KR102362230B1 - 2축 배향 폴리프로필렌 필름 - Google Patents

2축 배향 폴리프로필렌 필름 Download PDF

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Abstract

(과제) 고전압용 콘덴서 용도에 있어서 고온시에 우수한 내전압성과 신뢰성을 발휘할 수 있고, 이러한 콘덴서 용도 등에 적합한 저장 탄성률의 온도 의존성이 작은 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것. (해결 수단) 고체 점탄성 측정에 있어서 필름 폭 방향의 23℃에서의 저장 탄성률(E'23)과 125℃에서의 저장 탄성률(E'125)의 관계가 다음 식을 만족하는 2축 배향 폴리프로필렌 필름으로 한다. (E'125)/(E'23)>0.2

Description

2축 배향 폴리프로필렌 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYPROPYLENE FILM}
본 발명은 포장용이나 공업용 등에 적합한 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 콘덴서용 유전체로서 고온 환경하에서도 높은 내전압성과 신뢰성을 유지할 수 있는 콘덴서 용도에 적합한 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
2축 배향 폴리프로필렌 필름은 투명성, 기계 특성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 포장 용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑이나 콘덴서를 비롯한 전기 용도 등의 여러 가지 용도에 이용되고 있다.
그 중에서도 콘덴서 용도는 그 우수한 내전압 특성, 저손실 특성으로부터 직류 용도, 교류 용도에 한하지 않고 고전압 콘덴서용에 특히 바람직하게 이용되고 있다.
최근에는 각종 전기 설비가 인버터화되고 있고, 그에 따른 콘덴서의 소형화, 대용량화의 요구가 한층 강해지고 있다. 이러한 시장, 특히 자동차 용도(하이브리드카 용도 포함)나 태양광 발전, 풍력 발전 용도의 요구를 받아 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 내전압성을 향상시키고, 생산성, 가공성을 유지시키면서 가일층의 박막화가 필수적인 상황이 되고 있다.
이에 대하여 특허문헌 1에서는 콘덴서용의 2축 배향 폴리프로필렌 필름으로서 입체 규칙성도가 상이한 2종의 이소택틱 폴리프로필렌 수지를 이용하여 결정 분산(미결정(微結晶)의 운동의 전이점)을 고온화시키고, 이로써 필름의 tanδ의 역학적 분산(결정 분산) 피크의 온도를 80℃ 이상으로 하는 기술이 제안되어 있다.
한편, 폴리프로필렌 필름의 고온 환경에 있어서의 탄성률의 안정화, 저장 탄성률의 유지를 시도한 검토도 있다(예를 들어 특허문헌 2, 3, 4, 5).
일본 특허 공개 제2010-280795호 공보 일본 특허 공개 제2003-191324호 공보 일본 특허 공개 제2003-105102호 공보 일본 특허 공개 제2006-82383호 공보 일본 특허 공개 평10-259257호 공보
그러나 인용 문헌 1의 발명은 필름의 저장 탄성률의 온도 의존이 크다는 문제점이 있다.
특히 콘덴서 용도에 제공되는 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 콘덴서 소자 가공시 및 콘덴서 사용 환경하에서의 열에 대한 구조 안정성이 필요하고, 특히 고온시의 내전압성을 향상시키기 위해서는 필름 폭 방향의 저장 탄성률의 온도 의존 안정성이 중요하다.
그러나 저장 탄성률의 온도 의존성이 큰 필름은 소자 가공시나 콘덴서로서의 사용 중에 필름 분자쇄 배향 완화가 발생하고, 용량 저하나 쇼트 파괴 등을 일으키는 문제가 있다.
이 점에서 인용 문헌 1의 발명에 있어서는 저입체 규칙 원료가 이용되고 또한 열처리를 실시하지 않는 제법·기술이기 때문에 필름의 저장 탄성률의 온도 의존성이 커진다. 즉, 인용 문헌 1의 발명에 있어서 필름의 저장 탄성률의 온도 의존이 크다는 문제점은 본질적인 문제점이다.
여기서 필름의 저장 탄성률의 온도 의존성을 안정화시키기 위해서는 제막시에 연신 배율을 높게 설정한다는 수단도 생각된다. 그러나 이에 의해 제막시에 필름 찢어짐이 발생하여 생산성이 저하되거나 필름 강성과 상반되는 특성인 열수축률이 높아지는 경향이 있다. 그 때문에 실사용에 있어서 고온하에서의 콘덴서의 용량이 감소하거나 고온하에서의 치수 안정성에 대해서도 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 2, 3, 4 및 5에 기재된 기술로써도 콘덴서 사용 환경의 온도에 견딜 수 있는 것은 없고 모두 온도 의존성이 큰 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 이른 것이다. 본 발명은 고전압용 콘덴서 용도에 있어서도 우수한 고온시의 내전압성과 신뢰성을 발휘할 수 있고, 이러한 콘덴서 용도 등에 적합한 저장 탄성률의 온도 의존성이 작은 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공한다.
상기한 과제는 이하의 수단에 의해 달성 가능하다.
[1] 고체 점탄성 측정에 있어서 필름 폭 방향의 23℃에서의 저장 탄성률(E'23)과 125℃에서의 저장 탄성률(E'125)의 관계가 다음 식을 만족하는 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
(E'125)/(E'23)>0.2
[2] 폭 방향에 있어서의 신도 5%시의 응력(TD-F5값)이 100MPa 이상인 [1]에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
[3] 폭 방향의 125℃ 15분 열처리에 있어서의 열수축률이 1% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
[4] 두께가 0.5㎛ 이상 3㎛ 미만인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 금속막이 형성되어 이루어지는 금속막 적층 필름.
[6] [5]에 기재된 금속막 적층 필름을 이용하여 이루어지는 필름 콘덴서.
본 발명은 저장 탄성률의 온도 의존성이 작은 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있으므로, 포장 용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑이나 콘덴서를 비롯한 전기 용도 등의 여러 가지 용도에 적용할 수 있고, 특히 콘덴서 용도에, 바람직하게는 자동차용, 태양광 발전, 풍력 발전용에 적합하다. 특히 본 발명은 고전압용 콘덴서 용도에 있어서 우수한 고온시의 내전압성과 신뢰성을 발휘하는 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 고체 점탄성 측정에 있어서 필름 폭 방향의 23℃에서의 저장 탄성률(E'23)과 125℃에서의 저장 탄성률(E'125)의 관계가 다음 식을 만족하는 것이 중요하다.
(E'125)/(E'23)>0.2.
(E'125)/(E'23)의 값이 0.2 이하인 경우에는 저장 탄성률의 온도 의존성이 큰 것을 의미한다. 즉, 고온 환경하에서 콘덴서로서 이용된 경우, 필름 자체의 분자쇄 완화로 내전압성을 저하시켜 콘덴서 용량 감소나 쇼트 파괴 등의 문제를 일으키기 쉬워진다.
상기 관점에서 (E'125)/(E'23)의 값은 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상이면 된다. 발명자들은 예의 검토함으로써, 필름 폭 방향의 저장 탄성률의 온도 의존성과 고온시의 콘덴서 내전압 특성에 높은 상관성이 있고, 콘덴서 특성의 고온 내전압 및 신뢰성의 향상에는 저장 탄성률의 온도 의존성이 작아지도록 제어하는 것이 중요한 것을 발견한 것이다. 여기서 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 폭 방향에 있어서의 저장 탄성률의 온도 의존성을 작게 하기 위해서는 후술하는 바와 같이 폴리프로필렌 필름을 2축 연신(2축 배향)시킬 때의 면적 배율은 40배 이상으로 하고, 연신 후의 열처리 및 이완 처리 공정에 있어서 먼저 폭 방향의 연신 온도보다 저온에서의 열처리를 필름에 실시하고, 계속해서 상기 처리 온도보다 고온이고 또한 2축 연신시의 폭 방향의 연신 온도 미만의 온도에서의 열처리를 필름에 실시함으로써 달성할 수 있는 것이고, 상기 관계식을 만족하는 것이 가능하게 된다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 0.8 이하인 것이 바람직하다. (E'125)/(E'23)을 0.8보다 크게 하고자 하면 제막시의 연신 배율을 크게 할 필요가 있고, 이 경우에는 찢어짐을 유발하는 등 제막 안정성의 관점에서 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 고체 점탄성 측정에 있어서 필름 폭 방향의 23℃에서의 손실 정접(tanδ23)이 0.08 이하인 것이 바람직하다. 손실 정접(tanδ)은 고체 점탄성 측정에서 얻어지는, 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E")의 비이고, (tanδ)=(E")/(E')에 의해 유도되는 계수이다. 즉, 손실 정접(tanδ)이 작을수록 분자 운동성이 억제되어 있는 것을 시사하고, 필름을 콘덴서에 이용한 경우, 콘덴서 특성의 고온 내전압 및 신뢰성의 향상 효과가 얻어지기 쉬워진다. (tanδ23)의 값은 보다 바람직하게는 0.07 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01인 것이 바람직하다. (tanδ23)의 값을 0.01보다 작게 하고자 하면 제막시의 연신 배율을 크게 할 필요가 있고, 이 경우에는 찢어짐을 유발하는 등 제막 안정성의 관점에서 문제가 발생하는 경우가 있다. 필름 폭 방향의 23℃에서의 손실 정접(tanδ23)을 0.08 이하로 하기 위해서는 후술하는 바와 같이 폴리프로필렌 필름을 2축 연신(2축 배향)시킬 때의 면적 배율은 40배 이상으로 하는 것, 보다 바람직하게는 연신 후의 열처리 및 이완 처리 공정에 있어서 먼저 폭 방향의 연신 온도보다 저온에서의 열처리를 필름에 실시하고, 계속해서 상기 처리 온도보다 고온이고 또한 2축 연신시의 폭 방향의 연신 온도 미만의 온도에서의 열처리를 필름에 실시함으로써 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 필름의 폭 방향에 있어서의 신도 5%시의 응력(TD-F5값)이 100MPa 이상인 것이 바람직하다. TD-F5값이 100MPa에 못 미치는 경우에는 필름의 내전압성의 저하를 초래하거나, 금속막을 증착에 의해 형성하는 공정이나 콘덴서 소자 권취 가공에서 주름이 들어가는 등 권취성 불량이 발생하거나, 주름 기인으로 공기가 혼입되어 콘덴서의 내전압성을 저하시키는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 관점에서 TD-F5값은 바람직하게는 105MPa 이상, 보다 바람직하게는 110MPa 이상, 더욱 바람직하게는 115MPa 이상이다. 상한은 특별히 한정하지 않지만, 제막 안정성의 관점에서 150MPa이다. TD-F5값을 100MPa 이상으로 하기 위해서는 후술하는 바와 같이 폴리프로필렌 필름을 2축 연신(2축 배향)시킬 때의 면적 배율은 40배 이상으로 하고, 연신 후의 열처리 및 이완 처리 공정에 있어서 먼저 폭 방향의 연신 온도보다 저온에서의 열처리를 필름에 실시하고, 계속해서 상기 처리 온도보다 고온이고 또한 2축 연신시의 폭 방향의 연신 온도 미만의 온도에서의 열처리를 필름에 실시함으로써 달성할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 콘덴서 제작에 있어서도 프로세스 조건이 고온화되는 중에 소자 가공성 및 콘덴서로서의 가일층의 내열화를 발휘하는 관점에서, 125℃ 15분 가열 처리에 있어서의 필름의 폭 방향의 열수축률이 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하이다. 열수축률이 1%를 초과하는 경우에는 콘덴서 제조 공정 및 사용 공정의 열에 의해 필름 자체의 수축이 발생하고, 소자 단부 메탈리콘(metallikon)과의 접촉 불량에 의해 내전압성이 저하되는 경우가 있다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름이 너무 팽창하는 경우에는 콘덴서 제조 공정이나 사용 공정의 열에 의해 소자의 감기 상태가 느슨해지는 경우가 있어 바람직하게는 -1%이다. 필름의 폭 방향의 열수축률을 1% 이하로 하기 위해서는 후술하는 바와 같이 폴리프로필렌 필름을 2축 연신(2축 배향)시킨 후의 열처리 및 이완 처리 공정에 있어서, 먼저 폭 방향의 연신 온도보다 저온에서의 열처리를 필름에 실시하면서 이완 처리를 실시하고, 계속해서 상기 처리 온도보다 고온이고 또한 2축 연신시의 폭 방향의 연신 온도 미만의 온도에서의 열처리를 필름에 실시함으로써 달성할 수 있는 것이다.
이어서 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 이용하면 바람직한 직쇄상 폴리프로필렌에 대하여 설명한다. 직쇄상 폴리프로필렌은 통상 포장재나 콘덴서용에 사용되는 것인데, 바람직하게는 냉 크실렌 가용부(이하 CXS)가 4질량% 이하이고 또한 메소펜타드 분율이 0.95 이상인 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 이들을 만족하지 않으면 제막 안정성이 떨어지는 경우가 있거나 2축 배향한 필름을 제조할 때에 필름 중에 보이드를 형성하는 경우가 있어, 치수 안정성 및 내전압성의 저하가 커지는 경우가 있다.
여기서 냉 크실렌 가용부(CXS)란 필름을 크실렌으로 완전 용해시킨 후, 실온에서 석출시켰을 때에 크실렌 중에 용해되어 있는 폴리프로필렌 성분을 말하고, 입체 규칙성이 낮고, 분자량이 낮은 등의 이유로 결정화하기 어려운 성분에 해당한다고 생각된다. 이러한 성분이 수지 중에 많이 포함되어 있으면 필름의 열 치수 안정성이 떨어지거나, 고온에서의 저장 탄성률의 저감, 나아가 절연 파괴 전압이 저하되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 따라서, CXS는 4질량% 이하인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 이러한 CXS를 갖는 직쇄상 폴리프로필렌으로 하기 위해서는 수지를 얻을 때의 촉매 활성을 높이는 방법, 얻어진 수지를 용매 또는 프로필렌 단량체 자신으로 세정하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.
마찬가지의 관점에서 직쇄상 폴리프로필렌의 메소펜타드 분율은 0.95 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이다. 메소펜타드 분율은 핵자기 공명법(NMR법)으로 측정되는 폴리프로필렌의 결정상의 입체 규칙성을 나타내는 지표이고, 해당 수치가 높은 것일수록 결정화도가 높고, 융점이 높아지고, 고온에서의 저장 탄성률 유지, 절연 파괴 전압이 높아지므로 바람직하다. 메소펜타드 분율의 상한에 대해서는 특별히 규정하는 것은 아니다. 이와 같이 입체 규칙성이 높은 수지를 얻기 위해서는 n-헵탄 등의 용매로 얻어진 수지 파우더를 세정하는 방법이나 촉매 및/또는 조촉매의 선정, 조성의 선정을 적절히 행하는 방법 등이 바람직하게 채택된다.
이러한 직쇄상 폴리프로필렌으로서는 주로 프로필렌의 단독 중합체를 포함하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 불포화 탄화수소에 의한 공중합 성분 등을 함유해도 되고, 프로필렌이 단독이 아닌 중합체가 블렌드되어 있어도 된다. 이러한 공중합 성분이나 블렌드물을 구성하는 단량체 성분으로서 예를 들어 에틸렌, 프로필렌(공중합된 블렌드물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-헥센, 4-메틸펜텐-1,5-에틸헥센-1,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 공중합량 또는 블렌드량은 내 절연파괴 특성, 치수 안정성의 관점에서 공중합량에서는 1mol% 미만으로 하고, 블렌드량으로는 10질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 직쇄상 폴리프로필렌에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 여러 가지 첨가제, 예를 들어 결정 핵제, 산화 방지제, 열 안정제, 미끄럼제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 충전제, 점도 조정제, 착색 방지제 등을 함유시킬 수도 있다.
이들 중에서 산화 방지제의 종류 및 첨가량의 선정은 장기 내열성의 관점으로부터 중요하다. 즉, 이러한 산화 방지제로서는 입체 장해성을 갖는 페놀계의 것으로, 그 중 적어도 1종은 분자량 500 이상의 고분자량형의 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 다양한 것을 들 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4)과 함께 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(예를 들어 BASF사 제조 Irganox(등록 상표) 1330: 분자량 775.2) 또는 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(예를 들어 BASF사 제조 Irganox(등록 상표) 1010: 분자량 1177.7) 등을 병용하는 것이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 총 함유량은 폴리프로필렌 전량에 대하여 0.03 내지 1.0질량%의 범위가 바람직하다. 산화 방지제가 너무 적으면 장기 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 산화 방지제가 너무 많으면 이들 산화 방지제의 블리드 아웃에 의한 고온하에서의 블로킹에 의해 콘덴서 소자에 악영향을 미치는 경우가 있다. 더 바람직한 함유량은 0.1 내지 0.9질량%이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8질량%이다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 고전압성의 관점에서 분지쇄상 폴리프로필렌을 함유시켜도 되고, 첨가하는 경우에 0.05 내지 10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 분지쇄상 폴리프로필렌을 함유시킴으로써 용융 압출한 수지 시트의 냉각 공정에서 생성되는 구정(球晶) 사이즈를 용이하게 작게 제어할 수 있고, 연신 공정에서 생성되는 절연 결함의 생성을 작게 억제하여 내전압성이 우수한 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 결정 핵제를 첨가할 수 있다. 이미 설명한 바와 같이 분지쇄상 폴리프로필렌은 이미 그 자신으로 α정 또는 β정의 결정 핵제 효과를 갖는 것이지만, 별종의 α정 핵제(디벤질리덴소르비톨류, 벤조산나트륨 등), β정 핵제(1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등의 아미드계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등) 등이 예시된다. 단, 상기 별종의 핵제의 과잉의 첨가는 연신성의 저하나 보이드 형성 등에 의한 내전압의 저하를 야기하는 경우가 있기 때문에, 첨가량은 통상 0.5질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 저장 탄성률의 온도 의존성이 작은 구성을 취함으로써 고온시의 내전압성이 우수한 점에서, 15㎛ 이하의 일반 콘덴서에 유용하고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하의 콘덴서에 유용하다. 특히 고온 환경하에서 이용되는 자동차 용도(하이브리드카 용도 포함)에 요구되는 박막의 필름 콘덴서용에 적합하다. 특히 필름의 두께가 0.5㎛ 이상 3㎛ 미만의 범위이면 그 성능이 효과적으로 발현된다. 보다 바람직한 두께는 0.8㎛ 이상 2.8㎛ 미만, 더욱 바람직한 두께는 1㎛ 이상 2.6㎛ 미만이다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 콘덴서용 유전체 필름으로서 바람직하게 이용되는 것이지만, 콘덴서의 타입에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 전극 구성의 관점에서는 박 권취 콘덴서, 금속 증착막 콘덴서 중 어느 것이어도 되고, 절연유를 함침시킨 유침 타입의 콘덴서나 절연유를 전혀 사용하지 않는 건식 콘덴서에도 바람직하게 이용된다. 또한, 형상의 관점에서는 권취식이어도 적층식이어도 상관없다. 그 중에서도 본 발명의 필름의 특성으로부터 특히 금속 증착막 콘덴서로서 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리프로필렌 필름은 통상 표면 에너지가 낮아 금속 증착을 안정적으로 실시하기가 어렵기 때문에, 금속 부착력을 양호하게 하는 목적에서 사전에 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면 처리란 구체적으로 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 글로우 처리, 화염 처리 등이 예시된다. 통상 폴리프로필렌 필름의 표면 습윤 장력은 30mN/m 정도이지만, 이들 표면 처리에 의해 습윤 장력을 37 내지 50mN/m, 바람직하게는 39 내지 48mN/m 정도로 하는 것이 금속막과의 접착성이 우수하고, 보안성도 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 전술한 특성을 부여할 수 있는 원료를 이용하고, 2축 연신됨으로써 얻어진다. 2축 연신의 방법으로서는 인플레이션 동시 2축 연신법, 텐터 동시 2축 연신법, 텐터 축차 2축 연신법 중 어느 것에 의해서나 얻어지지만, 그 중에서도 필름의 제막 안정성, 두께 균일성, 저장 탄성률의 온도 의존성, 열 치수 안정성을 제어하는 점에서 텐터 축차 이축 연신법을 채택하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 설명한다. 먼저 폴리프로필렌 수지를 지지체 상에 용융 압출하여 폴리프로필렌 수지 시트로 하고, 이 폴리프로필렌 수지 시트를 길이 방향으로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 연신하여 축차 2축 연신시킨 후에 열처리 및 이완 처리를 실시하여 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제조한다. 이때, 상기 2축 연신 후의 열처리 및 이완 처리 공정에서는 먼저 폭 방향의 연신 온도보다 저온에서의 열처리를 필름에 실시하고(1단째 열처리 공정), 계속해서 상기 처리 온도보다 고온이고 또한 2축 연신시의 폭 방향의 연신 온도 미만의 온도에서의 열처리를 필름에 실시하는(2단째 열처리 공정) 것이 중요하다. 이하, 보다 구체적으로 설명하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저 직쇄상 폴리프로필렌에 고 용융 장력 폴리프로필렌(분지쇄상 폴리프로필렌)을 블렌드하여 용융 압출하고, 여과 필터를 통과시킨 후, 230 내지 260℃의 온도에서 슬릿 형상 구금으로부터 압출하고, 60 내지 110℃의 온도로 제어된 냉각 드럼 상에서 고화시켜 미연신 시트를 얻는다. 캐스팅 드럼에의 밀착 방법으로서는 정전 인가법, 물의 표면 장력을 이용한 밀착 방법, 에어 나이프법, 프레스 롤법, 수중 캐스트법 등 중 어느 한 방법을 이용해도 되지만, 평면성이 양호하고 또한 표면 조도의 제어가 가능한 에어 나이프법이 바람직하다. 에어 나이프의 에어 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃이고, 분출 에어 속도는 130 내지 150m/s가 바람직하고, 폭 방향 균일성을 향상시키기 위해서 2중관 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 진동을 발생시키지 않기 위해서 제막 하류측에 에어가 흐르도록 에어 나이프의 위치를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
이어서 이 미연신 필름을 2축 연신하고, 2축 배향시킨다. 먼저 미연신 필름을 120 내지 150℃로 유지된 롤에 통과시켜 예열하고, 계속해서 해당 시트를 130℃ 내지 150℃의 온도로 유지하고, 길이 방향으로 2 내지 12배, 바람직하게는 4 내지 10배, 보다 바람직하게는 5 내지 9배로 연신한 후, 실온까지 냉각한다. 연신 방법이나 연신 배율은 특별히 한정되지 않고 이용하는 중합체 특성에 따라 적절히 선택된다.
계속해서 길이 방향으로 1축 연신시킨 필름을 텐터로 유도하여 필름의 단부를 클립으로 파지하고, 140 내지 165℃의 온도(폭 방향의 연신 온도)에서 폭 방향으로 7 내지 13배, 보다 바람직하게는 9 내지 12배로 연신한다.
여기서 면적 배율은 40배 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 면적 배율이란 길이 방향의 연신 배율에 폭 방향의 연신 배율을 곱한 것이다. 면적 배율은 50배 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60배 이상이다. 면적 배율이 상기 범위인 것에 의해, 필름의 TD-F5값의 향상, 필름 폭 방향의 23℃에서의 손실 정접(tanδ23)의 저감, 필름 내전압의 향상, 나아가 콘덴서의 내전압성의 향상이라는 효과가 얻어진다. 또한, 면적 배율의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막 안정성의 관점에서 100배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 계속되는 열처리 및 이완 처리 공정에서는 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채 폭 방향으로 2 내지 20%의 이완을 부여하면서 115℃ 이상 140℃ 이하의 온도(1단째 열 처리 온도)에서 열 고정(1단째 열처리)한 후에 다시 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채 상기 열 고정 온도(1단째 열 처리 온도)를 초과하고 폭 방향의 연신 온도 미만의 조건으로 열 고정을 실시(2단째 열처리)하도록 다단 방식의 열처리를 행하는 것이 저장 탄성률의 온도 의존성을 작게 하고, 또한 열 치수 안정성이나 필름 내전압 특성을 향상시키는 관점으로부터 중요하다.
이완 처리에 있어서는 열 치수 안정성을 높이는 관점에서 이완율은 5 내지 18%가 보다 바람직하고, 8 내지 15%가 더욱 바람직하다. 20%를 초과하는 경우에는 텐터 내부에서 필름이 너무 느슨해져서 제품에 주름이 들어가 증착시에 불균일을 발생시키는 경우가 있고, 한편 이완율이 2%보다 작은 경우에는 충분한 열 치수 안정성이 얻어지지 않아, 콘덴서로 하였을 때의 고온 사용 환경하에서 용량 저하나 쇼트 파괴를 일으키는 경우가 있다.
1단째 열 처리 온도는 연신시의 분자쇄 배향을 유지할 수 있어 저장 탄성률을 높이는 관점에서 115℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 138℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 135℃ 이하이다. 115℃ 미만의 열 처리 온도에서는 고온 환경하에서의 콘덴서 특성에 있어서 용량 감소나 쇼트 파괴를 야기하는 경우가 있다. 한편, 140℃를 초과하는 경우에는 연신에 의해 형성한 분자쇄 배향의 완화가 진행되기 때문에 저장 탄성률의 온도 의존성이 커지는 경우가 있다.
2단째 열 처리 온도를 1단째의 열 처리 온도를 초과하고 폭 방향의 연신 온도 미만의 온도로 함으로써, 1단째의 열처리에서 완화 불충분한 운동성이 높은 비결정 분자쇄를 완화시킬 수 있다. 그 결과, 고온 영역에 있어서의 저장 탄성률의 저하를 억제하고, 저장 탄성률의 온도 의존성을 작게 할 수 있다. 이 관점에서 2단째 열 처리 온도는 [(1단째의 열 처리 온도)+5℃] 이상, [(폭 방향의 연신 온도)-5℃] 이하가 바람직하고, [(1단째의 열 처리 온도)+8℃] 이상, [(폭 방향의 연신 온도)-8℃] 이하가 더욱 바람직하다.
다단식의 열처리를 거친 후에는 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채 80 내지 100℃에서의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방하고, 와인더 공정에서 필름 에지부를 슬릿하고, 필름 제품 롤을 권취한다. 여기서 필름을 권취하기 전에 증착을 실시하는 면에 증착 금속의 접착성을 좋게 하기 위해서, 공기 중, 질소 중, 탄산 가스 중 또는 이들의 혼합 기체 중에서 코로나 방전 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름을 얻기 위해서 특히 중요한 제조 조건은 이하의 조건이다.
·1단째의 열 처리 온도가 115℃ 이상 140℃ 이하인 것.
·1단째의 열 처리 온도가 폭 방향의 연신 온도 미만의 온도인 것.
·2단째의 열 처리 온도가 1단째의 열 처리 온도를 초과하는 온도인 것.
·2단째의 열 처리 온도가 폭 방향의 연신 온도보다 낮은 온도인 것.
·1단째의 열처리 공정에 있어서 3 내지 12%의 이완 처리가 실시되어 있는 것.
추가로 이하의 조건이 만족되어 있는 것이 보다 바람직하다.
·면적 배율이 40배 이상(특히 바람직하게는 60배 이상)인 것.
계속해서 본 발명에 관한 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 이용하여 이루어지는 금속막 적층 필름, 및 이것을 이용하여 이루어지는 필름 콘덴서에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 금속막 적층 필름은 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 금속막이 형성되어 이루어지는 금속막 적층 필름이다.
본 발명에 있어서 상기한 2축 배향 폴리프로필렌 필름 표면에 금속막을 형성하여 금속막 적층 필름으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 알루미늄을 증착하여 필름 콘덴서의 내부 전극이 되는 알루미늄 증착막 등의 금속막을 형성하는 방법이 바람직하게 이용된다. 이때, 알루미늄과 동시 또는 축차로, 예를 들어 니켈, 구리, 금, 은, 크롬 및 아연 등의 다른 금속 성분을 증착할 수도 있다. 또한, 증착막 상에 오일 등으로 보호층을 형성할 수도 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 금속막을 형성 후, 금속막 적층 필름을 특정한 온도에서 어닐 처리를 행하거나 열처리를 행하거나 할 수 있다. 또한, 절연 또는 다른 목적으로 금속막 적층 필름의 적어도 편면에 폴리페닐렌옥시드 등의 코팅을 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명에 관한 필름 콘덴서는 이와 같이 하여 얻어진 금속막 적층 필름을 이용하여 이루어지는 필름 콘덴서이다. 구체적으로는 본 발명의 금속막 적층 필름을 다양한 방법으로 적층 또는 권회함으로써 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 권회형 필름 콘덴서의 바람직한 제조 방법을 예시하면 다음과 같다.
폴리프로필렌 필름의 편면에 알루미늄을 감압 상태에서 증착한다. 이때, 필름 길이 방향으로 뻗는 마진부를 갖는 스트라이프 형상으로 증착한다. 이어서 표면의 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 날을 넣어 슬릿하고, 표면이 한쪽에 마진을 갖는, 테이프 형상의 권취 릴을 제작한다. 좌측 또는 우측에 마진을 갖는 테이프 형상의 권취 릴을 좌측 마진 및 우측 마진의 것 각 1개씩을 폭 방향으로 증착 부분이 마진부로부터 비어져 나오도록 2장 중첩해서 권회하여 권회체를 얻는다.
양면에 증착을 행하는 경우에는 한쪽 면의 길이 방향으로 뻗는 마진부를 갖는 스트라이프 형상으로 증착하고, 다른 한쪽 면에는 길이 방향의 마진부가 이면측 증착부의 중앙에 위치하도록 스트라이프 형상으로 증착한다. 다음으로 표리 각각의 마진부 중앙에 날을 넣어 슬릿하고, 양면 모두 각각 편측에 마진(예를 들어 표면 우측에 마진이 있으면 이면에는 좌측에 마진)을 갖는 테이프 형상의 권취 릴을 제작한다. 얻어진 릴과 미증착의 접합 필름 각 1개씩을, 폭 방향으로 금속화 필름이 접합 필름으로부터 비어져 나오도록 2장 중첩해서 권회하여 권회체를 얻는다.
이상과 같이 하여 제작한 권회체로부터 코어재를 빼서 프레스하고, 양 단부면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권회형 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 필름 콘덴서의 용도는 철도 차량용, 자동차용(하이브리드카, 전기 자동차), 태양광 발전·풍력 발전용 및 일반 가전용 등 다기에 걸쳐 있고, 본 발명의 필름 콘덴서도 이들 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 그 외 포장용 필름, 이형용 필름, 공정 필름, 위생 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료 용품 등 다양한 용도에서도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 폭 방향의 저장 탄성률의 온도 의존((E'125)/(E'23)) 및 23℃의 손실 정접(tanδ23)
이하 조건으로 측정하였다. 2축 배향 폴리프로필렌 필름으로부터 필름 폭 방향을 긴 변 방향으로 하여 잘라낸 시험편(폭(짧은 변) 5mm×길이(긴 변) 20mm)을 23℃ 분위기하에서 장치 척부에 설치하고, 일단 -60℃까지 저온 냉각하고, 승온 개시 후 -50℃에 도달한 시점부터 측정을 개시하였다. 동적 점탄성법에 의해 점탄성-온도 곡선을 그리고, 23℃에서의 저장 탄성률(E'23), 125℃에서의 저장 탄성률(E'125)을 각각 판독하고, (E'125)/(E'23)의 관계를 산출하였다. 시험은 n=3으로 행하고, 그 평균값을 저장 탄성률로 하였다.
또한, 23℃의 손실 정접(tanδ23)은 동적 점탄성법에 의해 점탄성-온도 곡선을 그리고, 저장 탄성률(E'23)과 손실 탄성률(E"23)을 각각 판독하고, 다음 식으로부터 산출하였다.
(tanδ23)=(E"23)/(E'23)
장치: Rheogel-E4000(UBM 제조)
지오메트리: 인장
척간 거리: 10mm
주파수: 10Hz
변형: 0.1 내지 0.2%
온도 범위: -50 내지 150℃
승온 속도: 3℃/분
측정 분위기: 질소 중.
(2) 필름의 두께
2축 배향 폴리프로필렌 필름의 임의의 장소의 합계 10군데를 23℃ 65% RH의 분위기하에서 접촉식의 안리쓰(주) 제조 전자 마이크로미터(K-312A형)를 이용하여 침압 30g으로 필름 두께를 측정하고, 그 평균값을 당해 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 두께로 하였다.
(3) 폭 방향의 신도 5%시의 응력(TD-F5값)
2축 배향 폴리프로필렌 필름을 시험 방향 길이(긴 변) 150mm×폭(짧은 변) 10mm의 직사각형으로 잘라내 샘플로 하였다. 여기서 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 폭 방향을 샘플의 긴 변 방향으로 하여 잘라냈다. 인장 시험기(오리엔테크 제조 텐실론 AMF/RTA-100)를 이용하여 초기 척간 거리 50mm로 하고, 인장 속도를 300mm/분으로 하여 필름의 인장 시험을 행하였다. 샘플 신장 5%시에 필름에 걸려 있던 하중을 판독하고, 시험 전의 시료의 단면적(필름 두께×폭(10mm))으로 제산한 값을 신도 5%시의 응력으로서 산출하고, 측정은 각 샘플 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가를 행하였다.
또한, TD-F5값 산출을 위해서 이용하는 필름의 두께는 이하와 같이 측정을 행하였다. 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라낸 샘플의 초기 척간 거리 50mm 중에서 임의의 5군데에 대하여 접촉식의 안리쓰(주) 제조 전자 마이크로미터(K-312A형)를 이용하여 침압 30g으로 측정하고, 그 평균값을 이용하였다.
(4) 폭 방향의 125℃ 15분 가열 처리에 있어서의 열수축률
필름의 폭 방향의 각각에 대하여 폭(짧은 변) 10mm, 길이(긴 변) 200mm(측정 방향)의 시료를 5개 잘라냈다. 즉, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 폭 방향을 시료의 긴 변 방향으로 하여 잘라냈다. 계속해서 시료의 긴 변의 양단으로부터 25mm의 위치에 각각 표시를 하여 시료 길이 150mm(l0)로 하였다. 이어서 시료를 종이에 끼워 넣고 하중 제로의 상태에서 120℃로 보온된 오븐 내에서 15분간 가열 후에 취출하여 실온에서 냉각 후, 치수(l1)를 측정하여 하기 식으로 구하고, 5개의 평균값을 열수축률로 하였다.
열수축률={(l0-l1)/l0}×100(%).
(5) 필름 절연 파괴 전압(V/㎛)
JIS C2330(2001) 7.4.11.2 B법(평판 전극법)에 준하여 평균값을 구하고, 측정한 샘플의 필름의 두께(상기 (2))로 제산하고, V/㎛로 표기하였다.
또한, 필름 절연 파괴 전압은 높은 쪽이 바람직하다.
(6) 증착 콘덴서 특성의 평가(105℃에서의 내전압, 신뢰성)
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 ULVAC 제조 진공 증착기로 알루미늄을 막 저항이 8Ω/sq이고 길이 방향에 수직인 방향으로 마진부를 설치한 소위 T형 마진 패턴을 갖는 증착 패턴을 실시하고, 폭 50mm의 증착 릴을 얻었다.
계속해서 이 릴을 이용하여 가이도세이사쿠쇼 제조 소자 권취기(KAW-4NHB)로 콘덴서 소자를 권취하고, 메탈리콘을 실시한 후, 감압하, 105℃의 온도에서 10시간의 열처리를 실시하고, 리드선을 설치하여 콘덴서 소자를 마무리하였다.
이렇게 하여 얻어진 콘덴서 소자 10개를 이용하여 105℃ 고온하에서 콘덴서 소자에 300VDC의 전압을 인가하고, 해당 전압에서 10분간 경과 후에 스텝 형상으로 50VDC/1분으로 서서히 인가 전압을 상승시키는 것을 반복하는 소위 스텝 업 시험을 행하였다. 이때의 정전 용량 변화를 측정하여 그래프 상에 플롯하여 해당 용량이 초기값의 70%가 된 전압을 필름의 두께(상기 (2))로 제산하여 이것을 내전압으로서 평가하였다. 내전압 450V/㎛ 이상을 사용 가능 레벨로 하였다. 또한, 정전 용량이 초기값에 대하여 10% 이하로 감소할 때까지 전압을 상승시킨 후에 콘덴서 소자를 해체해서 파괴의 상태를 조사하여 보안성(신뢰성)을 이하와 같이 평가하였다.
AA: 소자 형상의 변화는 없고 관통 형상의 파괴는 관찰되지 않는다.
A: 소자 형상의 변화는 없고 필름 10층 이내의 관통 형상 파괴가 관찰된다.
B: 소자 형상에 변화가 보이거나 또는 10층을 초과하는 관통 형상 파괴가 관찰된다.
C: 소자 형상이 파괴된다.
AA는 문제없이 사용할 수 있고, A에서는 조건에 따라 사용 가능하다. B, C에서는 실용상의 문제를 일으킨다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더 설명한다.
(실시예 1)
직쇄상 폴리프로필렌으로서 메소펜타드 분율이 0.985이고, 용융 유속(MFR)이 2.6g/10분인 프라임폴리머(주) 제조 폴리프로필렌 수지에 Basell사 제조 분지쇄상 폴리프로필렌 수지(고 용융 장력 폴리프로필렌 Profax PF-814)를 1.0질량% 블렌드하여 온도 260℃의 압출기에 공급하고, 수지 온도 260℃에서 T형 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 용융 압출하고, 해당 용융 시트를 90℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 에어 나이프에 의해 밀착시켜 냉각 고화해 미연신 시트를 얻었다. 계속해서 해당 시트를 복수의 롤 군에서 서서히 140℃로 예열하고, 계속해서 143℃의 온도로 유지하여 주속차(周速差)를 둔 롤 사이에 통과시키고, 길이 방향으로 5.7배로 연신하였다. 계속해서 해당 필름을 텐터로 유도하고, 160℃의 온도에서 폭 방향으로 10배 연신하고, 계속해서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 이완율 12%를 부여하면서 130℃에서 열처리를 행하고, 또한 2단째의 열처리로서 클립으로 폭 방향 파지한 채 140℃에서 열처리를 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방하고, 계속해서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면측)에 25W·min/m2의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.3㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다.
실시예 1의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타내는 바와 같고 내전압 및 신뢰성이 우수하였다.
(실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5)
2축 연신 후의 열 처리 온도 및 이완 처리의 조건을 표 1 또는 표 2에 기재한 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 실시예 2, 3 및 4의 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1 또는 표 2에 나타내는 바와 같고 내전압이 우수하고, 신뢰성은 조건에 따라 사용할 수 있는 레벨의 것이었다.
한편, 비교예 1, 3, 4 및 5의 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1 또는 표 2에 나타내는 바와 같고, 내전압이 낮고, 신뢰성은 소자 형상에 변형이 보여 실사용 상에 문제가 발생하는 레벨의 것이었다.
비교예 2의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타내는 바와 같고, 내전압이 낮고, 신뢰성이 약간 떨어지는 것으로 실사용 문제가 발생하는 레벨의 것이었다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지로 하여 미연신 시트를 얻은 후, 해당 시트를 복수의 롤 군에서 서서히 145℃로 예열하고, 계속해서 145℃의 온도로 유지하여 주속차를 둔 롤 사이에 통과시키고, 길이 방향으로 6.0배로 연신하였다. 계속해서 해당 필름을 텐터로 유도하고, 165℃의 온도에서 폭 방향으로 12배 연신하고, 계속해서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 이완율 10%를 부여하면서 130℃에서 열처리를 행하고, 또한 2단째의 열처리로서 클립으로 폭 방향 파지한 채 140℃에서 열처리를 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방하고, 계속해서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면측)에 25W·min/m2의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하여 필름 두께 2.3㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 실시예의 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 2에 나타내는 바와 같고 내전압 및 신뢰성이 우수하였다.
Figure 112016098323703-pct00001
Figure 112016098323703-pct00002

Claims (6)

  1. 고체 점탄성 측정에 있어서 필름 폭 방향의 23℃에서의 저장 탄성률(E'23)과 125℃에서의 저장 탄성률(E'125)의 관계가 다음 식을 만족하고, 고체 점탄성 측정에 있어서 필름 폭 방향의 23℃에서의 손실 정접(tanδ23)이 0.08 이하인 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
    (E'125)/(E'23)>0.2
  2. 제1항에 있어서, 폭 방향에 있어서의 신도 5%시의 응력(TD-F5값)이 100MPa 이상인 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폭 방향의 125℃ 15분 열처리에 있어서의 열수축률이 1% 이하인 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 0.5㎛ 이상 3㎛ 미만인 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 금속막이 형성되어 이루어지는 금속막 적층 필름.
  6. 제5항에 기재된 금속막 적층 필름을 이용하여 이루어지는 필름 콘덴서.
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