KR20180126448A - 2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고전압용 콘덴서 용도에 있어서, 고온 시의 전기 특성이 우수하고, 이러한 콘덴서 용도 등에 바람직한 고온 시의 내전압성과 신뢰성이 우수한 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공한다. 125℃에서의 필름 부피 저항률이 1.0×1014Ω·cm 이상이고, 125℃에서의 필름 절연 파괴 전압이 420V/㎛ 이상인 2축 배향 폴리프로필렌 필름으로 한다.
Description
본 발명은, 포장용이나 공업용 등에 바람직한 폴리프로필렌 필름에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 고전압용 콘덴서 용도에 있어서, 고온 시의 전기 특성이 우수하고, 이러한 콘덴서 용도 등에 바람직한 고온 시의 내전압성과 신뢰성을 양립한 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
폴리프로필렌 필름은 투명성, 기계 특성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 포장 용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑이나 콘덴서를 비롯한 전기 용도 등의 다양한 용도로 이용되고 있다.
이 중에서도 콘덴서 용도는 그 우수한 내전압 특성, 저손실 특성으로부터 직류 용도, 교류 용도에 한정되지 않고 고전압 콘덴서용에 특히 바람직하게 이용되고 있다.
최근에는, 각종 전기 설비가 인버터화되고 있으면서, 그에 따라 콘덴서의 소형화, 대용량화의 요구가 한층 강해지고 있다. 그와 같은 시장, 특히 자동차 용도(하이브리드카 용도 포함)나 태양광 발전, 풍력 발전 용도의 요구를 받아, 폴리프로필렌 필름의 내전압성을 향상시키고, 생산성, 가공성을 유지시키면서, 한층의 박막화가 필수적인 상황으로 되고 있다.
이러한 폴리프로필렌 필름은 내전압성, 생산성, 가공성 및 내열성의 관점에서, 필름의 강도나 결정 배향도를 높이는 것이 특히 중요하다. 여기서 내열성이라는 관점에서는, 장래적으로 SiC를 사용한 파워 반도체 용도를 고려한 경우, 사용 환경의 온도가 고온으로 된다고 말해지고 있다. 콘덴서로서 새로운 내열화와 내전압성의 요구로부터, 110℃를 넘은 고온 환경 하에서의 필름의 내전압 안정성이 요구되고 있다. 그러나, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 폴리프로필렌 필름의 사용 온도 상한은 약 110℃라고 되어 있고, 이와 같은 온도 환경 하에서 내전압을 안정 유지하는 것은 지극히 곤란하였다.
지금까지 폴리프로필렌 필름에 있어서 박막이면서, 또한 고온 환경 하에서의 성능을 얻기 위한 방법으로서, 예를 들면 원료 및 캐스트 시의 냉각 조건을 조정 제어함으로써 고온에서의 내전압 성능을 향상시키는 제안이 되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한, 결정의 입체규칙성을 특정한 범위로 제어함으로써 고온에서의 내전압 성능을 향상시키는 제안이 되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 그러나, 고입체규칙성의 폴리프로필렌 수지는 고온에서 열화되기 쉬운 것이 알려져 있고(예를 들면, 비특허문헌 2), 폴리프로필렌 수지의 용융 압출 시의 조건에 있어서, 특단의 배려가 필요해진다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 필름은, 캐스트 시의 냉각 온도가 불충분한 것, 첨가하는 산화 방지제량, 원료 공급 호퍼 내의 산소 농도가 부적절하기 때문에, 고온 환경에서의 필름 부피 저항률 및 내전압 성능의 향상이 부족하고, 또한 콘덴서로 했을 때의 성능이 충분하다고는 말하기 어려운 것이었다.
닛케이 일렉트로닉스 2012.9.17.57-62
머티리얼 라이프 vol.9(1997) No.4 P180-187
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이른 것이다. 본 발명은, 고온 환경 하에서의 전기 특성이 우수하고, 이러한 콘덴서 용도 등에 바람직한 고온 시의 필름 부피 저항값과 내전압성을 양립한 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것이고, 특히 고전압용 콘덴서 용도에 있어서, 고온 시의 내전압성과 신뢰성을 양립할 수 있는 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제는, 125℃에서의 필름 부피 저항률이 1.0×1014Ω·cm 이상이고, 125℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B125가 420V/㎛ 이상인 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 의해 달성 가능하다.
본 발명에 의하면, 고온 환경 하에서의 내전압성과 신뢰성이 우수한 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있으므로, 포장 용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑이나 콘덴서를 비롯한 전기 용도 등의 다양한 용도에 적용할 수 있고, 특히 고전압용 콘덴서 용도에 있어서, 고온 시의 내전압성과 신뢰성을 발현할 수 있다.
[도 1] 부피 저항 측정 회로를 나타내는 개략도이다.
[도 2] 실시예 1의 미연신 시트의 광각 X선 회절 프로파일 개략도이다.
[도 3] 비교예 2의 미연신 시트의 광각 X선 회절 프로파일 개략도이다.
[도 2] 실시예 1의 미연신 시트의 광각 X선 회절 프로파일 개략도이다.
[도 3] 비교예 2의 미연신 시트의 광각 X선 회절 프로파일 개략도이다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 125℃에서의 필름 부피 저항률이 1.0×1014Ω·cm 이상이다. 바람직하게는 2.0×1014Ω·cm 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0×1014Ω·cm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0×1017Ω·cm 정도이다. 125℃에서의 필름 부피 저항률이 1.0×1014Ω·cm에 충족되지 않는 경우에는, 콘덴서로 한 경우에, 특히 고온 환경 하에 있어서 누출 전류의 증대에 연결되고, 콘덴서의 자기 발열에 따르는 온도 상승에 의한 용량 저하나 쇼트 파괴, 내전압성의 저하 등을 초래하여, 신뢰성이 손상되는 경우가 있다. 125℃에서의 필름 부피 저항률을 상기한 범위로 제어하기 위해서는, 예를 들면, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고 입체규칙성이 높은 호모 폴리프로필렌 수지 등을 사용하는 것, 원료 공급 호퍼 내의 산소 농도를 극력 저하시켜 수지의 산화 열화를 방지하는 것, 산화 방지제의 첨가량을 적정화하는 것, 필터에 의한 고정밀도 여과에 의해 필름 내의 이물질을 제거하는 것, 또한, 캐스팅 조건이나 종연신(縱延伸) 조건을 후술하는 범위 내로 하여, 미연신 시트의 메조상(mesophase) 형성을 높이는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 125℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B125가 420V/㎛ 이상이다. 바람직하게는 500V/㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 550V/㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 580V/㎛ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 900V/㎛ 정도이다. 125℃에서의 필름 절연 파괴 전압이 420V/㎛에 충족되지 않는 경우에는, 콘덴서로 한 경우에 쇼트 파괴를 일으키고, 내전압성의 저하를 초래하여, 신뢰성이 손상되는 경우가 있다. 125℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B125를 상기한 범위로 제어하기 위해서는, 예를 들면 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고 입체규칙성이 높은 호모 폴리프로필렌 수지 등을 사용하는 것, 원료 공급 호퍼 내의 산소 농도를 극력 저하시켜 수지의 산화 열화를 방지하는 것, 산화 방지제의 첨가량을 적정화하는 것, 필름 내의 이물질을 제거하는 것, 또한, 캐스팅 조건이나 종연신 조건을 후술하는 범위 내로 하고, 미연신 시트에 메조상을 형성하는 것에 의해 달성 가능하다.
본 발명자들은 예의 검토하는 것에 의해, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 고온에서의 필름 부피 저항률 및 필름 절연 파괴 전압을 제어하는 것이, 고전압용 콘덴서 용도에 있어서, 고온 시의 내전압성과 신뢰성을 얻는 관점에서 중요한 것을 찾아낸 것이다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 125℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B125와 80℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B80의 비 (B125)/(B80)의 값이 0.70 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이다. (B125)/(B80)의 값은, 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.10 정도이다. (B125)/(B80)의 값이 0.70 미만인 경우에는, 콘덴서로 한 경우에 쇼트 파괴를 일으키고, 내전압성의 저하를 초래하여, 신뢰성이 손상되는 경우가 있다. (B125)/(B80)의 값을 상기한 범위로 제어하기 위해서는, 80℃ 이상의 고온 환경 하에서 절연 파괴 전압의 저하를 극력 억제할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 예를 들면 고온에서도 필름의 배향이 저하되지 않도록, 캐스팅 조건, 종·횡연신 조건, 연신 후의 열처리 조건을 후술하는 범위 내로 하여 미연신 시트의 메조상 형성을 높이는 것, 고배율 연신에 의해 고배향화하는 것, 적절한 온도에서 열처리를 행하고, 분자쇄 배향의 완화를 억제하는 것에 의해 달성 가능하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 가지고, 콘덴서로 한 경우에 높은 신뢰성을 얻는 관점에서, 필름 폭 방향 및 길이 방향의 125℃ 10분 가열 처리에 있어서의 열수축률의 합이 5.0% 이하이다. 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 있어서의 상기의 열수축률의 합은 보다 바람직하게는 4.5% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 콘덴서 제조 공정이나 사용 공정의 열에 의해 소자의 감음 상태가 느슨해지는 경우가 있으므로, 1% 정도이다. 상기 열수축률의 합이 5.0%를 넘는 경우에는, 콘덴서 제조 공정 및 사용 공정의 열에 의해 필름 자체의 수축이 생기고, 소자 단부(端部) 메탈리콘과의 접촉 불량에 의해 내전압성이 저하되거나, 소자가 감아 조여짐으로써 용량 저하나 쇼트 파괴를 일으키는 경우가 있다.
여기서 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 있어서의 「필름 길이 방향」이란, 필름 제조 공정에서의 흐름 방향에 대응하는 방향(이후, 「MD」라고 하는 경우가 있음)이고, 「필름 폭 방향」이란, 상기의 필름 제조 공정에서의 흐름 방향과 직교하는 방향(이후, 「TD」라고 하는 경우가 있음)이다. 열수축률을 상기한 범위로 제어하기 위해서는, 연신 후의 열처리 및 이완 처리 공정에서, 먼저 폭 방향의 연신 온도보다 저온에서의 열처리를 필름에 행하고, 이어서 상기 처리 온도보다 고온에서 또한 2축 연신 시의 폭 방향의 연신 온도 미만의 온도에서의 열처리를 필름에 적절하게 행하는 것, 또한, 이완율을 후술하는 범위 내로 제어하는 것에 의해 달성 가능하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, DSC에 의한 결정화 온도(Tmc)가 122℃ 이하인 것이 바람직하다. Tmc는 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 118℃ 이하가 더욱 바람직하고, 116℃ 이하가 특히 바람직하다. 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 Tmc가 122℃를 넘는 경우, 결정화 속도가 매우 빠르고, 미연신 시트에서의 메조상 형성이 저해되는 경우가 있어, 그 결과, 고온 환경 하에서의 필름 부피 저항, 절연 파괴 전압의 저하를 초래하는 경우가 있다. 후술하는 바와 같이, 높은 입체규칙성이면서 결정화 온도를 낮게 억제하기 위해서, 결정화를 촉진하는 결정핵의 형성을 억제하는 것이 중요하게 된다. 그 관점에서, 결정핵제나 장쇄 분기 폴리프로필렌을 첨가하지 않는 것, 압출 시의 열화를 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 필름 중의 회분이 30ppm 미만(질량 기준, 이하 동일)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 15ppm 미만이다. 필름 중의 회분이 30ppm 이상인 경우, 필름의 절연 파괴 전압이 저하되고, 콘덴서 소자로 한 경우에 절연 파괴 전압이 저하되는 경우가 있다. 필름 중의 회분을 상기한 범위 내로 제어하기는, 촉매 잔사가 적은 원료를 사용하는 것에 의해 달성된다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 결정자 사이즈가 9.0∼12.0㎚인 것이 바람직하다. 결정자 사이즈는 9.0∼11.0㎚인 것이 보다 바람직하고, 9.0∼10.5㎚인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 사이즈가 12.0㎚보다 큰 경우, 결정간의 비결정의 사이즈가 커지고, 비결정부를 흐르는 누설 전류가 증대되기 쉬워진다. 그 결과, 콘덴서로 한 경우에 특히 고온 환경 하에 있어서, 누설 전류의 증대에 연결되고, 콘덴서의 자기 발열에 따르는 온도 상승에 의한 용량 저하나 쇼트 파괴, 내전압성의 저하 등을 초래하여, 신뢰성이 손상되는 경우가 있다. 상기 관점에서, 결정자 사이즈는 작을수록 바람직하지만, 실질적으로 9.0㎚가 하한이다. 결정자 사이즈를 상기한 범위로 제어하기 위해서는, 예를 들면 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고 입체규칙성이 높은 호모 폴리프로필렌 수지 등을 사용하는 것, 원료 공급 호퍼 내의 산소 농도를 극력 저하시켜 수지의 산화 열화를 방지하는 것, 산화 방지제의 첨가량을 적정화하는 것, 필터에 의한 고정밀도 여과에 의해 필름 내의 이물질을 제거하는 것이 바람직하고, 캐스팅 조건이나 종연신 조건을 후술하는 범위 내로 하여 미연신 시트의 메조상 형성을 높이거나, 연장 배율을 고배율로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 필름의 메소펜타드 분율이 0.970 이상인 것이 바람직하다. 메소펜타드 분율은 0.975 이상이 보다 바람직하고, 0.980보다 큰 것이 더욱 바람직하다. 메소펜타드 분율은 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 측정되는 폴리프로필렌의 결정상의 입체규칙성을 나타내는 지표이고, 이 수치가 높은 것일수록 결정화도가 높고, 융점이 높아져, 고온 환경에서의 필름 절연 파괴 전압을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 폴리프로필렌 필름의 메소펜타드 분율이 0.970 미만인 경우, 폴리프로필렌의 규칙성이 낮기 때문에, 필름의 고온 환경에서의 강도나 필름 절연 파괴 전압의 저하를 초래하거나, 금속막을 증착에 의해 형성하는 공정이나 콘덴서 소자 권취 가공에서의, 필름 반송(搬送) 중에 막이 파괴되는 경우가 있다. 메소펜타드 분율의 상한에 대해서는 특별히 규정되는 것은 아니다. 이와 같이, 고(高)메소펜타드 분율의 폴리프로필렌 필름을 얻기 위해서는, 고메소펜타드 분율의 폴리프로필렌 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 고메소펜타드 분율의 폴리프로필렌 수지를 얻기 위해서는, 이른바 지글러·나타 촉매에 있어서, 전자 공여 성분의 선정을 적절하게 행하는 방법 등이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 필름의 메소펜타드 분율이 0.970 이상이고, 결정자 사이즈가 9.0∼12.0㎚인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 메소펜타드 분율은 높고, 한편 결정자 사이즈는 작은 쪽이 바람직하다. 그러나, 고메소펜타드 분율과 저결정자 사이즈를 양립하는 것은 이하의 이유에서 종래에는 어려웠다. 결정자 사이즈를 작게 하는 방법의 하나로서, 연장 배율을 고배율화하는 것을 들 수 있지만, 메소펜타드 분율이 높은 필름은 결정화도가 높아 연신성이 저하되는 경우가 있고, 고배율 연신한 경우, 필름의 파막이나 무리한 연신에 의한 크랙이나 보이드의 발생 등이 생기는 경우가 있었다. 이에, 본 발명자들은 예의 검토하고, 미연신 시트의 메조상 형성을 높이는 것, 원료 공급 호퍼 내의 산소 농도를 극력 저하시켜 수지의 산화 열화를 방지하는 것, 산화 방지제의 첨가량을 적정화하는 것, 필터에 의한 고정밀도 여과에 의해 필름 내의 이물질을 제거하는 것 등의 방법을 이용함으로써, 고메소펜타드 분율과 저결정자 사이즈를 양립하는 것에 성공하였다.
다음에, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 필름의 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 이상 7.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0 이상 7.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.5 이상 6.5 이하이다. Mw/Mn이 2.5 미만인 경우, 제막(製膜) 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, Mw/Mn이 7.0을 넘는 경우, 고분자량 성분이 결정화를 촉진시키기 위해, Tmc가 올라가고, 미연신 시트에서의 메조상 형성을 저해하는 경우가 있다. 또한, 저분자량 성분이 많기 때문에, 필름 절연 파괴 전압이 저하되는 경우가 있다. 필름의 분자량 분포 Mw/Mn을 상기한 범위로 제어하기 위해서는, 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 이상 7.0 이하인 폴리프로필렌 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 원료 공급 호퍼 내의 산소 농도를 극력 저하시켜 수지의 산화 열화를 방지하는 것, 산화 방지제의 첨가량을 적정화하는 것, 용융 압출 시의 폴리프로필렌 수지의 열화를 억제하는 것도 바람직하다.
이러한 폴리프로필렌 수지로서는, 보다 바람직하게는 용융 유동 지수(MFR)가 1∼10g/10분(230℃, 21.18N 하중), 특히 바람직하게는 2∼5g/10분(230℃, 21.18N 하중)의 범위인 것이 제막성 면에서 바람직하다. 용융 유동 지수(MFR)를 상기의 값으로 하기 위해서는, 평균 분자량이나 분자량 분포를 제어하는 방법 등이 채용된다.
이러한 폴리프로필렌 수지로서는, 주로 프로필렌의 단독 중합체로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 다른 불포화 탄화수소에 의한 공중합 성분 등을 함유해도 되고, 프로필렌이 단독이 아닌 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 이와 같은 공중합 성분이나 혼합물을 구성하는 단량체 성분으로서, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌(모두 중합된 혼합물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-헥센, 4-메틸펜텐-1,5-에틸헥센-1,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨 등을 들 수 있다. 공중합량 또는 혼합량은 내절연 파괴 특성, 열치수 안정성의 면에서, 공중합량으로는 1mol% 미만으로 하고, 혼합량으로는 10 질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 폴리프로필렌에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 여러가지 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전방지제, 블로킹 방지제, 충전제, 점도 조정제, 착색 방지제 등을 함유하게 할 수도 있다.
이들 중에서, 산화 방지제의 종류 및 첨가량의 선정은 용융 압출 시의 열화 억제나 장기 내열성 부여의 관점에서 중요하다. 즉, 이러한 산화 방지제로서는 입체장해성을 가지는 페놀계의 것으로, 분자량 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상의 고분자량형의 것과 분자량 500 이하의 저분자량형의 각각 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서 다양한 것을 들 수 있다. 예를 들면, 저분자량형으로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4)을 들 수 있다. 고분자량형으로서는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠[예를 들면, BASF사 제조 Irganox(등록상표) 1330 : 분자량 775.2) 또는 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄[예를 들면, BASF사 제조 Irganox(등록상표) 1010 : 분자량 1,177.7] 등의 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 산화 방지제의 2축 배향 폴리프로필렌 필름 중의 총잔존량은 폴리프로필렌 전량에 대하여 0.03 질량% 이상 0.50 질량% 미만이 바람직하고, 0.10 질량% 이상 0.40 질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.15 질량% 이상 0.30 질량% 미만이 더욱 바람직하다. 또한, BHT 등의 저분자량형 산화 방지제의 2축 배향 폴리프로필렌 필름 중의 잔존량은 0.001 질량% 이상 0.10 질량% 미만이 바람직하고, 0.001 질량% 이상 0.05 질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.001 질량% 이상 0.02 질량% 미만이 더욱 바람직하다. 필름 중의 BHT 등의 저분자량형 산화 방지제의 필름 중의 잔존량이 지나치게 많으면 장기 내열성에 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, BHT 등의 저분자량형 산화 방지제가 포함되지 않으면, 용융 압출 시에 열화되기 쉬워지고, 콘덴서 소자로 한 경우, 고온에서의 누설 전류가 커지는 경우가 있다. 압출 전의 폴리프로필렌 수지에 대하여, BHT 등의 저분자량형 산화 방지제는 0.05 질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.17 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.20 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 2축 배향 폴리프로필렌 필름 중의 산화 방지제의 총잔존량이 0.50 질량% 이상으로 되면, 콘덴서 소자로 한 경우, 고온에서의 누설 전류가 커지거나, 이들 산화 방지제의 블리드 아웃에 의한 고온 하에서의 블로킹에 의해, 콘덴서 소자에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 적어도 한쪽 표면에 폴리프로필렌 이외의 수지 또는 입자를 포함하고 있어도 된다. 사용하는 수지는 폴리프로필렌에 비상용(非相溶)인 수지이고, 폴리프로필렌과 폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지를 혼합한 수지 구성으로 함으로써 형성되는 해도(海島) 구조를 이용하여 표면 요철을 부여할 수 있다. 폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지로서는, 전술한 폴리프로필렌 이외의 수지를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌과는 비상용이지만 비교적 친화성이 높고, 도메인 사이즈를 작게 할 수 있으므로 특히 폴리메틸펜텐이 바람직하다.
폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지의 함유량은, 비상용인 열가소성 수지를 포함하는 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지와 폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지와의 전량을 100 질량부로 한 경우, 0.5 질량부 이상 5.0 질량부 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량부 이상 4.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이상 4.0 질량부 이하이다. 폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지의 함유량이 5.0 질량부 이상인 경우에는, 도메인 계면의 영향이 커지므로, 고온 환경에서의 내전압성을 저하시켜 버리는 경우가 있다. 한편, 폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지의 함유량이 0.5 질량부 미만인 경우에는, 필름 표면에 요철을 효율적으로 형성할 수 없는 경우가 있고, 콘덴서 소자 가공성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 그 이외의 수지로서는, 각종 폴리올레핀계 수지를 포함하는 비닐 폴리머 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있고, 특히, 폴리메틸펜텐, 시클로올레핀 코폴리머, 시클로올레핀 폴리머, 신지오택틱 폴리스티렌 등이 바람직하게 예시된다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 적어도 한쪽 표면에 입자 또는 폴리프로필렌 이외의 수지를 포함해도 된다. 사용하는 입자로서는 무기 입자나 유기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 지르코니아 등의 금속 산화물이나 황산바륨, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 인산칼슘, 마이카, 카올린, 클레이 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 지르코니아 등의 금속 산화물이나 탄산칼슘이 바람직하다. 유기 입자로서는 폴리메톡시실란계 화합물의 가교 입자, 폴리스티렌계 화합물의 가교 입자, 아크릴계 화합물의 가교 입자, 폴리우레탄계 화합물의 가교 입자, 폴리에스테르계 화합물의 가교 입자, 불소계 화합물의 가교 입자, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 무기 입자 및 유기 입자의 평균 입경은 0.03∼10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 평균 입경은 보다 바람직하게는 0.05∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.07∼1㎛, 가장 바람직하게는 0.09∼0.3㎛이다. 평균 입경이 0.03㎛ 미만에서는 표면 거칠기가 작아지고, 핸들링성의 부족이나 콘덴서 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 반면, 10㎛를 넘으면 필름이 파괴되기 쉬워지거나, 박막 필름으로부터 탈락하여, 절연 결함을 발생시키기 쉬워진다. 상기 입자의 함유량(합계량)으로서는, 입자를 포함하는 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지와 입자의 양을 100 질량부로 했을 때, 0.01∼1 질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 0.01 질량부 미만에서는, 핸들링성의 부족이나 콘덴서 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 1 질량부를 넘으면 필름이 파괴되기 쉬워지거나, 고온에서의 필름 부피 저항률이 저하되는 경우가 있다. 또한, 박막 필름으로부터 탈락하여, 절연 하자를 발생시키기 쉬워진다. 입자의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.02∼0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.6질량부다.
여기서 적어도 한쪽 표면에 입자 또는 폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지를 포함하는 구성층을 설치하고, 적층 필름으로 해도 된다. 적층의 방법으로서는, 라미네이트에 의한 필름끼리 접합시키는 방법, 공압출에 의한 피드 블록 방식이나 멀티매니폴드 방식, 코팅에 의한 방법 등을 들 수 있지만, 생산 효율 및 비용의 관점에서 용융 공압출에 의한 적층 방법, 코팅에 의한 적층 방법이 바람직하다. 또한, 적층은 필름 두께 방향으로 2층 이상 적층되어 이루어지는 구성이 바람직하고, 구체적으로는 적어도 한쪽의 표층을 A층으로 하는 2층 이상의 구성이고, 예를 들면 A층/B층의 2층 구성, A층/B층/A층의 3층 구성, A층을 필름 양쪽 표면의 최외층으로 하는 4층 이상의 구성 등이다. 여기서 A층이란, 폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지를 포함하는 층이나 입자를 포함하는 층, 또는 B층보다 Tmc가 높은 폴리프로필렌 수지를 포함하는 층으로 정의하는 것이다.
여기서 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 두께 방향으로 2층 이상 적층한 구성인 경우에, 필름 전체 두께에 대한 A층의 두께의 비율(양쪽 표층에 A층이 있는 경우는 이들 합한 양쪽 표층의 두께 비율)은 제막성이나 표면 형상을 제어하는 점에서, 바람직하게는 1∼60%, 보다 바람직하게는 5∼50%, 더욱 바람직하게는 10∼40%이다. A층의 비율이 지나치게 크면, 입자 또는 폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지 도메인 계면의 영향이 커지므로, 고온 환경에서의 내전압성을 저하시켜 버리거나, 반면, A층의 비율이 지나치게 작으면 필름 표면에 요철을 효율적으로 형성할 수 없는 경우가 있어, 콘덴서 소자 가공성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 특히 필름 전체 두께가 3㎛ 이하의 필름인 경우에, 상기한 적층 구성으로 함으로써 콘덴서 소자 가공성의 향상 효과를 얻기 쉬워진다.
또한, A층의 필름 두께는 1㎛ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 여기서 각 층을 판별하는 것은, 예를 들면 필름 단면을 작성하고 주사형 전자현미경(SEM) 등을 사용한 단면 관찰을 행함으로써, 입자 또는 폴리프로필렌과는 비상용인 열가소성 수지를 함유하는 A층 또는 A층과 B층과의 수지 계면을 판정함으로써 그 존재를 판별할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 고온 특성이 뛰어나기 때문에, 일반공업 용도, 포장 용도에 바람직하게 사용된다. 통상 15㎛ 이하의 일반 콘덴서용에 유용한 것은 물론이지만, 특히 고온 환경 하에서 사용되는 자동차 용도(하이브리드카 용도 포함) 등에 요구되는 박막의 내열 필름 콘덴서용에 바람직하다. 필름 두께가 얇아질수록, 캐스트 시에 효율적으로 냉각할 수 있으므로, 특히 필름 두께는 0.5㎛ 이상 8㎛ 미만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이상 3.5㎛ 이하이며, 0.9㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 콘덴서용 유전체 필름으로서 바람직하게 사용되는 것이지만, 콘덴서의 타입에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 전극 구성의 관점에서는 호일 와인딩(箔卷) 콘덴서, 금속 증착막 콘덴서 중 어느 것이라도 되고, 절연유를 함침시킨 유침(油浸) 타입의 콘덴서나 절연유를 전혀 사용하지 않는 건식 콘덴서에도 바람직하게 사용된다. 또한, 형상의 관점에서는, 와인딩식이어도 되고 적층식이어도 상관없다. 그러나, 본 발명의 필름 특성으로부터 특히 금속 증착막 콘덴서로서 바람직하게 사용된다.
그리고, 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 통상 표면 에너지가 낮고, 금속 증착을 안정적으로 실시하는 것이 곤란하기 때문에, 금속 부착력을 양호하게 할 목적으로, 증착 전에 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면 처리란 구체적으로 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 글로(glow) 처리, 화염 처리 등이 예시된다. 통상 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 표면 젖음 장력은 30mN/m 정도이지만, 이들의 표면 처리에 의해, 젖음 장력을 37∼75mN/m, 바람직하게는 39∼65mN/m, 가장 바람직하게는 41∼55mN/m 정도로 하는 것이 금속막과의 접착성이 뛰어나고, 보안성도 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 전술한 특성을 부여할 수 있는 원료를 사용하여 2축 연신, 열처리 및 이완 처리되는 것에 의해 얻어진다. 2축 연신의 방법으로서는 인플레이션 2축 연신법, 텐터 동시 2축 연신법, 텐터 축차 2축 연신법 중 어느 것에 의해서도 얻을 수 있지만, 그 중에서도, 필름의 제막 안정성, 결정·비정 구조, 표면 특성, 기계 특성 및 열치수 안정성을 제어하는 점에서 텐터 축차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 폴리프로필렌 수지를 지지체 상에 용융 압출하여 폴리프로필렌 수지 시트로 하고, 상기 폴리프로필렌 수지 시트를 종연신, 횡연장의 축차 2축 연신한 후에 열처리 및 이완 처리를 행하여 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제조한다. 이하, 보다 구체적으로 설명하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 폴리프로필렌 수지를 단축 압출기로부터 용융 압출하고, 여과 필터를 통과시킨 후, 200∼280℃, 바람직하게는 230∼280℃의 온도에서 슬릿형 꼭지쇠로부터 압출한다. 여과 필터는 이물질의 제거를 위해, 용융 수지에 대하여 금속 섬유 소결 타입, 금속 분말 소결 타입 또는 금속 금망(金網) 타입의 필터 및 이들의 조합의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하고, 그 때에는, 필터의 여과 정밀도가 30㎛컷 이하, 보다 바람직하게는 20㎛컷 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛컷 이하, 특히 바람직하게는 10㎛컷 이하의 필터를 사용한다. 적층 구성으로 하는 경우에는, 입자나 폴리프로필렌 수지와 비상용인 수지를 폴리프로필렌 수지에 사전에 화합(compound)시킨 원료 A를 A층용 단축 압출기에 공급하고, 폴리프로필렌 수지 원료 B를 B층용 단축 압출기에 공급하고, 200∼260℃에서 용융 공압출에 의한 피드 블록 방식으로 A층/B층/A층의 3층 구성으로 적층된 수지를 슬릿형 꼭지쇠로부터 압출한다.
여기서, 원료 공급 호퍼 내의 산소 농도는 1% 이하(부피 기준, 이하 동일)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다. 산소 농도가 1%를 넘는 경우, 압출기 중에서 폴리프로필렌 수지가 산화 열화되고, 발생한 이물질에 의해 필름 부피 저항이 저하되거나, 그것이 결정화를 촉진시켜 메조상의 형성을 저해하는 경우가 있다.
다음에, 용융 압출된 수지는 10∼110℃의 온도로 제어된 냉각 드럼 상에서 고화시켜 미연신 시트를 얻는다. 미연신 시트에서는 메조상을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 메조상 분율로서 20% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다. 여기서 미연신 시트의 메조상 분율의 산출은, 미연신 시트를 광각 X선 회절(WAXD)에 의해 측정하고, X선 회절 프로파일을 이용하여 산출한다. 얻어진 X선 회절 프로파일을 피크 분리 소프트웨어로 처리하여 메조상과 α결정, 비결정의 프로파일로 분리하고, 메조상 분율을 산출한다. α결정에 유래하는 회절 프로파일이란, 회절각(回折角)(2θ)이 10∼30℃의 범위에서의 광각 X선 회절 측정에서 관측되는, 14.1도 부근, 16.9도 부근, 18.6도 부근, 21.6도 부근 및 21.9도 부근의 5개의 피크로 이루어지는 것이다. 메조상에 유래하는 회절 프로파일이란, 15도 부근과 21도 부근의 2개의 피크로 이루어지는 것이다. 비결정에 유래하는 회절 프로파일이란, 회절각이 16.2도 부근의 피크이고, 용융 상태의 폴리프로필렌 수지를 광각 X선 회절로 측정함으로써 구해진다.
캐스팅 드럼으로의 밀착 방법으로서는 정전 인가법(印加法), 물의 표면 장력을 이용한 밀착 방법, 에어 나이프법, 프레스 롤법, 수중 캐스트법 등에서 어느 방법을 이용해도 되지만, 평면성이 양호하고 또한 표면 거칠기의 제어가 가능한 에어 나이프법이나 에어 챔버법이 바람직하다. 또한, 필름의 진동을 발생시키지 않기 위해 제막 하류 측에 공기가 흐르도록 에어 나이프나 에어 챔버의 위치를 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
고온 시의 필름 부피 저항률이나 내전압성을 높이거나, 치수 안정성을 높이거나 하는 관점에서, 캐스팅 드럼의 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하고, 25℃ 이하가 특히 바람직하다. 캐스팅 드럼 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 미연신 시트가 캐스팅 드럼에 밀착할 수 있는 온도 범위이고, 통상 10℃ 정도이다. 캐스팅 드럼의 온도를 상기 범위로 함으로써 미연신 시트의 메조상 형성을 높일 수 있다.
메조상은 결정과 비결정의 중간상이고, 용융 상태로부터 매우 빠른 냉각 속도로 고화시켰을 때 특이적으로 생성된다. 일반적으로 폴리프로필렌을 냉각 고화시키면 결정화되고, 구정(球晶)이 성장하는 것이 알려져 있지만, 이와 같이 구정이 생긴 시트를 연신하면, 구정 내부나 구정간의 결정과 비결정 사이 등에서 연신 응력에 차이가 발생하여, 국소적인 연신 얼룩이 발생하고 두께 얼룩이나 구조 얼룩으로 연결된다고 생각된다. 한편, 메조상은 구정 형태를 취하지 않으므로, 연신 얼룩이 생기지 않고 균일성이 높아지기 때문에, 콘덴서로 했을 때의 내전압성 및 신뢰성이 향상된다고 생각된다.
다음에, 상기 미연신 필름을 2축 연신하고, 2축 배향시킨다. 먼저, 미연신 필름을 40∼133℃, 보다 바람직하게는 50∼125℃, 더욱 바람직하게는 60∼120℃로 유지된 롤에 통과시켜 예열하고, 계속해서 이 시트를 60∼140℃, 보다 바람직하게는 80∼130℃, 더욱 바람직하게는 90∼125℃의 온도로 유지하고 길이 방향으로 2∼15배, 바람직하게는 5∼12배, 보다 바람직하게는 5.5∼10배, 더욱 바람직하게는 6∼10배로 연신한 후, 실온까지 냉각한다.
이어서, 길이 방향으로 1축 연신시킨 필름을 텐터로 유도하여 필름의 단부를 클립으로 파지하고, 140∼175℃, 바람직하게는 145∼160℃의 온도(폭 방향의 연신 온도)에서 폭 방향으로 7∼15배, 보다 바람직하게는 9∼12배, 더욱 바람직하게는 10.5∼12배로 연신한다.
본 발명에 있어서는, 계속되는 열처리 및 이완 처리 공정에서는 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채로 폭 방향으로 3∼20%의 이완을 부여하면서, 115℃ 이상 140℃ 이하의 온도(1단째 열처리 온도)에서 열 고정(1단째 열처리)한 후에, 다시 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채로 상기의 열 고정 온도(1단째 열처리 온도)를 넘어, 폭 방향의 연신 온도 미만의 조건으로 열 고정을 실시하도록(2단째 열처리) 다단 방식의 열처리를 행하는 것이, 125℃ 환경 하에서의 필름 부피 저항률과 필름 절연 파괴 전압 및 열치수 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
이완 처리에서는 열치수 안정성을 높이는 관점에서, 이완율은 7∼25%가 바람직하고, 10∼20%가 보다 바람직하다. 25%를 넘는 경우에는 텐터 내부에서 필름이 지나치게 느슨해져 제품에 주름이 들어가 증착 시에 불균일을 발생시키는 경우가 있거나, 기계 특성의 저하가 생기거나, 한편, 이완율이 7%보다 작은 경우에는 충분한 열치수 안정성이 얻어지지 않아, 콘덴서로 했을 때의 고온 사용 환경 하에서 용량 저하나 쇼트 파괴를 일으키는 경우가 있다.
1단째 열처리 온도는, 연장 시의 분자쇄 배향을 유지할 수 있고 기계 특성을 높일 수 있는 관점에서, 115℃ 이상, 140℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 138℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 135℃ 이하이다. 115℃ 미만의 열처리 온도에서는 고온 환경 하에서의 콘덴서 특성에 있어서 용량 감소나 쇼트 파괴를 일으키는 경우가 있다. 반면, 140℃를 넘는 경우에는 연신에 의해 형성한 분자쇄 배향의 완화가 진행되기 때문에 기계 특성의 저하가 생기는 경우가 있다.
2단째 열처리 온도를, 1단째의 열처리 온도를 초과하고, 폭 방향의 연신 온도 미만의 온도로 함으로써, 1단째의 열처리에서 완화 불충분한 운동성이 높은 비결정 분자쇄를 완화시킬 수 있다. 그 결과, 필름 부피 저항률과 필름 절연 파괴 전압 및 열치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 2단째 열처리 온도는[(1단째의 열처리 온도)+5℃] 이상, [(폭 방향의 연신 온도)-5℃] 이하가 바람직하고, [(1단째의 열처리 온도)+8℃] 이상, [(폭 방향의 연신 온도)-8℃] 이하가 더욱 바람직하다.
다단식 열처리를 거친 후에는 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채로 80∼100℃에서의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 와인더 공정에 의해 필름 에지부를 슬리팅하고, 필름 제품 롤을 권취한다. 여기서 필름을 권취하기 전 또는 권취 후의 가공 공정에 있어서, 증착을 행하는 면에 증착 금속의 접착성을 양호하게 하기 위하여, 공기 중, 질소 중, 탄산 가스 중 또는 이들의 혼합 기체 중에서 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하고, 플라즈마 처리가 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명의 필름을 얻기 위해, 특히 중요한 제조 조건에 대하여 설명한다. 먼저, 캐스팅 후의 미연신 시트의 시점에서 메조상을 형성하는 것이, 고온(125℃)에서의 필름 부피 저항률과 내전압성(필름 절연 파괴 전압)의 개선을 양립하는 관점에서 중요하다. 메조상 형성에는, 결정화를 억제하는 것이 특히 중요하고, 이하의 제조 조건이 바람직하다. 이들 제조 조건을 단독으로 이용해도 효과가 작아, 조합함으로써 본 발명은 달성된다.
·용융 시트의 캐스팅 드럼 온도가 50℃ 이하인 것
·원료 공급 호퍼 내의 산소 농도가 1% 이하인 것
·수지 용융 압출 시의 필터 여과 정밀도가 30㎛컷 이하인 것
·DSC에 의한 필름의 Tmc가 122℃ 이하인 것
또한, 고온에서의 필름 부피 저항률과 내전압성의 개선을 양립시키기 위해서는, 상기의 조건에 더하여, 필름을 구성하여 이루어지는 폴리프로필렌의 입체규칙성과, 필름 중의 산화 방지제의 잔존량, 회분량의 제어도 중요하다. 종래, 필름 절연 파괴 전압을 높이기 위해, 메소펜타드 분율이 높은 고입체규칙성의 폴리프로필렌 수지가 사용되어 왔지만, 고입체규칙성의 폴리프로필렌 수지는 고온에서 열화되기 쉬운 것이 알려져 있고(예를 들면, 비특허문헌 2), 열화를 억제할 목적으로 다량의 산화 방지제가 첨가되어 왔다. 그러나, 필름 중의 산화 방지제의 잔존량이 지나치게 많으면, 고온 콘덴서 중에서 누설 전류가 증대하고, 필름 부피 저항률이 저하된다. 또한, 필름 중의 회분량의 제어도 절연 파괴 전압의 관점에서 중요하다. 그래서, 이하의 조건 중 적어도 하나 이상을 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 둘 이상을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 세개 모두 충족하는 것이 특히 바람직하다.
·필름의 메소펜타드 분율이 0.96 이상인 것
·산화 방지제의 2축 배향 폴리프로필렌 필름 중의 총잔존량은 폴리프로필렌 전량에 대하여 0.03 질량% 이상 0.5 질량% 미만인 것
·필름 중의 회분이 30ppm 미만인 것
계속해서, 본 발명에 관한 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 사용하여 이루어지는 금속막 적층 필름, 및 그것을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 금속막 적층 필름은, 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름 중 적어도 편면에 금속막이 설치되어 이루어지는 금속막 적층 필름이다.
본 발명에 있어서, 상기한 2축 배향 폴리프로필렌 필름 표면에 금속막을 설치하여 금속막 적층 필름으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2축 배향 폴리프로필렌 필름 중 적어도 편면에 알루미늄, 또는 알루미늄과 아연의 합금을 증착하여 필름 콘덴서의 내부 전극으로 되는 증착막 등의 금속막을 설치하는 방법이 바람직하게 이용된다. 이 때, 알루미늄과 동시 또는 축차로, 예를 들면 니켈, 구리, 금, 은, 크롬 등의 다른 금속 성분을 증착할 수도 있다. 또한, 증착막 상에 오일 등에 의해 보호층을 설치하는 것도 가능하다. 2축 배향 폴리프로필렌 필름 표면의 거칠기가 표리에서 상이한 경우에는, 거칠기가 평활한 표면 측에 금속막을 설치하여 금속막 적층 필름으로 하는 것이 내전압성을 높이는 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 필요에 따라 금속막을 형성한 후, 금속막 적층 필름을 특정한 온도에서 어닐링 처리를 행하거나, 열처리를 행하거나 할 수 있다. 또한, 절연 또는 다른 목적에서, 금속막 적층 필름 중 적어도 편면에 폴리페닐렌옥사이드 등의 코팅을 행할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 금속막 적층 필름은 다양한 방법으로 적층 또는 권취하여 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 권취형 필름 콘덴서의 바람직한 제조 방법을 예시하면, 다음과 같다.
2축 배향 폴리프로필렌 필름의 편면에 알루미늄을 감압 상태로 증착한다. 그 때, 필름 길이 방향으로 뻗은 마진부(margin section)를 가지는 스트라이프형으로 증착한다. 다음에, 표면의 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 칼날을 넣어 슬리팅하고, 표면이 한쪽에 마진을 갖은, 테이프형의 권취 릴을 작성한다. 왼쪽 또는 오른쪽에 마진을 갖는 테이프형의 권취 릴을 좌측 마진 및 우측 마진의 것 각 하나씩을, 폭 방향으로 증착 부분이 마진부로부터 밀려나오도록 2장 서로 겹쳐 감고, 권취체를 얻는다.
양면에 증착을 행하는 경우에는, 한쪽 면의 길이 방향으로 뻗은 마진부를 가지는 스트라이프형으로 증착하고, 또 다른 면에는 길이 방향의 마진부가 이면 측 증착부의 중앙에 위치하도록 스트라이프형으로 증착한다. 다음에, 표리 각각의 마진부 중앙에 칼날을 넣어서 슬리팅하고, 양면 모두 각각 한쪽에 마진(예를 들면, 표면 우측에 마진이 있으면 이면에는 좌측에 마진)을 가지는 테이프형의 권취 릴을 제작한다. 얻어진 릴과 미증착의 맞댐 필름 각 하나씩을, 폭 방향으로 금속화 필름이 맞댐 필름으로부터 밀려나오도록 2장 서로 겹쳐 감고, 권취체를 얻는다.
이상과 같이 하여 작성한 권취체로부터 심재(芯材)를 빼서 프레스하고, 양단면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권취형 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 필름 콘덴서의 용도는 철도 차량용, 자동차용(하이브리드카, 전기 자동차), 태양광 발전·풍력 발전용 및 일반 가전용 등, 여러 갈래에 걸쳐 있고, 본 발명의 필름 콘덴서도 이들 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외, 포장용 필름, 이형용(離型用) 필름, 공정 필름, 위생용품, 농업용품, 건축용품, 의료용품 등 다양한 용도로도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 필름 두께
2축 배향 폴리프로필렌 필름의 임의의 장소의 합계 10군데를 23℃ 65% RH의 분위기 하에서 접촉식의 안리쓰 가부시키가이샤(Anritsu Corporation) 제조의 전자 마이크로미터(K-312A 형)를 이용하고, 그 평균값을 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 필름 두께로 하였다.
(2) 125℃에서의 필름 부피 저항률
JIS K-6911(2006)에 준하여, 도 1에 나타내는 바와 같이 접속하고, 시료편을 125℃ 분위기에서 30분 유지한 후, 규정 전압으로 1분간 충전하여 필름 부피 저항 Rv[Ω]를 측정하였다. 얻어진 필름 부피 저항으로부터 식(1)을 이용하여 필름 부피 저항률 ρV[Ω·cm]를 산출하였다. 여기서, d는 주전극의 직경[cm], t는 필름 시료 두께[cm]이다. 필름 시료 두께는 가부시키가이샤 미쓰도요(Mitutoyo Corporation) 제조의 레이저 홀로게이지에 의해 피측정 시료 내의 임의 5군데의 두께를 측정하고, 그 상가 평균값을 시료 두께로 하였다. 주전극 직경 d 및 필름 시료 두께 t는 실온에서의 측정값을 이용하여 계산하였다.
·측정 장치 : ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A(가부시키가이샤 ADC 제조), TEST FIXTURE TR43C(ADVANTEST 제조)
·필름 시료편 치수 : 40㎜×40㎜
·전극의 형상 : 주전극;φ10㎜
환형 전극;내경(內徑) φ13㎜ 외경(外徑) φ26㎜
대전극(對電極);φ28㎜
·전극의 재질 : 주전극 및 대전극 모두 도전성 페이스트
·환형 전극 : 금속 전극(금도금품)
·인가 전압 : 100V/1분값
·사전 처리 : C-90h/22±1℃/60±5%RH
·시험 온도: 125℃
(3) 125℃ 분위기에서의 필름 절연 파괴 전압 B125, 80℃ 분위기에서의 필름 절연 파괴 전압 B80
125℃로 보온된 오븐 내에서, 필름을 1분간 가열한 후에 그 분위기 중에서 JIS C2330(2001) 7.4.11.2 B법(평판 전극법)에 준하여 측정하였다. 다만, 하부 전극에 대해서는, JIS C2330(2001) 7.4.11.2의 B법에 기재된 금속판 상에, 동일 치수의 가부시키가이샤 도가와 고무(TOGAWA RUBBER CO., LTD.) 제조의 「도전 고무 E-100<65>」을 탑재한 것을 전극으로서 사용하였다. 절연 파괴 전압 시험은 30회 행하고, 얻어진 값을 필름의 두께[상기(1)]로 나누고, (V/㎛)로 환산하여, 총30점의 측정값(산출값) 중 최대값으로부터 큰 순서로 5점과 최소값으로부터 작은 순서로 5점을 제외한 20점의 평균값을 125℃ 분위기에서의 필름 절연 파괴 전압 B125로 하였다. 또한, 80℃로 보온된 오븐 내에서, 동일한 방법으로 측정한 필름 절연 파괴 전압을 B80으로 하였다.
(4) 125℃ 10분 열처리에서의 열수축률
2축 배향 폴리프로필렌 필름을 폭 방향 및 길이 방향으로 각각, 폭 10㎜, 길이 50㎜(측정 방향)의 시료를 5개 잘라내고, 양단으로부터 5㎜의 위치에 각각 표시를 하여 시료 길이 40㎜(l0)로 하였다. 다음에, 시험편을 종이에 끼워넣고 하중 제로의 상태에서 125℃로 보온된 오븐 내에서, 10분간 가열한 후에 취출하여 실온에서 냉각한 후, 치수(l1)를 측정하여 하기 식(2)에 의해 구하고, 5개의 평균값을 열수축률로 하였다.
열수축률={(l0-l1)/l0}×100(%) …(2)
(5) 미연신 시트의 메조상 분율(광각 X선 회절)
캐스트 공정 후의 미연신 시트를 폭 방향으로 10㎜, 길이 방향으로 20㎜로 잘라내었다. 그 시료를 이용하여, 실온 중에서 회절각(2θ)이 5∼30도인 범위에서 측정을 행하였다. 상세한 측정 조건을 하기한다.
·장치: nano viewer[가부시키가이샤 리가쿠(Rigaku Corporation) 제조]
·파장 : 0.15418㎚
·X선 입사 방향 : Through 방향(필름 표면에 수직으로 입사)
·측정 시간 : 300초
다음에, 얻어진 회절 프로파일을 피크 분리 소프트웨어로 처리하여 메조상, α결정, 비결정의 프로파일의 3성분으로 분리한다. 해석 소프트웨어로서 WaveMetrics, inc사 제조의 IGOR Pro(Ver.6) 소프트웨어를 이용하였다. 해석을 행함에 있어서, 다음과 같은 가정을 행하였다.
·피크 형상 함수 : 로렌츠 함수
·피크 위치 : 비결정=16.2도, 메조상=15.0도, 21.0도
α결정=14.1도, 16.9도, 18.6도, 21.6도, 21.9도
·피크 반값폭 : 비결정=8.0, 메조상(15.0도)= 3.5, 메조상(21.0도)= 2.7
비결정, 메조상의 반값폭은 상기의 값으로 고정하지만, α결정은 고정하지 않는다.
얻어진 피크 분리 결과에 대하여, 메조상에 유래하는 15도와 21도에 피크를 가지는 회절 프로파일의 면적(m15와 m21)을 산출하고, α결정에 유래하는 14.1도, 16.9도, 18.6도, 21.6도 및 21.9도에 피크를 가지는 회절 프로파일의 면적(α14 .1과 α16 .9와 α18.6과 α21 .6과 α21 . 9)을 산출하고 이것을 하기 식(3)과 같이 산출함으로써, 메조상에 유래하는 프로파일의 면적 비율을 구하고, 이것을 메조상 분율로 하였다.
메조상 분율(%)=100×(m15+m21)/(m15+m21+α14 .1+α16 .9+α18 .6+α21 .6+α21 .9) … (3)
(6) DSC에 의한 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 결정화 온도 Tmc
시차 주사 열량계[세이코 인스쯔루 가부시키가이샤(Seiko Instruments Inc.）제조의 EXSTAR DSC6220]를 이용하여, 질소 분위기 중에서 3mg의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 30℃부터 260℃까지 10℃/min의 조건으로 온도를 올린다. 다음에, 260℃에서 5min 유지한 후, 10℃/min의 조건으로 30℃까지 온도를 내린다. 이 온도를 내릴 때에 얻어지는 발열 커브의 피크 온도를 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 Tmc로 하였다.
(7) 메소펜타드 분율
폴리프로필렌 필름을 60℃의 n-헵탄으로 2시간 추출하고, 폴리프로필렌 중의 불순물·첨가물을 제거한 후, 130℃에서 2시간 이상 감압 건조한 것을 샘플로 한다. 상기 샘플을 용매에 용해하고, 13C-NMR을 이용하여, 이하의 조건으로 메소펜타드 분율(㎜㎜)을 구하였다(단위: %).
<측정 조건>
·장치 : Bruker 제조의 DRX-500
·측정 핵: 13C핵(공명 주파수: 125.8MHz)
·측정 농도 : 10 질량%
·용매 : 벤젠:중(重)오르토디클로로벤젠=1:3 혼합 용액(부피비)
·측정 온도 : 130℃
·스핀 회전수 : 12Hz
·NMR 시료관 : 5㎜관
·펄스 폭 : 45°(4.5㎲)
·펄스 반복 시간 : 10초
·데이터 포인트 : 64K
·적산 회수 : 10000회
·측정 모드 : complete decoupling
<해석 조건>
LB(Line Broadening factor)를 1로 하여 푸리에 변환을 행하고, ㎜㎜피크를 21.86ppm으로 하였다. WINFIT 소프트(Bruker 제조)를 이용하여 피크 분할을 행한다. 그 때, 고자장 측의 피크로부터 다음과 같이 피크 분할을 행하고, 소프트의 자동 피팅을 더 행하고, 피크 분할의 최적화를 행한 다음에, ㎜㎜의 피크 분율의 합계를 메소펜타드 분율(㎜㎜)로 한다.
(1) mrrm
(2)(3) rrrm(2개의 피크로서 분할)
(4) rrrr
(5) mrmr
(6) mr㎜+rmrr
(7) ㎜rr
(8) r㎜r
(9) ㎜mr
(10) ㎜㎜
동일한 샘플에 대하여 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 메소펜타드 분율의 평균값을 상기 샘플의 메소펜타드 분율로 하였다.
(8) 분자량 분포 Mw/Mn
폴리프로필렌 필름에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 단분산 폴리스티렌 기준에 의해 구하였다.
수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은 각각, 분자량 교정 곡선을 통하여 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량(Mi)의 분자수(Ni)에 의해 하기 식(4), 식(5)에 의해 정의된다.
수평균 분자량:Mn=∑(Ni·Mi)/∑Ni …(4)
중량 평균 분자량:Mw=∑(Ni·Mi2)/∑(Ni·Mi) …(5)
분자량 분포 : Mw/Mn
그리고, 측정 조건은 다음과 같이 하였다(괄호 내는 제작사를 나타냄)
장치 : 겔 침투 크로마토그래프 GPC-150C(Waters)
검출기 : 시차 굴절율 검출기 RI 감도 32×, 20%(Waters)
컬럼 : Shodex HT-806M(2)[쇼와 덴코(Showa Denko K.K.)]
용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠(BHT 0.1w/V% 첨가)(Ardrich)
유속 : 1.0ml/min
온도 : 135℃
시료 : 용해 조건 165±5℃×10분(교반)
농도 : 0.20w/V%
여과 : 멤브레인 필터 구멍 직경 0.45㎛ (쇼와 덴코)
주입량 : 200㎕
(9) 필름의 페놀계 산화 방지제 잔존량
2축 배향 폴리프로필렌 필름을, 23℃의 테트라히드로푸란에 가하여 1시간 초음파 처리한 후, 12시간 상온에서 방치하고, 그 후 1시간 초음파 처리함으로써 추출하였다. 얻어진 추출액을 고속 액체 크로마토그래프-자외 흡광도 검출기(HPLC-UVD)에 의해 페놀계 산화 방지제량을 정량하였다. 장치는 Waters사 제조의 Alliance 2695를 이용하고, 컬럼은 ODS 컬럼을 이용하였다.
(10) 호퍼 내 산소 농도 측정
도레이 엔지니어링(주) 제조의 지르코니아식 산소 농도계 RF-400을 압출기 호퍼 내부의 압출기 입구 부근을 배관에 접속 삽입함으로써, 호퍼 내의 산소 농도를 측정하였다.
(11) 증착 콘덴서 특성의 평가(115℃에서의 내전압 및 신뢰성)
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리를 행한 필름 표면(필름 처리 표면이 불분명한 경우에는, 필름 양면 중 젖음 장력이 높은 쪽의 필름 표면)에, ULVAC 제조의 진공 증착기에 의해 알루미늄을 막 저항이 8Ω/sq로 길이 방향에 수직인 방향으로 마진부를 형성한 이른바 T형 마진 패턴을 가지는 증착 패턴으로 증착을 행하여, 폭 50㎜의 증착 릴을 얻었다.
이어서, 상기 릴을 이용하여 가이도 세이사쿠쇼(KAIDO MANUFACTURING CO.,LTD.) 제조의 소자 권취기(KAW-4NHB)에 의해서 콘덴서 소자를 권취하고, 메탈리콘을 행한 후, 감압 하, 120℃의 온도에서 10시간 열처리를 행하고, 리드선을 장착하여 콘덴서 소자로 마무리하였다.
이와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 10개를 이용하여, 115℃ 고온 하에서 콘덴서 소자에 300VDC의 전압을 인가하고, 이 전압으로 10분간 경과 후에 스텝형으로 50VDC/1분으로 서서히 인가 전압을 상승시키는 것을 반복하는 이른바 스텝 업 시험을 행하였다.
<소자 가공성>
하기 기준으로 판단하였다. 상기와 동일하게 하여 콘덴서 소자를 작성하고, 육안으로 소자의 형상을 확인하였다.
◎ : 콘덴서 소자의 필름의 어긋남, 변형이 없고, 나중의 공정에 전혀 지장이 없는 레벨
○ : 콘덴서 소자의 필름의 어긋남, 변형은 약간 있지만 나중의 공정에서 문제가 없는 레벨
× : 콘덴서 소자의 필름의 어긋남, 변형이 크고, 나중의 공정에 지장을 초래하는 레벨
◎, ○는 사용 가능하다. ×에서는 실용이 곤란하다.
<내전압>
이 때의 정전 용량 변화를 측정하고 그래프 상에 플로팅하여, 상기 용량이 초기값의 70%로 된 전압을 필름의 두께[상기(1)]로 나누어 구하여 내전압 평가로 하고, 다음과 같이 평가하였다.
◎ : 380V/㎛ 이상
○ : 360V/㎛ 이상 380V/㎛ 미만
△ : 340V/㎛ 이상 360V/㎛ 미만
× : 340V/㎛ 미만
◎, ○는 사용 가능하다. △, ×에서는 실용상의 성능이 뒤떨어진다.
<신뢰성>
정전 용량이 초기값에 대하여 10% 이하로 감소할 때까지 전압을 상승시킨 후에, 콘덴서 소자를 해체하여 파괴의 상태를 조사하고, 신뢰성을 다음과 같이 평가하였다.
◎ : 소자 형상의 변화는 없고 관통형의 파괴는 관찰되지 않음
○ : 소자 형상의 변화는 없고 필름 10층 이내의 관통형 파괴가 관찰됨
△ : 소자 형상에 변화가 인지되거나 또는 10층을 넘는 관통형 파괴가 관찰됨
× : 소자 형상이 파괴됨
◎은 문제없이 사용할 수 있고, ○에서는 조건대로 사용 가능하다. △, ×에서는 실용상의 성능이 뒤떨어진다.
(12) 결정자 사이즈
2축 연신 폴리프로필렌 필름을 길이 4cm, 폭 1㎜의 단책(短冊)형으로 절단하고, 두께가 1㎜로 되도록 겹쳐 시료 조제하였다. 필름의 MD-ZD 단면에 대하여 수직 방향으로 X선을 입사시키고, 2θ=약 17°[α결정(040)면]에 있어서의 결정 피크의 반값폭 βe로부터, 하기 식(6), 식(7)에 의해 계산하였다.
여기서, λ:X선 파장(=0.15418㎚), βe:회절 피크의 반값폭, βo:반값폭의 보정값[=0.6(투과 2θ-θ 스캔법), 및 0.13(반사 2θ-θ 스캔법)], K:Scherrer 상수[=1.0(투과 2θ-θ 스캔법), 및 0.9(반사 2θ-θ 스캔법)]이다.
(측정 장치)
·X선 회절 장치 - 리가쿠 덴키(주)(Rigaku Electric Corporation) 제조 4036A2형
X선원 : CuKα선(Ni 필터 사용)
출력 : 40kV-30mA
·고니어미터 - 리가쿠 덴키(주) 제조 2155D형
슬릿 : 2㎜φ-1°-1°
검출기 : 신틸레이션 카운터
·계수 기록 장치 - 리가쿠 덴키(주) 제조 RAD-C형
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더 설명한다.
(실시예 1)
A/B/A 3층 복합 압출의 표층부에 해당하는 A층용 폴리프로필렌 수지로서 폴리프로필렌으로서 메소펜타드 분율이 0.985, 융점이 167℃이고, 용융 유동 지수(MFR)가 2.5g/10분인 프라임 폴리머(주)(Prime Polymer Co., Ltd.）제조의 폴리프로필렌 수지 100 질량부, 미쓰이 가가쿠(Mitsui Chemicals, Incorporated) 제조의 폴리메틸펜텐계 수지 "TPX" (등록상표) MX002(융점이 224℃)를 4 질량부의 배합비로 혼합하고, 260℃로 설정한 압출기에 의해 혼련 압출하고, 스트랜드를 수냉 후 칩화하여, 폴리프로필렌 수지 원료(A1)로 하였다. 이어서, 폴리프로필렌 수지 원료(A1)를 A층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, 기층부에 해당하는 B층용 폴리프로필렌 수지로서, 메소펜타드 분율이 0.985, 융점이 167℃이고, 용융 유동 지수(MFR)가 2.5g/10분인 프라임 폴리머(주) 제조의 폴리프로필렌 수지 100 질량부를, B층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, 각각을 250℃에서 용융 압출을 행하고, 10㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하고, 피드 블록을 이용하여 A/B/A의 3층 적층으로 적층 두께비가 1/8/1(필름 전체 두께에 대한 표면층 A층의 비율은 20%)로 되도록 압출량을 조절하고, 그 용융 적층 폴리머를 수지 온도 250℃에서 T다이에 의해 토출시키고, 이 용융 시트를 20℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 110℃로 예열하고, 계속해서 114℃의 온도로 유지하고 주속(周速) 차이를 형성한 롤 사이에, 길이 방향으로 6.2배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하여, 155℃의 온도에서 폭 방향으로 10.8배 연신하고, 이어서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 12%의 이완을 부여하면서 130℃에서 열처리를 행하고, 또한 2단째의 열처리로서 클립으로 폭 방향 파지한 채로 140℃에서 열처리를 행하였다. 그 후, 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 이어서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면 측)에 25W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.1㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 실시예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 실시예 1의 미연신 필름에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행했을 때의, 광각 X선 회절 프로파일을 도 2에 나타내었다.
(실시예 2)
메소펜타드 분율이 0.985, 융점이 167℃이고, 용융 유동 지수(MFR)가 2.5g/10분인 프라임 폴리머(주) 제조의 폴리프로필렌 수지를 온도 260℃의 압출기에 공급하고, 수지 온도 250℃에서 T형 슬릿 다이에 의해 시트형으로 용융 압출하고, 10㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하여, 이 용융 시트를 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 115℃로 예열하고, 계속해서 115℃의 온도로 유지하고 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 5.7배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하여, 153℃의 온도에서 폭 방향으로 10.2배 연신하고, 이어서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 13%의 이완을 부여하면서 128℃에서 열처리를 행하고, 또한 2단째의 열처리로서 클립으로 폭 방향 파지한 채로 138℃에서 열처리를 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 이어서, 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면 측)에 25W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.5㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 실시예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 3)
A/B/A 3층 복합 압출의 표층부에 해당하는 A층용 폴리프로필렌 수지로서 폴리프로필렌으로서 메소펜타드 분율이 0.983, 융점이 167℃이고, 용융 유동 지수(MFR)가 2.6g/10분인 프라임 폴리머(주) 제조의 폴리프로필렌 수지 100 질량부, 미쓰이 가가쿠 제조의 폴리메틸펜텐계 수지 "TPX" (등록상표) MX002(융점이 224℃)를 4 질량부의 배합비로 혼합하고, 260℃로 설정한 압출기에 의해 혼련 압출하고, 스트랜드를 수냉한 후 칩화하여, 폴리프로필렌 수지 원료(A1)로 하였다. 이어서, 폴리프로필렌 수지 원료(A1)를 A층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, 기층부에 해당하는 B층용 폴리프로필렌 수지로서, 메소펜타드 분율이 0.983, 융점이 167℃이고, 용융 유동 지수(MFR)가 2.6g/10분인 프라임 폴리머(주) 제조의 폴리프로필렌 수지 100 질량부를, B층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, 각각을 250℃에서 용융 압출을 행하고, 10㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하고, 피드 블록을 이용하여 A/B/A의 3층 적층으로 적층 두께비가 1/8/1(필름 전체 두께에 대한 표면층 A층의 비율은 20%)로 되도록 압출량을 조절하고, 그 용융 적층 폴리머를 수지 온도 240℃에서 T다이에 의해 토출시키고, 이 용융 시트를 29℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 120℃로 예열하고, 계속해서 120℃의 온도로 유지하고 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 5.4배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하고, 157℃의 온도에서 폭 방향으로 10.5배 연신하고, 이어서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 10%의 이완을 부여하면서 136℃에서 열처리를 행하고, 또한 2단째의 열처리로서 클립으로 폭 방향 파지한 채로 150℃에서 열처리를 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 이어서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면 측)에 25W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.2㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 실시예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 4)
메소펜타드 분율이 0.983, 융점이 167℃이고, 용융 유동 지수(MFR)가 2.6g/10분인 프라임 폴리머(주) 제조의 폴리프로필렌 수지를 온도 265℃의 압출기에 공급하고, 수지 온도 265℃에서 T형 슬릿 다이에 의해 시트형으로 용융 압출하고, 15㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하고, 이 용융 시트를 27℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 105℃로 예열하고, 계속해서 115℃의 온도로 유지하고 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 5.3배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하고, 153℃의 온도에서 폭 방향으로 9.5배 연신하고, 이어서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 11%의 이완을 부여하면서 137℃에서 열처리를 행하고, 2단째의 열처리로서 클립으로 폭 방향 파지한 채로 149℃에서 열처리를 더 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 이어서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면 측)에 25W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.9㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 실시예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 5)
메소펜타드 분율이 0.978, 융점이 166℃이고, 용융 유동 지수(MFR)가 4.0g/10분인 프라임 폴리머(주) 제조의 폴리프로필렌 수지를 온도 260℃의 압출기에 공급하고, 수지 온도 250℃에서 T형 슬릿 다이에 의해 시트형으로 용융 압출하여, 15㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하고, 이 용융 시트를 28℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 130℃로 예열하고, 계속해서 127℃의 온도로 유지하고 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 4.9배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하고, 155℃의 온도에서 폭 방향으로 8.8배 연신하고, 이어서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 12%의 이완을 부여하면서 130℃에서 열처리를 행하고, 2단째의 열처리로서 클립으로 폭 방향 파지한 채로 140℃에서 열처리를 더 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 이어서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면 측)에 25W·min/㎡ 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.1㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 실시예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(비교예 1)
메소펜타드 분율이 0.95, 융점이 165℃인 대한유화(주) 제조의 폴리프로필렌 수지를 온도 260℃의 압출기에 공급하고, 수지 온도 255℃에서 T형 슬릿 다이에 의해 시트형으로 용융 압출하여, 30㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하고, 이 용융 시트를 60℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 130℃로 예열하고, 계속해서 115℃의 온도로 유지하고 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 4.7배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하고, 150℃의 온도에서 폭 방향으로 10배 연신하고, 이어서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 6%의 이완을 부여하면서 140℃에서 열처리를 행하고, 클립으로 폭 방향 파지한 채로 140℃에서 열처리를 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 이어서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면 측)에 25W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.5㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 비교예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(비교예 2)
메소펜타드 분율이 0.978, 용융 유동 지수(MFR)가 4.0g/10분인 프라임 폴리머(주) 제조의 폴리프로필렌 수지를 온도 260℃의 압출기에 공급하고, 수지 온도 250℃에서 T형 슬릿 다이에 의해 시트형으로 용융 압출하여, 30㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하고, 이 용융 시트를 90℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 135℃로 예열하고, 계속해서 140℃의 온도로 유지하고 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 5배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하고, 165℃의 온도에서 폭 방향으로 10배 연신하고, 이어서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 8%의 이완을 부여하면서 165℃에서 열처리를 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 이어서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면 측)에 25W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.9㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 비교예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 비교예 2의 미연신 필름의 광각 X선 회절 프로파일을 도 3에 나타내었다.
(비교예 3)
메소펜타드 분율이 0.983, 융점이 167℃이고, 용융 유동 지수(MFR)가 2.6g/10분인 프라임 폴리머(주) 제조의 폴리프로필렌 수지를 온도 260℃의 압출기에 공급하고, 30㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하고, 수지 온도 260℃에서 T형 슬릿 다이에 의해 시트형으로 용융 압출하여, 이 용융 시트를 55℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 105℃로 예열하고, 계속해서 105℃의 온도로 유지하고 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 4.2배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하고, 155℃의 온도에서 폭 방향으로 8.8배 연신하고, 이어서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 16%의 이완을 부여하면서 130℃에서 열처리를 행하고, 2단째의 열처리로서 클립으로 폭 방향 파지한 채로 140℃에서 열처리를 더 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립 해방하고, 이어서, 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면측)에 25W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.7㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 비교예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(비교예 4)
메소펜타드 분율이 0.983이고, 용융 유동 지수(MFR)가 2.6g/10분인 프라임 폴리머(주) 제조의 폴리프로필렌 수지에, Basell사 제조의 분기쇄형 폴리프로필렌 수지(고용융 장력 폴리프로필렌 Profax PF-814)를 5.0 질량% 혼합하고 온도 240℃의 압출기에 공급하고, 수지 온도 240℃에서 T형 슬릿 다이에 의해 시트형으로 용융 압출하여, 40㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하고, 이 용융 시트를 40℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 110℃로 예열하고, 계속해서 110℃의 온도로 유지하고 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 5.8배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하고, 155℃의 온도에서 폭 방향으로 10.5배 연신하고, 이어서 1단째의 열처리 및 이완 처리로서 폭 방향으로 2%의 이완을 부여하면서 165℃에서 열처리를 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 이어서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면 측)에 25W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 2.9㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 비교예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(비교예 5)
메소펜타드 분율이 0.973이고, 용융 유동 지수(MFR)가 5.0g/10분인 닛폰 폴리프로필렌(주)(Japan Polypropylene Corporation) 제조의 폴리프로필렌 수지(노바테크 SA4L)를 온도 250℃의 압출기에 공급하고, 수지 온도 250℃에서 T형 슬릿 다이에 의해 시트형으로 용융 압출하여, 15㎛컷의 금속 섬유 소결 필터로 여과하고, 이 용융 시트를 30℃에 유지된 캐스팅 드럼 상에서, 에어 나이프에 의해 밀착시키고 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트를 복수의 롤군에 의해 135℃로 예열하고, 계속해서 135℃의 온도로 유지하고 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 4.5배로 연신하였다. 계속해서 이 필름을 텐터로 유도하고, 160℃의 온도에서 폭 방향으로 8.2배 연신하고, 이어서 폭 방향으로 6.7%의 이완을 부여하면서 168℃에서 열처리를 행하였다. 그 후 100℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방시키고, 이어서 필름 표면(캐스팅 드럼 접촉면 측)에 2W·min/㎡의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 필름 두께 4㎛의 필름을 필름 롤로서 권취하였다. 본 비교예의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성 및 콘덴서 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
E : 전원
A : 전류계
X : 시료
a : 주전극
b : 대전극
c : 가드 전극
A : 전류계
X : 시료
a : 주전극
b : 대전극
c : 가드 전극
Claims (9)
125℃에서의 필름 부피 저항률이 1.0×1014Ω·cm 이상이고, 125℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B125가 420V/㎛ 이상인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항에 있어서,
125℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B125가 550V/㎛ 이상인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
125℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B125가 550V/㎛ 이상인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
125℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B125와 80℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B80의 비 (B125)/(B80)의 값이 0.70 이상인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
125℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B125와 80℃에서의 필름 절연 파괴 전압 B80의 비 (B125)/(B80)의 값이 0.70 이상인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 길이 방향 및 폭 방향의 125℃ 10분 가열 처리에 있어서의 열수축률의 합이 5.0% 이하인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
필름 길이 방향 및 폭 방향의 125℃ 10분 가열 처리에 있어서의 열수축률의 합이 5.0% 이하인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
DSC에 의한 필름의 결정화 온도 Tmc가 122℃ 이하인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
DSC에 의한 필름의 결정화 온도 Tmc가 122℃ 이하인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 메소펜타드 분율이 0.970 이상이고, 결정자 사이즈가 9.0∼12.0㎚인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
필름의 메소펜타드 분율이 0.970 이상이고, 결정자 사이즈가 9.0∼12.0㎚인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 분자량 분포 Mw/Mn이 4.0 이상 7.0 이하인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
필름의 분자량 분포 Mw/Mn이 4.0 이상 7.0 이하인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름 중 적어도 편면에 금속막이 설치되어 이루어지는 금속막 적층 필름.
제8항에 기재된 금속막 적층 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서.
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