD)与在125℃下进行固定粘弹性测定而求得的薄膜长度方向与宽度方向的储能弹性模量之和E’125(MD+TD)之间的关系满足下式，
E’135(MD+TD)/E’125(MD+TD)＞0.7。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜，在135℃下进行固定粘弹性测定而求得的薄膜宽度方向的储能弹性模量为0.8GPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯薄膜，在135℃下使用热机械分析装置求得的薄膜长度方向的热收缩应力值为2.0MPa以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯薄膜，通过在135℃下加热处理10分钟而求得的薄膜宽度方向的热收缩率为1％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯薄膜，用二甲苯将薄膜完全溶解后再在室温下使其析出后，此时溶解在二甲苯中的聚丙烯成分即CXS小于1.5质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯薄膜，在130℃下进行固体粘弹性测定而求得的薄膜长度方向与宽度方向的储能弹性模量之和E’130(MD+TD)为1.6GPa以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯薄膜，在130℃下薄膜长度方向的热收缩应力值为2.0MPa以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯薄膜，在130℃下薄膜宽度方向的热收缩应力值为2.0MPa以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚丙烯薄膜，通过在125℃下加热处理15分钟而求得的薄膜宽度方向的热收缩率为0.6％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯薄膜，通过在23℃下进行固体粘弹性测定而求得的薄膜宽度方向的损耗正切tanδ23为0.06以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚丙烯薄膜，薄膜的至少一侧的表面中的突起形状的偏差度Ssk大于－10且小于100。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚丙烯薄膜，薄膜的至少一侧的表面中，将1252μm×939μm的区域中深度20nm以上的凹陷的体积进行合计而得到的总凹陷体积为1～12000μm3。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚丙烯薄膜，薄膜的至少一侧的表面的算术平均粗糙度Sa为10～60nm，并且最大高度Sz为100～1000nm。
14.一种金属膜叠层薄膜，其是在权利要求1～13中任一项所述的聚丙烯薄膜的至少一面设置金属膜而得到的。
15.一种薄膜电容器，其是使用权利要求14所述的金属膜叠层薄膜而得到的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113382839A (zh) * 2019-02-21 2021-09-10 东丽株式会社 聚丙烯膜和使用它的金属膜层叠膜、膜电容器

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114981344A (zh) * 2020-02-21 2022-08-30 东丽株式会社 聚丙烯膜、使用了该聚丙烯膜的金属膜叠层膜及膜电容器
WO2021166993A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP6992919B2 (ja) * 2020-02-21 2022-01-13 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
CN112175220B (zh) * 2020-09-03 2023-01-03 广东以色列理工学院 耐高温的改性聚丙烯薄膜及其制备方法和应用
CN114262870A (zh) * 2021-12-24 2022-04-01 西安交通大学 高储能密度宽工作温度无铅薄膜、电容器及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016033211A (ja) * 2014-07-30 2016-03-10 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム
CN105682892A (zh) * 2013-11-14 2016-06-15 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜及其制造方法
JP2016187959A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
CN108136661A (zh) * 2015-10-13 2018-06-08 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器
CN111051400A (zh) * 2017-08-29 2020-04-21 东丽株式会社 聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3139525B2 (ja) 1994-09-09 2001-03-05 出光石油化学株式会社 プロピレン単独重合体及びそれを用いた延伸フィルム
JPH10156940A (ja) 1996-10-04 1998-06-16 Toray Ind Inc ポリプロピレンフィルムおよびそれを誘電体とするコンデンサー
JP2003191324A (ja) 2001-09-28 2003-07-08 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた包装材料、包装体ならびにその製造方法
JP2003105102A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2006082383A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性オレフィンフィルム
JP4929923B2 (ja) 2005-08-26 2012-05-09 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP5390078B2 (ja) * 2007-07-06 2014-01-15 出光ユニテック株式会社 ポリプロピレン成形品、シート状ポリプロピレン成形品およびポリプロピレン熱成形品の製造方法
JP5149240B2 (ja) 2009-06-04 2013-02-20 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、その金属蒸着フィルム及びキャスト原反シート
JP5806218B2 (ja) * 2009-10-02 2015-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロック複合材及び耐衝撃性改質組成物
KR101811079B1 (ko) * 2010-06-29 2017-12-20 도레이 카부시키가이샤 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 필름 컨덴서
CN104024311B (zh) * 2011-12-28 2017-09-08 东丽株式会社 成型用双轴取向聚酯膜
JP6241039B2 (ja) * 2012-01-24 2017-12-06 東洋紡株式会社 延伸ポリプロピレンフィルム
JP6273898B2 (ja) * 2013-03-18 2018-02-07 東レ株式会社 積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP2013177645A (ja) 2013-06-26 2013-09-09 Mitsui Chemicals Tohcello Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム及びその製造方法
JP6477472B2 (ja) 2013-07-23 2019-03-06 東洋紡株式会社 延伸ポリプロピレンフィルム
JP6340274B2 (ja) 2013-10-30 2018-06-06 パナソニック株式会社 ポリプロピレン成形体の製造方法
SG11201604266WA (en) 2013-12-18 2016-07-28 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
WO2015146894A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
CN106103045B (zh) * 2014-03-28 2019-05-21 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜
EP3196234A4 (en) 2014-09-19 2018-05-16 Toray Industries, Inc. Polypropylene film and film capacitor
JP6874373B2 (ja) 2015-05-12 2021-05-19 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法
JP7088019B2 (ja) * 2017-03-30 2022-06-21 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105682892A (zh) * 2013-11-14 2016-06-15 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜及其制造方法
JP2016033211A (ja) * 2014-07-30 2016-03-10 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム
JP2016187959A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
CN108136661A (zh) * 2015-10-13 2018-06-08 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器
CN111051400A (zh) * 2017-08-29 2020-04-21 东丽株式会社 聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113382839A (zh) * 2019-02-21 2021-09-10 东丽株式会社 聚丙烯膜和使用它的金属膜层叠膜、膜电容器

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