CN107848282B - 烯烃系叠层膜及膜电容器 - Google Patents
烯烃系叠层膜及膜电容器 Download PDFInfo
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Abstract
一种烯烃系叠层膜,其在包含环状烯烃系树脂的基层部的至少一面叠层有包含聚丙烯系树脂的构成层,且135℃下的绝缘击穿电压为280V/μm以上。本发明提供在高电压用电容器用途中,高温时的耐电压性和可靠性优异,具有适合于上述电容器用途等的断裂伸长率、高温区域的尺寸稳定性和绝缘性能的烯烃系叠层膜。
Description
技术领域
本发明涉及适合于包装用、工业用等的烯烃系叠层膜,更详细而言,涉及在高电压用电容器用途中,具有制作电容器元件的加工适应性,高温时的耐电压性和可靠性优异,具有适合于上述电容器用途等的断裂伸长率、高温区域的尺寸稳定性和绝缘性能的烯烃系叠层膜及其制造方法。
背景技术
近年来,各种电气设备大部分被逆变器化,与此相伴,电容器的小型化、大容量化的要求更加强烈。特别是在汽车用途(包含混合动力车用途)、太阳光发电、风力发电用途中受到该要求,必须的状况是:使膜的耐电压性提高,维持膜的生产性、制作电容器元件的加工适应性,同时进一步薄膜化、耐热化。关于耐热性,在使用了SiC的功率半导体用途中,由于使用环境温度变为高温,因此作为电容器,要求能够在超过120℃的高温环境下使用。然而,如非专利文献1所记载的那样,使用了聚丙烯膜的电容器的使用温度上限被认为是约110℃,在这样的高温环境下稳定维持耐电压变得极其困难。
为了将膜电容器小型化,使耐热性提高,可以考虑膜的薄膜化和使用介电常数高的膜、使用具有超过电容器使用环境温度区域的玻璃化转变温度的膜,例如,提出了下述叠层体,其通过制成使介电常数不同的2种膜交替重合而得的叠层结构,一种膜使用其玻璃化转变温度超过130℃那样的环烯烃聚合物,另一种使用聚丙烯膜,从而具有耐热性和耐电压性并且能够保持大的静电容量(例如,专利文献1)。然而,专利文献1的膜不是共挤出叠层,而是在基材聚丙烯膜上通过涂覆法而成型了环烯烃聚合物层的叠层体,因此在高温使用环境下发生膜层间的剥离,或此外由于使用立构规整性低的聚丙烯树脂,因此耐电压性不足,此外由于为未拉伸,因此机械特性、特别是断裂伸长率不充分且在电容器元件加工时易于断裂等,关于制成电容器时的性能和可靠性,难以说是充分的。另一方面,提出了将环烯烃聚合物和聚丙烯进行共挤出、拉伸而得的高刚性膜(例如,专利文献2)。然而,专利文献2的膜不进行拉伸后的热处理,得不到高温环境下的尺寸稳定性,耐电压性不足等,关于制成电容器时的性能和可靠性,难以说是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-012076号公报
专利文献2:日本特开平06-336526号公报
非专利文献
非专利文献1:日経エレクトロニクス,2012年9月17日,p.57-62
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果完成了本发明。本发明提供特别是在高电压用电容器用途中,具有制作电容器元件的加工适应性,高温时的耐电压性和可靠性优异,具有适合于上述电容器用途等的断裂伸长率、高温区域的尺寸稳定性和绝缘性能的烯烃系叠层膜。
用于解决课题的方法
上述课题能够通过下述烯烃系叠层膜来实现,上述烯烃系叠层膜在包含环状烯烃系树脂的基层部的至少一面叠层有包含聚丙烯系树脂的构成层,且135℃下的绝缘击穿电压为280V/μm以上。
发明的效果
根据本发明,能够提供具有适合于电容器用途等的断裂伸长率、高温区域的尺寸稳定性和绝缘性能的烯烃系叠层膜,因此能够适用于包装用途、带用途、以电缆包装(cablewrapping)、电容器为代表的电气用途等各种用途,特别是在高电压用电容器用途中,能够表现高温时的耐电压性和可靠性。
附图说明
图1是显示体积电阻测定电路的概略图。
具体实施方式
本发明的烯烃系叠层膜重要的是:基层部包含环状烯烃系树脂,在基层部的至少一面设置有包含聚丙烯系树脂的构成层。发明人等通过深入研究,发现了该叠层膜能够表现出下述作用:基层部的环状烯烃系树脂承担高温环境下的高耐热性和尺寸稳定性,其至少一面的包含聚丙烯系树脂的构成层承担制作电容器元件时的加工适应性和电容器所要求的高耐电压性能。
作为本发明的烯烃系叠层膜的叠层方法,可举出采用共挤出的进料块方式、多歧管方式、采用涂布的方法等,但从生产效率和成本的观点考虑,优选为采用共挤出(例如熔融共挤出)的叠层方法。此外,叠层优选为沿膜厚度方向叠层了2层以上的构成,具体为使至少一个表层为A层的2层以上的构成,例如为A层/B层的2层构成、更优选为A层/B层/A层的3层构成、和使A层为膜两表面的最外层的4层以上的构成。这里,在为沿厚度方向叠层了2层以上的构成的情况下,从对制膜性、表面形状进行控制的方面考虑,位于表层的A层的厚度相对于膜总厚度的比例(在两表层具有A层的情况下为它们合起来的两表层的厚度比例)优选为10%~90%,更优选为20%~70%。如果A层的比例过大,则有时使高温环境下的耐电压性降低,另一方面,如果A层的比例过小,则有时在膜制作时易于破膜。这里所谓A层,定义为包含聚丙烯系树脂的构成层,聚丙烯系树脂含有比例优选为95质量%以上,更优选为96质量%以上,进一步优选为97质量%以上。另一方面,所谓B层,定义为包含环状烯烃系树脂的构成层,环状烯烃系树脂含有比例优选为95质量%以上,更优选为96质量%以上,进一步优选为97质量%以上。通过在至少一表面叠层聚丙烯系树脂,能够进行内层部的环状烯烃系树脂的双轴拉伸,能够使可以赋予制作电容器元件时的加工适应性的表面的粗面化形状形成。
本发明的烯烃系叠层膜的135℃下的膜绝缘击穿电压(以下,有时简称为绝缘击穿电压)为280V/μm以上是重要的。在高电压用电容器用途中,从获得高温时的耐电压性和可靠性优异的膜的观点考虑,更优选为310V/μm以上,进一步优选为330V/μm以上。在135℃下的绝缘击穿电压小于280V/μm的情况下,在制成电容器的情况下有在高温环境下引起容量降低、短路破坏,导致耐电压性降低,可靠性变低的倾向。上限没有特别限定,但设为700V/μm。这里,为了将烯烃系叠层膜的135℃下的绝缘击穿电压控制在上述范围内,能够通过使上述至少一个表层为A层的2层以上的构成、将后述的双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序等的温度控制在140℃以上且聚丙烯系树脂的熔点-5℃以下的温度来实现。
对本发明的烯烃系叠层膜所使用的环状烯烃系树脂进行说明。所谓环状烯烃系树脂,是由作为单体的环状烯烃聚合而获得的、在聚合物的主链具有脂环结构的树脂,是指在该环状烯烃系树脂的聚合物100质量%中,来源于环状烯烃单体的成分(构成单元)的合计量超过50质量%且为100质量%以下的形态的聚合物。
作为环状烯烃单体,可举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、1,3-环己二烯这样的单环式烯烃、二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-甲基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5,5-二甲基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-乙基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-丁基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-亚乙基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-己基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-辛基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-十八烷基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-亚甲基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-乙烯基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-丙烯基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯这样的二环式烯烃、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3,7-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3-烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3,7-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3,8-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3-烯、5-环戊基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-环己基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-环己烯基二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-苯基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯这样的三环式烯烃、四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-甲基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-乙基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-亚甲基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-亚乙基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-乙烯基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯这样的四环式烯烃、和8-环戊基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-环己基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、四环〔7,4,13.6,01.9,02.7〕十四碳-4,9,11,13-四烯、四环〔8,4,14.7,01.10,03.8〕十五碳-5,10,12,14-四烯、五环〔6,6,13.6,02.7,09.14〕-4-十六碳烯、五环〔6,5,1,13.6,02.7,09.13〕-4-十五碳烯、五环〔7,4,0,02.7,13.6,110.13〕-4-十五碳烯、七环〔8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16〕-5-二十碳烯、七环〔8,7,0,12.9,03.8,14.7,012.17,113.16〕-14-二十碳烯、环戊二烯这样的四聚体等多环式烯烃等。这些环状烯烃单体可以分别单独使用或2种以上组合使用。
作为环状烯烃单体,上述单体之中,从生产性、表面性的观点考虑,优选使用二环〔2,2,1〕庚-2-烯(以下记为降冰片烯)、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3-烯等碳原子数10的三环式烯烃(以下记为三环癸烯)、四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯等碳原子数12的四环式烯烃(以下记为四环十二碳烯)、环戊二烯、或1,3-环己二烯。
关于环状烯烃系树脂,如果在环状烯烃系树脂的聚合物100质量%中,来源于环状烯烃单体的成分的合计超过50质量%且为100质量%以下,则可以为仅使上述环状烯烃单体聚合而得的树脂(以下,有时称为COP)、使上述环状烯烃单体与链状烯烃单体共聚而得的树脂(以下,有时称为COC)中的任一树脂。
作为COP的制造方法,可举出环状烯烃单体的加聚或开环聚合等公知的方法,可举出例如,使降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯、及其衍生物开环易位聚合后使其氢化的方法、使降冰片烯及其衍生物加聚的方法、使环戊二烯、环己二烯进行1,2-、1,4-加聚后使其氢化的方法等。其中,从生产性、成型性的观点考虑,最优选为使降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯、及其衍生物开环易位聚合后使其氢化而得的树脂。
在COC的情况下,作为优选的链状烯烃单体,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中,从生产性、成本的观点考虑,可以特别优选使用乙烯。此外,作为使环状烯烃单体与链状烯烃单体共聚而得的树脂的制造方法,可举出环状烯烃单体与链状烯烃单体的加聚等公知的方法,可举出例如,使降冰片烯及其衍生物与乙烯进行加聚的方法等。其中,从生产性、成型性的观点考虑,最优选为降冰片烯与乙烯的共聚物。
关于本发明的烯烃系叠层膜所使用的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度,从具有适合于电容器用途等的高温区域的尺寸稳定性和绝缘性能的观点考虑,优选为125℃以上,更优选为130℃以上,进一步优选为135℃以上。在玻璃化转变温度小于125℃的情况下,有时热尺寸稳定性和高温时的绝缘击穿电压降低。上限没有特别限定,但从制膜性的观点考虑设为200℃。
关于本发明的烯烃系叠层膜,从能够进行内层部的环状烯烃系树脂的双轴拉伸、能够形成用于赋予制作电容器元件时的加工适应性的表面(粗面化表面)的观点考虑,更优选在包含环状烯烃系树脂的基层部的两面叠层有包含聚丙烯系树脂的构成层。关于本发明的烯烃系叠层膜,通过使膜制造工序中熔融挤出后的在冷却鼓上固化的温度小于60℃,优选为小于40℃来优先形成α晶系球晶,因此不依靠拉伸工序中从β晶向α晶的结晶变态,可以通过粒子来赋予表面凹凸,即使是薄的膜,制作电容器元件的加工适应性也优异,即使在高温环境下也能够发挥高耐电压性。此外,本发明的烯烃系叠层膜可以为表层包含粒子的构成,可以优选使用下述方法:通过使膜制造工序中熔融挤出后的在冷却鼓上固化的温度为60℃以上的高温来形成β晶系球晶,拉伸工序中使β晶向α晶结晶变态,从而在膜表面形成凹凸。
进一步,本发明的烯烃系叠层膜也可以通过使表层为将聚丙烯树脂和与聚丙烯不相容的热塑性树脂掺混而得的树脂构成,从而对表层赋予利用了由该树脂彼此形成的域结构(domain structure)的表面凹凸。例如作为与聚丙烯不相容的热塑性树脂,可以优选使用聚甲基戊烯系树脂等。
作为本发明的烯烃系叠层膜的位于表层部的构成层所包含的聚丙烯系树脂而优选的聚丙烯,是通常使用于包装材、电容器用的聚丙烯,优选冷二甲苯可溶部(以下称为CXS)优选为4质量%以下。如果不满足这些条件则有时制膜稳定性差,或有时在制造进行了双轴拉伸的膜时在膜中形成空隙,有时绝缘击穿电压的降低变大。
这里所谓冷二甲苯可溶部(CXS),是指在将膜用二甲苯完全溶解后,在室温析出时,溶解在二甲苯中的聚丙烯成分,可以认为对应因立构规整性低、分子量低等理由而难以结晶化的成分。如果这样的成分大量包含在树脂中则有时产生膜的耐电压性降低等问题。因此,CXS优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下,特别优选为2质量%以下。为了制成具有这样的CXS的聚丙烯,可以使用提高获得树脂时的催化活性的方法、将所得的树脂用溶剂或丙烯单体本身进行洗涤的方法等方法。
作为聚丙烯,从制膜性的方面考虑,优选熔体流动速率(MFR)更优选为1~10g/10分钟(230℃,21.18N荷重),特别优选为2~5g/10分钟(230℃,21.18N荷重)的范围的聚丙烯。为了使MFR为上述值,采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
此外,作为聚丙烯,虽然主要包含丙烯的均聚物,但在不损害本发明的目的的范围内可以含有由其它不饱和烃形成的共聚成分等,也可以掺混不是由丙烯单独形成的聚合物。作为这样的共聚成分、构成掺混物的单体成分,可举出例如乙烯、丙烯(共聚而成的掺混物的情况)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。关于共聚量或掺混量,从耐电压性、耐热性的方面考虑,优选使共聚量小于1mol%,使掺混量小于10质量%。
此外,在聚丙烯中,在不损害本发明的目的的范围内也可以含有各种添加剂,例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑动剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、着色防止剂、聚丙烯以外的树脂等。
其中,抗氧化剂的种类和添加量的选择从长期耐热性的观点考虑是重要的。即,作为上述抗氧化剂,是具有立体位阻性的酚系抗氧化剂,优选其中至少1种为分子量500以上的高分子量型抗氧化剂。作为其具体例,可举出各种例子,优选例如与2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT:分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如,BASF社制Irganox(注册商标)1330:分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF社制Irganox(注册商标)1010:分子量1,177.7)等。这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯总量优选为0.03~1.0质量%的范围。如果抗氧化剂过少则有时长期耐热性差。如果抗氧化剂过多,则因为由这些抗氧化剂的渗出所引起的高温下的粘连,有时对电容器元件带来不良影响。更优选的含量为0.1~0.9质量%,特别优选为0.2~0.8质量%。
本发明的烯烃系叠层膜优选位于表层部的构成层所包含的聚丙烯系树脂的内消旋五单元组分率为0.95以上,并且熔点超过160℃。内消旋五单元组分率更优选为0.97以上,进一步优选为0.98以上。内消旋五单元组分率是通过核磁共振法(NMR法)测定的表示聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标,该数值越高则结晶度越高,熔点越高,越能够提高高温环境下的绝缘击穿电压,因此优选。关于内消旋五单元组分率的上限,没有特别规定。这样,为了获得高内消旋五单元组分率、高熔点的聚丙烯,优选采用在所谓的齐格勒-纳塔催化剂中,适当进行给电子成分的选择的方法等。在聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率小于0.95的情况下,由于聚丙烯的规整性低,因此有时导致膜的高温环境下的强度、绝缘击穿电压的降低,或在通过蒸镀而形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中,在膜输送中破膜。聚丙烯系树脂的熔点更优选为163℃以上,进一步优选为165℃以上。在熔点为160℃以下的情况下,由于结晶性低,因此有时导致膜的高温环境下的绝缘击穿电压的降低,或在通过蒸镀而形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中,在膜输送中破膜。
在使本发明的烯烃系叠层膜含有粒子的情况下,优选使用无机粒子、有机粒子。作为无机粒子,可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、云母、高岭土、粘土等。其中,优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物、碳酸钙。作为有机粒子,可以举出聚甲氧基硅烷系化合物的交联粒子、聚苯乙烯系化合物的交联粒子、丙烯酸系化合物的交联粒子、聚氨酯系化合物的交联粒子、聚酯系化合物的交联粒子、氟系化合物的交联粒子、或它们的混合物。
上述无机粒子和有机粒子的平均粒径优选为0.03~10μm的范围。平均粒径更优选为0.05~6μm,进一步优选为0.07~4μm,最优选为0.1~2μm。如果平均粒径小于0.03μm,则有时表面粗糙度变小,操作性不足、电容器的可靠性降低。另一方面如果平均粒径超过10μm,则膜易于破裂,或易于从薄膜膜脱落,产生绝缘缺陷。
这里,无机粒子、有机粒子的平均粒径的测定方法是,使用通过图像处理从粒子的透射型电子显微镜照片获得的等效圆直径,算出重量平均直径而采用。
作为上述粒子的含量,在将包含聚丙烯系树脂的构成层整体设为100质量份时,优选为0.01~1质量份。如果含量小于0.01质量份,则有时操作性不足、电容器的可靠性降低。如果含量超过1质量份,则膜易于破裂,或易于从薄膜膜脱落,产生绝缘缺陷。
本发明的烯烃系叠层膜优选在膜的长度方向和宽度方向,断裂伸长率都为20%以上。更优选都为30%以上,进一步优选都为40%以上。在膜的长度方向和宽度方向,断裂伸长率都小于20%的情况下,有时在制作电容器时的蒸镀工序和元件加工工序中不能承受输送时的应力而断裂。断裂伸长率的上限没有特别限定,都设为200%。为了将断裂伸长率控制在范围内,能够通过使上述至少一个表层为A层的2层以上的构成、实施后述的双轴拉伸并将拉伸后的热处理和松弛处理工序等的温度控制在140℃以上且聚丙烯系树脂的熔点-5℃以下的温度来实现。
本发明的烯烃系叠层膜优选在膜的长度方向和宽度方向,135℃下的热收缩率都为2%以下。更优选都为1.2%以下,进一步优选都为0.8%以下。下限没有特别限定,但有时因为电容器制造工序、使用工序的热而发生元件的卷绕状态松散,因此都设为-2%。在上述热收缩率超过2%的情况下,有时因为电容器制造工序和使用工序的热而发生膜本身的收缩,因为与元件端部金属喷镀的接触不良而发生耐电压性降低,或者由元件卷紧引起容量降低、短路破坏。为了将热收缩率控制在上述范围内,能够通过使上述至少一个表层为A层的2层以上的构成、使后述的双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序等的温度控制在140℃以上且聚丙烯系树脂的熔点-5℃以下的温度来实现。
关于本发明的烯烃系叠层膜,从获得膜层间间隙的均匀性、膜彼此或与输送辊的滑动容易性和作为电容器的可靠性的观点考虑,优选两表面的中心线平均粗糙度SRa都为20nm以上,并且两表面的10点平均粗糙度SRz都为200nm以上,更优选两表面的中心线平均粗糙度SRa都为40nm以上,并且两表面的10点平均粗糙度SRz都为350nm以上,进一步优选两表面的中心线平均粗糙度SRa都为60nm以上,并且两表面的10点平均粗糙度SRz都为500nm以上。如果中心线平均粗糙度SRa小于20nm,10点平均粗糙度SRz小于200nm,则有时膜的滑动性极端降低,操作性差,或易于产生褶皱,此外在作为电容器连续使用时因为褶皱等的影响而容量变化变大,或在制成将膜叠层而得的电容器的情况下,由于膜层间没有适度间隙,因此自恢复功能(self healing,自愈)难以发挥,电容器的可靠性降低。上限没有特别限定,但中心线平均粗糙度SRa在两表面都为500nm,10点平均粗糙度SRz在两表面都为1,500nm。为了将本发明的烯烃系叠层膜的中心线平均粗糙度SRa控制在优选的范围内,例如,能够通过使上述至少一个表层为A层的2层以上的构成、将粒子种类和添加量、以及熔融片冷却固化时的冷却温度等条件控制在优选的范围内来达成。
关于本发明的烯烃系叠层膜,叠层膜的两表面的光泽度优选都为110%以上且小于145%,更优选两表面都为115%以上且小于140%,更优选两表面都为120%以上且小于135%。使光泽度小于110%,即,使光泽度降低是指提高膜表面的光散射的密度,由于表面粗面化,因此有时易于发生绝缘击穿电压的降低、偏差。另一方面,在光泽度超过145%的情况下,是指膜表面平滑化,有时膜本身的滑动性极端降低,操作性差,或易于产生褶皱,此外在作为电容器连续使用时因为褶皱等的影响而容量变化变大,或在制成将膜叠层而得的电容器的情况下由于膜层间没有适度间隙,因此自恢复功能(自愈)难以发挥,电容器的可靠性降低。为了将本发明的烯烃系叠层膜的光泽度控制在优选的范围内,例如,能够通过使上述至少一个表层为A层的2层以上的构成、将粒子种类和添加量、以及熔融片冷却固化时的冷却温度等条件控制在优选的范围内来达成。
关于本发明的烯烃系叠层膜,135℃下的体积电阻率优选为1×1014Ω·cm以上,更优选为3×1014Ω·cm以上,进一步优选为5×1014Ω·cm以上。上限没有特别限定,设为1×1017Ω·cm。在135℃下的体积电阻率没达到1×1014Ω·cm的情况下,在制成电容器的情况下,特别是在高温环境下,有时导致漏电流的增大,引起由电容器的自发热导致的容量降低、短路破坏,导致耐电压性的降低,可靠性受损。为了将135℃下的体积电阻率控制在上述的范围内,能够通过使上述至少一个表层为A层的2层以上的构成、以及将熔融片冷却固化时的冷却温度等条件控制在优选的范围内、将后述的双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序等的温度控制在140℃以上且聚丙烯系树脂的熔点-5℃以下的温度来达成。
本发明的烯烃系叠层膜由于透明性、易滑性、高温特性优异,因此适合用于一般工业用途、包装用途。当然对通常30μm以下的一般电容器是有用的,但适合于特别是在高温环境下使用的汽车用途(包含混合动力车用途)等所要求的薄膜的耐热膜电容器用。特别是膜厚度优选为0.5μm以上且小于15μm的范围,更优选为0.5μm以上10μm以下,进一步优选为0.8μm以上5.0μm以下。为了将本发明的烯烃系叠层膜的厚度控制在范围内,能够通过将使上述至少一个表层为A层的2层以上、优选为A/B/A的3层以上的构成通过共挤出进行叠层,实施后述的双轴拉伸来达成。
本发明的烯烃系叠层膜优选作为电容器用电介质膜使用,但不受电容器的类型限定。具体而言,从电极构成的观点考虑,可以为箔卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器中的任一种,也优选用于含浸了绝缘油的油浸型的电容器、完全不使用绝缘油的干式电容器。此外,从形状的观点考虑,可以为卷绕式也可以为叠层式。然而,从本发明的膜的特性考虑,特别优选作为金属蒸镀膜电容器来使用。
另外,烯烃系叠层膜通常表面能低,难以稳定地实施金属蒸镀,因此以使金属附着力良好为目的,优选在蒸镀前进行表面处理。所谓表面处理,具体而言,可例示电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常聚丙烯系树脂膜表面的润湿张力为30mN/m左右,但通过这些表面处理使润湿张力为37~50mN/m、优选为39~48mN/m左右的情况下,与金属膜的粘接性优异,安全保障性也变得良好,因此优选。
本发明的烯烃系叠层膜通过使用能够提供上述特性的原料、进行双轴拉伸来获得。作为双轴拉伸的方法,通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅同时双轴拉伸法、拉幅逐次双轴拉伸法都可获得,但其中,从对膜的制膜稳定性、厚度均匀性、表面凹凸形成性进行控制的方面考虑,优选采用拉幅逐次双轴拉伸法。
接下来对本发明的烯烃系叠层膜的制造方法的一例进行说明。
首先,将环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的叠层膜在支持体上熔融挤出而制成烯烃系树脂叠层片,将该叠层片进行纵向拉伸、横向拉伸的逐次双轴拉伸后实施热处理和松弛处理而制造烯烃系叠层膜。以下,更具体地说明,但不一定限定于此。
首先,将内消旋五单元组分率为0.95以上、熔点超过160℃的聚丙烯树脂原料A供给到A层用的单螺杆挤出机,将环状烯烃系树脂原料B供给到B层用的单螺杆挤出机,将在200~260℃以采用熔融共挤出的进料块方式叠层成A层/B层/A层的3层构成而得的树脂、或叠层成A层/B层的2层构成而得的树脂等2层以上叠层而得的树脂从狭缝状口模挤出,使其在控制为20~100℃温度的冷却鼓(流延鼓)上固化而获得未拉伸片。作为对流延鼓的密合方法,可以使用静电施加法、利用了水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中浇铸法等之中的任一方法。这里,在设为A层/B层的2层构成的情况下,可以通过以熔融叠层聚合物的B层与流延鼓面接触的方式从狭缝状口模挤出而将B层侧的表面平滑化。在不通过共挤出而实施叠层,涂布、层压等无粘接层的叠层构成的膜的情况下,有时A层与B层的树脂界面的粘接强度不足,在膜的蒸镀工序、电容器的加工工序中剥离,或有时即使能够加工,高温下的耐电压性能也降低。此外,在经由粘接剂而制成叠层膜的情况下,有时因为粘接剂的影响而高温下的耐电压性能降低。
接下来,将该未拉伸片进行双轴拉伸。首先使未拉伸片通过保持于60~160℃的辊进行预热,接着将该片保持于60~160℃的温度,沿长度方向拉伸到1.5~10倍,然后冷却直到室温,获得纵向单轴拉伸膜。作为更优选的长度方向的拉伸倍率,为2~9倍,优选为2.5~8倍。拉伸方法、拉伸倍率没有特别限定,根据使用的聚合物特性而适当选择。
接着将纵向单轴拉伸膜导到拉幅机并将膜的端部用夹具把持,对于横向拉伸,在140~175℃的温度沿宽度方向拉伸到5.1~15倍,更优选拉伸到6~12倍。在宽度方向的拉伸倍率小于5.1倍的情况下,有时烯烃系叠层膜的宽度方向的机械强度降低,或厚度不均恶化,因此耐电压性降低。另一方面,如果宽度方向的拉伸倍率超过15倍,则有时易于破膜,生产性降低。在本发明中在制成未实施双轴拉伸的未拉伸片的情况下,有时A层的聚丙烯树脂与B层的环状烯烃系树脂剥离,或不能充分获得断裂伸长率等,在制作电容器时的蒸镀工序和元件加工工序中不能承受输送时的应力而断裂。
在本发明中,在接下来的热处理和松弛处理工序中在用夹具将宽度方向保持拉紧把持的状态下沿宽度方向施与2~20%的松弛,同时在130℃以上且聚丙烯系树脂的熔点以下的温度进行热处理,这从使膜面内均匀松弛,使局部的结构不均降低,使耐电压特性提高,并且获得热尺寸稳定性的观点考虑是优选的。热处理工序中的热处理温度优选为140℃以上且聚丙烯系树脂的熔点-5℃以下,更优选为145℃以上且聚丙烯系树脂的熔点-10℃以下。在热处理温度小于130℃的情况下,有时得不到热尺寸稳定性,在制成电容器时的高温使用环境下引起容量降低、短路破坏。另一方面,在热处理温度超过聚丙烯系树脂的熔点的情况下,有时在膜制膜时发生破膜。
此外,松弛处理工序中的松弛率优选为5~18%,更优选为8~15%。在超过18%的情况下,有时在拉幅机内部膜过于松弛而对制品引入褶皱,在蒸镀时产生不均,另一方面在松弛率小于5%的情况下,有时得不到热尺寸稳定性,在制成电容器时的高温使用环境下引起容量降低、短路破坏。
经过上述热处理和松弛处理工序后在用夹具将宽度方向保持拉紧把持的状态下经过50~140℃下的冷却工序而导向拉幅机的外侧,松开膜端部的夹具,在卷绕工序中切掉膜边缘部,将膜制品卷进行卷绕。这里,对于要实施蒸镀的面,为了使蒸镀金属的粘接性良好,优选在将膜卷绕前在空气中、氮气中、二氧化碳气体中或它们的混合气体中进行电晕放电处理。
在本发明中,也优选在上述烯烃系叠层膜表面设置金属膜而制成金属膜叠层膜,其方法没有特别限定。例如,优选使用在烯烃系叠层膜的至少一面蒸镀铝而设置成为膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时,也可以与铝同时或逐次蒸镀例如镍、铜、金、银、铬和锌等其它金属成分。此外,也可以在蒸镀膜上用油等设置保护层。
本发明中,根据需要,也可以在形成金属膜后,将金属膜叠层膜在特定的温度进行退火处理或进行热处理。此外,出于绝缘或其它目的,也可以在金属膜叠层膜的至少一面实施聚苯醚等的涂布。
这样获得的金属膜叠层膜可以通过各种方法进行叠层或卷绕而获得膜电容器。如果例示卷绕型膜电容器的优选的制造方法,则如下所述。
在烯烃系叠层膜的一面以减压状态蒸镀铝。此时,蒸镀成具有膜长度方向走向的空白(margin)部的条纹状。接下来,在表面的各蒸镀部的中央和各空白部的中央入刀而切开,制作表面在一方具有空白的带状卷绕卷轴。对于在左方或右方具有空白的带状卷绕卷轴,使左空白或右空白的带状卷绕卷轴各1条以蒸镀部分沿宽度方向比空白部突出的方式进行2片重叠而进行卷绕,获得卷绕体。
在对两面进行蒸镀的情况下,一个面蒸镀成具有长度方向走向的空白部的条纹状,对于另一个面,以长度方向的空白部位于背面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀为条纹状。接下来在表里各自的空白部中央入刀而切开,制作两面都分别在单侧具有空白(例如如果在表面右侧具有空白则在背面左侧具有空白)的带状卷绕卷轴。使所得的卷轴与未蒸镀的合并膜各1条,以金属化膜沿宽度方向比合并膜突出的方式进行2片重叠而卷绕,获得卷绕体。
可以从如上制作的卷绕体拔出芯材进行压制,在两端面喷镀金属喷镀而制成外部电极,对金属喷镀焊接引线而获得卷绕型膜电容器。膜电容器的用途涉及铁道车辆用、汽车用(混合动力车、电动汽车)、太阳光发电/风力发电用和一般家电用等多个用途,本发明的膜电容器也可以适合用于这些用途。此外,也可以用于包装用膜、脱模用膜、工程膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种用途。
本发明中的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下所述。
(1)膜厚度
在23℃65%RH的气氛下使用接触式的アンリツ(株)制测微计(K-312A型)测定烯烃系叠层膜的任意位置的合计10处的厚度,将其平均值设为烯烃系叠层膜的膜厚度。
(2)135℃下的膜绝缘击穿电压(V/μm)
在保温于135℃的烘箱内,将膜加热1分钟后,在该气氛中进行依照JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法)的绝缘击穿电压试验30次,将所得的值除以膜的厚度(上述(1)),换算为(V/μm),将共计30个测定值(算出值)之中的击穿电压最大的5个值和击穿电压最小的5个值分别除去后而得的20个值的平均值记为135℃下的膜绝缘击穿电压。
(3)膜长度方向和宽度方向的断裂伸长率
从烯烃系叠层膜沿宽度方向和长度方向分别切出宽度10mm、长度50mm(测定方向)的试样5条,在距离两端15mm的位置分别做标记而使试验长度为20mm。接下来,将矩形样品以初始夹盘间距离20mm放置于拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100),在23℃气氛下以拉伸速度为300mm/分钟进行膜的拉伸试验,获得了样品断裂时刻的伸长率(单位:%)。测定沿膜长度方向和宽度方向分别进行各5次,算出各自的平均值,求出断裂伸长率。
(4)光泽度
依照JIS K7105(1981),使用スガ试验机株式会社制数字变角光泽计UGV-5D在入射角60°受光角60°的条件下对流延鼓接触面侧的表面进行了测定,将所得的5个数据的平均值记为鼓面的光泽度,对流延鼓非接触面侧的表面进行了测定,将所得的5个数据的平均值记为相反面的光泽度。
(5)中心线平均粗糙度SRa和10点平均粗糙度SRz
使用小坂研究所制的surf-corder ET-4000A,依照JIS B0601(1982),测定三维表面粗糙度。测定条件的详细内容如下所述。关于样品放置,以视野测定的X方向成为烯烃系叠层膜的宽度方向的方式,上表面作为测定面而放置于试样台。在下述条件下改变位置测定10次,算出各自的中心线平均粗糙度的平均值,记为中心线平均粗糙度SRa,此外,算出各自的10点平均粗糙度的平均值,记为10点平均粗糙度SRz。另外测定在膜的表里两面进行,将流延鼓接触面侧的表面记为鼓面,将流延鼓非接触面侧的表面记为相反面。
装置:小坂研究所制“surf-corder ET-4000A”
解析软件:i-Face model TDA31
触针前端半径:0.5μm
测定视野:X方向:1000μm间距:5μm
Y方向:250μm间距:10μm
针压:50μN
测定速度:0.1mm/s
截止值:低域0.2mm,高域-无
水平(leveling):全域
滤波器:高斯滤波器(空间型)
倍率:2万倍。
(6)135℃下的热收缩率
从烯烃系叠层膜沿宽度方向和长度方向分别切出宽度10mm、长度50mm(测定方向)的试样5条,在距离两端5mm的位置分别做标记而使试验长度为40mm(l0)。接下来,将试验片夹入到纸中,在保持水平的状态下在保温于135℃的烘箱内加热10分钟后取出,在室温冷却,然后测定尺寸(l1)并通过下述式求出,将5条的平均值记为各方向的热收缩率。
热收缩率={(l0-l1)/l0}×100(%)。
(7)内消旋五单元组分率
将膜的聚丙烯用60℃的正庚烷进行2小时提取,除去聚丙烯中的杂质/添加物,然后在130℃减压干燥2小时以上,将所得的物质作为样品。将该样品溶解于溶剂,使用13C-NMR,在以下条件下求出内消旋五单元组分率(mmmm)。
测定条件
·装置:Bruker制DRX-500
·测定核:13C核(共振频率:125.8MHz)
·测定浓度:10质量%
·溶剂:苯:氘代邻二氯苯=1:3混合溶液(体积比)
·测定温度:130℃
·旋转转速:12Hz
·NMR试样管:5mm管
·脉冲宽度:45°(4.5μs)
·脉冲重复时间:10秒
·数据点:64K
·累计次数:10,000次
·测定模式:完全解耦
解析条件
将LB(谱线增宽因子)设为1进行傅里叶变换,使mmmm峰为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker制)进行峰分割。此时,从高磁场侧的峰如下进行峰分割,进一步进行软件的自动拟合,进行峰分割的最佳化,并且将mmmm和ss(mmmm的旋转边带峰)的峰分率的合计记为内消旋五单元组分率(mmmm)。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(分割为2个峰)
(4)rrrr
(5)mrmm+rmrr
(6)mmrr
(7)mmmr
(8)ss(mmmm的旋转边带峰)
(9)mmmm
(10)rmmr。
对相同样品进行同样的测定5次,将所得的内消旋五单元组分率的平均值记为该样品的内消旋五单元组分率。
(8)聚丙烯树脂的熔点
使用差示扫描量热计(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220),在氮气气氛中将3mg的聚丙烯树脂在40℃/min的条件下从30℃升温到260℃。接着,在260℃保持5min后,在40℃/min的条件下降温直到30℃。进一步,在30℃保持5min后,在40℃/min的条件下从30℃升温到260℃。将该升温时所得的吸热曲线的峰温度记为聚丙烯树脂的熔点。
(9)环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220),在氮气气氛中将3mg的环状烯烃系树脂在40℃/min的条件下从30℃升温到260℃。接着,在260℃保持5min后,在40℃/min的条件下降温直到30℃。进一步,在30℃保持5min后,在40℃/min的条件下从30℃升温到260℃。通过下述式算出该升温时所得的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度=(外推玻璃化转变开始温度+外推玻璃化转变结束温度)/2
这里外推玻璃化转变开始温度设为:将低温侧的基线向高温侧延长了的直线、与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度变为最大那样的点引出的切线的交点的温度。外推玻璃化转变结束温度设为:将高温侧的基线向低温侧延长了的直线、与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度变为最大那样的点引出的切线的交点的温度。
(10)135℃下的体积电阻率
依照JIS K6911(2006),如图1所示连接,将试验片在110℃气氛中保持30分钟,然后以电压100V充电1分钟而测定体积电阻Rv(Ω)。从所得的体积电阻使用数学式(1)算出体积电阻率ρv(Ω·cm)。这里,d为主电极的直径(cm),t为膜试样厚度(cm)。关于膜试样厚度,通过ミツトヨ制激光全息测微计测定被测定试样内任意5处的厚度,将其算术平均值记为试样厚度。全部使用室温下的测定值进行计算。
测定装置:超高电阻计ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A(エーディーシー制),
TEST FIXTURE TR43C(ADVANTEST制)
膜试样片尺寸:40mm×40mm
电极的形状:主电极;φ10mm
环状电极;内径φ13mm外径φ26mm
对电极;φ28mm
电极的材质:主电极和对电极都为导电性糊料
环状电极;金属电极(镀金品)
施加电压:100V/1分钟值
前处理:在恒温恒湿槽中在22±1℃、60±5%RH的气氛下处理90小时
试验温度:室温135℃
(11)电容器元件的加工适应性和125℃气氛下的电容器特性
对于后述的各实施例和比较例中获得的膜(流延鼓接触面侧),用ULVAC制真空蒸镀机将铝以膜电阻为8Ω/sq形成蒸镀图案,该蒸镀图案具有在与长度方向垂直的方向设置了空白部的所谓T型空白图案,获得了宽度50mm的蒸镀卷轴。
接着,使用该卷轴,利用皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)卷绕电容器元件,实施金属喷镀后,在减压下在135℃的温度实施10小时的热处理,安装引线,完成电容器元件。
使用这样获得的电容器元件10个,进行步进试验(step-up test),即在125℃高温下对电容器元件施加200VDC的电压,在该电压下经过10分钟后,每50VDC为一阶梯地以50VDC/1分钟的升压速度使施加电压缓慢上升,反复进行该操作。另外将各阶梯中保持时间设为10分钟。
<电容器元件的加工适应性>
与上述同样地操作而制作电容器元件,通过目视确认了元件的形状。以下述基准判断。
A:没有电容器元件的膜的偏移、变形,对后面的工序完全没有阻碍的水平
B:有若干电容器元件的膜的偏移、变形,但为在后面的工序中没有问题的水平
D:电容器元件的膜的偏移、变形大,对后面的工序带来阻碍的水平
A、B为能够使用。D为实用困难。
<耐电压>
测定此时的静电容量变化,在图上绘制,将该容量变为初始值的70%的电压除以膜的厚度(上述(1))来进行耐电压评价,如下评价。
A:350V/μm以上
B:320V/μm以上且小于350V/μm
C:300V/μm以上且小于320V/μm
D:小于300V/μm。
A、B为能够使用。C、D为实用上的性能差。
<可靠性>
使电压上升直到静电容量相对于初始值减少为10%以下,然后拆卸电容器元件,研究破坏的状态,如下评价可靠性。
A:没有元件形状的变化,观察不到贯通状的破坏。
B:没有元件形状的变化,观察到膜10层以内的贯通状破坏。
C:元件形状确认到变化或观察到超过10层的贯通状破坏。
D:元件形状破坏。
A为能够没有问题地使用,B为能够根据条件使用。C、D为实用上的性能差。
实施例
以下,举出实施例进一步说明本发明的效果。
(实施例1)
在内消旋五单元组分率为0.98、熔点为167℃、熔体流动速率(MFR)为2.6g/10分钟的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂中掺混Basell社制聚丙烯树脂(高熔融张力聚丙烯Profax PF-814)1.0质量%,供给到温度260℃的A层用的单螺杆的熔融挤出机A。将作为环状烯烃系树脂的COC的ポリプラスチックス制“TOPAS”(注册商标)6013F-04(使乙烯与降冰片烯共聚而得的树脂,玻璃化转变温度为138℃)99.7质量份、以及作为抗氧化剂的0.3质量份的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010分别混合,供给到温度260℃的B层用的单螺杆的熔融挤出机B。用A层和B层的挤出机进行熔融挤出,用80μm截止的烧结过滤器除去异物,然后使用进料块使其为A/B/A的3层叠层且调节挤出量使叠层厚度比成为1/1/1(相对于膜总厚度的两表面层A层的合计比例为66.7%),使该熔融叠层聚合物从T型模排出,通过静电施加使该熔融片在保持于70℃的流延鼓上密合,冷却固化,获得了未拉伸片。接着,将该片用多个辊组缓慢地预热至145℃,接着保持145℃的温度并使其通过设置了圆周速度差的辊间,沿长度方向拉伸到2.8倍。接着将该膜导到拉幅机,在165℃的温度沿宽度方向进行9.8倍拉伸,接着作为热处理和松弛处理,一边沿宽度方向给予10%的松弛一边在155℃进行热处理,进一步在保持用夹具把持宽度方向的状态下在100℃经过冷却工序而导向拉幅机的外侧,松开膜端部的夹具,接着在膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理,将膜厚度4.5μm的膜卷绕为膜卷。本实施例的烯烃系叠层膜的特性和电容器特性如表1所示,电容器元件的加工适应性和耐电压、可靠性都为非常优异的水平。
(实施例2~5)
使流延鼓温度、叠层比的变更(实施例2)、流延鼓温度、叠层膜总层厚度的变更(实施例3和4)、流延鼓温度的变更(实施例5)为表1所示的条件,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了烯烃系叠层膜。各实施例的烯烃系叠层膜的特性和电容器特性示于表1中。实施例2的膜的电容器元件的加工适应性优异,耐电压、可靠性都差,但为实际使用上没有问题的水平。实施例3的膜为电容器元件的加工适应性和耐电压、可靠性都非常优异的水平。实施例4的膜为电容器元件加工适应性和可靠性优异,耐电压稍微差但为实际使用上没有问题的水平。实施例5的膜为电容器元件的加工适应性、耐电压、可靠性都为实际使用上没有问题的水平。
(实施例6)
相对于作为A层用的聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率为0.98、熔点为167℃、熔体流动速率(MFR)为2.6g/10分钟的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂100质量份,以使株式会社トクヤマ制平均粒径0.1μm二氧化硅粒子:サンシールSSP-M01为0.25质量份的方式用设定为240℃的挤出机混炼挤出,将线料(strand)水冷后碎料(chip)化,作为聚丙烯树脂原料(A-1),供给到A层用的单螺杆的熔融挤出机,在表1所示的条件下制膜,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了烯烃系叠层膜。本实施例的烯烃系叠层膜的特性和电容器特性如表1所示,电容器元件的加工适应性和耐电压非常优异,可靠性差,但为实际使用上没有问题的水平。
(实施例7)
以作为A层用的聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率为0.98、熔点为167℃、熔体流动速率(MFR)为2.6g/10分钟的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂95质量份、三井化学制“TPX”(注册商标)MX002(熔点为224℃的聚甲基戊烯系树脂)5质量份的配合比进行掺混,用设定为240℃的挤出机混炼挤出,将线料水冷后碎料化,作为聚丙烯树脂原料(A-2),供给到A层用的单螺杆的熔融挤出机,在表1所示的条件下制膜,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了烯烃系叠层膜。本实施例的烯烃系叠层膜的特性和电容器特性如表1所示,电容器元件的加工适应性和耐电压、可靠性都为非常优异的水平。
(实施例8)
关于B层用的环状烯烃系树脂,使用作为COP的日本ゼオン制“ZEONOR”(注册商标)1420R(玻璃化转变温度135℃的环状烯烃树脂)代替COC,在表2所示的条件下制膜,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了烯烃系叠层膜。本实施例的烯烃系叠层膜的特性和电容器特性如表2所示,电容器元件的加工适应性和耐电压、可靠性都为非常优异的水平。
(实施例9)
作为A层用的聚丙烯树脂,使用内消旋五单元组分率为0.94、熔点为161℃、熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂,在表2所示的条件下制膜,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了烯烃系叠层膜。本实施例的烯烃系叠层膜的特性和电容器特性如表2所示,电容器元件的加工适应性优异,耐电压、可靠性都差但为实际使用上没有问题的水平。
(比较例1)
使作为聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率为0.98、熔点为167℃、熔体流动速率(MFR)为2.6g/10分钟的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂为单膜构成,在表2所示的条件下制膜,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了烯烃系单膜。本比较例的烯烃系单膜的特性和电容器特性如表2所示,电容器元件的加工适应性优异,但耐电压、可靠性都非常差,为实际使用上产生问题的水平。
(比较例2)
使作为环状烯烃系树脂的COC的ポリプラスチックス制“TOPAS”(注册商标)6013F-04(使乙烯与降冰片烯共聚而得的树脂,玻璃化转变温度为138℃)99.7质量份、以及作为抗氧化剂的0.3质量份的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010分别混合,制成单膜构成,在表2所示的条件下制膜,除此以外,与实施例1同样地操作制膜,但由于破裂频发,因此不能获得膜。
(比较例3)
不实施热处理和松弛处理,在表2所示的条件下制膜,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了烯烃系膜。本比较例的烯烃系膜的特性和电容器特性如表2所示,电容器元件的加工适应性非常差,耐电压为稍微不足的水平,但可靠性非常差,为实际使用上产生问题的水平。
(比较例4)
不实施双轴拉伸、热处理和松弛处理,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了A/B/A的3层叠层的未拉伸膜(厚度12μm)。本比较例的烯烃系膜的特性和电容器特性如表2所示,在断裂伸长率的测定时A层与B层剥离,不能作为叠层膜进行测定,对于电容器特性,电容器元件的加工适应性非常差,耐电压、可靠性都非常差,为实际使用上产生问题的水平。
符号的说明
E 电源
A 电流计
X 试样
a 主电极
b 对电极
c 保护电极。
Claims (10)
1.一种烯烃系叠层膜,其为烯烃系叠层双轴拉伸膜,在包含环状烯烃系树脂的基层部的两面叠层有包含聚丙烯系树脂的构成层,所述聚丙烯系树脂的内消旋五单元组分率为0.95以上,并且,熔点超过160℃,且所述烯烃系叠层双轴拉伸膜的135℃下的绝缘击穿电压为280V/μm以上,膜厚度为0.5μm以上且小于15μm。
2.根据权利要求1所述的烯烃系叠层膜,在膜的长度方向和宽度方向,断裂伸长率都为20%以上。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃系叠层膜,在膜的长度方向和宽度方向,135℃下的热收缩率都为2%以下。
4.根据权利要求1或2所述的烯烃系叠层膜,所述两表面的中心线平均粗糙度SRa都为20nm以上,并且所述两表面的10点平均粗糙度SRz都为200nm以上。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃系叠层膜,所述两表面的光泽度都为110%以上且小于145%。
6.根据权利要求1或2所述的烯烃系叠层膜,135℃下的体积电阻率为1×1014Ω·cm以上。
7.根据权利要求1或2所述的烯烃系叠层膜,烯烃系叠层膜是通过共挤出叠层而成的。
8.根据权利要求1或2所述的烯烃系叠层膜,烯烃系叠层膜在叠层后进行了双轴拉伸。
9.一种金属膜叠层膜,其是在权利要求1~8中任一项所述的烯烃系叠层膜的至少一面设置金属膜而成的。
10.一种膜电容器,其使用了权利要求9所述的金属膜叠层膜。
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