CN105682892A - 双轴取向聚丙烯膜及其制造方法 - Google Patents

双轴取向聚丙烯膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种双轴取向聚丙烯膜，膜长度方向的伸长率为5％时的应力(TD-F5值)超过100MPa，而且在120℃加热处理15分钟所测得的膜长度方向的热收缩率为2％以下。本发明提供一种双轴取向聚丙烯膜，其即使在高电压用电容器用途中也能够发挥优异的高温时的耐电压性和可靠性，兼顾适合该电容器用途等的尺寸稳定性和高刚性化。

Description

双轴取向聚丙烯膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合包装用、工业用等的、将聚丙烯树脂片在其长度方向(MD)、宽度方向(TD)的双轴进行拉伸而获得的双轴取向聚丙烯膜，进一步详细而言，涉及作为电容器用电介质维持非常高的耐电压性的、优异的、适合电容器用途的双轴取向聚丙烯膜及其制造方法。
背景技术
双轴取向聚丙烯膜，由于透明性、机械特性、电特性等优异，因此被用于包装用途、带(tape)用途、电缆包绕或以电容器为代表的电气用途等各种用途。
其中，对于电容器用途，由于其优异的耐电压特性、低损失特性，因此不限于直流用途、交流用途，特别优选用于高电压电容器用。
最近，各种电气设备不断被逆变器化，与此相伴，对电容器的小型化、大容量化的要求进一步增强。受这样的市场、特别是汽车用途(包含混合动力汽车用途)、太阳光发电、风力发电用途的要求，现状是必须提高双轴取向聚丙烯膜的耐电压性，维持生产性、加工性，同时进一步薄膜化。
该双轴取向聚丙烯膜，从耐电压性、生产性、加工性的观点出发，膜面内的高刚性化是必要的，特别是为了提高耐电压性，膜宽度方向的高刚性化是重要的。然而，由于膜的高刚性化需要在制膜时将拉伸倍率设定为较高，因此关于制膜时断裂引起的生产性下降、作为与膜刚性相反的特性的热收缩率变高等在实际使用中高温下的电容器的容量减少、尺寸稳定性，不能说是充分的(例如，参照专利文献1～5)。进而，从在电容器制作中，工艺条件高温化过程中作为电容器的进一步耐热化和耐电压性的要求来看，逐渐要求兼顾膜尺寸稳定性与膜高刚性化。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-67580号公报
专利文献2：日本特开平11-273990号公报
专利文献3：国际公开第2004/084242号
专利文献4：日本特开2005-64067号公报
专利文献5：日本特开2007-169595号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明者们为了解决上述课题而深入研究，结果完成了本发明。本发明提供，即使在高电压用电容器用途中也能够发挥优异的高温时的耐电压性和可靠性、兼顾适合该电容器用途等的尺寸稳定性与高刚性化的双轴取向聚丙烯膜。
用于解决课题的方法
上述课题通过膜宽度方向的伸长率为5％时的应力(TD-F5值)超过100MPa，在120℃加热处理15分钟而测得的膜长度方向的热收缩率为2％以下的双轴取向聚丙烯膜能够实现。
发明的效果
本发明，由于能够提供兼顾优异的尺寸稳定性与高刚性化的双轴取向聚丙烯膜，因此能够应用在包装用途、带用途、电缆包绕或以电容器为代表的电气用途等各种用途中，特别适用于电容器用途，优选为汽车用、太阳能发电、风力发电用。
具体实施方式
本发明的双轴取向聚丙烯膜，膜宽度方向的伸长率为5％时的应力(TD-F5值)超过100MPa是重要的。在TD-F5值为100MPa以下的情况下，容易产生膜的耐电压性下降、或者在利用蒸镀形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中产生出现折皱等卷绕性不良、或者由于折皱而混入空气从而使电容器的耐电压性下降等问题。从上述观点出发，TD-F5值优选为105MPa以上，更优选为110MPa以上，进一步优选为115MPa以上，只要这样即可。上限不特别限定，但是从制膜稳定性的观点出发，为150MPa。发明者们通过深入研究，发现膜的耐电压性与TD-F5值有高的相关性，为了提高耐电压性，控制TD-F5值为较高是重要的。
此外，本发明的双轴取向聚丙烯膜，从即使在电容器制作中，也在工艺条件高温化过程中发挥作为电容器的进一步的耐热化的观点出发，在120℃加热处理15分钟所测得的膜长度方向的热收缩率为2％以下是重要的。如果热收缩率超过2％，则在加热处理电容器元件的电容器制造工序中，电容器内相互重叠的膜彼此卷紧、密合，膜层间隙变小，在发生自身恢复时产生的气体、飞散金属无法逸出到体系外而容易使耐电压性下降。另一方面，在热收缩率在膨张侧(负值)大的情况下，由于电容器制造工序、使用工序的热，元件的卷曲状态有时会松弛，因此优选为-0.5～1.8％，更优选为-0.2～1.7％，进一步优选为为0.0～1.6％。
在这里，本发明的双轴取向聚丙烯膜优选使上述膜宽度方向的伸长率为5％时的应力(TD-F5值)与在120℃加热处理15分钟所测得的膜长度方向的热收缩率在本申请记载的范围内同时满足，为此，通过适当控制制造时纵向拉伸工序和横向拉伸工序的张力、或者对产品辊进行退火处理能够实现，但关于细节如后所述。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选膜长度方向的伸长率为5％时的应力(MD-F5值)为58MPa以上。如果MD-F5值小于58MPa，则有时产生在电容器元件卷绕加工中产生出现折皱等卷绕性不良、或者由于折皱而混入空气从而使电容器的耐电压性下降等问题。从上述观点出发，MD-F5值优选为60MPa以上，更优选为62Pa以上，进一步优选为64MPa以上。上限不特别限定，但从制膜稳定性的观点出发为100MPa。
从耐电压性提高的观点出发，本发明的双轴取向聚丙烯膜优选作为膜长度方向与宽度方向的伸长率为5％时的应力的(MD-F5值)与(TD-F5值)的总和为160MPa以上，更优选为170MPa以上，进一步优选为180MPa以上。上限不特别限定，但从制膜稳定性的观点出发为250MPa。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选在120℃加热处理15分钟所测得的膜宽度方向的热收缩率为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。在热收缩率超过1％的情况下，有时会由于电容器制造工序和使用工序的热、膜自身发生收缩，由于与元件端部喷镀金属的接触不良、耐电压性下降。下限不特别限定，但在膜过于膨张的情况下，由于电容器制造工序、使用工序的热，有时元件的卷曲状态会松弛，因此优选为-1％。
接着，针对优选用于本发明的双轴取向聚丙烯膜的直链状聚丙烯进行说明。直链状聚丙烯通常是用于包装材料、电容器用的，优选为冷二甲苯可溶部(以下称为CXS)为4质量％以下且内消旋五单元组分数(mesopentadfraction)为0.95以上的聚丙烯。如果不满足这些，则有时制膜稳定性差，或者有时在制造双轴取向的膜时膜中形成孔隙，有时尺寸稳定性和耐电压性的下降变大。
在这里，所谓冷二甲苯可溶部(CXS)，是指将膜用二甲苯完全溶解结束后，在室温使其析出时溶解于二甲苯中的聚丙烯成分，可以认为是相当于由于立体规则性低、分子量低等理由难以结晶化的成分。如果树脂中包含大量这样的成分，则有时会产生膜的热尺寸稳定性差、高温下的绝缘击穿电压下降等问题。因此，优选CXS为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。为了制得具有这样的CXS的直链状聚丙烯，可以使用提高获得树脂时的催化剂活性的方法、将所得的树脂用溶剂或者丙烯单体自身洗涤的方法等方法。
从同样的观点出发，优选直链状聚丙烯的内消旋五单元组分数为0.95以上，进一步优选为0.97以上。内消旋五单元组分数是用核磁共振法(NMR法)测定的表示聚丙烯的结晶相的立体规则性的指标，该数值越高，结晶度越高、熔点越高、高温下的绝缘击穿电压就越高，因而优选。对于内消旋五单元组分数的上限不特别规定。为了获得这样立体规则性高的树脂，优选采用用正庚烷等溶剂洗涤所得的树脂粉末的方法、适当进行催化剂和/或助催化剂的选择、组成的选择的方法等。
作为该直链状聚丙烯，从制膜性这点出发，更优选熔融流动指数(MFR)为1～10g/10分钟(230℃、21.18N荷重)、特别优选为2～5g/10分钟(230℃、21.18N荷重)的范围的聚丙烯。为了使熔融流动指数(MFR)为上述值，采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
作为该直链状聚丙烯，主要包含丙烯的单独聚合物，但在不损害本发明的目的的范围内可以含有基于其他不饱和烃的共聚合成分等，也可以掺混不是由丙烯单独形成的聚合物。作为这样的共聚合成分、构成掺混物的单体成分，可举出例如，乙烯、丙烯(共聚形成的的掺混物的情况)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。共聚合量或掺混量，从耐绝缘击穿特性、尺寸稳定性的观点出发，优选以共聚合量计小于1mol％、以掺混量计小于10质量％。
另外，该直链状聚丙烯中在不损害本发明的目的的范围内可以包含各种添加剂，例如，结晶成核剂、抗氧剂、热稳定剂、增滑剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂等。
其中，抗氧剂的种类和添加量的选择从长期耐热性的观点出发是重要的。即，作为该抗氧剂，优选具有立体障碍性的酚系的抗氧剂，其中至少1种为分子量500以上的高分子量型的抗氧剂。作为其具体例可举出各种抗氧剂，但例如，优选并用2,6-二叔丁基对甲酚(BHT：分子量220.4)与1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，チバガイギー社制Irganox(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，チバガイギー社制Irganox(注册商标)1010：分子量1177.7)等。优选这些抗氧剂的总含量相对于聚丙烯总量为0.03～1.0质量％的范围。如果抗氧剂过少，则有时长期耐热性差。如果抗氧剂过多，则有时由于这些抗氧剂的逸出所引起的高温下的粘连(blocking)，对电容器元件产生不良影响。更优选的含量为0.1～0.9质量％，特别优选为0.2～0.8质量％。
另外，本发明的双轴取向聚丙烯膜，从耐电压性提高的观点出发，可以含有支链状聚丙烯(H)，在添加的情况下优选含有0.05～10质量％，更优选含有0.5～8质量％，进一步优选含有1～5质量％。通过使其含有上述支链状聚丙烯(H)，能够将在熔融挤出的树脂片的冷却工序中生成的球晶尺寸容易地控制为较小，能够获得将在拉伸工序中产生的绝缘缺陷抑制为较小、耐电压性优异的聚丙烯膜。
进而，本发明的膜优选为由直链状聚丙烯与前述支链状聚丙烯(H)的混合物构成的膜。在该情况下，支链状聚丙烯(H)特别优选为，在230℃测定时的熔融张力(MS)和熔融流动指数(MFR)满足log(MS)>-0.56log(MFR)+0.74的关系式的支链状聚丙烯(H)。
为了获得在230℃测定时的熔融张力(MS)和熔融流动指数(MFR)满足log(MS)>-0.56log(MFR)+0.74的关系式的支链状聚丙烯(H)，优选使用掺混包含大量高分子量成分的聚丙烯的方法，掺混具有分支结构的低聚物、聚合物的方法，如日本特开昭62-121704号公报中记载的那样向聚丙烯分子中导入长链分支结构的方法，或者日本特许第2869606号公报中记载的那样的方法等。
在这里，所谓在230℃测定时的熔融张力，是依照JIS-K7210(1999)所示的熔融流动指数(MFR)测定而测定的参数。具体而言，使用东洋精机制熔融张力测试仪，将聚丙烯加热至230℃，将熔融聚丙烯以15mm/分钟的挤出速度挤出使其为条状物，测定以6.4m/分钟的速度牵引该条状物时的张力，设为熔融张力(单位cN)。另外，所谓在230℃测定时的熔融流动指数(MFR)，是依照JIS-K7210(1999)在荷重21.18N下测定的参数(单位g/10分钟)。
作为上述支链状聚丙烯(H)，优选满足上式的支链状聚丙烯，但不特别限定，从制膜性的观点出发，优选熔融流动指数(MFR)在1～20g/10分钟的范围的支链状聚丙烯，更优选在1～10g/10分钟的范围的支链状聚丙烯。另外，关于熔融张力，优选在1～30cN的范围，更优选在2～20cN的范围。另外，这里所谓的支链状聚丙烯(H)，是相对于10,000个碳原子中，有5个位置以下的内部3置换烯烃的聚丙烯。该内部3置换烯烃的存在可以通过1H-NMR波谱的质子比确认。
在本发明中，在不违背本发明的目的范围内可以添加结晶成核剂。如已述所示，支链状聚丙烯(H)其自身已经具有α晶或β晶的结晶成核剂效果，但可示例出其他种类的α晶成核剂(二亚苄基山梨糖醇类、苯甲酸钠等)、β晶成核剂(1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等)等。然而，上述其他种类的成核剂的过量添加有时会引起拉伸性的下降、由孔隙形成等引起的耐电压的下降，因此其含量相对于聚丙烯总量通常为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。
本发明的双轴取向聚丙烯膜通过采用高刚性和尺寸稳定性优异的构成，耐电压性优异且操作性优异，因而适合薄膜的膜电容器用，特别是如果膜厚为0.5μm以上且小于3μm的范围，则其性能被有效地表达。更优选的厚度为0.8μm以上且小于2.8μm，进一步优选的厚度为1μm以上且小于2.6μm。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选作为电容器用电介质膜使用，但不受电容器的类型限定。具体而言，从电极构成的观点来看，可以是箔卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器中的任一种，也优选用于浸渗了绝缘油的油浸类型的电容器、完全未使用绝缘油的干式电容器。另外，从形状的观点来看，可以是卷绕式(捲巻式)，也可以是叠层式。然而，从本发明的膜的特性出发，特别优选作为金属蒸镀膜电容器使用。
另外，聚丙烯膜通常表面能量低，难以稳定地进行金属蒸镀，因此以使金属附着力良好为目的，优选事先进行表面处理。所谓表面处理，具体而言示例出电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常聚丙烯膜的表面润湿张力为30mN/m左右，通过这些表面处理，使润湿张力为37～50mN/m、优选为39～48mN/m左右，从而与金属膜的粘接性变得优异、安全性也良好，因而优选。
本发明的双轴取向聚丙烯膜是使用能够给予上述特性的原料、通过被双轴拉伸而获得的。作为双轴拉伸的方法，可以通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机逐次双轴拉伸法中的任一种获得，其中，在控制制膜稳定性、厚度均一性、膜的高刚性与尺寸稳定性方面，优选采用拉幅机逐次双轴拉伸法。
接着说明本发明的双轴取向聚丙烯膜的制造方法。首先，将聚丙烯树脂熔融挤出在支持体上形成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片按照纵向拉伸、横向拉伸的顺序依次进行双轴拉伸，然后实施热处理和松弛处理，从而制造双轴取向聚丙烯膜。此时，相对于纵向拉伸的工序出口的膜输送速度，使横向拉伸的工序入口的膜输送速度为99.9％～97.0％，然后用夹子夹住膜端部进行横向拉伸，在接下来的工序中保持用夹子紧紧夹住宽度方向的状态来实施热处理和松弛处理。以下进行更具体的说明，但未必限定于这个方法。
首先，向直链状聚丙烯中掺混高熔融张力聚丙烯(支链状聚丙烯(H))、进行熔融挤出，在通过过滤膜之后，在230～260℃的温度下从狭缝状口模挤出，在温度控制在60～110℃的冷却鼓上使其固化而得到未拉伸片。作为向铸造鼓密合的方法，可以使用静电施加法、利用水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中浇铸造法等中的任一种的方法，但优选平面性良好且能够控制表面粗糙度的气刀法。气刀的空气温度为0～100℃，优选为20～70℃，吹出的空气速度优选为130～150m/s，为了提高宽度方向均匀性，优选气刀为2重管结构。另外，为了不产生膜的振动，优选以制膜下游侧空气流动的方式适当调节气刀的位置。
接着，将该未拉伸膜进行双轴拉伸，使其双轴取向。首先，使未拉伸膜通过保持在120～150℃的辊进行预热，紧接着将该片保持在130℃～150℃的温度，沿长度方向拉伸到2～8倍，然后冷却至室温。在该情况下，优选采用在作为长度方向的拉伸倍率拉伸3～6倍之后冷却至室温的拉伸。对拉伸方法、拉伸倍率不特别限定，根据所使用的聚合物特性进行适当选择。然后，紧接着，将该拉伸膜导向拉幅机而进行横向拉伸。在这里，相对于纵向拉伸的工序出口的膜输送速度，使横向拉伸的工序入口的膜输送速度为99.9％～97.0％，这从兼顾本发明的双轴取向聚丙烯膜的膜宽度方向的伸长率为5％时的应力(TD-F5值)超过100MPa，且在120℃加热处理15分钟所测得的膜长度方向的热收缩率为2％以下的观点来看是优选的。
通过使横向拉伸的工序入口的膜输送速度相对于纵向拉伸的工序出口的膜输送速度为上述范围内，能够释放长度方向的应变，通过在横向拉伸工序中在宽度方向秩序良好地进行结晶取向，能够缓和双轴取向聚丙烯膜的长度方向的热收缩率、提高宽度方向的刚性。如果相对于纵向拉伸的工序出口的膜输送速度，使横向拉伸的工序入口的膜输送速度比97.0％低，则有时导致在上述区间膜松弛、或者双轴取向聚丙烯膜的长度方向的刚性下降、面内刚性下降，从而成为耐电压性差的膜。另一方面，如果相对于纵向拉伸的工序出口的膜输送速度，使横向拉伸的工序入口的膜输送速度超过99.9％，则有时在上述区间膜断裂、或者宽度方向的刚性变得不充分，从而成为耐电压性差的膜。从这样的观点出发，优选相对于纵向拉伸的工序出口的速度，使横向拉伸的工序入口的膜输送速度为99.7％～97.5％，更优选为99.5％～98.0％的范围。
接着，用夹子夹住膜端部使横向拉伸在140～165℃的温度下沿宽度方向拉伸到7～13倍，接着，保持用夹子紧紧夹住宽度方向的状态对宽度方向给予2～20％的松弛，同时在140～165℃的温度进行热固定，然后在100～150℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，利用卷绕工序将膜空白(margin)部纵切，卷取膜产品辊。在这里，在卷取膜之前，为了使实施蒸镀那面蒸镀金属的粘接性良好，优选在空气中、氮气中、二氧化碳中或者这些的混合气体中进行电晕放电处理。
进而，从兼顾本发明的双轴取向聚丙烯膜的膜宽度方向的伸长率为5％时的应力(TD-F5值)超过100MPa，且在120℃加热处理15分钟所测得的膜长度方向的热收缩率为2％以下的观点出发，优选进行退火处理。
接着，说明前述记载的双轴取向聚丙烯膜的制造方法，该方法是对双轴取向聚丙烯膜进行退火处理而进行制造的方法，其特征在于，该退火处理是在前述记载的松弛处理之后，在超过50℃且为100℃以下的气氛下处理3～100小时。
已知一般聚丙烯膜在20～50℃进行退火处理，但从提高双轴取向聚丙烯膜的高刚性化和尺寸稳定性的观点出发，在本发明中优选在超过50℃且为100℃以下的温度范围内进行。该退火处理优选在前述宽度方向的松弛处理之后进行，例如，可以以将膜剪裁到所期望尺寸的单片膜为对象以单片的状态进行，也可以将卷绕到芯材的产品辊作为对象以辊状态进行。如果超过100℃，则有时引起刚性下降，另外在产品辊中有时膜热变形引起卷紧、折皱，膜彼此产生粘连等。另一方面，通过100℃以下的退火，基于非晶弛豫的低热收缩率化与基于结晶化进行的高刚性化高效率地进行。从上述观点来看，退火处理温度优选为60～90℃，进一步优选为70～85℃。另外，对于时间，优选在上述气氛下处理3～100小时，更优选为6～75小时，进一步优选为8～50小时。在处理时间小于3小时的情况下，有时耐电压性会变差，另一方面，在超过100小时的处理的情况下，由于过度弛豫引起刚性下降，有时耐电压性差，或者在产品辊中由膜热变形引起卷紧、折皱，膜彼此产生粘连等。
在本发明中，上述退火处理优选在膜表面设置蒸镀膜而形成金属膜叠层膜之前进行。这是因为，设置蒸镀膜时能够抑制折皱的产生、另外能够有效地提高耐电压。
在本发明中，在上述双轴取向聚丙烯膜表面设置金属膜而形成金属膜叠层膜的方法不特别限定，但是优选使用例如，在聚丙烯膜的至少一面蒸镀铝等而设置成为膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时，可以与铝同时或者依次蒸镀例如，镍、铜、金、银、铬以及锌等其他金属成分。另外，也可以在蒸镀膜上利用油等设置保护层。
在本发明中，可以根据需要，在形成金属膜之后，在特定的温度下对金属膜叠层膜进行退火处理、或者进行热处理。另外，为了绝缘或其他目的，也可以在金属膜叠层膜的至少一面实施聚苯醚等涂层。
如此获得的金属膜叠层膜，可以通过各种方法叠层或卷绕而获得膜电容器。示例出卷绕型膜电容器的优选的制造方法如下。
在减压状态下对聚丙烯膜的一面蒸镀铝。此时，蒸镀为在膜长度方向延伸的具有空白部的条纹状。接着，将刀片插入表面的各蒸镀部的中央和各空白部的中央进行纵切，制成表面一方具有空白的、带状的卷绕轴。取左边或右边具有空白的带状的卷绕轴即左空白卷绕轴和右空白卷绕轴各1根，以在宽度方向上蒸镀部分比空白部露出的方式将2片重合、卷绕，从而获得卷绕体。
在两面进行蒸镀的情况下，一面蒸镀为在膜长度方向延伸的具有空白部的条纹状，对于另一面，以长度方向的空白部位于里面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀为条纹状。接着，在表里各自的空白部中央插入刀片进行纵切，制作在两面都在各自一侧具有空白(例如，如果表面右侧具有空白，则里面左侧具有空白)的带状的卷绕轴。将所得的卷轴与未蒸镀的合并膜各1片，以在宽度方向上金属化膜比合并膜露出的方式将2片重合、卷绕，从而获得卷绕体。
从如上制成的卷绕体拔出芯材进行加压，在两端面熔射喷镀金属，形成外部电极，对喷镀金属熔接引线，从而能够获得卷绕型膜电容器。膜电容器的用途涉及铁道车辆用、汽车(混合动力汽车、电车)用、太阳能发电·风力发电用以及一般家电用等多领域，本发明的膜电容器也能够适用于这些用途。
本发明中的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下。
(1)膜厚度
利用接触式的膜厚计ミツトヨ社制ライトマチックVL-50A(10.5mmФ超硬球面测定子，测定荷重0.06N)测定任选位置合计10处，将其平均值作为双轴取向聚丙烯膜的厚度。
(2)长度方向和宽度方向的伸长率为5％时的应力(MD-F5值和TD-F5值)
将双轴取向聚丙烯膜，对于其长度方向和宽度方向分别切成试验方向长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンAMF/RTA-100)，将初期卡盘间距离设为50mm，拉伸速度设为300mm/分钟进行膜的拉伸试验。当样品伸长率为5％时，读取施加到膜的荷重，算出该荷重除以试验前试样的截面积(膜厚度×宽度(10mm))所得的值作为伸长率为5％时的应力，每个样品进行5次测定，用其平均值进行评价。
另外，MD-F5值和TD-F5值的计算所使用的膜的厚度如下进行测定。关于切成长度150mm×宽度10mm的矩形的样品在初期卡盘间距离50mm中任意的5个位置，利用接触式的膜厚计ミツトヨ社制ライトマチックVL-50A(10.5mmФ超硬球面测定子，测定荷重0.06N)进行测定，使用其平均值。
(3)长度方向和宽度方向在120℃加热处理15分钟的热收缩率
对于膜的长度方向和宽度方向，分别切出5个宽度10mm、长度200mm(测定方向)的试样，在距两端25mm的位置做标记将试验长度设为150mm(l0)。接着，将试验片夹在纸中，以零荷重的状态在保温于120℃的烘箱内加热15分钟后取出，冷却至室温，然后测定尺寸(l1)利用下述式计算，将5个的平均值作为热收缩率。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)
(4)膜绝缘击穿电压(V/μm)
依照JISC2330(2010)6.2.b法(平板电极法)，求出平均值，除以所测定的样品的膜厚度(μm)，用V/μm标记。
(5)蒸镀电容器特性的评价(在105℃的耐电压、可靠性)
对由后述各实施例和比较例获得的膜，利用ULVAC制真空蒸镀机，将铝以膜电阻为8Ω/□实施具有在与长度方向垂直的方向设置了空白部的所谓T型空白模式的蒸镀模式，获得宽度50mm的蒸镀卷轴。
接着，使用该卷轴，利用皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)卷绕电容器元件，实施金属喷镀，然后在减压下，在105℃的温度实施10小时的热处理，安装引线，完成电容器元件。此时的电容器元件的静电容量为5μF。
使用如此获得的电容器元件10个，在105℃高温下对电容器元件施加300VDC的电压，在该电压下经过10分钟，然后进行重复逐步以阶梯状以50VDC/分钟渐渐增加施加电压这样操作的所谓逐步增加试验。测定此时的静电容量变化，在图上作图，用该容量变为初期值的70％的电压除以膜厚度(上述)，以此作为耐电压评价，将450V/μm以上设为能够使用水平。另外，在增加电压直到静电容量相对于初期值减少到10％以下之后，拆卸电容器元件检查击穿的状态，如下评价安全性。
AA：元件形状无变化、观察不到贯通状的击穿。
A：元件形状无变化、观察到膜10层以内的贯通状击穿。
B：可确认元件形状的变化或者观察到超过10层的贯通状击穿。
C：元件形状破坏。
AA的情况能够无问题地使用，A的情况可以根据条件使用。B、C的情况在实用上产生问题。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明的效果。
(实施例1)
向作为直链状聚丙烯的内消旋五单元组分数为0.985、熔体质量流动流率(MFR)为2.6g/10分钟的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂中掺混1.0质量％的Basell社制支链状聚丙烯树脂(高熔融张力聚丙烯ProfaxPF-814)，提供给温度250℃的挤出机，在树脂温度250℃下通过T型缝模熔融挤出为片状，在保持在90℃的铸造鼓上，利用气刀使该熔融片密合、冷却固化，从而获得未拉伸片。接着，利用多个辊组将该片逐渐预热到140℃，紧接着，使其通过保持在145℃的温度且设有线速度差的辊间，在长度方向拉伸到4.8倍。相对于纵向拉伸工序的出口的膜输送速度，使横向拉伸工序的入口的膜输送速度为99.0％，紧接着，将该膜导向拉幅机，在158℃的温度下在宽度方向拉伸到10倍，接着，一边对宽度方向给予6％的松弛一边在155℃进行热处理，然后在100℃冷却，接着，对膜表面(铸造鼓接触面侧)以25W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，卷绕膜厚度为2.4μm的膜作为膜辊。进而，将该膜辊裁断纵切成650mm宽度，收集了长度5,000m卷绕产品辊。然后，在保持在80℃的气氛的退火室处理10小时而获得的双轴取向聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，耐电压、可靠性均优异。
(实施例2～5和比较例1、3～4)
使产品辊的退火处理条件为表1记载的条件，除此之外，与实施例1同样操作而获得双轴拉伸聚丙烯膜。实施例2～5的双轴取向聚丙烯膜的膜特性和电容器特性如表1所示，耐电压、可靠性均优异。另一方面，比较例1和3的双轴取向聚丙烯膜的膜特性和电容器特性如表2所示，是耐电压低、可靠性稍差且在实际使用中产生问题的水平的膜。另外，比较例4的双轴取向聚丙烯膜的膜特性和电容器特性如表2所示，是由于退火温度过高膜彼此粘连而无法评价的状态。
(实施例6)
除了不进行产品辊的退火处理以外，与实施例1同样操作，获得双轴拉伸聚丙烯膜。本实施例的双轴取向聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，是耐电压优异，可靠性可以根据条件使用的水平的膜。
(实施例7)
在制膜时的纵向拉伸工序中长度方向拉伸5.5倍，产品辊的退火处理条件为表1记载的条件，除此之外，与实施例1同样操作而获得双轴拉伸聚丙烯膜。本实施例的双轴取向聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，耐电压、可靠性均优异。
(比较例2)
相对于制膜时的纵向拉伸工序的出口的膜输送速度，使横向拉伸工序的入口的膜输送速度为100.2％，不进行产品辊的退火处理除此之外，与实施例1同样操作而获得双轴拉伸聚丙烯膜。本比较例的双轴取向聚丙烯膜的特性和电容器特性如表2所示，是耐电压低、可靠性的评价结果是元件形状可观察到破坏、实际使用上产生问题的水平的膜。
(比较例5)
使制膜时的横向拉伸后的松弛处理率为0％，除此之外，与实施例1同样操作而获得双轴拉伸聚丙烯膜。本比较例的双轴取向聚丙烯膜的特性和电容器特性如表2所示，是耐电压低、可靠性的评价结果是元件形状可观察到破坏、实际使用上产生问题的水平的膜。

Claims (9)

1.一种双轴取向聚丙烯膜，膜宽度方向的伸长率为5％时的应力即TD-F5值超过100MPa，而且在120℃加热处理15分钟所测得的膜长度方向的热收缩率为2％以下。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯膜，膜长度方向的伸长率为5％时的应力即MD-F5值为58MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯膜，膜宽度方向的伸长率为5％时的应力即TD-F5值与膜长度方向的伸长率为5％时的应力即MD-F5值的总和为160MPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，在120℃加热处理15分钟所测得的膜宽度方向的热收缩率为1％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，膜厚度为0.5μm以上且小于3μm。
6.一种金属膜叠层膜，是在权利要求1～5中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜的至少一面设置金属膜而成的。
7.一种膜电容器，是使用权利要求6所述的金属膜叠层膜而形成的。
8.一种双轴取向聚丙烯膜的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜的制造方法，其特征在于，
所述制造方法将聚丙烯树脂熔融挤出在支持体上形成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片按照纵向拉伸、横向拉伸的顺序依次进行双轴拉伸，然后实施热处理和松弛处理，从而制造双轴取向聚丙烯膜，
在该方法中，相对于纵向拉伸的工序出口的膜输送速度，使横向拉伸的工序入口的膜输送速度为99.9％～97.0％，然后用夹子夹住膜端部进行横向拉伸，在接下来的工序中保持用夹子紧紧夹住宽度方向的状态来实施热处理和松弛处理。
9.根据权利要求8所述的双轴取向聚丙烯膜的制造方法，是对双轴取向聚丙烯膜进行退火处理而进行制造的方法，其特征在于，该退火处理是在权利要求8中记载的松弛处理之后，在超过50℃且为100℃以下的气氛下处理3～100小时。
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