KR102299286B1 - 2축 배향 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

필름 길이 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(TD-F5값)이 100MPa를 초과하고, 또한 필름 길이 방향의 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 열 수축률이 2％ 이하인 2축 배향 폴리프로필렌 필름. 고전압용 콘덴서 용도에 있어서도 우수한 고온 시의 내전압성과 신뢰성을 발휘할 수 있어, 이러한 콘덴서 용도 등에 적합한 치수 안정성과 고강성화를 양립한 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공한다.

Description

2축 배향 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법{BIAXIALLY ORIENTED POLYPROPYLENE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 포장용이나 공업용 등에 적합한, 폴리프로필렌 수지 시트를 그의 길이 방향(MD), 폭 방향(TD)의 2축으로 연신하여 얻어지는 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 콘덴서용 유전체로서 매우 높은 내전압성을 유지한 우수한 콘덴서 용도에 적합한 2축 배향 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 투명성, 기계 특성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 포장 용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑이나 콘덴서를 비롯한 전기 용도 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
이 중에서도 콘덴서 용도는, 그의 우수한 내전압 특성, 저손실 특성으로부터 직류 용도, 교류 용도에 한하지 않고 고전압 콘덴서용에 특히 바람직하게 사용되고 있다.
최근에는 각종 전기 설비가 계속 인버터화되어 가고 있으며, 그에 수반하여 콘덴서의 소형화, 대용량화의 요구가 한층 강해지고 있다. 그러한 시장, 특히 자동차 용도(하이브리드카 용도 포함함)나 태양광 발전, 풍력 발전 용도의 요구를 받아, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 내전압성을 향상시켜, 생산성, 가공성을 유지시키면서, 한층 더한 박막화가 필수적인 상황으로 되어 있다.
이러한 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 내전압성, 생산성, 가공성의 관점에서 필름면 내의 고강성화가 필요하고, 특히 내전압성을 향상시키기 위해서는 필름 폭 방향의 고강성화가 중요하다. 그러나 필름의 고강성화는 제막 시에 연신 배율을 높게 설정할 필요가 있기 때문에 제막 시의 찢어짐에 의한 생산성 저하나, 필름 강성과 상반되는 특성인 열 수축률이 높아지는 등, 실사용에 있어서 고온 하에서의 콘덴서 용량 감소나 치수 안정성에 대하여 반드시 충분하다고는 할 수 없었다(예를 들어 특허문헌 1 내지 5 참조). 또한 콘덴서 제작에 있어서도 프로세스 조건이 고온화되는 가운데 콘덴서로서의 한층 더한 내열화와 내전압성의 요구로부터, 필름 치수 안정성과 필름 고강성화의 양립이 요구되고 있다.
일본 특허 공개(평) 11-67580호 공보 일본 특허 공개(평) 11-273990호 공보 국제 공개 제2004/084242호 일본 특허 공개 제2005-64067호 공보 일본 특허 공개 제2007-169595호 공보
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 이른 것이다. 본 발명은, 고전압용 콘덴서 용도에 있어서도 우수한 고온 시의 내전압성과 신뢰성을 발휘할 수 있으며, 이러한 콘덴서 용도 등에 적합한 치수 안정성과 고강성화를 양립한 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공한다.
상기한 과제는, 필름 폭 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(TD-F5값)이 100MPa를 초과하고, 또한 필름 길이 방향의 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 열 수축률이 2％ 이하인 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 의해 달성 가능하다.
본 발명은 우수한 치수 안정성과 고강성화를 양립한 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있으므로, 포장 용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑이나 콘덴서를 비롯한 전기 용도 등의 다양한 용도에 적용할 수 있으며, 특히 콘덴서 용도에, 바람직하게는 자동차용, 태양광 발전, 풍력 발전용에 적합하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 필름 폭 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(TD-F5값)이 100MPa를 초과하는 것이 중요하다. TD-F5값이 100MPa 이하인 경우는, 필름의 내전압성의 저하를 초래하거나, 금속막을 증착에 의해 형성하는 공정이나 콘덴서 소자 권취 가공으로 주름이 생기는 등 권취성 불량이 발생하거나, 주름 기인으로 공기가 혼입되어 콘덴서의 내전압성을 저하시키는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 상기 관점에서 TD-F5값은, 바람직하게는 105MPa 이상, 보다 바람직하게는 110MPa 이상, 더욱 바람직하게는 115MPa 이상이면 된다. 상한은 특별히 한정하지 않지만, 제막 안정성의 관점에서 150MPa이다. 발명자들은 예의 검토함으로써, 필름의 내전압성과 TD-F5값에 높은 상관성이 있고, 내전압성의 향상에는 TD-F5값이 높아지도록 제어하는 것이 중요한 것을 발견한 것이다.
또한 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 콘덴서 제작에 있어서도 프로세스 조건이 고온화되는 가운데 콘덴서로서의 한층 더한 내열화를 발휘하는 관점에서, 필름 길이 방향의 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 열 수축률이 2％ 이하인 것이 중요하다. 열 수축률이 2％를 초과하면 콘덴서 소자를 가열 처리하는 콘덴서 제조 공정에 있어서, 콘덴서 내에서 중첩되는 필름끼리 단단히 권취되고, 밀착되어 필름층간이 작아져, 자기 회복이 일어났을 때에 발생하는 가스나 비산 금속이 계외로 빠지지 않아 내전압성을 저하시키기 쉽다. 한편, 열 수축률이 팽창측(마이너스 값)으로 큰 경우에는 콘덴서 제조 공정이나 사용 공정의 열에 의해 소자의 감기 상태가 느슨해지는 경우가 있으므로, 바람직하게는 -0.5 내지 1.8％, 보다 바람직하게는 -0.2 내지 1.7％, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 1.6％이다.
여기서 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 상기 필름 폭 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(TD-F5값)과 필름 길이 방향의 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 열 수축률을 본원 기재된 범위 내에서 양립하고 있는 것이 바람직하고, 그로 인해서는 제조 시에 있어서의 세로 연신 공정과 가로 연신 공정의 장력을 적절히 제어하거나, 제품 롤을 어닐 처리함으로써 실현 가능하지만, 상세에 대해서는 후술한다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 필름 길이 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(MD-F5값)이 58MPa 이상인 것이 바람직하다. MD-F5값이 58MPa 미만에서는, 콘덴서 소자 권취 가공으로 주름이 생기는 등 권취성 불량이 발생하거나, 주름 기인으로 공기가 혼입되어 콘덴서의 내전압성을 저하시키는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 관점에서 MD-F5값은, 바람직하게는 60MPa 이상, 보다 바람직하게는 62MPa 이상, 더욱 바람직하게는 64MPa 이상이다. 상한은 특별히 한정하지 않지만, 제막 안정성의 관점에서 100MPa이다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 필름 길이 방향 및 폭 방향의 신도 5％ 시의 응력인 (MD-F5값)과 (TD-F5값)의 총합이 160MPa 이상인 것이 내전압 성 향상의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 170MPa 이상, 더욱 바람직하게는 180MPa 이상이다. 상한은 특별히 한정하지 않지만, 제막 안정성의 관점에서 250MPa이다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 필름 폭 방향의 열 수축률이 1％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6％ 이하이다. 열 수축률이 1％를 초과하는 경우는, 콘덴서 제조 공정 및 사용 공정의 열에 의해 필름 자체의 수축이 발생하여, 소자 단부 메탈리콘과의 접촉 불량에 의해 내전압성이 저하되는 경우가 있다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름이 지나치게 팽창되는 경우에는 콘덴서 제조 공정이나 사용 공정의 열에 의해 소자의 감기 상태가 느슨해지는 경우가 있으므로, 바람직하게는 -1％이다.
이어서, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 사용하면 바람직한 직쇄상 폴리프로필렌에 대하여 설명한다. 직쇄상 폴리프로필렌은, 통상 포장재나 콘덴서용에 사용되는 것이지만, 바람직하게는 냉크실렌 가용부(이하 CXS)가 4질량％ 이하이고 또한 메소펜타드 분율은 0.95 이상인 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 이들을 만족하지 않으면 제막 안정성이 떨어지는 경우가 있거나, 2축 배향한 필름을 제조할 때에 필름 중에 보이드를 형성하는 경우가 있어, 치수 안정성 및 내전압성의 저하가 커지는 경우가 있다.
여기서 냉크실렌 가용부(CXS)란, 필름을 크실렌으로 완전 용해시킨 후, 실온에서 석출시켰을 때에, 크실렌 중에 용해되어 있는 폴리프로필렌 성분을 의미하고, 입체 규칙성이 낮고, 분자량이 낮다는 등의 이유로 결정화되기 어려운 성분에 해당하고 있다고 생각되어진다. 이러한 성분이 많아 수지 중에 포함되어 있으면 필름의 열 치수 안정성이 떨어지거나, 고온에서의 절연 파괴 전압이 저하되는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 따라서, CXS는 4질량％ 이하인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 이러한 CXS를 갖는 직쇄상 폴리프로필렌으로 하기 위해서는, 수지를 얻을 때의 촉매 활성을 높이는 방법, 얻어진 수지를 용매 혹은 프로필렌 단량체 자신으로 세정하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.
마찬가지의 관점에서 직쇄상 폴리프로필렌의 메소펜타드 분율은 0.95 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이다. 메소펜타드 분율은 핵자기 공명법(NMR법)으로 측정되는 폴리프로필렌의 결정상의 입체 규칙성을 나타내는 지표이며, 해당 수치가 높을수록 결정화도가 높고, 융점이 높아지고, 고온에서의 절연 파괴 전압이 높아지므로 바람직하다. 메소펜타드 분율의 상한에 대해서는 특별히 규정하는 것은 아니다. 이렇게 입체 규칙성이 높은 수지를 얻기 위해서는, n-헵탄 등의 용매로 얻어진 수지 파우더를 세정하는 방법이나, 촉매 및/또는 조촉매의 선정, 조성의 선정을 적절히 행하는 방법 등이 바람직하게 채용된다.
이러한 직쇄상 폴리프로필렌으로서는, 보다 바람직하게는 용융 유동 지수(MFR)가 1 내지 10g/10분(230℃, 21.18N 하중), 특히 바람직하게는 2 내지 5g/10분(230℃, 21.18N 하중)의 범위의 것이, 제막성의 관점에서 바람직하다. 용융 유동 지수(MFR)를 상기한 값으로 하기 위해서는, 평균 분자량이나 분자량 분포를 제어하는 방법 등이 채용된다.
이러한 직쇄상 폴리프로필렌으로서는, 주로 프로필렌의 단독중합체를 포함하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 불포화 탄화수소에 의한 공중합 성분 등을 함유할 수도 있고, 프로필렌이 단독이 아닌 중합체가 블렌드되어 있을 수도 있다. 이러한 공중합 성분이나 블렌드물을 구성하는 단량체 성분으로서 예를 들어 에틸렌, 프로필렌(공중합된 블렌드물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-헥센, 4-메틸펜텐-1,5-에틸헥센-1,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 공중합량 또는 블렌드량은, 내절연 파괴 특성, 치수 안정성의 관점에서, 공중합량으로는 1mol％ 미만으로 하고, 블렌드량으로는 10질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 직쇄상 폴리프로필렌에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다양한 첨가제, 예를 들어 결정 핵제, 산화 방지제, 열 안정제, 미끄럼제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 충전제, 점도 조정제, 착색 방지제 등을 함유시킬 수도 있다.
이들 중에서 산화 방지제의 종류 및 첨가량의 선정은 장기 내열성의 관점에서 중요하다. 즉, 이러한 산화 방지제로서는 입체 장애성을 갖는 페놀계의 것으로, 그 중 적어도 1종은 분자량 500 이상의 고분자량형인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 다양한 것을 들 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4)과 함께 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(예를 들어 시바 가이기사제 이르가녹스(Irganox)(등록 상표) 1330: 분자량 775.2) 또는 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(예를 들어 시바 가이기사제 이르가녹스(등록 상표) 1010: 분자량 1177.7) 등을 병용하는 것이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 총 함유량은 폴리프로필렌 전량에 대하여 0.03 내지 1.0질량％의 범위가 바람직하다. 산화 방지제가 지나치게 적으면 장기 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 산화 방지제가 너무 많으면 이들 산화 방지제의 블리드 아웃에 의한 고온 하에서의 블로킹에 의해, 콘덴서 소자에 악영향을 미치는 경우가 있다. 더 바람직한 함유량은 0.1 내지 0.9질량％이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8질량％이다.
또한 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 내전압성 향상의 관점에서 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 함유시킬 수도 있고, 첨가하는 경우에 0.05 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 함유시킴으로써 용융 압출한 수지 시트의 냉각 공정에서 생성되는 구정(球晶) 사이즈를 용이하게 작게 제어할 수 있고, 연신 공정에서 생성되는 절연 결함의 생성을 작게 억제할 수 있어, 내전압성이 우수한 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은, 직쇄상 폴리프로필렌과 상기 분지쇄상 폴리프로필렌(H)의 혼합물에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 분지쇄상 폴리프로필렌(H)은, 230℃에서 측정했을 때의 용융 장력(MS)과 용융 유동 지수(MFR)가, log(MS)>-0.56log(MFR)+0.74로 되는 관계식을 만족하는 분지쇄상 폴리프로필렌(H)인 것이 특히 바람직하다.
230℃에서 측정했을 때의 용융 장력(MS)과 용융 유동 지수(MFR)가, log(MS)>-0.56log(MFR)+0.74로 되는 관계식을 만족하는 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 얻기 위해서는, 고분자량 성분을 많이 포함하는 폴리프로필렌을 블렌드하는 방법, 분지 구조를 갖는 올리고머나 중합체를 블렌드하는 방법, 일본 특허 공개(소) 62-121704호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 폴리프로필렌 분자 중에 장쇄 분지 구조를 도입하는 방법, 혹은 일본 특허 제2869606호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 방법 등이 바람직하게 사용된다.
여기서, 230℃에서 측정했을 때의 용융 장력이란, JIS-K7210(1999)에 기재된 용융 유동 지수(MFR) 측정에 준하여 측정된 것이다. 구체적으로는, 도요 세키제 용융 장력 시험기를 사용하여, 폴리프로필렌을 230℃로 가열하고, 용융 폴리프로필렌을 압출 속도 15㎜/분으로 토출하여 스트랜드로 하고, 이 스트랜드를 6.4m/분의 속도로 인취할 때의 장력을 측정하여, 용융 장력(단위 cN)으로 한다. 또한, 230℃에서 측정했을 때의 용융 유동 지수(MFR)란, JIS-K7210(1999)에 준하여 하중 21.18N으로 측정된 것(단위 g/10분)이다.
상기한 분지쇄상 폴리프로필렌(H)으로서는, 상기 식을 만족하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 제막성의 관점에서 용융 유동 지수(MFR)는 1 내지 20g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10g/10분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 용융 장력에 대해서는, 1 내지 30cN의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 20cN의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 분지쇄상 폴리프로필렌(H)이란, 카본 원자 10,000개 중에 대하여 5개소 이하의 내부 3치환 올레핀을 갖는 폴리프로필렌이다. 이 내부 3치환 올레핀의 존재는 1H-NMR 스펙트럼의 프로톤비에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 결정 핵제를 첨가할 수 있다. 이미 설명한 바와 같이, 분지쇄상 폴리프로필렌(H)은 이미 그 자체가 α정 또는 β정의 결정 핵제 효과를 갖는 것이지만, 별종의 α정 핵제(디벤질리덴소르비톨류, 벤조산나트륨 등), β정 핵제(1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등의 아미드계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등) 등이 예시된다. 단, 상기 별종의 핵제의 과잉 첨가는 연신성의 저하나 보이드 형성 등에 의한 내전압의 저하를 야기하는 경우가 있기 때문에, 함유량은 폴리프로필렌 전량에 대하여 통상 0.5질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 고강성과 치수 안정성이 우수한 구성을 취함으로써, 내전압성이 우수하고 핸들링성도 우수한 점에서 박막의 필름 콘덴서용에 적합하며, 특히 필름 두께 0.5㎛ 이상 3㎛ 미만의 범위이면 그 성능이 효과적으로 발현된다. 더 바람직한 두께는 0.8㎛ 이상 2.8㎛ 미만, 더욱 바람직한 두께는 1㎛ 이상 2.6㎛ 미만이다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 콘덴서용 유전체 필름으로서 바람직하게 사용되는 것이지만, 콘덴서의 타입에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 전극 구성의 관점에서는 박(箔) 권취 콘덴서, 금속 증착막 콘덴서 중 어느 하나일 수도 있고, 절연유를 함침시킨 오일 함침 타입의 콘덴서나 절연유를 전혀 사용하지 않는 건식 콘덴서에도 바람직하게 사용된다. 또한, 형상의 관점에서는, 권취식일 수도 적층식일 수도 있다. 그러나 본 발명의 필름의 특성으로부터 특히 금속 증착막 콘덴서로서 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리프로필렌 필름은 통상 표면 에너지가 낮아, 금속 증착을 안정적으로 실시하는 것이 곤란하기 때문에, 금속 부착력을 양호하게 할 목적으로, 사전에 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면 처리란, 구체적으로는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 글로우 처리, 화염 처리 등이 예시된다. 통상 폴리프로필렌 필름의 표면 습윤 장력은 30mN/m 정도이지만, 이들 표면 처리에 의해 습윤 장력을 37 내지 50mN/m, 바람직하게는 39 내지 48mN/m 정도로 하는 것이, 금속막과의 접착성이 우수하고, 보안성도 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 상술한 특성을 부여할 수 있는 원료를 사용하여, 2축 연신됨으로써 얻어진다. 2축 연신의 방법으로서는, 인플레이션 동시 2축 연신법, 스텐터(stenter) 동시 2축 연신법, 스텐터 축차 2축 연신법 중 어느 것에 의해서도 얻어지지만, 그 중에서도 제막 안정성, 두께 균일성, 필름의 고강성과 치수 안정성을 제어하는 점에 있어서 스텐터 축차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 폴리프로필렌 수지를 지지체 위에 용융 압출하여 폴리프로필렌 수지 시트로 하고, 이 폴리프로필렌 수지 시트를 세로 연신, 가로 연신의 순으로 축차 2축 연신한 후에 열 처리 및 이완 처리를 실시하여 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제조한다. 그 때, 세로 연신의 공정 출구에서의 필름 반송 속도에 대하여, 가로 연신의 공정 입구에서의 필름 반송 속도를 99.9％ 내지 97.0％로 한다. 계속하여 필름의 단부를 클립으로 파지하여 가로 연신을 행하고, 다음 공정에서는 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채 열 처리 및 이완 처리를 실시한다. 이하, 보다 구체적으로 설명하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 직쇄상 폴리프로필렌에 고용융 장력 폴리프로필렌(분지쇄상 폴리프로필렌(H))을 블렌드하여 용융 압출하고, 여과 필터를 통과한 후, 230 내지 260℃의 온도에서 슬릿 형상 구금으로부터 압출하고, 60 내지 110℃의 온도로 제어된 냉각 드럼 상에서 고화시켜 미연신 시트를 얻는다. 캐스팅 드럼으로의 밀착 방법으로서는 정전 인가법, 물의 표면 장력을 이용한 밀착 방법, 에어 나이프법, 프레스 롤법, 수중 캐스팅법 등 중 어느 한 방법을 사용할 수도 있지만, 평면성이 양호하고 또한 표면 조도의 제어가 가능한 에어 나이프법이 바람직하다. 에어 나이프의 에어 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃이고, 분출 에어 속도는 130 내지 150m/s가 바람직하고, 폭 방향 균일성을 향상시키기 위하여 에어 나이프는 이중 관 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 진동을 발생시키지 않기 위하여 제막 하류측으로 에어가 흐르도록 에어 나이프의 위치를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 미연신 필름을 2축 연신하여, 2축 배향시킨다. 우선 미연신 필름을 120 내지 150℃로 유지된 롤에 통과시켜 예열하고, 계속하여 해당 시트를 130℃ 내지 150℃의 온도로 유지하고, 길이 방향으로 2 내지 8배로 연신한 후, 실온까지 냉각한다. 이 경우, 길이 방향의 연신 배율로서는 3 내지 6배 연신한 후, 실온까지 냉각하는 연신을 채용하는 것이 바람직하다. 연신 방법이나 연신 배율은, 특별히 한정되지 않고 사용하는 중합체 특성에 의해 적절히 선택된다. 그 후, 계속하여 해당 연신 필름을 스텐터로 유도하여 가로 연신을 행한다. 여기서 세로 연신의 공정 출구에서의 필름 반송 속도에 대하여, 가로 연신의 공정 입구에서의 필름 반송 속도를 99.9％ 내지 97.0％로 하는 것이, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 필름 폭 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(TD-F5값)이 100MPa를 초과하고, 또한 필름 길이 방향의 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 열 수축률이 2％ 이하를 양립시키는 관점에서 바람직하다.
세로 연신의 공정 출구에서의 필름 반송 속도에 대하여, 가로 연신의 공정 입구에서의 필름 반송 속도를 상기 범위 내로 함으로써 길이 방향의 변형을 해방할 수 있고, 가로 연신 공정에서 폭 방향으로 질서있게 결정 배향시킴으로써 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 길이 방향의 열 수축률을 완화시켜, 폭 방향의 강성을 높일 수 있다. 세로 연신의 공정 출구에서의 필름 반송 속도에 대하여, 가로 연신의 공정 입구에서의 필름 반송 속도를 97.0％보다 낮게 하면, 상기 구간에서 필름이 느슨해지거나, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 길이 방향의 강성이 저하되고, 면 내 강성의 저하를 초래하여, 내전압성이 떨어진 필름이 되는 경우가 있다. 한편, 세로 연신의 공정 출구에서의 필름 반송 속도에 대하여, 가로 연신의 공정 입구에서의 필름 반송 속도가 99.9％를 초과하는 경우에는 상기 구간에서 필름이 파단되거나, 폭 방향의 강성이 불충분해져 내전압성이 떨어진 필름이 되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 세로 연신의 공정 출구에서의 속도에 대하여, 가로 연신의 공정 입구에서의 필름 반송 속도가 99.7％ 내지 97.5％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.5％ 내지 98.0％의 범위이다.
계속하여 필름의 단부를 클립으로 파지하여 가로 연신을 140 내지 165℃의 온도에서 폭 방향으로 7 내지 13배로 연신하고, 계속하여 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채 폭 방향으로 2 내지 20％의 이완을 부여하면서, 140 내지 165℃의 온도에서 열 고정한 후에, 100 내지 150℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립 해방하고, 와인더 공정에서 필름 에지부를 슬릿하고, 필름 제품 롤을 권취한다. 여기서 필름을 권취하기 전에 증착을 실시하는 면에 증착 금속의 접착성을 좋게 하기 위하여, 공기 중, 질소 중, 탄산 가스 중 혹은 이들의 혼합 기체 중에서 코로나 방전 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 필름 폭 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(TD-F5값)이 100MPa를 초과하고, 또한 필름 길이 방향의 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 열 수축률이 2％ 이하를 양립시키는 관점에서 어닐 처리하는 것이 바람직하다.
이어서, 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 어닐 처리하여 제조하는 방법이며, 해당 어닐 처리가, 상기 기재된 이완의 처리 후에, 50℃ 초과 100℃ 이하의 분위기 하에서 3 내지 100시간 처리되는 것을 특징으로 하는, 상기 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 설명한다.
일반적으로 폴리프로필렌 필름은 20 내지 50℃에서 어닐 처리되는 것이 알려져 있지만, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 고강성화와 치수 안정성을 향상시키는 관점에서 본 발명에서는 50℃ 초과 100℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 어닐 처리는, 상기한 폭 방향의 이완의 처리 후에 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 필름을 원하는 치수로 샘플링한 낱장 필름을 대상으로 하여 낱장의 상태로 행할 수도 있고, 코어에 권취한 제품 롤을 대상으로 하여 롤 상태로 행할 수도 있다. 100℃를 초과하면 강성 저하를 야기하고, 또한 제품 롤에서는 필름 열 변형에 의해 단단히 권취되거나 주름, 필름끼리의 블로킹 등이 발생하는 경우가 있다. 한편, 100℃ 이하의 어닐에서는 비결정 완화에 의한 저열 수축률화와 결정화 진행에 의한 고강성화가 효율적으로 행하여진다. 상기 관점에서 어닐 처리 온도는 60 내지 90℃가 바람직하고, 70 내지 85℃가 더욱 바람직하다. 또한 시간에 있어서도 상기 분위기 하에서 3 내지 100시간 처리하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 75시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 50시간이다. 처리 시간이 3시간 미만에서는 내전압성이 떨어진 것이 되는 경우가 있고, 한편 100시간을 초과하는 처리에서는 과잉 완화에 의한 강성 저하로 내전압성이 떨어지거나, 제품 롤에서는 필름 열 변형에 의해 단단히 권취되거나 주름, 필름끼리의 블로킹 등이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 어닐 처리는 필름 표면에 증착막을 형성하여 금속막 적층 필름으로 하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 증착막을 형성할 때에 주름의 발생을 억제할 수 있어, 더욱 효과적으로 내전압을 높이는 것이 가능해지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기한 2축 배향 폴리프로필렌 필름 표면에 금속막을 형성하여 금속막 적층 필름으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에, 알루미늄 등을 증착하여 필름 콘덴서의 내부 전극이 되는 알루미늄 증착막 등의 금속막을 형성하는 방법이 바람직하게 사용된다. 이때, 알루미늄과 동시 혹은 순서대로, 예를 들어 니켈, 구리, 금, 은, 크롬 및 아연 등의 다른 금속 성분을 증착할 수도 있다. 또한, 증착막 위에 오일 등으로 보호층을 형성할 수도 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라 금속막을 형성 후, 금속막 적층 필름을 특정한 온도에서 어닐 처리를 행하거나, 열 처리를 행하거나 할 수 있다. 또한, 절연 혹은 다른 목적으로, 금속막 적층 필름의 적어도 편면에 폴리페닐렌옥시드 등의 코팅을 실시할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 금속막 적층 필름은, 다양한 방법으로 적층 혹은 권회하여 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 권회형 필름 콘덴서의 바람직한 제조 방법을 예시하면, 다음과 같다.
폴리프로필렌 필름의 편면에 알루미늄을 감압 상태로 증착한다. 그 때, 필름 길이 방향으로 뻗어 있는 마진부를 갖는 스트라이프상으로 증착한다. 이어서, 표면의 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 칼날을 넣어 슬릿하고, 표면이 한쪽에 마진을 갖는, 테이프상의 권취 릴을 제작한다. 좌측 혹은 우측에 마진을 갖는 테이프상의 권취 릴의 좌측 마진 및 우측 마진의 것 각 1개씩을, 폭 방향으로 증착 부분이 마진부로부터 비어져 나오도록 2장 중첩하여 권회하여, 권회체를 얻는다.
양면에 증착을 행하는 경우는, 한쪽의 면의 길이 방향으로 뻗어 있는 마진부를 갖는 스트라이프상으로 증착하고, 다른 한쪽의 면에는 길이 방향의 마진부가 이면측 증착부의 중앙에 위치하도록 스트라이프상으로 증착한다. 다음에 표리 각각의 마진부 중앙에 칼날을 넣어 슬릿하고, 양면 모두 각각 편측에 마진(예를 들어 표면 우측에 마진이 있으면 이면에는 좌측에 마진)을 갖는 테이프상의 권취 릴을 제작한다. 얻어진 릴과 미증착의 맞춤 필름 각 1개씩을, 폭 방향으로 금속화 필름이 맞춤 필름으로부터 비어져 나오도록 2장 중첩하여 권회하여, 권회체를 얻는다.
이상과 같이 하여 제작한 권회체로부터 코어재를 빼서 프레스하고, 양 단부면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권회형 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 필름 콘덴서의 용도는, 철도 차량용, 자동차(하이브리드 카, 전기 자동차)용, 태양광 발전·풍력 발전용 및 일반 가전용 등, 여러 방면에 걸쳐 있으며, 본 발명의 필름 콘덴서도 이들 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 필름 두께
임의의 장소의 합계 10개소를 접촉식의 막 두께 측정기 미츠토요사제 라이트 매틱 VL-50A(10.5㎜φ초경 구면 측정자, 측정 하중 0.06N)로 측정하여, 그의 평균값을 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 두께로 했다.
(2) 길이 방향 및 폭 방향의 신도 5％ 시의 응력(MD-F5값 및 TD-F5값)
2축 배향 폴리프로필렌 필름을, 그의 길이 방향 및 폭 방향 각각에 대하여, 시험 방향 길이 150㎜×폭 10㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 인장 시험기(오리엔테크제 텐실론 AMF/RTA-100)를 사용하여, 초기 척간 거리 50㎜로 하고, 인장 속도를 300㎜/분으로 하여 필름의 인장 시험을 행했다. 샘플 신장 5％ 시에 필름에 가해 있던 하중을 판독하여, 시험 전의 시료의 단면적(필름 두께×폭(10㎜))으로 제산한 값을 신도 5％ 시의 응력으로서 산출하고, 측정은 각 샘플 5회씩 행하여, 그의 평균값으로 평가를 행했다.
또한, MD-F5값 및 TD-F5값 산출을 위하여 사용하는 필름의 두께는 이하와 같이 측정을 행했다. 길이 150㎜×폭 10㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플의 초기 척간 거리 50㎜ 중에서 임의의 5개소에 대하여 접촉식의 막 두께 측정기 미츠토요사제 라이트 매틱 VL-50A(10.5㎜φ초경 구면 측정자, 측정 하중 0.06N)로 측정하여, 그의 평균값을 사용했다.
(3) 길이 방향 및 폭 방향의 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 열 수축률
필름의 길이 방향 및 폭 방향 각각에 대하여, 폭 10㎜, 길이 200㎜(측정 방향)의 시료를 5개 잘라내고, 양단으로부터 25㎜의 위치에 표시를 하여 시험 길이 150㎜(l0)로 한다. 이어서, 시험편을 종이에 끼워 넣어 하중 제로의 상태에서 120℃로 보온된 오븐 내에서, 15분간 가열 후에 취출하고, 실온에서 냉각 후, 치수(l1)를 측정하여 하기 식으로 구하고, 5개의 평균값을 열 수축률로 했다.
열 수축률={(l0-l1)/l0}×100(％)
(4) 필름 절연 파괴 전압(V/㎛)
JIS C2330(2010) 6.2.b법(평판 전극법)에 준하여, 평균값을 구하고, 측정한 샘플의 필름 두께(㎛)로 제산하여, V/㎛로 표기했다.
(5) 증착 콘덴서 특성의 평가(105℃에서의 내전압, 신뢰성)
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에, ULVAC제 진공 증착기로 알루미늄을 막 저항이 8Ω/□로 길이 방향에 수직인 방향으로 마진부를 형성한 소위 T형 마진 패턴을 갖는 증착 패턴을 실시하여, 폭 50㎜의 증착 릴을 얻었다.
계속해서, 이 릴을 사용하여 가이도 세이사쿠쇼제 소자 권취기(KAW-4NHB)로 콘덴서 소자를 권취하여, 메탈리콘을 실시한 후, 감압 하에서, 105℃의 온도에서 10시간의 열 처리를 실시하고, 리드선을 설치하여 콘덴서 소자를 마무리했다. 이때의 콘덴서 소자의 정전 용량은 5μF이었다.
이렇게 하여 얻어진 콘덴서 소자 10개를 사용하여, 105℃ 고온 하에서 콘덴서 소자에 300VDC의 전압을 인가하고, 해당 전압으로 10분간 경과 후에 스텝상으로 50VDC/1분으로 서서히 인가 전압을 상승시키는 것을 반복하는 소위 스텝 업 시험을 행했다. 이 때의 정전 용량 변화를 측정하여 그래프 상에 플롯하고, 해당 용량이 초기값의 70％가 된 전압을 필름 두께(상술)로 다시 나누어 내전압 평가로 하고, 450V/㎛ 이상을 사용 가능 레벨로 한다. 또한, 정전 용량이 초기값에 대하여 10％ 이하로 감소될 때까지 전압을 상승시킨 후에, 콘덴서 소자를 해체하여 파괴의 상태를 조사하여, 보안성을 이하와 같이 평가했다.
AA: 소자 형상의 변화는 없고 관통상의 파괴는 관찰되지 않음.
A: 소자 형상의 변화는 없고 필름 10층 이내의 관통상 파괴가 관찰됨.
B: 소자 형상으로 변화가 확인되거나 혹은 10층을 초과하는 관통상 파괴가 관찰됨.
C: 소자 형상이 파괴됨.
AA는 문제없이 사용할 수 있지만, A에서는 조건대로 사용 가능하다. B, C에서는 실용상의 문제가 발생한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더 설명한다.
(실시예 1)
직쇄상 폴리프로필렌으로서 메소펜타드 분율이 0.985이고, 용융 질량 유속(MFR)이 2.6g/10분인 프라임폴리머(주)제 폴리프로필렌 수지에, 바셀(Basell)사제 분지쇄상 폴리프로필렌 수지(고용융 장력 폴리프로필렌 Profax PF-814)를 1.0질량％ 블렌드하여 온도 250℃의 압출기에 공급하고, 수지 온도 250℃에서 T형 슬릿 다이로부터 시트상으로 용융 압출하고, 해당 용융 시트를 90℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시켜 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 계속해서, 해당 시트를 복수의 롤군으로 서서히 140℃로 예열하고, 계속하여 145℃의 온도로 유지하여 주속차를 설정한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 4.8배로 연신했다. 세로 연신 공정의 출구의 필름 반송 속도에 대하여, 가로 연신 공정의 입구의 필름 반송 속도를 99.0％로 하고, 계속하여 해당 필름을 텐터로 유도하고, 158℃의 온도에서 폭 방향으로 10배 연신하고, 계속하여 폭 방향으로 6％의 이완을 부여하면서 155℃에서 열 처리를 행하고, 그 후 100℃에서 냉각하고, 계속하여 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면측)에 25W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하여, 필름 두께 2.4㎛의 필름을 필름 롤로 하여 권취했다. 또한 이 필름 롤을 650㎜ 폭으로 재단 슬릿하고, 길이 5,000m 권취 제품 롤을 채취했다. 그 후 80℃의 분위기에서 유지한 어닐실에서 10시간 처리하여 얻어진 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타내는 대로이며, 내전압, 신뢰성도 우수한 것이었다.
(실시예 2 내지 5 및 비교예 1, 3 내지 4)
제품 롤의 어닐 처리 조건을 표 1에 기재한 조건으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 실시예 2 내지 5의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타내는 대로이며, 내전압, 신뢰성도 우수한 것이었다. 한편, 비교예 1 및 3의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 2에 나타내는 대로이며, 내전압이 낮아, 신뢰성이 약간 떨어지는 것으로 실사용에서 문제가 발생하는 레벨의 것이었다. 또한, 비교예 4의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 2에 나타내는 대로이며, 어닐 온도가 지나치게 고온인 관계로, 필름끼리 블로킹되어 있어 평가할 수 없는 상태이었다.
(실시예 6)
제품 롤의 어닐 처리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 본 실시예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타내는 대로이며, 내전압이 우수하고, 신뢰성은 조건대로 사용할 수 있는 레벨의 것이었다.
(실시예 7)
제막 시의 세로 연신 공정에 있어서 길이 방향으로 5.5배 연신, 제품 롤의 어닐 처리 조건을 표 1에 기재한 조건으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 본 실시예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타내는 대로이며, 내전압, 신뢰성도 우수한 것이었다.
(비교예 2)
제막 시의 세로 연신 공정의 출구의 필름 반송 속도에 대하여, 가로 연신 공정의 입구의 필름 반송 속도를 100.2％로 하고, 제품 롤의 어닐 처리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 본 비교예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 2에 나타내는 대로이며, 내전압이 낮고, 신뢰성은 소자 형상으로 파괴가 보여 실사용 상에 문제가 발생하는 레벨의 것이었다.
(비교예 5)
제막 시의 가로 연신 후의 이완 처리율을 0％로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 본 비교예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 2에 나타내는 대로이며, 내전압이 낮고, 신뢰성은 소자 형상으로 파괴가 보여 실사용 상에 문제가 발생하는 레벨의 것이었다.
Figure 112016041296968-pct00001
Figure 112016041296968-pct00002

Claims (9)

  1. 필름 폭 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(TD-F5값)이 100MPa를 초과하고, 또한 필름 길이 방향의 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 열 수축률이 2％ 이하이고, 필름 두께가 0.5㎛ 이상 3㎛ 미만이고, 직쇄상 폴리프로필렌과 분지쇄상 폴리프로필렌의 혼합물을 함유하고, 상기 직쇄상 폴리프로필렌은 냉크실렌 가용부가 4질량％ 이하, 메소펜타드 분율은 0.97 이상인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  2. 제1항에 있어서, 필름 길이 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(MD-F5값)이 58MPa 이상인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  3. 제1항에 있어서, 필름 폭 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(TD-F5값)과 필름 길이 방향에 있어서의 신도 5％ 시의 응력(MD-F5값)의 총합이 160MPa 이상인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항에 있어서, 120℃ 15분 가열 처리에 있어서의 필름 폭 방향의 열 수축률이 1％ 이하인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 금속막이 설치되어 이루어지는, 금속막 적층 필름.
  6. 제5항에 기재된 금속막 적층 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법이며, 폴리프로필렌 수지를 지지체 위에 용융 압출하여 폴리프로필렌 수지 시트로 하고, 이 폴리프로필렌 수지 시트를 세로 연신, 가로 연신의 순으로 축차 2축 연신한 후에 열 처리 및 이완 처리를 실시하여 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법에 있어서, 세로 연신의 공정 출구에서의 필름 반송 속도에 대하여, 가로 연신의 공정 입구에서의 필름 반송 속도를 99.9％ 내지 97.0％로 한 후에 필름의 단부를 클립으로 파지하여 가로 연신을 행하고, 다음 공정에서는 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채 열 처리 및 이완 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 어닐 처리하여 제조하는 방법이며, 해당 어닐 처리가, 제7항에 기재된 이완 처리 후에, 50℃ 초과 100℃ 이하의 분위기 하에서 3 내지 100시간 처리되는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법.
  9. 삭제
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